DE69009800T2

DE69009800T2 - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Pulver aus Seltenerd-Übergangsmetall-Bor durch Niederschlag.

Info

Publication number: DE69009800T2
Application number: DE69009800T
Authority: DE
Inventors: Shinji Watanabe
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: US5062888A; EP0386747B1; JPH0327502A; DE69009800D1; EP0386747A2; EP0386747A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von magnetischem Seltenerde-Feinpulver.
Als herkömmliches Verfahren zur Herstellung von magnetischem Seltenerde-Feinpulver, bestehend aus einer Legierung aus der Eisen-Triadegruppe und einem Seltenerdemetall, ist ein Verfahren zum Herstellen von Barren aus Ausgangslegierung und anschließend Zerkleinern derselben, oder ein anderes Verfahren zum Herstellen von bandförmiger Ausgangslegierung durch Abschrecken der geschmolzenen Legierung und dann Zerkleinern des Bandes bekannt. Ferner wurde ein chemisches Reaktionsverfahren zum Herstellen von Legierungspulver von Saita et al., Tohoku University (Sonderarbeitsgruppe zur Untersuchung von Verfahren zur Herstellung amorpher Metallisierung und deren Anwendung, Text der Neunten Regelmäßigen Zusammenkunft, 28) untersucht.
Herstellen und Zerkleinern von Barren oder Herstellen von Bändern durch Abschrecken geschmolzener Legierung und Zerkleinern derselben, um auf diese Weise magnetische Feinpulver von Seltenerden zu erzeugen, ist ein sehr energieaufwendiger, komplizierter Prozeß und erfordert wertvolle Geräte, wie einen großen Ofen, ein Gerät zur Flüssigabschreckung und ein Zerkleinerungsgerät, was zum Problem hoher Produktionskosten führt.
Die US-A-4 715 890 offenbart ein Verfahren zum Bilden eines magnetischen Materials aus einem ferromagnetischen Pulver, das ausgefällt wird durch Bilden einer Lösung eines reduzierbaren Eisenhalogenids, eines reduzierbaren Seltenerdehalogenids und Lithiämborhydrid in einem aprotischen Lösungsmittel. Dieses aprotische Lösungsmittel ist erforderlich, um die Zersetzung des Wassers zu verhindern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Feinpulver einer magnetischen Seltenerde zu geringeren Herstellungskosten zu erzeugen.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe wird durch die Merkmale des einzigen Anspruchs gegeben.
Die Erfindung stellt eine vorteilhafte, einfache Methode bereit, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Metallsalz der Eisen-Triade und Salz eines Seltenerdemetalls, zu einer anderen wäßrigen Lösung, enthaltend ein Reduktionsagens wie Kaliumborhydrid oder Natriumborhydrid, zwecks Herstellung eins magnetischen Seltenerde-Feinpulvers, unter ermäßigten Produktionskosten und Vereinfachung des Verfahrens im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden.
Bei der Reduktion der wäßrigen Lösung von MSO&sub4; und RCl&sub3; durch Kaliumborhydrid treten gleichzeitig die nachstehenden Reaktionen auf, die in den folgenden Formeln dargestellt sind:
2MSO&sub4; + KBH4 + 2H&sub2;O T 2M + 2H&sub2; + 2 H&sub2;SO&sub4; + KBO&sub2; ...(1)
4MSO&sub4; + 2KBH&sub4; T 2M&sub2;B + K&sub2;SO&sub4; + 4H&sub2; ... (2)
2RCl&sub3; + KBH&sub4; + 2H&sub2;O T 2R + H&sub2; + 6HCl + KBO&sub2; ... (3)
4RCl&sub3; + 3KBH&sub4; T R&sub4;B&sub3; + 14 KCl + 6H&sub2; ... (4)
dabei ist M: Element der Eisen-Triade (Fe, Ni oder Co), und R: Seltenerdeelement.
Die Reaktionen sind theoretisch dargestellt durch die obigen Formeln und in Wirklichkeit entsteht eine Substanz aus einer R-M-B-Legierung gemäß einem eutektoiden Mechanismus auf eine Weise, die dem stromlosen Plattieren ähnlich ist. Diese Reduktionsreaktionen erfolgen augenblicklich, um das Kristallwachstum zu unterdrücken und auf diese Weise Feinpulver der E-M-B-Legierung auszufällen.
Auf diese Weise läßt sich also das Feinpulver der R-M-B- Legierung direkt erzeugen, im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden, bei denen Barren oder Bänder der Legierung zerkleinert werden müssen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Konzentration des Reduktionsagens und der Ausbeute der erfindungsgemäßen Ausfällung zeigt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Konzentration des Reduktionsagens und die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Präzipitats zeigt;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der Lösung und der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Präzipitats zeigt;
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die in einer Röntgenstrahlen- Diffraktionsvorrichtung gewonnenen Meßergebnisse der Mikrostruktur des erfindungsgemäßen Präzipitats zeigt;
Fig. 5 ist eine in einem Rasterelektronenmikroskop gewonnene Aufnahme des erfindungsgemäßen Präzipitats; und
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Magnetsättigung von magnetischen Seltenerden zeigt, die mit der vorliegenden Erfindung gewonnen wurden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Hier nachstehend wird die Beschreibung für die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gegeben.

