DE69018883T2

DE69018883T2 - Verfahren zur Bildung von Fotowiderständen durchPolymerisation zweifach ungesättigter Monomere.

Info

Publication number: DE69018883T2
Application number: DE69018883T
Authority: DE
Inventors: Pauline Coakley; John Guthrie; John Woods
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2010-06-15
Also published as: JP2863276B2; US5187048A; IE892044A1; KR910001464A; DE69018883D1; JPH0342662A; ATE121854T1; CA2019666A1; EP0404446A3; EP0404446B1; EP0404446A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden von Photoresists durch Polymerisation bestimmter substituierter Butadien-Monomere. Die Erfindung ist insbesondere geeignet bei der Mikrolithographie, insbesondere zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen auf Siliciumchips.
Die Verwendung von anionisch oder zwitterionisch polymerisierbaren Monomeren als Resistmaterialien für die Mikrolithographie ist in der Technik bekannt, wie diskutiert in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 675 273, Woods et al., und Nr. 4 675 270, Woods et al., beide Loctite (Irland) Limited zugesprochen.
Die bisherigen Verfahren umfaßten das Drehbeschichten eines Substrats mit einer Lösung von einem Cyanoacrylat-Polymeren. Die U.S.-Patentschrift 4 675 273 beschreibt ein Verfahren zum Auftragen eines polymeren Resistüberzuges auf ein ätzbares Substrat, welches die Exposition des zu überziehenden Substrats gegenüber dem Dampf eines anionisch polymerisierbaren Monomeren der Formel
CHR=CXY I,
worin X und Y starke elektronenziehende Gruppen darstellen, und R für H steht, oder mit der Maßgabe, daß X und Y beide -CN bedeuten, R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen kann, lange genug, um einen polymerisierbaren Überzug darauf abzuscheiden, umfaßt. Besonders bevorzugte Monomere sind 2-Cyanaoacrylatester. Auf das überzogene Substrat wird anschließend unter Anwendung hochenergetischer Strahlung ein Bild abgebildet, das Bild wird durch herkömmliche Lösungsmittel-Entwicklungsverfahren entwickelt, das Bild wird unter Verwendung geeigneter Plasma- oder Säureätzverfahren geätzt, und der Resistüberzug kann anschließend durch Erhitzen des Überzuges auf eine Temperatur oberhalb der Polymer-Depolymerisierungstemperatur entfernt werden.
Die U.S.-Patentschrift 4 675 270 beschreibt ein bilderzeugendes Verfahren, welches umfaßt (a) Bereitstellen eines Substrates, das eine Oberfläche aufweist, die reaktiv ist, um eine Polymerisation eines Monomeren zu aktivieren, das definiert ist durch die Formel I wie vorstehend definiert; (b) Behandeln der Oberfläche des Substrates mit einer photoempfindlichen Verbindung, die eine Säure freisetzt, wenn sie actinischer oder ionisierender Strahlung ausgesetzt ist; (c) die anschließende bildweise Exposition des Substrates gegenüber Strahlung von einer Energie, die wirksam ist, um die genannte Säure aus der genannten photoempfindlichen Verbindung freizusetzen; und anschließend (d) Exposition des Substrates gegenüber Dämpfen von einem der genannten Monomeren, lange genug, so daß sich ein Polymerüberzug über dem Substrat in den Bereichen davon bildet, die nicht der Strahlung ausgesetzt sind, wobei sich ein Reliefbild bildet.
Cyanoacrylat-Polymere bilden im allgemeinen Resists mit positivem Bild, d.h. das Reliefbild befindet sich in Bereichen, die der Strahlung nicht ausgesetzt waren (siehe U.S.-Patentschrift 4 279 984 Matsuda et al., zugesprochen Matsushita Electric Industrial Co. Ltd.). Das Verfahren des U.S.-Patentes 4 675 270 bildet ebenfalls ein Resist mit positiver Bild.
Die Bildung von negativ bebilderten Resists, d.h. das Reliefbild befindet sich in Bereichen, die der Strahlung ausgesetzt waren, ist ebenfalls bekannt. Die U.S.-Patentschrift 4 551 418, Hult et al., beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Negativton-Resistbildes, das die Stufen umfaßt: (1) Uberziehen eines Substrates mit einem Film, der einen kationischen Photostarter enthält; (2) Exposition des Films bildweise gegenüber Strahlung und dadurch Erzeugen eines kationischen Starters in den exponierten Bereichen des Films; (3) Behandeln des exponierten Films mit einem kationisch-empfindlichen Monomeren, um einen Film von Polymeren zu bilden, der gegenüber Plasmaätzen resistent ist; und (4) Entwickeln des Resistbildes durch Ätzen mit einem Plasma.
Aufgabe der Erfindung ist es, negativ bebilderte Resists zu erzeugen, indem anionisch oder zwitterionisch polymerisierbare Monomere verwendet werden.
