DE69005366T2

DE69005366T2 - Herstellung von I5-polyiodid-desinfizierenden Harzen.

Info

Publication number: DE69005366T2
Application number: DE90111108T
Authority: DE
Inventors: Ronald L Bridges; Louis R Fina; Jack L Lambert
Original assignee: Kansas State University
Current assignee: Kansas State University
Priority date: 1989-06-13
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2010-06-13
Also published as: CA2018667A1; DE69005366D1; EP0402865A1; ATE98904T1; EP0402865B1; CA2018667C; US4999190A

Description

Das Gebiet dieser Erfindung sind Polyhalogenid-Anionenaustauschharze, die Halogen zur Desinfektion von Wasser bereitstellen. Insbesondere ist das Gebiet der Erfindung Polyjodid-quartäre Ammoniumanionenaustauschharz-Desinfizienzien.
Trijodid (I&sub3;&supmin;) Anionenaustauschharze zur Desinfektion von Wasser sind in Taylor, et al. Appl. Microbiol. (1970), 20:720-722, U. S. Patente 3,817,860 und 3,923,675, und Fina und Lambert, "Proceedings, Second World Congress, International Water Resources Association", Band II, S. 53-59, Neu- Delhi, 1975 beschrieben. Die Desinfektionsharze wurden hergestellt durch Zusammenbringen eines Anionenaustauschharzes in Chlorid- oder Sulfatform mit einer Natrium- oder Kaliumtrijodidlösung. Typische Konzentrationen des Trijodidions betrugen etwa ein Molar, und das Zusammenbringen wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Die zitierten Patente beschreiben auch alternative Verfahren. In einem Verfahren (Patent 3,817,860, Spalte 5, Zeile 74, und Spalte 6, Zeile 5) wird das Anionenaustauschharz, wie ein quartäres Ammoniumharz, zuerst von der Chlorid- oder Sulfatform in eine Jodidform durch Zusammenbringen mit einer Kaliumjodidlösung umgewandelt. Das Harz wird dann mit einer Trijodidlösung oder mit elementarem Jod zusammengebracht (Patent 3,923,665, Spalte 3, Zeilen 62-69).
Verfahren zum Herstellen quartärer Ammoniumanionenaustauschharz-Trijodiddesinfizienzien wurden von Hatch, et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (1980), 19:259-263 besprochen. Falls quartäre Ammoniumanionenaustauschharze, wie vom Hersteller geliefert, nicht umgewandelte tertiäre Amingruppen enthalten, können sie durch Reaktion mit Methyljodid oder Dimethylsulfat wieder methyliert werden. Jedoch werden die meisten stark basischen Anionenaustauschharze in im wesentlichen vollständig methylierter Form geliefert. Ein vollständig quaternisiertes Harz zum Beispiel kann stabilere Trijodiddesinfizienzien liefern. In einer der beschriebenen Methoden ("Methode A") wurde genügend wäßriges Trijodidion zu dem Harz verwendet, um 97% der Anionstellen umzuwandeln. Die Trijodidlösung wurde mit den stöchiometrischen Mengen von Kaliumjodid und Jod hergestellt, die in der "fast minimalen Menge Wasser" aufgelöst wurden. Die Lösung wurde mit den Harzkörnern 24 Stunden gerührt, um die Umwandlung zu vervollständigen. Ein Erwärmen ist nicht beschrieben, so daß angenommen werden kann, daß diese Verfahren alle bei Raumtemperatur ausgeführt wurden.
Pentajodid- quaternäre Ammoniumharze und ihre Eigenschaften wurden von Lambert, et al. in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (1980) 19:256-258 beschrieben. Ein I&sub5;&supmin;-Harz wurde aus einem I&sub3;&supmin;-Harz durch Auflösen von Jod in erwärmtem Wasser und Leiten des Wassers durch das Harz durch ein kontinuierliches Kreislaufverfahren hergestellt. Das als Ausgangsmaterial verwendete I&sub3;&supmin;-Harz wurde hergestellt durch ein zuvor offenbartes Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung von Trijodid auf das Harz angewendet wird. Es wurde festgestellt, daß bei der empfohlenen Kreislauftemperatur von etwa 60ºC das I&sub5;&supmin;-Harz in so kurzer Zeit wie 10 Stunden hergestellt werden konnte, aber nur in kleinem Maßstab. Diese Druckschrift beschrieb auch die Herstellung eines I&sub7;&supmin;-Harzes aus dem I&sub5;&supmin;-Harz durch ein ähnliches Kreislaufverfahren.
