DE69010789T2 - Feuersichere Polymerzusammensetzungen und deren Anwendung für die Isolierung von elektrischen Kabeln. - Google Patents
Feuersichere Polymerzusammensetzungen und deren Anwendung für die Isolierung von elektrischen Kabeln.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste (schwerentflammbare) Polymerzusammensetzungen, die Ethylen-Copolymere enthalten. Insbesondere enthalten diese Zusammensetzungen keine halogenierten Derivate und können mittels klassischer Techniken zu Artikeln mit guter Feuerbeständigkeit, wie insbesondere isolierende Ummantelungen für elektrische Kabel, verarbeitet werden.
- Die Verbesserung der Feuerbeständigkeit der Polymermasse enthaltenden Zusammensetzungen ist ein stetiges Ziel der Hersteller dieser Stoffe sowie der weiterverarbeitenden Industrie, wobei eine beträchtliche Reduzierung der Entflammbarkeit und der Flammenübertragungsfähigkeit dieser Materialien angestrebt wird. Die Verwendung von halogenierten Derivaten als Brandschutzmittel ist hinlänglich bekannt, besitzt jedoch den großen Nachteil, daß während der Verbrennung toxische und korrosive Gase freigesetzt werden. Hersteller und verarbeitende Industrie verlegen sich daher zunehmend auf die Verwendung von Zusammensetzungen, die Oxide, Hydroxide oder anorganische Metallsalze enthalten, wie zum Beispiel Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxidhydrate.
- Dennoch führt die Zugabe solcher anorganischen (mineralischen) Füllstoffe in einer zur Erlangung einer guten Feuerbeständigkeit ausreichenden Menge zu Materialien, die mittelmäßige mechanische Eigenschaften haben und/oder nur sehr schwer mittels klassischer Methoden, wie beispielweise durch Extrusion, weiterverarbeitet werden können. So entsteht durch die Zugabe von großen Mengen an Aluminiumhydrat zu einem Ethylen/Alkyl(meth)acrvlat-Copolymer eine Mischung, deren mechanische Eigenschaften wesentlich schlechter sind, als die der genannten Copolymere.
- Die DE-OS 36 33 056 betrifft extrudierbare, keine Halogene enthaltende Mischungen zur Herstellung feuerfester Ummantelungen für gezogene Gegenstände, wie beispielweise Kabel und elektrische Drähte, Kabelrohrbündel und Strangleitungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf Ethylen-Copolymeren mit einem Comonomeren-Gewichtsanteil zwischen 10 und 30 % basieren, und daß sie außerdem 10 bis 50 Gew.-% der Gesamtpolymerzusammensetzung enthalten, die die Warmhärte der genannten Urnmantelungen verbessert.
- Diese Polymerzusammensetzungen, die die Warmhärte der Ummantelungen verbessern, können aus einem linearen Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,88 und 0,95 g/cm³ gebildet sein.
- Das Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, liegt in der Bestimmung feuerbeständiger Polymerzusammensetzungen mittels Verbindungen wie z.B. Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxidhydraten, die zugleich eine gute Feuerbeständigkeit besitzen; annehmbarer mechanischer Eigenschaften und einer akzeptablen Verarbeitungsfähigkeit, d.h. nicht übermäßig verringert im Verhältnis zu denen der Zusammensetzungen, die kein Brandschutzmittel enthalten. Die unterschiedlichen Bestandteile müssen eine gute gegenseitige Verträglichkeit der anorganischen Füllstoffe sicherstellen.
- Dieses Problem kann durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gelöst werden.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feuerfeste Polymerzusammensetzungen, die einen hydratisierten anorganischen Füllstoff, mindestens ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, mindestens ein Ethylencopolymer und mindestens ein α-Olefin enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 120 bis 240 Gewichtsteilen an hydratisiertem mineralischem Füllstoff auf 100 Gewichtsteile einer polymeren Phase gebildet aus:
- a) 30 bis 75 Gewichtsteilen wenigstens eines Copolymeren aus einem Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (A) mit einem Gehalt an Alkyl(meth)acrylat zwischen 1 und 50 Mol-%,
- b) 10 bis 30 Gewichtsteilen wenigstens eines Terpolymeren aus Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (B) enthaltend 0,3 bis 3 Mol-% abgeleitete Einheiten eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids,
- c) 5 bis 55 Gewichtsteilen wenigstens eines Copolymeren aus Ethylen und wenigstens einem α-Olefln (C) mit einer Dichte zwischen 0,865 und 0,915 und einem Kristallisationsgrad von wenigstens 5 %, und
- d) 0 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens eines Polyethylens geringer Dichte (D).