1,1-disubstituierte 1,3-Butadiene sind bereits bekannt. Die U.S.-Patentschrift 3 316 227, Gerber, Lord Corporation zugesprochen, beschreibt 1,1-disubstituierte zweifachungesättigte Verbindungen einer Formel, ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, Phenyl und einem Halogen, worin R² ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl, und worin X und y ungleiche elektronenziehende Gruppen darstellen und getrennt ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Cyano, Carbethoxy, Ethylsulfon, Phenylsulfon, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Diethyl, Phosphonyl, Amid und Phenyl. Es wird beschrieben, daß diese Verbindungen Anwendung auf den Gebieten der Klebstoffe und Uberzüge finden.
Die U.S.-Patentschrift 3 554 990, Quinn et al., Eastman Kodak Company zugesprochen, beschreibt Ester der 2-Cyanopenta-2,4-diensäure der Strukturformel:
worin R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Ester sollen als Klebstoffe für allgemeine und insbesondere für chirurgische Anwendungen geeignet sein.
In der bisherigen Technik findet sich kein Vorschlag, daß Polymere von substituierten 1,3-Butadienen vielleicht Anwendung als Photoresists finden könnten.
Die Erfinder haben nun überraschend gefunden, daß bestimmte substituierte 1,3-Butadiene im Vergleich mit Cyanoacrylaten, schwierige und/oder vorteilhafte Eigenschaften zur Herstellung von Photoresists besitzen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum bildweisen Beschichten eines Substrates mit einem polymeren Photoresistüberzug bereit, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisierbares Photoresist-Monomer der Formel
worin X und Y unabhängig ausgewählt werden aus -SO&sub2;R&sup6;, -SO&sub3;R&sup6; -CN, -COOR&sup5; und COR&sup6;, worin R&sup5; eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und R&sup6; H oder Hydrocarbyl darstellt und R&sup4; H bedeutet oder mit der Maßgabe, daß X und Y beide für -CN stehen, R&sup4; für Hydrocarbyl, Aryl oder Alkaryl steht, auf das Substrat aufgetragen und polymerisiert wird. Die Bezeichnung "Hydrocarbyl", wie hier verwendet, bedeutet "aliphatisches Hydrocarbyl", einschließlich Alkyl, Alkenyl und Alkinyl. Der polymere Resistüberzug, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, besitzt insofern einen Vorteil gegenüber einem Resistüberzug aus einem Cyanoacrylat-Polymer, daß der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Überzug eine bessere thermische Stabilität besitzt.
Der polymere Resistüberzug kann gebildet werden, indem eine Lösung des Polymeren auf ein Substrat aufgetragen wird, beispielsweise durch die bekannte Technik der Drehbeschichtung. Jedoch wird die Anwendung der Dampfabscheidung bevorzugt.
Gemäß einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung darum ein Verfahren zum Auftragen eines polymeren Resistüberzuges auf ein Substrat bereit, welches die Exposition des Substrates gegenüber dem Dampf eines Monomeren der Formel V, wie vorstehend definiert, ausreichend lange, um einen polymerisierten Überzug des Monomeren auf dem Substrat bereitzustellen, umfaßt.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein bilderzeugendes Verfahren bereit, umfassend das Auftragen eines polymeren Resistüberzuges, wie vorstehend definiert, auf ein Substrat, bildweise Exposition des überzogenen Substrates gegenüber hochenergetischer Strahlung und Entwickeln des Bildes durch ein Lösungsmittel-Entwicklungs verfahren unter Bildung eines Negativton-Bildes.
Obwohl die Erfindung nicht durch eine Theorie eingeschränkt wird, wird, da das Polymer eines Dienoat-Monomeren eine Nichtsättigung enthält, angenommen, daß die Exposition gegenüber hochenergetischer Strahlung zu einer weiteren Vernetzung führt, die die Löslichkeit der exponierten Bereiche im Vergleich zu den nichtexponierten Bereichen herabsetzt. Folglich lösen sich die nichtexponierten Bereiche bei dem Lösungsmittel-Entwicklungsverfahren leichter. Im Gegensatz dazu ist das Polymer eines Cyanoacrylat-Polymeren gesättigt, und die Wirkung der Strahlung besteht darin, das Polymer in den exponierten Bereichen zu zersetzen, was dazu führt, daß sich diese Bereiche schneller auflösen als die nichtexponierten Bereiche.
Gemäß einem dritten Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Bilderzeugendes Verfahren bereit, welches umfaßt:
(a) Bereitstellen eines Substrates, das eine Oberfläche aufweist, die gegenüber einer Aktivierung der Polymerisation eines Monomeren der Formel V, wie vorstehend definiert, reaktiv ist;
(b) Behandeln der Oberfläche des Substrats mit einer photoempfindlichen Verbindung, die bei Exposition gegenüber actinischer oder ionisierender Strahlung eine Säure freisetzt;