U. S. Patent 4,238,477 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyjodid- quartären Ammoniumanionenaustauschharzen, ähnlich den in Lambert et. al. (1980), oben zitiert, beschriebenen Harzen. Das Patent gibt an, daß das Verfahren verwendet werden kann zum Herstellen von I&sub3;&supmin;-, I&sub5;&supmin;-, I&sub7;&supmin;- oder gemischten Polyjodidharzen. Gemischte Polyjodidharze sind auch in den U. S. Patenten 4,187,183 und 4,190,529 beschrieben, ein gemischtes Polyhalogenidharz ist in U. S. Patent 4,420,590 offenbart.
Die gemischten Polyjodidharze, die in den Patenten 4,187,183 und 4,190,529 offenbart sind, enthielten beide I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;- Gruppen. 40 bis 80% der Austauschstellen waren I&sub3;&supmin;- und 1 bis 30% waren I&sub5;&supmin;-Gruppen. Das Verfahren dieser Herstellung war ähnlich dem in Hatch, et al. (1980), oben zitiert, beschriebenen Verfahren. Harzkörner wurden in einen Behälter gegeben und mit einem minimalen Volumen Wasser bedeckt. Ein getrennter Behälter mit kristallinem Jod und Kalium oder anderen wasserlöslichen jodierten Salzen wurde in gerade genug Wasser angelöst, um die Reaktanten aufzulösen (Spalte 2, Zeilen 35-36). Nachdem die Reaktanten vollständig aufgelöst waren, wurde die Lösung dem Wasser, enthaltend das Harz, zugefügt, damit für ausreichende Zeit gemischt, um die Adsorption der Polyjodidionen an den Austauschstellen des Harzes zu vervollständigen, z. B. 24 bis 72 Stunden lang. Keine Molalitäten oder Molaritäten werden mit Bezug auf die Reaktionslösung spezifiziert, und es gibt keine Offenbarung für die Erwärmung der Reaktionslösung. Vermutlich wurden daher alle Stufen des Verfahrens bei Raumtemperatur durchgeführt.
Trijodid- und Pentajodidharze wirken als Breitspektrum-Bakterizide gegen sowohl Gram-positive als auch Gram-negative Bakterien in Wasser und auch gegen RNA- und DNA-Viren: Lambert, et al. (1980), oben zitiert; und Fina, et al., Appl. Environ. Microbiol. (1982) 44:1370-1373. Es wurde auch berichtet, daß Pentajodid- oder gemischte Polyjodidharze wirksam sind als Desinfektionsmittel gegen von Wasser getragene Zysten von Giardia muris. und Giardia lamblia. Marchin, et al., Appl. Environ. Microbiol. (1983), 46:965-969.
Trotz des hohen Potentials von I&sub3;&supmin;-, I&sub5;&supmin;- und gemischten Polyjodid-Anionenaustauschharzen für bakterielle, viricide und Giardia Desinfektion von Trinkwasser, wurden diese Harze bisher nur begrenzt verwendet. Die verfügbaren Verfahren zum Herstellen von Polyjodidharzen konnten nicht an die wirtschaftliche Produktion in großem Maßstab angepaßt werden. Das kontinuierliche Kreislaufverfahren, das verdünnte Lösungen von Jod in warmem Wasser verwendet, wie beschrieben in U. S. Patent 4,238,477 und Lambert, et al. (1980), oben zitiert, ist auf die Herstellung im kleinen Maßstab begrenzt. Das Verfahren ist arbeitsintensiv und zeitaufwendig. Um ein gemischtes Polyjodidharz herzustellen, ist ein Zweistufenverfahren erforderlich, in dem das I&sub3;&supmin;-Harz zuerst hergestellt und dann teilweise umgewandelt wird, um I&sub5;&supmin;- Stellen zu enthalten. Speziell entwickeltes Gerät ist zur Verwendung bei der Kreislauf führung eines großen Wasservolumens bei 50 bis 60ºC für eine so lange Zeit wie drei bis vier Tage erforderlich, um das gemischte Harz herzustellen. Selbst bei vorsichtiger Herstellung durch dieses Verfahren kann ein Harz mit definierten Eigenschaften nicht zuverlässig hergestellt werden. Wenn beispielsweise ein gemischtes Harz, enthaltend I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;-Gruppen, in vorgewählten Anteilen gewünscht ist, wird das erhaltene Produkt eine variable Menge I&sub7;&supmin;-Gruppen enthalten.