Ausführungsform 1

Feinpulver der Nd-Fe-B-Legierung wurde durch nachstehendes Verfahren erzeugt. Eine wäßrige Lösung enthaltend FeSO&sub4; und NdCl&sub3; wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Kaliumborhydridlösung gegeben, um die Reduktionsreaktion zu bewirken und Feinpulver der Nd-Fe-B-Legierung auszufällen. Die ausgefällte Substanz wurde in einem Glasfilter gefiltert, dann der Reihe nach mit destilliertem Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und anschließend zusammen mit dem Glasfilter vakuumgetrocknet. Konzentration des Reduktionsagens 2,0 ml wäßriger Lösung mit FESO&sub4; und NdCl&sub3; im Molverhältnis 8:2 durch Konzentration von 0,2 mol/l wurde zu 2,0 ml wäßriger Lösung mit Kaliumborhydrid in unterschiedlichen Konzentrationen von 0,2, 0,4, 0,8, 1,6 und 2,0 mol/l gegeben, um Feinpulver der Nd-Fe-B-Legierung zu erzeugen, mit der Absicht, den optimalen Bereich der Konzentration des Reduktionsagens festzustellen. Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Konzentration des Reduktionsagens und der Ausbeute an Präzipitat. Wie in der Figur gezeigt wird, wurden die gesamten Nd-Ionen und Fe-Ionen, die in der wäßrigen Lösung des FeSO&sub4; und NdCl&sub3; enthalten waren, vollständig reduziert, wenn die Konzentration des Reduktionsagens über etwa 0,5 mol/l war. Dieser Konzentrationswert ist etwa fünf mal so hoch, wie der theoretische Wert, der sich gemäß den chemischen Reduktionsformeln errechnet.
Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Konzentration des Reduktionsagens und der Zusammensetzung des Präzipitats, das mit einem Plasmalumineszenzspektralanalysator gemessen wurde. Hier wurde gefunden, daß in den unteren Bereichen der Reduktionsagens-Konzentration keine stabile Zusammensetzung zu erreichen war. Angesichts dieser Tatsache und unter Berücksichtigung der Zersetzung des Reduktionsagens muß die Konzentration aus Sicherheitsgründen auf acht bis zwanzig mal so hoch eingestellt werden, wie der berechnete Wert.

Zusammensetzung des Präzipitats

2,0 ml einer wäßrigen Lösung enthaltend eine Konzentration von 0,2 mol/l FeSO&sub4; und NdCl&sub3; in unterschiedlichen Molverhältnissen von 8:2, 4:6, 6:4 und 2:8 wurde zu 0,2 ml wäßriger Lösung mit Kaliumborhydrid in einer Konzentration von 2,0 mol/l zur Herstellung von Feinpulver einer Nd-Fe-B- Legierung gegeben. Die Zusammensetzung des Präzipitats wurde im Plasmalumineszenzspektralanalysator gemessen, die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Laut Ergebnis entspricht das Verhältnis von Nd und Fe des Präzipitats dem von FeSO&sub4; und NdCl&sub3; in der Lösung. Der Borgehalt im Präzipitat nimmt proportional zum Nd-Gehalt im Präzipitat zu.

