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Die Erfindung betrifft ein Thermistorelement mit einer
recht niedrigen Empfindlichkeit gegenüber Stickstoffoxiden
(NOx), CO, O&sub2; etc. und guten
Temperatur-Widerstands-Eigenschaften bei hohen Temperaturen sowie einen Gassensor,
bei dem das Thermistorelement als ein Temperatursensor
eingesetzt wird.
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Bei einem Gassensor zur Messung von NOx, CO ,O&sub2; etc. in
einem gemessenen Gas, der einen Metalloxid-Halbleiter
umfaßt, beeinflußt eine Veränderung in der
Umgebungstemperatur sehr stark die Eigenschaften des Sensors, was zu einem
Meßfehler führt. Es wurde daher vorgeschlagen, die
Temperatur eines Gassensors zu kontrollieren oder kompensieren,
indem man ein Thermistorelement als Temperatursensor
verwendet. Bei dem obigen Vorschlag ist es erforderlich, daß
das Thermistorelement die folgenden Eigenschaften hat: (1)
innerhalb des verwendeten Temperaturbereichs verändert
sich der Widerstand in geeigneter Weise mit den
Temperaturveränderungen, (2) die
Temperatur-Widerstands-Eigenschaften verändern sich nicht, während das
Thermistorelement in Gebrauch ist, und (3) das Thermistorelement wird
nicht von den Komponenten des gemessenen Gases beeinflußt.
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Als in einer Hochtemperaturatmosphäre verwendbares
Thermistorelement wurde bislang ein Thermistorelement
vorgeschlagen, das einen Oxidhalbleiter, wie Titandioxid
(TiO&sub2;), Niobdioxid (NbO&sub2;) etc., umfaßt. Diese sind
bekannt. Siehe beispielsweise DE-A-2 031 701, aus dieser
Patentschrift ist ein Dreikomponentensystem bekannt, das Nb-
V-Ti umfaßt. Wenn jedoch das Thermistorelement direkt
einem gemessenen Gas zur Bestimmung der Temperatur
ausgesetzt wird, weist es eine hohe Empfindlichkeit gegenüber
einer bestimmten Komponente des gemessenen Gases auf;
hierdurch wird ein Fehler beim Widerstand verursacht, der
der Temperatur entspricht, oder das Element wird selbst
unter den verwendeten Bedingungen oxidiert, wodurch die
Eigenschaften als Thermistorelement sich deutlich
verschlechtern. Mittlerweise wurde ein Verfahren
vorgeschlagen, bei dem das Thermistorelement, das den vorstehend
genannten Oxidhalbleiter umfaßt, in eine Glasampulle
eingesiegelt wird, um es gegenüber der Atmosphäre des
gemessenen Gases zu isolieren (siehe japanische offengelegte
Patentanmeldung Nr. 162046/1980).
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Bei dem vorstehend genannten verbesserten
Thermistorelement bestehen jedoch trotzdem Probleme, wie die schlechte
Wärmebeständigkeit der Glasampulle, die schlechte
Stabilität in einer Hochtemperaturzone und das schlechte
Ansprechen aufgrund der hohen Wärmekapazität, die durch den
Überzug mit der Glasampulle verursacht wird.
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Um die Eigenschaften eines Niobdioxid umfassenden
Thermistorelements zu verbessern, wurde ein Thermistorelement,
das Niobdioxid und einen geringeren Anteil an Titandioxid
oder Vanadiumdioxid enthält, vorgeschlagen (siehe
japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1679/1972). Ein
solches Titandioxid oder Vanadiumdioxid wird zugegeben, um
den Widerstand des Thermistorelements anzupassen, dieses
Thermistorelement muß in gleicher Weise mit einer
Glasampulle überzogen sein.
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Es wurde auch ein Thermistorelement vorgeschlagen, das
Titandioxid umfaßt und dessen Empfindlichkeit gegenüber
einem gemessenen Gas durch Erhöhen der Sintertemperatur bei
der Herstellung von Titandioxid verringert worden ist
(vergleiche japanische Patentpublikation Nr. 2053/1988).