- gebildet werden.
- Als Beispiele für hydratisierte anorganische Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Aluminiumhydroxid Al(OH)&sub3;, Magnesiumhydroxid Mg(OH)&sub2; und hydratisierte Carbonate, wie hydratisiertes Magnesiumcarbonat und hydratisiertes Calciumcarbonat, zu nennen, beispielsweise mit einer mittleren Korngrößenverteilung, die vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 um liegt.
- Die Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere (A) werden im allgemeinen durch Copolymerisation unter erhöhtem Druck und bei hoher Temperatur in Gegenwart von Initiatoren freier Radikale, Ethylen und mindestens einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, vorzugsweise ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Methylmethacrylat, erhalten. Sie enthalten vorzugsweise ungefähr 5 bis 35 Mol-% Alkyl(meth)acrylat.
- Unter Terpolymer (B) aus Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung enthaltend:
- - 83 bis 98,7 Mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten,
- - 1 bis 14 Mol-% aus mindestens einem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester abgeleitete Einheiten, und
- - 0,3 bis 3 Mol-% aus einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, abgeleitete Einheiten.
- Der Fließindex des Terpolymers (B), gemessen unter den Standardbedingungen der ASTM-Norm 1238 (190 ºC, Last 2,16 kg), liegt vorzugs:weise zwischen 1 und 10 dg/min.
- Dieses Terpolymer kann beispielsweise unter den Bedingungen erhalten werden, die in der FR-OS 2 498 609, FR-OS 2 569 411 und FR-OS 2 569 412 beschrieben sind. Die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthalten vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel kann man Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n- Octyl- und Cyclohexylacrylate und -methacrylate nennen.
- Das Copolymer (C) aus Ethylen und mindestens einem α-Olefln wird durch Copolymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren erhalten. Es hat im allgemeinen einen Ständard-Fließindex zwischen 1 und 5 dg/min. (wie oben definiert).
- Das Polyethylen geringer Dichte (D) wird durch Homopolymerisation von Ethylen bei erhöhter Temperatur (im allgemeinen zwischen 140 und 350 ºC) und unter hohem Druck (im allgemeinen zwischen 1000 und 4000 bar) in Gegenwart eines Initiators freier Radikale (wie Sauerstoff, Peroxyden oder Perestern) erhalten. Seine Dichte liegt im allgemeinen zwischen 0,915 und 0,935; es hat einen Standard-Fließindex zwischen vorzugsweise 1 und 10 dg/min. (bestimmt wie im vorangegangenen).
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend:
- a) 30 bis 55 Gewichtsteile des Copolymers (A)
- b) 20 bis 30 Gewichtsteile des Terpolymers (B)
- c) 15 bis 45 Gewichtsteile des Copolymers (C)
- d) 0 bis 3 Gewichtsteile Polyethylen (D)
- bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerphase, sind besonders vorteilhaft.
- Insbesondere enthalten die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymeren Phase:
- a) 40 bis 50 Gewichtsteile des Copolymers (A)
- b) 25 bis 30 Gewichtsteile des Terpolymers (B)
- c) 25 bis 40 Gewichtsteile des Copolymers (C).
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben im allgemeinen einen Sauerstoffindex von mindestens 40 % (wie nachfolgend definiert), eine Bruchdehnung von mindestens 100 % und eine Bruchfestigkeit von mindestens 10 MPa und darüber hinaus ein perfektes Tropfverhalten (Test durch Schichtensimulation).
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Kneten der Bestandteile in Pulver- oder Granulatform hergestellt werden, so daß eine homogene gebrauchsfertige Mischung entsteht.
- Sie können gleichermaßen durch Kneten und anschließendes Schmelzen und Granulieren der Bestandteile der polymeren Phase hergestellt werden. Die erhaltenen Granulate werden sodann mit der erforderlichen Menge an Brandschutzmittel geknetet, mit dem Ziel, eine homogene gebrauchsfertige Mischung zu liefern.