Mikrostruktur des Präzipitats

2,0 ml einer wäßrigen Lösung enthaltend eine Konzentration von 0,2 mol/l FeSO&sub4; und NdCl&sub3; im Molverhältnis 8:2 wurde zu 2 ml einer wäßrigen Lösung mit Kaliumborhydrid in Konzentration von 2,0 mol/l zur Herstellung von Feinpulver einer Nd-Fe-B-Legierung gegeben. Die Mikrostruktur des Präzipitats wurde im Röntgen-Diffraktionsgerät gemessen, die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. In der Figur wird das Ansteigen des Graphen auf der linken Seite verursacht durch die Anwesenheit des Glasfilters, der benutzt wurde, um das feine Pulver der Nd-Fe-B-Legierung auszufiltern. In der Röntgen-Diffraktion wurden keine Spitzen gefunden, die ein Kristallgitter anzeigen. Daher wurde gefunden, daß die Nd-Fe-B-Legierung eine amorphe Mikrostruktur aufweist.

Partikeldurchmesser im Präzipitat

2,0 ml einer wäßrigen Lösung enthaltend eine Konzentration von 0,2 mol/l FeSO&sub4; und NdCl&sub3; wurde zu 2 ml wäßriger Lösung mit Kaliumborhydrid in einer Konzentration von 2,0 mol/l zur Herstellung von Feinpulver einer Nd-Fe-B-Legierung gegeben. Der Partikeldurchmesser des Präzipitats wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop gemessen, die Meßergebnisse werden in Fig. 5 gezeigt. Der Partikeldurchmesser beträgt in etwa 0,1 um und ist im wesentlichen gleichmäßig.
In der oben beschriebenen Ausführungsform wurde ein Feinpulver einer Nd-Fe-B-Legierung erzeugt, so daß der Fe-Anteil der Zusammensetzung im Bereich 0-95%, der Nd-Anteil der Zusammensetzung im Bereich von 0-95%, und der B-Anteil der Zusammensetzung im Bereich von 5-65% liegt, und der Partikeldurchmesser etwa 0,1 um beträgt.

Ausführungsform 2

Verschiedene Neodymsalze und Eisensalze wurden eingesetzt, wie in Tabelle 1 aufgelistst ist. 2,0 ml wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 0,2 mol/l Neodymsalz und Eisensalz im Molverhältnis 8:2 wurden zu 2,0 ml wäßriger Lösung mit Kaliumborhydrid in einer Konzentration von 2,0 mol/l gegeben, um ein Feinpulver einer Nd-Fe-B-Legierung zu erzeugen. Das erhaltene Feinpulver hat im wesentlichen einen gleichmäßigen Partikeldurchmesser von etwa 0,1 um und weist eine amorphe Mikrostruktur auf, wie durch Röntgen-Diffraktionsmessungen bestätigt wurde. Tabelle 1 Neodymsalze Eisensalze (gelöst in Schwefelsäure und dann mit Wasser verdünnt) (gelöst in verdünnter Salzsäure)

Ausführungsform 3

Feinpulver einer R-Fe-B-Legierung mit dem Zusammensetzungsverhältnis Seltenerde zu Eisen 12,6:87,5 wurde erzeugt unter Verwendung verschiedener Salze von Seltenerden, wie in Tabelle 2 aufgelistet ist. Das erhaltene Feinpulver der R-Fe- B-Legierung wurde in einem Magnetfeld preßgeformt, dann in gasförmigem Argon bei 1000ºC eine Stunde lang gesintert und schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt, und anschließend durch einen Alterungsprozeß bei 600ºC behandelt, um eine Tablette eines R-Fe-B-Legierungsmagneten zu bilden.
Fig. 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Magnetsättigung des Magneten. Tabelle 2 Seltenerdeelemente
Wie bereits beschrieben, läßt sich durch die vorliegende Erfindung Feinpulver eines Seltenerdemagneten auf leichte Weise gewerbsmäßig herstellen, ohne Barren- oder Bandmaterial zerkleinern zu müssen.

Claims

Verfahren zum Herstellen ferromagnetischen Pulvers, das die folgenden Schritte umfaßt:

Zubereiten einer wäßrigen Lösung enthaltend ein Reduktionsagens, ausgewählt aus der Gruppe Kaliumborhydrid und Natriumborhydrid, ein Ion eines Elements aus der Eisen-Triade, ein Ion eines seltenerdeelements ausgewählt aus der Gruppe Nd, Pr, Sm und Y, und Ausfällen eines ferromagnetischen Pulvers, zusammengesetzt aus einer Legierung eines Metalls der Eisen- Triade, eines Seltenerdemetalls und Bor.