(c) die anschließende bildweise Exposition des Substrates gegenüber Strahlung von einer Energie, die ausreicht, um die genannte Säure aus der genannten photoempfindlichen Verbindung freizusetzen; und sodann
(d) Exposition des Substrates gegenüber Dämpfen von einem der genannten Monomeren der Formel V ausreichend lange, um einen Polymerüberzug über dem Substrat in den Bereichen davon zu bilden, die der Strahlung nicht ausgesetzt waren.
Unter Anwendung dieses bilderzeugenden Verfahrens gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Positivton-Bild erzeugt. Somit besitzt das Monomer der Formel V gegenüber einem Cyanoacrylat-Monomeren den Vorteil, daß es verwendet werden kann, um in Abhängigkeit des eingesetzten bilderzeugenden Verfahrens entweder ein Negativ- oder Positivton-Bild zu erzeugen.
Ein vierter Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt einen bebilderten Gegenstand, hergestellt durch die vorgenannten erfinderischen Verfahren.
Gemäß der Definition der Monomeren der Formel V bezieht sich die Bezeichnung "starke elektronenziehende Gruppen" auf Gruppen, die elektronenziehender sind als Halogen. Im allgemeinen können die elektronenziehenden Gruppen X und Y unabhängig ausgewählt werden aus -SO&sub2;R&sup6;, -SO&sub3;R&sup6;, -CN, -COOR&sup5; und -COR&sup6;, worin R&sup5; für eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe steht, wie eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe (die mit einem Substituenten wie einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann), eine gradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylgruppe, eine gradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sup6; für H oder Hydrocarbyl, vorzugsweise für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydrocarbyl, steht. Vorzugsweise steht wenigstens eines von X und Y für -CN.
Spezielle Beispiele für die Gruppen für R&sup5; sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe und eine 2-Ethoxyethylgruppe.
In dem Monomeren der Formel V bedeutet R&sup4; vorzugsweise H, jedoch kann mit der Maßgabe, daß X und Y beide für -CN stehen, R&sup4; zweckmäßigerweise für eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, insbesondere für eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, stehen.
Die am meisten bevorzugten Monomere der Formel V sind diejenigen der Formel
worin R&sup7; eine C&sub1;-C&sub5;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub5;-Alkenylgruppe, insbesondere Ethyl-2-cyanopenta-2,4-dienoat oder Allyl-2- cyanopenta-2,4-dienoat, darstellt.
Im Falle der Abscheidung aus einer Lösung wird ein Polymer hergestellt und anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Aceton, Nitromethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Chloroform, aufgelöst. Im Fall der Dampfabscheidungsverfahren können die Monomerdämpfe aus den Monomeren bei Umgebungstemperaturen und -drücken erzeugt werden, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, die Monomere zu erhitzen und/oder den Atmosphärendruck über dem Monomeren, der in der Kammer erzeugt wird, zu reduzieren, um ausreichende Dampfkonzentrationen zu erzeugen, so daß die Polymerabscheidung auf dem Substrat in einer angemessenen Zeit erreicht wird.
Praktisch kann jedes Substrat, auf dem ein Polymerbild erwünscht ist bei den erfinderischen Verfahren verwendet werden. Am zweckmäßigsten ist das Substrat eines, das ein anschließendes Säure- oder Plasmaätzen durchläuft, währenddessen der Polymerüberzug als Ätzresist dient. Geeignete Substratmaterialien umfassen Siliciumdioxid, einschließlich von SiO&sub2;-beschichtetem Silicium, Metalloxide und Glas, die alle durch Plasma- oder Säureätzverfahren geätzt werden können. Metallische Substrate, die durch Säureverfahren geätzt werden können, wie Kupfer-beschichtete Epoxy/Glasplatten, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen und Metall-Druckplatten verwendet werden, können ebenfalls bei dem erfinderischen Verfahren verwendet werden. Wird das erfinderische Verfahren zur Herstellung eines Ätzresists verwendet, kann der Resistüberzug nach dem Ätzen durch Behandlung mit verdünnter kaustischer Lösung (z.B. NaOH) oder durch Exposition gegenüber einem geeigneten Plasma (z.B. Sauerstoffplasma) entfernt werden,
Das bevorzugte Substrat ist SiO&sub2;-überzogenes Silicium, z.B. die Siliciumchips, die üblicherweise bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden. Am zweckmäßigsten wird dieses Substrat durch ein Plasma-Ätzverfahren geätzt.