Bei dem obigen Thermistor wird jedoch lediglich das
Ansprechen des Thermistorelements auf die Komponenten des
gemessenen Gases verzögert, die Empfindlichkeit gegenüber
dem Gas wird im Prinzip nicht verringert.
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Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, ein
Thermistorelement mit einer relativ niedrigen Empfindlichkeit gegenüber
Gaskomponenten in einer Atmosphäre eines gemessenen Gases
bereitzustellen, das eine stabile Widerstandsveränderung
bei niedrigen bis hohen Temperaturen zeigt und eine hohe
Dauerhaftigkeit aufweist.
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Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, einen Gassensor
bereitzustellen, bei dem das Thermistorelement für die
Temperaturkontrolle verwendet wird.
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Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, einen Gassensor
bereitzustellen, bei dein das Thermistorelement für die
Temperaturkompensation verwendet wird.
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Die Aufgabe dieser Erfindung wird weiter durch die
folgende Erklärung erläutert. Gemäß den Untersuchungen der
benannten Erfinder wurde gefunden, daß die Aufgabe und
Vorteile dieser Erfindung gelöst bzw. erreicht werden
können durch ein Thermistorelement, bestehen aus einem
vanadiumhaltigen Titandioxid, das 0,01 bis 10 At.-%, bezogen
auf Titan, an Vanadium darin gelöst enthält, und 0 bis 10
At.-%, bezogen auf Titan, mindestens eines Elements,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Kupfer,
Mangan, Eisen, Nickel, Bismut, Strontium, Barium, Blei und
Zink, enthält.
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Die Erfindung stellt weiterhin einen Gassensor bereit,
umfassend
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1) einen elektrisch isolierenden Träger,
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2) das Thermistorelement, das so in den Träger
eingearbeitet ist, daß ein Sensorteil exponiert ist, und
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3) einen Gassensor, der so in den Träger
eingearbeitet ist, daß ein Sensorteil exponiert ist.
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Die Erfindung stellt darüberhinaus einen Gassensor bereit,
umfassend
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1) einen elektrisch isolierenden Träger,
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2) das Thermistorelement, das so in den Träger
eingearbeitet ist, daß ein Sensorteil exponiert ist,
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3) einen Gassensor, der so in den Träger
eingearbeitet ist, daß ein Sensorteil exponiert ist, und
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4) eine Heizeinrichtung zum Erhitzen des
Thermistorelements und des Gassensorelements auf dieselbe Temperatur.
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Die Erfindung wird im folgenden im Detail erläutert.
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Erfindungsgemäß umfaßt das Thermistorelement Titandioxid,
das 0,01 bis 10 At.-%, bevorzugt 0,01 bis 8 At.-%, am
meisten bevorzugt 0,02 bis 2 At.-%, bezogen auf Titan, an
Vanadium darin gelöst enthält.
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Wenn die Menge, bezogen auf Titan, an gelöstem Vanadium
weniger als 0,01 At.-% ist, ist es unmöglich, den Einfluß
einer Atmosphäre von Gasen, wie NOx, CO, O&sub2; etc., in
ausreichendem Maß zu beseitigen. Wenn diese Menge mehr als
10 At.-% beträgt, wird Vanadium nicht vollständig gelöst,
und die Dauerhaftigkeit wird unzureichend. Das heißt,
Vanadium wird in Titandioxid in dem vorstehend genannten
Bereich gelöst, wodurch sich ein Thermistorelement mit
geringer Empfindlichkeit gegenüber der Atmosphäre der Gase
und mit einer guten Dauerhaftigkeit ergibt.
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Bei dem Thermistorelement, umfassend Titandioxid, das
darin gelöst Vanadium im obigen Bereich enthält, kann sich
der Widerstand des Elements in einem weiten Bereich mit
der Veränderung der gelösten Vanadiummenge im obigen
Bereich verändern. Entsprechend kann der Widerstand des
Elements in geeigneter Weise eingestellt werden in
Abhängigkeit von Bedingungen, wie der Form des Elements, dem
Temperaturbereich, den Kreis- bzw. Schaltungsbedingungen etc.