- Schließlich können die Zusammensetzungen durch Kneten aller Bestandteile, die der polymeren Phase in geschmolzenem Zustand, hergestellt werden, mit anschließendem Extrudieren und Granulieren. Das Extrudieren kann gleichermaßen durch Coextrusion erfolgen; die Zusammensetzungen, in denen die polymere Phase in geschmolzenem Zustand und der hydratisierte anorganische Füllstoff gleichmäßig verteilt sind, können dann direkt verarbeitet werden, beispielsweise zu Ummantelungen von Metallkabeln.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft industriell gefertigte Artikel, die eine Zusammensetzung wie die oben beschriebene enthalten. Diese industriell gefertigten Artikel sind insbesondere Ummantelungen für elektrische Kabel.
- Um ein Warmfließen zu verhindern, bewirkt man vorzugsweise während der Herstellung der elektrischen Kabelummantelungen eine Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Diese Vernetzung wird durch Zugabe einer solchen Menge an Vernetzungsmittel erreicht, die ausreicht, um ein Fließen bei der beabsichtigten Verarbeitungstemperatur (beispielsweise ungefähr 80 ºC für Stromkabel) zu verhindern. Das Vernetzungsmittel wird insbesondere aus Peroxyden, ethylenisch ungesättigten Silanen wie Vinyltrimethoxysilan (zuerst wird die Verbindung auf eine Polyethylenkette aufgepfropft und danach erfolgt die Vernetzung durch Einwirkung von Wasser, so daß Si- O-Si Brücken zwischen 2 Molekülen gebildet werden) und epoxydischen Derivaten gewählt, die durch Reaktion mit den Anhydridfunktionen des Terpolymers (B) reagieren.
- Außer dieser Anwendung im Kabelwerk finden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Anwendungen, bei denen ihre Feuerbeständigkeit und ihre guten mechanischen Eigenschaften von Bedeutung sind. Sie haben den Vorteil, daß sie durch klassische Verarbeitungstechniken von Polyolefinen (Extrudieren, Spritzgießen, Rotationsgußverfahren) zu industriell gefertigten Artikeln verarbeitbar sind (Folien, Tafeln, Profile, Hohlkörper, Hülsen, Röhren), die eine verbesserte Feuerbeständigkeit aufweisen.
- Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
- Alle Zusammensetzungen werden durch Herstellung einer Mischung der verschiedenen Bestandteile in Pulver- oder Granulatform in einem Innenmischer hergestellt, in dem die polymeren Bestandteile geschmolzen werden; danach wird die Mischung mittels eines Zweischneckenextruders bei einer Temperatur von 145 ºC extrudiert. Alle Zusammensetzungen enthalten 168 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid Al(OH)&sub3; mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 0,5 um.
- Folgende Eigenschaften der extwdierten Zusammensetzungen wurden gemessen:
- - die Bruchfestigkeit (BF) nach der ASTM-Norm D-638, ausgedrückt in Megapascal (MPa),
- - die Bruchdehnung (BD) nach der ASTM-Norm D-638, ausgedrückt in Prozent,
- - der Sauerstoffindex (SI) nach der ASTM-Norm D-2863, ausgedrückt in Prozent.
- Die Zusammensetzungen wurden aus den folgenden polymeren Bestandteilen mit Ausnahme des oben genannten Füllstoffs hergestellt:
- - einem Ethylen/Methylacrylat-Copolymer (A) mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Methylacrylat, einem Fließindex von 2 dg/min. (gemessen nach der ASTM-Norm D-1238 bei 190 ºC und einer Last von 2,16 kg), das von der Firma NORSOLOR unter dem Handelsnamen LOTRYL 3610 vertrieben wird,
- - einem Terpolymer aus Ethylen, n-Butylacrylat und Maleinsäureanhydrid (B), enthaltend 97,8 Mol-% von Ethylen abgeleiteter Einheiten, 1,2 Mol-% von n-Butylacrylat abgeleiteter Einheiten und 1 Mol-% von Maleinsäureanhydrid abgeleiteter Einheiten, vertrieben von der Firma NORSOLOR unter dem Handelsnamen LOTADER 3200,
- - einem Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) mit einer Dichte von 0,900, einem Fließindex von 1 dg/min. (gemessen nach der ASTM-Norm D-1238 bei 190 ºC und einer Last von 2,16 kg), vertrieben von der Firma NORSOLOR unter dem Handelsnamen NORSOFLEX FW 1900.
- In der Tabelle I sind die Mengen in Gew.-% der zur Herstellung der Zusammensetzung verwendeten Bestandteile und die Ergebnisse der Messungen ihrer Eigenschaften angegeben.