Im Falle der Dampfabscheidungsverfahren ist keine Oberflächenbehandlung notwendig, wenn die Substratoberfläche von Natur aus zur Auslösung einer anionischen oder zwitterionischen Polymerisation des Monomeren aktiv ist. In bestimmten Fällen, in denen das Substrat leicht sauer oder neutral ist, ist es jedoch notwendig, die Oberfläche mit einer basischen Flüssigkeit oder einem basischen Dampf zu aktivieren, die vor der Exposition des Substrates gegenüber dem Monomerdampf im wesentlichen entfernt werden. Geeignete Aktivatoren schließen die bekannten Starter für die anionische oder zwitterionische Polymerisation von Alkylcyanoacrylaten ein. Besonders geeignete Aktivatoren sind organische Amine und Phosphine.
Bei dem bilderzeugendes Verfahren gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung kann ein herkömmliches Lösungsmittel-Entwicklungsverfahren angewendet werden, um das Bild zu entwickeln, z.B. Eintauchen in Ethylacetat, Isobutylmethylketon, Aceton oder in Mischungen von Ethylacetat mit entweder Isobutylmethylketon und Aceton.
Verbindungen, die bei Bestrahlung für das Verfahren gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung Säure freisetzen, umfassen sämtliche Verbindungen, die Lewis- oder Protonensäuren freisetzen, wie diejenigen, die als Photostarter für kationisch polymerisierbare Harze, wie Epoxyverbindungen oder Vinylether, bekannt sind. Außerdem eingeschlossen sind Verbindungen, die bei Bestrahlung Sulfonsäure freisetzen und als photolytisch freisetzbare latente thermische Katalysatoren für saure härtbare Einbrennlacke bekannt sind.
Geeignete strahlungsempfindliche Säurevorstufen, die bei dem erfinderischen Verfahren geeignet sind, umfassen Salze von komplexen Halogeniden, dargestellt durch die Formel
[A]d&spplus;[MXe]-(e-f),
worin A für ein Kation steht, ausgewählt aus Iodonium, Iodosyl, Onium der Gruppe VIA, Pyrilium, Thiopyrilium, Sulfonylsulfoxonium und Diazonium, M für ein Metall oder Metalloid steht, X ein Halogenrest bedeutet, d = e-f, f = Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist und e größer als f und eine ganze Zahl ist, die einen Wert von bis zu 8 besitzt, Verbindungen der Formel
R&sup8;[O-SO&sub2;-CQ&sub3;)n,
worin R&sup8; für einen organischen Rest einer Wertigkeit von 1 bis 4 steht und Q für Wasserstoff oder Fluor steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und Verbindungen, die beim Bestrahlen Sulfonsäuren freisetzen, wie diejenigen, die beschrieben sind in den U.S.-Patentschriften Nrn. 4 504 372 und 4 510 290.
Die säureerzeugende Verbindung kann rein oder in einem Lösungsmittel aufgetragen werden, das anschließend verdampft wird. Muß auf das Substrat auch ein Oberflächenaktivator aufgetragen werden, können sowohl der Aktivator als auch die säureerzeugende Verbindung gleichzeitig in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgetragen werden. Alternativ kann der Aktivator vor oder nach dem Auftragen der säureerzeugenden Verbindung aufgetragen werden.
Nur Spurenmengen des Oberflächenaktivators und der Säureerzeugenden Verbindung sind notwendig. Substrate mit spiegelverchromter Oberfläche können nochmals poliert werden, z.B. mit einem geeigneten Tuch, nachdem diese Verbindungen aufgetragen worden sind, und behalten immer noch genügend Aktivator und Säureerzeuger zurück, so daß sie nach dem Bestrahlen und der Exposition gegenüber Monomerdampf scharf bebilderte Resists ergeben.
Die Erfindung wird noch anhand der folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Acrolein (50 g, 0,89 mol) wurde tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zu einer gerührten Lösung von Ethylcyanoacetat (65 g, 0,58 mol) in Tetrahydrofuran (THF, 200 ml), enthaltend Zinkchlorid (50 g) gegeben. Nach 19stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die klare gelbe Lösung mit Petrolether, Kp. 40-60 ºC, (200 ml) verdünnt und das Gemisch mit verdünnter Chlorwasserstoff säure (0,1 M, 4 x 100-ml-Portionen) und anschließend mit Wasser (3 x 100-ml-Portionen) gewaschen. Der Petroletherextrakt wurde getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, so daß sich ein Öl (66,6 g, 76 %) ergab, das sich nach mehreren Stunden zu einem wachsartigen Material verfestigte. Die Spektralanalyse des Produkts zeigte, daß es im Einklang stand mit der Struktur von Ethyl-2-cyanopenta-2,4- dienoat:
I.R. (KBr-Scheibe); 2.220 cm&supmin;¹, -CH-Gruppe
1.730 cm&supmin;¹, -C=O-Gruppe
1.620 cm&supmin;¹, H&sub2;C=C-Gruppe
1.580 cm&supmin;¹, -CH=C-Gruppe
NMR (CDCl&sub3;); 2,1, d, 1H, (-CH=C(CN)COOR)
3,0, m, 1H, (=CH-C )
3,9, m, 2H, (CH&sub2;=C )
5,6, q, 2H, (O-CH&sub2;- )
8,6, t, 3H, (-CH&sub3; )