Diese Erfindung stellt ein direktes Verfahren zum Herstellen eines stark basischen Polyjodid-Anionenaustauschharzdesinfiziens, enthaltend eine hohe Konzentration von I&sub5;&supmin;-Austauschstellen, zur Verfügung, umfassend die folgenden Stufen:
a) Zusammenbringen von Granulaten eines stark basischen Anionenaustauschharzes in Chlorid(Cl&supmin;)- Form mit einer wäßrigen Behandlungslösung, enthaltend I&sub5;&supmin;-Ionen und I&sub3;&supmin;-Ionen, und
b) Waschen des Harzes mit einer wäßrigen Waschlösung, um ausgetauschte Cl&supmin;-Ionen davon zu entfernen,
dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Konzentration der I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen mindestens 8 molal ist, wobei mindestens 40% davon I&sub5;&supmin;- ist, und daß das Zusammenbringen bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC durchgeführt wird, so daß an mindestens 70% der Anionenaustauschstellen des Harzes Cl&supmin;durch I&sub3;&supmin; oder I&sub5;&supmin; ausgetauscht ist.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das Molverhältnis von I&sub5;&supmin; zu I&sub3;&supmin; kann von 40% I&sub5;&supmin; bei 60% I&sub3;&supmin; bis 100% I&sub5;&supmin; bei 0 % I&sub3;&supmin; variieren. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Molverhältnis von I&sub5;&supmin; zu I&sub3;&supmin; 50 bis 90% I&sub5;&supmin; zu 50 bis 10% I&sub3;&supmin;. Besonders wirksame Desinfektionsharze werden hergestellt, wenn die Behandlungslösung 60 bis 80% I&sub5;&supmin; zu 40 bis 20% I&sub3;&supmin; enthält.
Die Behandlungslösung wird hergestellt durch Auflösen von Alkalimetalljodsalz in einem begrenzten Volumen Wassers. Beispielsweise können 8 bis 10 Grammoleküle Kaliumjodid pro Liter Wasser aufgelöst werden, um 8 bis 10 molale Lösungen von I&supmin; herzustellen. Das Herstellen solcher hohen Konzentrationen erfordert das Erwärmen der Lösung, insbesondere da das Auflösen des festen Alkalimetalljodids endothermisch ist. Typische Temperaturen liegen in dem Bereich von 40 bis 50ºC.
Nachdem die Jodidlösung bei der erforderlichen erhöhten Temperatur und Molalität hergestellt ist, wird granuliertes (festes) Jod (I&sub2;) zugefügt. Während das I&sub2; sich auflöst, bildet es durch Reagieren mit dem I&supmin;-Ion I&sub3;&supmin; und I&sub5;&supmin;-Ionen. Diese Reaktion ist endothermisch, so daß Wärme zugefügt werden muß, um die Temperatur aufrechtzuerhalten. Die zugefügte Menge Jod wird vorsichtig gemäß einer vorbestiirmten Rechnung kontrolliert, so daß im wesentlichen das garze I&supmin;entweder in die I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;-Formen umgewandelt wird, ohne entweder ungelöstes Jod oder unreagiertes Jod in Lösung zurückzulassen.