Insbesondere wenn die Temperaturkontrolle oder
-kompensation
durch eine Kombination des Thermistorelements
und des Gassensorelements zur Messung von NOx, CO, O&sub2; etc.
erfolgt und wenn diese einander hinsichtlich Widerstand
und Temperaturabhängigkeit ähnlich sind, wird eine
hochpräzise Temperaturkontrolle oder -kompensation erwartet.
Bei solchen Verwendungen können die Eigenschaften auf
diejenigen, die sich für das Gassensorelement eignen,
eingestellt werden, indem man die Menge an gelöstem Vanadium
verändert.
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Das erfindungsgemäße Thermistorelement wird generell durch
Sintern geformt und kann, um die mechanische Festigkeit
des geformten Gegenstandes zu verbessern, 10 oder weniger
At.-%, bevorzugt 0,5 bis 7 At.-%, des anderen Elements
darin gelöst enthalten, solange es keinen nachteiligen
Effekt auf die Eigenschaften des Thermistors hat. Beispiele
für ein solches anderes Element sind Co, Cu, Zn, Mn, Fe,
Ni, Bi, Pb, Sr und Ba. Mindestens ein daraus ausgewähltes
Element wird verwendet.
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Das erfindungsgemäße Thermistorelement kann weiterhin
einen anorganischen Isolator enthalten. Jeder anorganische
Isolator eignet sich, sofern er bei der verwendeten
Atmosphäre des Thermistorelements stabil ist. Bevorzugte
Beispiele dafür sind Aluminiumoxid und Mullit. Falls der
anorganische Isolator gemischt bzw. zugemischt wird, beträgt
seine Menge üblicherweise 30 Gew.-% des
Thermistorelements.
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Die Form des Thermistorelements ist in dieser Erfindung
nicht besonders eingeschränkt und kann in geeigneter Weise
gemäß der Struktur einer verwendeten Vorrichtung
festgelegt werden. Typische Beispiele für die Form sind ein Chip
und ein Film. Wenn das Element die Form eines Chips
annimmt, kann es beispielsweise ein kreisförmiges,
quadratisches oder eliptisches dünnes Teil sein. Das dünne Teil
mit einer Dicke von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 3 mm,
sowie einer Fläche einer Seite von 0,1 bis 150 mm²,
bevorzugt 0,3 bis 100 mm², kann mit Vorteil verwendet werden.
Wenn das Element die Form eines Films annimmt, kann es ein
Film mit einer Dicke von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 0,3 mm, bevorzugt 1
x 10&supmin;&sup4; bis 0,2 mm, sowie einer Fläche einer Seite von
0,001 bis 10 mm², bevorzugt 0,002 bis 80 mm², sein.
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Das erfindungsgemäße Thermistorelement umfaßt den
geformten Gegenstand aus Titandioxid und ein Elektrodenpaar in
einer räumlich getrennten Anordnung.
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Bei dieser Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des
Thermistorelements nicht besonders eingeschränkt.
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Typische Beispiele für das Verfahren sind (A) ein
Verfahren (indirektes Verfahren), bei dem Titandioxidpulver, das
darin gelöst Vanadium enthält, geformt wird, und (B) ein
Verfahren (direktes Verfahren), bei dem Titandioxid, das
darin gelöst Vanadium enthält, geformt wird. Bei dem
indirekten Verfahren (A) wird das Titandioxidpulver, das darin
gelöst Vanadium enthält, generell hergestellt nach (i)
einem Verfahren, bei dem eine vanadiumenthaltende
Verbindung, wie V&sub2;O&sub5; oder VO(OR)&sub3; (R: eine Alkylgruppe), und
Titandioxid in vorgegebenen Mengen gemischt werden und das
Gemisch gebrannt und gelöst wird, (ii) einem Verfahren,
bei dem eine organometallische Verbindung, wie ein
Alkoxid, das Vanadium und Titan enthält, und Titandioxid
gemischt, durch Copräzipitation ausgefällt, gebrannt und
gelöst werden, oder (iii) die vorstehend genannte
organometallische Verbindung durch Wärme zersetzt und gelöst wird.