BEISPIEL 2

Ein polierter Siliciumwafer, 3 in. (7,5 cm) Durchmesser, wurde aktiviert, indem er mit einer ausreichenden Menge einer Lösung von 10 % N,N,N,N-Tetramethylethylendiamin (TMED) in 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (HMDS) übergossen wurde, so daß die Oberfläche bedeckt war. Der Wafer wurde anschließend bei 4000 upm 30 Sekunden lang zentrifugiert, so daß sich der Spiegelüberzug wiederherstellte, und an dem Deckel einer geschlossenen zylindrischen Kammer, 11 cm im Durchmesser, bestehend aus einer Aluminium-Grundfläche und Kunststoffseiten, 2 cm hoch, befestigt, in die 2,0 g Ethyl- 2-cyanopenta-2,4-dienoat (Beispiel 1) eingefüllt worden war. Die Kammer wurde auf eine thermostatisch kontrollierte Heizplatte befestigt und vor dem Einführen des aktivierten Wafers auf 50 ºC vorgeheizt. Der Wafer wurde mit der behandelten Seite 2 cm direkt über die aufgeheizte Monomerflüssigkeit befestigt und 10 Minuten ihren Dämpfen ausgesetzt. Während dieses Zeitraums bildete sich ein dünner Polymerfilm auf der exponierten Waferoberfläche.
Der beschichtete Wafer wurde anschließend bildweise ultraviolettem Licht aus einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe (betrieben bei 80 W pro cm) durch eine quadratische chromplattierte Quarz-Testmaske von 4 in. (10 cm) Seitenlänge, die alternierend undurchsichtige und durchlässige Elemente von verschiedener Größe des Musters auf der Oberfläche im Bereich von 1000 bis 1 um aufwies, ausgesetzt. Um einen angemessenen Kontakt zwischen Maske und dem überzogenen Wafer sicherzustellen, wurde eine quadratische Kupferplatte von 4 in. (10 cm) Seitenlänge und einer Dicke von 5/8 in. (1,6 cm) mit einem quadratischen Loch von 2 in. (5 cm) in die Mitte auf den Durchmesser der Maske gelegt. Das Gewicht der Platte betrug 1 kg. Nach 5minütiger Exposition in einer Entfernung von 20 cm direkt unterhalb der Bogenlampe wurde der Wafer entfernt und in ein Bad von Ethylacetat 60 Sekunden lang eingetaucht, währenddessen sich ein Negativton-Bild der Maske entwickelte. Der bebilderte Wafer wurde in Petrolether, Kp. 40-60 ºC, 30 Sekunden lang gespült und mikroskopisch geprüft. Die minimale Charaktergröße, gemessen unter Verwendung eines Filer-Augenstückes, wurde zu 2,5 um ermittelt.