- Keine der Vergleichszusammensetzungen besitzt zufriedenstellende Gesamteigenschaften. Insbesondere ihre Bruchdehnung oder ihre Zugfestigkeit ist für die beabsichtigten Anwendungen unzureichend. Tabelle I Beispiel
- Man verwendet die gleichen Bestandteile wie in den Vergleichsbeispiele 1 bis 4, mit den in der Tabelle II angegeben Mengen, ausgedrückt in Gewichtsteilen.
- Die Ergebnisse der durchgeführten Messungen finden sich gleichermaßen in Tabelle II. Tabelle II Beispiel
Claims (12)
1.Feuerfeste Polymerzusammensetzungen, die einen mineralischen,
hydratisierten Füllstoff, wenigstens ein Copolymer aus Ethylen und
(Meth)Acrylsäurealkylester und wenigstens ein Copolymer aus Ethylen
und wenigstens einem α-Olefin enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß die feuerfesten Polymerzusammensetzungen im wesentlichen aus
120 bis 240 Gewichtsteilen des mineralischen, hydratisierten
Füllstoffes, bezogen auf 100 Gewichtsteilen einer Polymerphase, bestehen,
wobei die Polymerphase zusammengesetzt ist aus:
a) 30 bis 75 Gewichtsteilen wenigstens eines Copolymeren aus
Ethylen und (Meth)Acrylsäurealkylester (A) mit einem Gehalt an
(Meth)Acrylsäurealkylester zwischen 1 und 50 Mol-%,
b) 10 bis 30 Gewichtsteilen wenigstens eines Terpolymeren aus
Ethylen, (Meth)Acrylsäurealkylester und einem ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid (B), enthaltend 0,3 bis 3 Mol-% abgeleitete
Einheiten eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids,
c) 5 bis 55 Gewichtsteilen wenigstens eines Copolymeren aus
Ethylen und wenigstens einem α-Olefin (C) mit einer Dichte
zwischen 0,865 und 0,915 und einem Kristallisationsgrad von
wenigstens 5 %, und
d) 0 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens eines Polyethylens mit
geringer Dichte.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
100 Gewichtsteile der Polymerphase:
a) 30 bis 55 Gewichtsteile des Copolymeren (A)
b) 20 bis 30 Gewichtsteile des Terpolymeren (B)
c) 15 bis 45 Gewichtsteile des Copolymeren (C) und
d) 0 bis 3 Gewichtsteile Polyethylen (D)
enthalten.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
100 Gewichtsteile der Polymerphase:
a) 40 bis 50 Gewichtsteile des Copolymeren (A)
b) 25 bis 30 Gewichtsteile des Terpolymeren (B)
c) 25 bis 40 Gewichtsteile des Copolymeren (C)
enthalten.
4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der mineralische, hydratisierte Füllstoff
Aluminiumoxidhydrat ist, das in einem Verhältnis von 168 Gewichtsteilen auf
100 Teile der Polymerphase verwendet wird.
5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) 5 bis 35 Mol-% abgeleitete
Einheiten eines (Meth)Acrylsäurealkylesters enthält.
6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Terpolymer:
- 83 bis 98,7 Mol-% abgeleitete Einheiten des Ethylens,
- 1 bis 14 Mol-% abgeleitete Einheiten des Acrylsäureesters
und/oder Methacrylsäureesters, und
- 0,3 bis 3 Mol-% abgeleitete Einheiten des ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrids
enthält.
7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Terpolymer (B) eine Standardfließzahl
zwischen 1 und 10 dg/min (190ºC, Substanzmenge: 2,16 kg) hat.
8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymer (C) eine Standardfließzahl zwischen
1 und 5 dg/min (190ºC, Substanzmenge: 2,16 kg) hat.
9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen einen Sauerstoff-Index
von wenigstens 40 %, eine Bruchdehnung von wenigstens 100 % und
eine Bruchfestigkeit von wenigstens 10 MPa aufweist.
10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen darüber hinaus durch eine
Menge an Vernetzungsmittel vernetzt sind, die ausreicht, um ein
plastisches Fließen bei der vorgesehenen Verarbeitungstemperatur zu
vermeiden.
11. Industriell gefertigte Artikel, die eine Zusammensetzung enthalten, die
einem der Ansprüche 1 bis 10 entspricht.
12. Industriell gefertigte Artikel nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß diese Artikel eine Ummantelung für elektrische Kabel
darstellen.
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