Bei den obigen Verfahren (i) bis (iii) kann die
Brenntemperatur in geeigneter Weise ausgewählt werden mit der
Bedingung, daß Vanadium in dem Titandioxid gelöst wird. Sie
beträgt üblicherweise 500 bis 1200ºC. Die bevorzugte
Wärmezersetzungstemperatur beträgt 500 bis 1200ºC.
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Es ist empfehlenswert, daß das Titandioxidpulver, das
darin gelöst Vanadium enthält, welches nach dem obigen
Verfahren erhalten wird, durch ein Sinterverfahren geformt
wird. Beispielsweise wird das Titandioxidpulver, das
Vanadium darin gelöst enthält, in einen Hohlraum mit
vorgegebener Form gefüllt und formgepreßt. Entweder nach oder
gleichzeitig mit dem Formpressen wird das Produkt erhitzt
und gesintert. Der Druck beim Formpressen beträgt 200
kg/cm² bis 7 t/cm²; 500 kg/cm² bis 2 t/cm² sind generell
geeignet. Die bevorzugte Sintertemperatur ist 800 bis
1400ºC, die bevorzugte Sinteratmosphäre ist eine nicht
reduzierende Atmosphäre (Luft, N&sub2;, Ar, etc.). Ein weiteres
Sinterverfahren ist ein Verfahren, bei dem
Titandioxidpulver mit einem Dispersionsmedium unter Bildung einer Paste
gemischt wird und die Paste in Form eines Films auf ein
isolierendes Substrat durch Siebdruck gedruckt wird und
anschließend bei der obigen Sintertemperatur in der obigen
Sinteratmosphäre gesintert wird.
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Der Grad des Sinterns ist nicht besonders eingeschränkt.
Das Produkt kann beispielsweise entweder porös oder
kompakt sein.
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Ein Beispiel für das direkte Verfahren (B) ist ein
Verfahren, bei dem eine Lösung einer organometallischen
Verbindung, wie eines Alkoxids, enthaltend Vanadium und Titan,
zur Beschichtung eines Substrats aus Aluminiumoxid
verwendet wird und bei einer Temperatur von 500 bis 1400ºC durch
Wärme zersetzt wird, um einem Film zu bilden.
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Neben den vorstehend genannten Verfahren (A) und (B)
stehen auch ein Sputter-Verfahren und ein
Abscheidungsverfahren zur Verfügung.
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Bei dem erfindungsgemäßen Thermistorelement kann
irgendeine bekannte Strukur verwendet werden, wenn sie aus dem
vorstehend genannten Titandioxid, das darin gelöst
Vanadium
enthält, besteht. Da insbesondere das
erfindungsgemäße Thermistorelement in seiner Leistungsfähigkeit als
Thermistor extrem stabil ist, selbst wenn es direkt mit
einem Abgas in Kontakt gebracht wird, ist es nicht
notwendig, es mit einer konventionellen Glasampulle abzudecken.
Das Thermistorelement kann direkt einer zu messenden
Gasatmosphäre ausgesetzt werden. Entsprechend kann die
Ansprechgeschwindigkeit im Vergleich zu dem herkömmlichen
Thermistorelement deutlich verbessert werden.
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Das erfindungsgemäße Thermistorelement wird so verwendet,
daß die Oberfläche des Chips, wie in den beigefügten
Figuren 2 und 4 gezeigt, exponiert wird.
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Das erfindungsgemäße Thermistorelement kann alleine
verwendet werden, um die Temperaturen von Hochtemperaturgasen
zu messen, wie ein Abgas einer Verbrennungsmaschine oder
ein Gas in einem elektrischen Ofen. Wenn es mit einem
Gassensorelement für die Messung von Gasen, wie NOx, CO, O&sub2;
etc., verwendet wird, kann das Thermistorelement wirksam
als ein Element für die Kontrolle oder Kompensation der
Temperatur des Sensorelements verwendet werden. Wenn das
Gassensorelement eine Temperaturabhängigkeit bei der
Empfindlichkeit aufweist, bewirkt das Thermistorelement die
Kontrolle der Temperatur. Wenn das Gassensorelement keine
Temperaturabhängigkeit bei der Empfindlichkeit aufweist,
aber eine Temperaturabhängigkeit beim Verschleiß, bewirkt
das Thermistorelement die Kompensation der Temperatur.