BEISPIEL 3

Allyl-2-cyanopenta-2,4-dienoat wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, indem Ethylcyanoacetat durch eine entsprechende Menge von Allylcyanoacetat ersetzt wurde. Die Ausbeute an Produkt aus dieser Reaktion betrug 80 %. Die Struktur des Produkts wurde durch ein Infrarotspektrum bestätigt.

BEISPIEL 4

Dünne Filme von Poly(allyl-2-cyanopenta-2,4-dienoat) wurden direkt von dem Monomer (Beispiel 3) bei 40 ºC aus der Dampf phase auf voraktivierte Silicium-Wafer von 3 in. (7,5 cm) durch das in Beispiel 2 beschreiben Verfahren abgeschieden.
Die Menge des abgeschiedenen Polymermaterials für verschiedene Monomer-Expositionszeiten wurde bestimmt, indem die Wafer auf einer Halbmikrowaage vor und nach dem Abscheiden gewogen wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt. Expositionszeit gegenüber Monomerdampf (min) Überzugsgewicht (mg)

BEISPIEL 5

Ein mit Resist überzogener Wafer A (Beispiel 4) wurde bildweise gegenüber UV-Licht, wie in Beispiel 2 beschrieben, 3 Minuten lang ausgesetzt. Nach dem Entwickeln mit Aceton (2 Minuten) und Spülen mit Ethanol wurde ein Negativton-Bild mit einer Auflösung von Charakteren von 5 um Größe beobachtet.

BEISPIEL 6

Ein polierter Silicium-Wafer, 3 in. (7,5 cm) Durchmesser, wurde mit drei Tropfen photokationischem Katalysator UVE 1014 (Photokatalysator, geliefert von General Electrics Company, der beschrieben wird als 50%ige Lösung von substituiertem Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und von dem bekannt ist, daß er bei Bestrahlung mit UV-Licht aus einer Quecksilber-Bogenlampe eine starke Säure produziert) behandelt. Der Wafer wurde anschließend mit Zellstoffpapier poliert, um die Spiegeloberfläche wiederherzustellen. 3 Tropfen Amin-TMED wurden anschließend gleichmäßig auf die Oberfläche des Wafers aufgestrichen, der sodann wiederum mit einem Papiertuch poliert wurde, um die Spiegeloberfläche wiederherzustellen. Der Wafer wurde anschließend 60 Sekunden lang bildweise gegenüber UV-Licht (Beispiel 2) durch eine 1 mm dicke Gitterplattenmaske aus Aluminium, die Löcher von 3 mm Durchmesser in regelmäßigen Abständen bei Intervallen von ungefähr 2 mm enthielt, exponiert. Nach dem Bestrahlen wurde der Wafer 10 Minuten lang in die in Beispiel 2 beschriebene Dampfkammer gegeben. Danach hatte sich ein dünner Polymerfilm auf den nichtexponierten Bereichen der Waferoberfläche abgeschieden, was ein genaues Positivton- Bild des Maskenmusters ergab.