Für das Zusammenbringen können die Harzgranulate in einem feuchten, gequollenen Zustand sein, aber sie sind vorzugsweise im wensentlichen frei von externem Wasser, das die Behandlungslösung verdünnen kann. Das Zusammenbringen wird auf Chargenbasis mit inkrementeller Zufügung der Harzgranulate durchgeführt. Das Zusammenbringen setzt sich typisch bis zur Vervollständigung fort, so daß das Harz ausgetauschtes I&sub5;&supmin;und I&sub3;&supmin; zu denselben Anteilen wie die Behandlungslösung enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat viele Vorteile. Kein besonderes Gerät ist erforderlich, weil das Zusammenbringen in einem herkömmlichen, bedeckten Gefäß, das für leichtes Rühren ausgestattet ist, durchgeführt wird. Das Verfahren kann maßstäblich vergrößert werden, da die Größe der Harzcharge, die behandelt wird, nur durch die Größe des Geräts und der Fähigkeit des Bedienenden zu manipulieren abhängig ist. Es ist wünschenswert, das Zusammenbringen in einem geschlossenen Behälter durchzuführen, da es bei den verwendeten erhöhten Temperaturen eine Tendenz gibt, daß etwas Jod von der Lösung vaporisiert. Unabhängig von der Größe der Charge, die behandelt wird, kann die gesamte Reaktion und Umwandlung des Harzes in wenigen Stunden vervollständigt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen sind im wesentlichen alle der Austauschstellen des Harzes I&sub5;&supmin; oder I&sub3;&supmin;, und die I&sub5;&supmin;- Stellen herrschen vor, beispielsweise, wie vorstehend angegeben, können 60 bis 80% der Stellen I&sub5;&supmin; und 40 bis 20% I&sub3;&supmin;sein. Dies stellt sicher, daß das Harz als Desinfiziens für Bakterien, Viren und Giardia sehr wirksam sein wird. Die Bedarffreisetzung der desinfizierenden Jodarten wird hauptsächlich von den I&sub5;&supmin;-Stellen ausgehen, da das zusätzliche I&sub2; auf diesen Stellen leichter freigesetzt wird, als das I&sub2;, das mit den I&sub3;&supmin;-Stellen assoziiert ist. Die Stabilität des Harzes wird auch durch die I&sub3;&supmin;-Stellen geschützt, da I&sub2;, das von den I&sub5;&supmin;-Stellen freigesetzt wird, sich mit der I&sub3;&supmin;- Stelle wiedervereinigen kann, um I&sub5;&supmin;-Stellen neu zu bilden.

Genaue Beschreibung

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit irgendeinem stark basischen Anionenaustauschharz praktiziert werden. Solche Harze sind im Handel erhältlich in Form von Granulaten oder "Körnern", die zur Ionenaustauschverwendung hergestellt sind, und sie werden typisch in Chlorid- oder Sulfatform bereitgestellt. Für den Zweck dieser Erfindung wird das Harz vorzugsweise in der Chloridform bezogen. Falls nötig kann es jedoch durch Ionenaustausch in die Chloridform umgewandelt werden.
Im Handel erhältliche quartäre Ammoniumanionenaustauschharze, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Rexyn 201 (Fisher Scientific Co.), Amberlite IRA-400 und Amberlite IRA-401 (SI Rohm & Haas Company), Ionac ASB-1 (Ionac Company), Dowex I und Dowex 21K (Dow Chemical Co.), und Duolite A-101D und A- 109 (Diamond Shamrock Chemical Co). Diese Harze weisen alle quartäre Ammoniumionaustauschgruppen auf, und sie werden in Salzform geliefert, normalerweise als das Chlorid oder Sulfat, und sie weisen die Form von porösen Granulaten oder "Körnern" verschiedener Maschengrößen auf.
Andere stark basische Anionenaustauschharze können verwendet werden, wie tertiäre Sulfoniumharze, quartäre Phosphoniumharze und Alkylpyridiniumharze (siehe U. S. Patent 3,817,860, Spalte 3, Zeilen 12-29; und Fina und Lambert (1975), Seiten 53-54).
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Harz im wesentlichen alle Austauschstellen in Form von quartären Gruppen enthält. Die oben angegebenen Harze werden in dieser Form geliefert. Falls jedoch erforderlich, kann das Harz mit einem Methylierungsmittel behandelt werden. Dieses Verfahren wurde als "Harz-Remethylierung" bezeichnet. Es ist in U. S. Patent 4,238,477 und Hatch, et al. (1980), oben zitiert, beschrieben.
Die bevorzugten stark basischen quartären Ammoniumanionenaustauschharze sind Styrolharze mit einem Polystyrolgrundgerüst, worin die Anionenaustauschstellen mit dem Grundgerüst über Phenylmethylketten verbunden sind. Wie in Hatch, et al. (1980), oben zitiert, beschrieben, trägt die Anwesenheit einer zu der basischen Stickstoffgruppe benachbarten Phenylgruppe zum Stabilisieren des Harzes nach der Umwandlung zur Polyjodidform bei.