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Als Gassensorelement mit einer solchen
Temperaturabhängigkeit werden ein NOx-Gassensorelement aus
Al0,001Ti0,999O2-δ, CdTiO3-δ oder In0,001Ti0,009O2-δ und ein
Reduktivgassensorelement aus SnO&sub2; oder ZnO, enthaltend Pd oder Pt als
Katalysator, verwendet. Als Gassensorelement, das keine
Temperaturabhängigkeit aufweist, wird ein
O&sub2;-Gassensorelement aus TiO&sub2;, SnO&sub2;, BaSnO&sub3; oder Nb&sub2;O&sub5;, enthaltend
Pt als Katalysator verwendet, das weiterhin
charakteristische λ-Eigenschaften aufweist.
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Erfindungsgemäß wird ein Gassensor mit einem
Thermistorelement für die Temperaturkompensation bereitgestellt,
umfassend:
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1) einen elektrisch isolierenden Träger,
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2) das erfindungsgemäße Thermistorelement, das so in
den Träger eingearbeitet ist, daß ein Sensorteil exponiert
ist, und
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3) ein Gassensorelement, das so in den Träger
eingearbeitet ist, daß ein Sensorteil exponiert ist.
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Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Gassensor mit einem
Thermistorelement für die Temperaturkontrolle
bereitgestellt, umfassend
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1) einen elektrisch isolierenden Träger,
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2) das erfindungsgemäße Thermistorelement, das so in
den Träger eingearbeitet ist, daß ein Sensorteil exponiert
ist,
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3) ein Gassensorelement, das so in den Träger
eingearbeitet ist, daß ein Sensorteil exponiert ist,
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4) eine Heizeinrichtung zum Erhitzen des
Thermistorelements und des Gassensorelements auf dieselbe Temperatur
und
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5) gegebenenfalls einen Meßrechner zur Messung des
Widerstands des Thermistorelements, wobei der Widerstand
mit einem vorher festgelegten Widerstand verglichen wird
und die Heizeinrichtung so eingestellt wird, daß der
gemessene Widerstand gleich dem vorher festgelegten
Widerstand wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Figur 1 zeigt ein Beispiel einer Struktur, bei der ein
Elektrodenpaar mit einem erfindungsgemäßen
Thermistorelement verbunden sind.
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Figur 2 ist eine perspektivische Ansicht eines Gassensors
mit einem Thermistorelement für die Temperaturkompensation
gemäß dieser Erfindung.
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Figur 3 zeigt ein typisches Schaltkreismuster in dem
Gassensor.
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Figur 4 ist eine perspektivische Ansicht eines
erfindungsgemäßen Gassensors mit Thermistorelement, wobei das
Gassensorelement ausschließlich für das Messen der
Gaskonzentration bestimmt ist.
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Figur 5 ist ein typisches Schaltkreismuster in dem
Gassensor.
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Figur 6 zeigt die Beziehung zwischen der NO-Konzentration
und dem Widerstand des Elements, wenn die NO-Konzentration
des Gases mit Hilfe des erfindungsgemäßen Gassensors
gemessen wird.
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Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird das
Thermistorelement und der erfindungsgemäße Gassensor nachfolgend
erklärt.
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Figur 1 zeigt ein Beispiel für die Struktur des
erfindungsgemäßen Thermistorelements. 1 ist ein Chip aus
Titandioxid, das darin gelöst Vanadium enthält. 2 ist ein
Elektrodenpaar, das mit dem Chip verbunden ist.
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Figur 2 ist eine perspektivische Ansicht einer typischen
Ausführungsform eines Gassensors, der eine Kombination
eines Thermistorelements 3 als quadratischen Chip und eines
Gassensorelements 13 für die Temperaturkompensation
aufweist. Das heißt, der Gassensor besitzt eine Struktur, bei
der das Thermistorelements 3 und das Gassensorelement 13
so auf einem elektrisch isolierenden Träger 5 angebracht
sind, daß zumindest ein Teil der Elemente 3 und 13
exponiert ist.