BEISPIEL 7

Eine Lösung des Photokatalysators UVE 1014 (0,3 %), TMED (2 %) in Aceton wurde auf einen Silicium-Wafer drehbeschichtet. Der Wafer wurde bildweise gegenüber UV-Licht durch eine wie in Beispiel 2 beschriebene Testmaske 66 Sekunden lang exponiert. Der Wafer wurde anschießend bei 40 ºC 9,5 Minuten lang in die Dampfabscheidungskammer (beschrieben in Beispiel 2) gegeben, die Allyl-2-cyanopenta- 2,4-dienoat (Beispiel 3) enthielt. Während dieser Zeit bildete sich durch die selektive Polymer-Abscheidung auf den nichtexponierten Bereichen der Silicium-Oberfläche ein Positivton-Bild des Maskenmusters. Obschon das Muster über die exponierte Fläche des Wafers nicht gleichmäßig war, wurden in einigen Bereichen aufgelöste Charaktere einer Größe von 10 um beobachtet.

BEISPIEL 8

Das Experiment von Beispiel 7 wurde bei einer UV-Bestrahlung von 30 Sekunden und einer Monomer-Exposition in der Dampfkammer von 9,5 Minuten wiederholt. In diesem Falle betrugen die am besten aufgelösten Featuregrößen 2,5 um.

BEISPIEL 9

Das Experiment von Beispiel 7 wurde bei einer Bestrahlung von 20 Sekunden und einer Monomer-Exposition von 12 Minuten wiederholt. Ein Bildmuster über den gesamten UV-exponierten Bereich wurde beobachtet. Es wurde gefunden, daß die Auflösung im Bereich von 2,5-10 um schwankte.

BEISPIEL 10

Eine Lösung des Polymeren, das von dem in Beispiel 1 beschriebenen Monomer stammt, wurde durch Auflösen des Polymeren (8 g) in Dichlormethan (100 g) hergestellt. Ein zuvor abgewogener Silicium-Wafer von 3 in. (7,5 cm) wurde mit einem Überschuß der Polymerlösung 10 Sekunden lang bei 4000 upm drehbeschichtet. Das restliche Lösungsmittel wurde in einem Stickstoffstrom entfernt. Es wurde gefunden, daß das Gewicht des abgeschiedenen Überzugs 6,81 mg betrug, was einer Filmdicke von ungefähr 1,2 um entsprach.
Der Resist-überzogene Wafer wurde sodann 3 Minuten lang bildweise gegenüber UV-Licht (wie in Beispiel 2 beschrieben) ausgesetzt, abgekühlt und 15 Sekunden lang in ein Ethylacetat-Bad eingetaucht. Es bildete sich während der Lösungsmittel-Entwicklung ein Negativton-Bild, und eine anschließende mikroskopische Überprüfung zeigte aufgelöste Featuregrößen mit Dimensionen von 15 um.

BEISPIEL 11 (Vergleichsbeispiel)

Ein polierter Silicium-Testwafer von 1 cm² wurde durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren poliert und auf einem 3-in.-(7,5 cm)-Trägerwafer mittels eines kleinen Stückes von doppelseitigem Klebeband befestigt, so daß die polierte Seite exponiert war. Die montierte Anordnung wurde in die Dampfbeschichtungskammer gegeben, die bei 50 ºC, wiederum wie in Beispiel 2 beschrieben, Ethyl-2-cyanopenta-2,4- dienoat (Beispiel 1) enthielt. Nach 5minütiger Exposition im Dampf wurde der Polymer-beschichtete Wafer aus der Kammer genommen und vorsichtig von dem Trägerwafer abgetrennt, so daß kein Klebebandrest auf der unbeschichteten Rückseite des Testwafers zurückblieb.
Das Verfahren wurde unter Verwendung von Allyl-2-cyanopenta- 2,4-dienoat und den entsprechenden Dampfabscheidungsmonomeren, Ethyl- und Allyl-2-cyanoacrylat, vom Stand der Technik wiederholt.
Die Polymer-beschichteten Wafer wurden Seite an Seite auf eine herkömmliche keramikbeschichtete Laborheizplatte gegeben, die so modifiziert worden war, daß die Oberflächentemperatur mittels eines geeichten Thermoelementes überwacht werden konnte.
Die überzogenen Wafer wurden mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 30 ºC pro Minute aufgeheizt, und die Phasenänderungen, die auftraten, wurden als Funktion der Temperatur notiert. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt: Polymer Phasenänderung Temperatur ºC Ethyl-2-cyanoacrylat Ethyl-2-cyanopenta-2,4-dienoat Allyl-2-cyanoacrylat Allyl-2-cyanopenta-2,4-dienoat Verflüssigung Verdampfung nicht beobachte
Diese Ergebnisse zeigen, daß die aus der Dampfphase abgeschiedenen erfindungsgemä.ßen Polymerschichten eine deutlich verbesserte thermische Stabilität im Vergleich zu den Materialien vom Stand der Technik aufweisen. Der Unterschied in der Verdampfungstemperatur für die Ethylester beträgt 107 ºC und für die Allylester 89 ºC.