In der Schlüsselstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Granulate des quartären Anionenaustauschharzes in Chlorid(Cl&supmin;)-Form mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein hochkonzentriertes Gemisch aus I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;-Ionen, zusammengebracht. Eine erhöhte Temperatur wird verwendet, wie eine Temperatur von mindestens innerhalb dem Bereich von 30 bis 60ºC. Die kombinierte Konzentration der I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;- Ionen sollte mindestens gleich 8 molal sein. Vorzugsweise werden mindestens 70% der Anionenaustauschstellen des Harzes von Cl&supmin; zu I&sub5;&supmin; oder I&sub3;&supmin; ausgetauscht. Die erforderliche Menge I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;-Ionen in der Kontaktlösung wird so berechnet, daß sie stöchiometrisch ausreichend ist, um die gewünschte Umwandlung zu erhalten. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden die Harzgranulate und die restliche Flüssigkeit eine hohe Konzentration Chlorid (Cl&supmin;)-Ionen enthalten. Das Chlorid kann durch Waschen der Granulate mit Wasser entfernt werden. Stabile Polyjodidharze werden dadurch mit vorbestimmten Anteilen I&sub5;&supmin; und I&sub3;&supmin; hergestellt. Vorbestimmte Anteile von I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Stellen bei Beendigung der Reaktion sind in den Tabellen I und II veranschaulicht. Tabelle I Äquivalentverhältnisse % der gesamten jodierten Stellen Produkte Harz Tabelle II Produkte % jodierte Stellen I&sub5;&supmin;% jodierte Stellen I&sub3;&supmin;% gesamte Stellen I&sub5;&supmin;% gesamte Stellen I&sub3;&supmin;-
Wie durch die Tabellen I und II veranschaulicht, können die Polyjodidharze auf einer Molverhältnisbasis von 50 bis 75% I&sub5;&supmin; und von 25 bis 50% I&sub3;&supmin; enthalten. In bevorzugten Verhältnissen ist das I&sub5;&supmin; in einem wesentlich höheren Anteil als das I&sub3;&supmin; anwesend. Auf einer Molverhältnisbasis enthält das Harz vorzugsweise 65 bis 75% I&sub5;&supmin;-Stellen und 25 bis 35% I&sub3;&supmin;-Stellen. In einer optimierten Formulierung (Produkt A der Tabellen I und II) sind etwa 70% der Stellen I&sub5;&supmin; und etwa 30% I&sub3;&supmin;. Um diese Verhältnisse in dem Harz zu erzielen, enthält die Behandlungslösung ein Minimum von 1,5 Mol I&sub2; pro Mol I&supmin; zu 2 Mol I&sub2; pro Mol I&supmin;, was 50% I&sub5;&supmin; bzw. 75% I&sub5;&supmin;entspricht. Für 65% I&sub5;&supmin; enthält die Behandlungslösung 1,65 Mol I&sub2; pro Mol I&supmin;.
Die Umwandlungsmenge der Chloridstellen des Harzes beträgt von 70 bis 99%. Beispielsweise, wie durch Tabelle A veranschaulicht, wurden Umwandlungen bis zu 97% erhalten. Umwandlungen von 90 bis 99% sind bevorzugt, weil Umwandlungen von 96 bis 98% für optimal gehalten werden.
Bevorzugte Kontakttemperaturen für die Reaktionen sind von 40 bis 50ºC, wie etwa 45ºC. Bevorzugte Lösungskonzentrationen sind 8 bis 10 molal, bezogen auf den gesamten kombinierten Gehalt der I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;-Ionen. Die optimierte Konzentration auf derselben Basis beträgt etwa 9 molal.
Die Behandlungslösung wird durch Auflösen von Alkalimetalljodidsalz in ionenfreiem Wasser hergestellt. Kaliumjodid ist das bevorzugte Salz, aber Natriumjodid oder anderes Alkalimetalljodid kann verwendet werden. Das Wasser wird auf die für das Auflösen zu verwendende Temperatur erwärmt und bei dieser Temperatur durch Zufügen zusätzlicher Wärme gehalten, wie während des Auflösens, das endothermisch abläuft erforderlich. Die verwendeten Temperaturen können dieselben sein, wie die, die für das Zusammenbringen verwendet werden. Bevorzugte Temperaturen sind von 40 bis 50ºC, wie etwa 45ºC.