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In dem typischen Schaltkreismuster von Figur 3 ist der
Gassensor 13 in Reihe mit einer Stromquelle 14 und dem
Thermistorelement 3 verbunden. Die Menge an gelöstem
Vanadium wird so eingestellt, daß die Temperaturabhängigkeit
des Widerstandes des Thermistorelements 3 gleich wird der
Temperaturabhängigkeit des Gassensorelements 13, und die
Spannungen an beiden Enden des Thermistorelements 3 werden
dann gemessen. Hierdurch wird ein Gassensor
bereitgestellt, der in einem breiten Temperaturbereich verwendet
werden kann, wobei die Temperaturabhängigkeit kompensiert
wird.
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Figur 4 ist eine perspektivische Ansicht, die eine
typische Ausführungsform eines Gassensors zeigt, der eine
Kombination eines Thermistorelements 3 als quadratischen Chip
und eines Gassensorelements 4 sowie einer Heizvorrichtung
aufweist. Dieser Gassensor wird dazu verwendet, um
ausschließlich die Gaskonzentration zu messen, während die
Temperatur kontrolliert bzw. geregelt wird.
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Figur 5 zeigt das typische Schaltkreismuster unter
Verwendung des Gassensors von Figur 4. Das heißt, das Gassensor
4 ist in Reihe mit der Stromquelle 8 und einem negativen
Widerstand 7 über eine Elektrode verbunden. Ein Voltmeter
10 wird parallel mit dem negativen Widerstand 7 verbunden.
Weiterhin ist das Thermistorelement 3 in Reihe mit einem
negativen Widerstand 9 und der Stromquelle 8 verbunden.
Die Spannungen an beiden Enden der negativen Widerstände
werden mit einer Referenzspannung verglichen, die von
einem variablen Widerstand 11 vorgegeben wird, und Strom
wird durch eine Heizeinrichtung 6 geleitet, wobei die
Spannung der Heizstromquelle 12 kontrolliert wird. In dem
vorstehend beschriebenen Schaltkreis unterliegt die
Heizeinrichtung 6 der Kontrolle durch Ein- und
Ausschalten, damit der Widerstand des Thermistorelements 3
einen vorher festgelegte Wert erreicht. Die Temperatur des
Sensorelements 4 wird hierdurch ebenfalls konstant.
Entsprechend kann, falls das Gassensorelement 4 eine Leistung
in Abhängigkeit von der Konzentration der spezifischen
Gaskomponente erzeugt, die Gaskonzentration mit dem oben
beschriebenen Schaltkreis in guter Genauigkeit bestimmt
werden, ohne jeglichen Einfluß der Umgebungstemperatur.
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Ein Gassensorelement mit λ-Eigenschaften weist im
allgemeinen eine starke Temperaturabhängigkeit des Widerstands
auf und ist in seinem Temperaturbereich eingeschränkt.
Wenn jedoch das Gassensorelement mit dem erfindungsgemäßen
Thermistorelement kombiniert wird, kann ein
Gassensorelement erhalten werden, bei dem die Temperaturabhängigkeit
des Gassensorelements kompensiert wird.
WIRKUNGEN
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Das erfindungsgemäße Thermistorelement kann, wenn es in
direktem Kontakt mit einem von einem Verbrennungsmotor
ausgestoßenen Abgas steht, stabile Eigenschaften
aufweisen, ohne durch Komponenten des Abgases beeinflußt zu
werden; weiterhin spricht es unter einer
Hochtemperaturatmosphäre ausgezeichnet an. Darüberhinaus ist es auch
möglich, den Widerstand so einzustellen, daß er den
Verwendungsbedingungen entspricht, und zwar durch die
Veränderung der gelösten Vanadiummenge.
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Folglich ist das erfindungsgemäße Thermistorelement nicht
nur für die Messung der Abgastemperatur eines elektrischen
Ofens wirksam, sondern auch für das Kontrollieren oder
Kompensieren der Temperatur des Gassensorelements zur
Messung der spezifischen Komponenten, wie O&sub2;, CO, NOV etc.
BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern
diese Erfindung genauer. Die Erfindung ist jedoch nicht
darauf beschränkt.
BEISPIELE 1 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
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TiO&sub2; und V&sub2;O&sub5; wurden in einem Ti- zu V-Atomverhältnis, wie
in Tabelle 1 gezeigt, gemischt und in Luft bei 1000ºC 10
Stunden lang gebrannt, um Vanadium zu lösen. Das
resultierende Pulver wurde in einen Hohlraum gefüllt. Nachdem
Platinelektroden in beide Seiten davon eingebettet worden
waren, wurde durch Formpressen ein Chip mit der in Figur 1
gezeigten Form hergestellt. Anschließend wurde der
geformte Gegenstand in Luft bei 1200ºC 5 Stunden lang
gesintert, um einen Sinterkörper zu erhalten.
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Unter Verwendung des Sinterkörpers wurde der
Elementwiderstand, die O&sub2;-Empfindlichkeit, die CO-Empfindlichkeit und
die NOx-Empfindlichkeit gemessen, und die Dauerhaftigkeit
wurde bestimmt. Dabei waren die Meßbedingungen wie folgt:
(1) Elementwiderstand:
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Widerstand in einer N&sub2;-Atmosphäre, enthaltend 5% O&sub2;, bei
800ºC und 500ºC.
(2) O&sub2;-Empfindlichkeit:
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Verhältnis des Widerstandes R1 in N&sub2; zu dem Widerstand R&sub2;
in einer N&sub2;-Atmosphäre, enthaltend 10% O&sub2;, bei 500ºC [log
(R2/R1)].
(3) CO-Empfindlichkeit:
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Verhältnis des Widerstands R1 in einer N&sub2;-Atmosphäre
enthaltend 5% O&sub2;, zu dem Widerstand R&sub2; in einer
N&sub2;-Atmosphäre, enthaltend 5% O&sub2; und 4000 ppm CO, bei 500ºC [log
(R2/R1)].
(4) NOx-Empfindlichkeit:
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Verhältnis des Widerstands R1 in einer N&sub2;-Atmosphäre,
enthaltend 5% O&sub2;, zu dem Widerstand R2 in einer
N&sub2;-Atmosphäre, enthaltend 5% O&sub2; und 3000 ppm NOx, bei 500ºC [log
(R2/R1)].
(5) Dauerhaftigkeit:
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Verhältnis des Widerstands R1 zu dem Widerstand R2 bevor
und nachdem der geformte Gegenstand in einer
N&sub2;-Atmosphäre, enthaltend 5% O&sub2;, bei jeweils 800ºC stehengelassen
worden war [log (R2/R1)].
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus den
Ergebnissen in Tabelle 1 ergibt sich, daß ein
Thermistorelement, das eine hohe Dauerhaftigkeit und eine
Empfindlichkeit gegenüber spezifischen Gaskomponenten aufweist und
das eine große Veränderung des Elementwiderstands durch
die Veränderung der gelösten Vanadiummenge ermöglicht,
erhalten werden kann, indem man Titandioxid, worin 0,01 bis
10%, mehr bevorzugt 0,02 bis 2%, bezogen auf Titan, an
Vanadium gelöst sind. Wenn die Menge an Vanadium kleiner als
0,01 At.-%, bezogen auf Titan, ist, ist die
Empfindlichkeit gegenüber spezifischen Gaskomponenten schlecht. Wenn
sie größer als 10 At.-% ist, reicht die Dauerhaftigkeit
nicht aus.
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Mit dem Element aus Beispiel 4 wurden Widerstände bei
Temperaturen von 800 bis 400ºC in Atmosphären, die
verschiedene Gaskomponenten enthielten, gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ergebnisse aus
Tabelle 2 zeigen, daß das Element aus Beispiel 4
Eigenschaften aufweist, die nur von der Temperatur abhängen und
nicht durch die Gaskomponenten in den Atmosphären
beeinflußt werden.