Claims

1. Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit einem polymeren Photoresistüberzug auf bildweise Art, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisierbares Photoresistmonomer der Formel

worin X und Y unabhängig ausgewählt werden aus -SO&sub2;R&sup6;, -SO&sub3;R&sup6;, -CN, COOR&sup5; und COR&sup6;, worin R&sup5; eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und R&sup6; für H oder Hydrocarbyl steht und R&sup4; für H steht, oder mit der Maßgabe, daß X und Y beide für -CN stehen, R&sup4; für Hydrocarbyl, Aryl oder Alkaryl stehen kann, auf das Substrat aufgebracht und polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sup4; für H steht, X CN bedeutet und Y COOR&sup5; bedeutet, worin R&sup5; für eine C&sub1;-C&sub5;-Alkyl- oder C&sub2;-C&sub5;-Alkenylgruppe steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Photoresistmonomer Ethyl-2-cyanopenta-2,4-dienoat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Photoresistmonomer Allyl-2-cyanopenta-2,4-dienoat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dampf des polymerisierbaren Photoresistmonomeren auf das Substrat aufgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu überziehende Substrat eines ist, das eine Oberfläche aufweist, die reaktiv ist, um die Polymerisation des polymerisierbaren Resistmonomeren zu aktivieren, und das zunächst mit einer photoempfindlichen Verbindung behandelt wird, die bei Exposition gegenüber actinischer oder ionisierender Strahlung eine Säure freisetzt, und das anschließend bildweise einer Strahlung mit wirksamer Energie ausgesetzt wird, um die genannte Säure aus der genannten photoempfindlichen Verbindung freizusetzen, bevor das Substrats dem Monomerdampf ausgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat nach der Ablagerung des Dampfes des polymerisierbaren Resistmonomeren bildweise einer hochenergetischen Strahlung ausgesetzt und danach einem Lösungsmittel-Entwicklungsprozeß unterzogen wird, so daß sich ein negatives farbgetöntes Bild bildet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Resistpolymer durch spin coating aufgetragen wird.

9. Abbildungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es das Auftragen eines polymeren Photoresistüberzugs durch Auftragen eines polymerisierbaren Photoresistmonomeren der Formel V nach Anspruch 1 auf ein Substrat, die bildweise Exposition des überzogenen Substrats gegenüber hochenergetischer Strahlung und das Entwickeln des Bildes durch ein Lösungsmittel-Entwicklungsverfahren unter Bildung eines negativen farbgetönten Bildes umfaßt.

10. Abbildungsverfahren, umfassend:

(a) Bereitstellen eines Substrates mit einer Oberfläche, die reaktiv ist, um die Polymerisation eines Monomeren der Formel V nach Anspruch 1 zu aktivieren;

(b) Behandeln der Oberfläche des Substrats mit einer photoempfindlichen Verbindung, die eine Säure freisetzt, wenn sie actinischer oder ionisierender Strahlung ausgesetzt wird;

(c) anschließende bildweise Exposition des Substrats gegenüber Strahlung einer Energie, die wirksam ist, um die genannte Säure aus der genannten photoempfindlichen Verbindung freizusetzen; und sodann

(d) Exposition des Substrats gegenüber Dämpfen von einem der genannten Monomeren der Formel V lange genug, um einen polymeren Überzug über dem Substrat auf den nicht der Strahlung ausgesetzten Bereichen davon zu bilden.

11. Verwendung eines Monomeren nach Anspruch 1, um einen polymeren Photoresistüberzug auf einem Substrat bereitzustellen.

12. Verwendung eines polymeren Photoresistüberzugs nach Anspruch 1, um ein negatives farbgetöntes Bild auf einem Substrat bereitzustellen.

13. Verwendung eines polymeren Photoresistüberzugs nach Anspruch 1, um einen Überzug auf einem Substrat auf den nicht der Strahlung ausgesetzten Bereichen bereitzustellen.