Tabelle 1
At.-% V bezogen auf Ti
Widerstand des Elementes bei ºC (Ohm)
O&sub2;-Empfindlichkeit
CO-Empfindlichkeit
NO-Empfindlichkeit
Dauerhaftigkeit
Vergleichsbeispiel
Beispiel
Tabelle 2
Temperaturabhängigkeit des Elementwiderstandes
Einheit: Ohm
gemessene Atmosphäre
BEISPIELE 7 bis 17 und VERGLEICHSBEISPIELE 3 und 4
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TiO&sub2; und V&sub2;O&sub5; wurden in einem Atomverhältnis von 100:1
gemischt, und weiterhin wurden Co&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, NiO, SrCO&sub3;, CuO,
Fe&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3; BaCO&sub3;, PbO oder ZnO in einem in Tabelle 3
angegebenen Atomverhältnis zugemischt. Das Gemisch wurde in
Luft bei 1000ºC 10 Stunden lang gebrannt, um Vanadium zu
lösen. Das resultierende Pulver wurde in einen Hohlraum
gefüllt, und Platinelektroden wurden in beide Seiten davon
eingebettet. Anschließend wurde durch Formpressen ein Chip
mit der in Figur 1 gezeigten Form hergestellt. Der
geformte Gegenstand wurde dann in Luft bei 1200ºC 5 Stunden
lang gesintert, um einen Sinterkörper zu erhalten.
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Unter Verwendung des Sinterkörpers wurde der
Elementwiderstand, die O&sub2;-Empfindlichkeit, die CO-Empfindlichkeit und
die NOx-Empfindlichkeit gemessen, und die Dauerhaftigkeit
wurde unter denselben Bedingungen wie in Tabelle 1
bestimmt. Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 wird deutlich,
daß andere Elemente, wie Co, Mn etc., enthalten sein
können, falls die Menge 10 At.-% oder weniger, bezogen auf
Titan, ist.
Tabelle 3
Element
At.-%des jeweiligen Elementes bezogen auf Ti
Widerstand des Elementes bei ºC (Ohm)
O&sub2;-Empfindlichkeit
CO-Empfindlichkeit
NO-Empfindlichkeit
Dauerhaftigkeit
Beispiel
Vergleichsbeispiel
BEISPIEL 18 und VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Ein in Figur 4 gezeigter NOx-Sensor, umfassend ein
Thermistorelement, bestehend aus Titandioxid, worin 1 At.-%
Vanadium gelöst ist, welches in Beispiel 4 erhalten wurde,
und ein NOx-Sensorelement mit der Zusammensetzung Al0,01
Ti0,99O2-δ, wurde hergestellt und in den in Figur 5
gezeigten Schaltkreis eingebaut, um einen
temperaturbeständigen NOx-Sensor zur Verfügung zu stellen. Zum
Vergleich wurde ein NOx-Sensor hergestellt, bei dem als
Thermistorelement ein Element verwendet wurde, worin ein NOx-
Sensorelement mit Glas versiegelt war, um es von der
Umgebungsatmosphäre zu isolieren.
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Der Meßteil des Sensors wurde in einer Umgebung
installiert, bei der die NO-Konzentration und die Temperatur,
wie in Tabelle 4 angegeben, verändert wurden. Die
NOx-Konzentration wurde gemessen, während die Spannung einer
Heizvorrichtung so kontrolliert wurde, daß die Temperatur
des Gas-(NOx)-Sensorelements durch die von dem
Thermistorelement abgegebene Energie konstant gehalten wurde. Die
obige Messung wurde 5 Sekunden, nachdem die
NOx-Konzentration und Temperatur verändert worden waren, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 und der Figur 6
dargestellt. Aus diesen Resultaten folgt, daß bei Verwendung
des erfindungsgemäßen Thermistorelements die Temperatur
mit hoher Präzision kontrolliert werden kann und die NO-
Konzentration genau gemessen werden kann, und zwar
aufgrund seines ausgezeichneten Ansprechens und seiner
Stabilität.
Tabelle 4
Temperatur (ºC)
NO (ppm)
Widerstand des Elements (Ohm)
Beispiel
Vergleichsbeispiel 5