Nachdem die Jodidlösung gebildet ist, wobei eine Kaliumjodidlösung bevorzugt ist, wird festes granuliertes Jod unter Rühren der Lösung zugefügt. Während das Jod sich auflöst, bildet es die I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;-Ionen, wobei beim anfänglichen Auflösen hauptsächlich I&sub3;&supmin;-Ionen gebildet werden, und I&sub5;&supmin;- Ionen hauptsächlich gebildet werden, nachdem das meiste I&supmin;in die I&sub3;&supmin;-Form umgewandelt worden ist. Es ist wünschenswert, vollständig gesättigte Bedingungen zu vermeiden, d. h. die I&supmin;-Sättigung oder Sättigung mit I&sub3;&supmin; oder I&sub5;&supmin;. Ziel ist es, das ganze für die Umwandlung erforderliche Jod aufzulösen, wobei kein ungelöstes Jod zurückbleibt. Für diesen Zweck wird eine Kombination aus Temperatur und Molalität verwendet, die ein vollständiges Auflösen sicherstellt. Beispielsweise ist eine optimierte Kombination eine Molalität von etwa 9, bezogen auf den gesamten I&supmin;-Gehalt der Lösung, ob in Form von I&supmin;, I&sub3;&supmin; oder I&sub5;&supmin;, und eine Temperatur von 45ºC.
Das Auflösen wird vorzugsweise in einem geschlossenen System durchgeführt, da etwas Jod als Dampf freigesetzt werden kann. Bei Temperaturen von etwa 45ºC wird die Menge an Jod, die durch Verdampfung verlorengeht, zunehmen. Es ist erwünscht, Temperaturen anzuwenden, die solch einen Jodverlust minimieren, während die für das Verfahren erforderlichen Lösungen hoher Molalität hergestellt werden.
Nachdem die Behandlungslösung wie beschrieben hergestellt ist, und die Menge des Harzes, die umzuwandeln ist, aus dem Austauschäquivalent des Harzes bestimmt ist, kann die Kontaktreaktion fortgesetzt werden. Das gesamte Volumen der Lösung, die verwendet wird, um die Menge des Harzes zu behandeln, kann in ein Reaktionsgefäß gegeben werden. Wenn das ganze Harz dem Behälter auf einmal zugefügt wird, tritt an den äußeren Oberflächen der Granulate eine Jodinkrustierung auf, obwohl das Harz in der Lösung gerührt wird. Weiterhin kann die Reaktion der gesamten Harzmasse auf einmal in der Lösung zu einem weniger gleichmäßigen Produkt führen. Es ist daher bevorzugt, eine inkrementelle Zugabe von Teilen der Harzcharge zu verwenden. Während jede Einzelprobe zugefügt wird, wird sie gerührt, bis das Harz vollständig durch die Lösung bedeckt ist. Ziel ist es, die Körner in der Behandlungslösung zu dispergieren, und jegliches Jod, das möglicherweise ausgefallen ist, wieder aufzulösen. Das Rühren der Granulate sollte ohne Brechen und Fragmentieren der Granulate durchgeführt werden. Vorsichtiges Rühren ist daher ratsam.
Die Menge der Behandlungslösung sollte ausreichend sein, um die Granulate vollständig zu bedecken, nachdem die gesamte Charge der Granulate zugefügt worden ist. Anders ausgedrückt sollten die Granulate während des Umwandlungsprozesses vollständig in die Lösung eingetaucht sein. Während die Umwandlung fortschreitet werden die Granulate durch ein Schrumpfen der Größe dichter. Die Endgröße des Körpers der Granulate in der Lösung wird daher ein kleineres Volumen einnehmen, als das ursprüngliche Volumen der Granulate vor der Behandlung.
Nachdem das Harz vollständig reagiert hat, wird die erschöpfte Lösung entfernt, beispielsweise durch Abtropfenlassen durch ein Sieb, das die Granulate zurückhält. Dann werden die Granulate mit Wasser gewaschen, um ausgetauschtes Chlorid (Cl&supmin;) und unreagiertes Material vollständig zu entfernen. Das Harz kann auf einer Chargenbasis gewaschen werden, oder in einer Säule gewaschen werden. Das Waschen entfernt das Trijodid oder Pentajodid, die an den basischen Stickstoffstellen stabilisiert sind, nicht. Das für das Waschen verwendete Wasser ist vorzugsweise ionenfrei.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch das folgende Beispiel in einer optimierten Ausführungsform dargestellt.

Beispiel

Um Produkt A der Tabelle I herzustellen, das bei 97% der gesamten jodierten Stellen 70% I&sub5;&supmin;-jodierte Stellen aufweist, kann das folgende stufenweise Verfahren verwendet werden.
1. Messe ein geeignetes Naßvolumen der Chlorid (Cl&supmin;)- Form des Harzes.
a) Um das benötigte Volumen zu bestimmen, siehe das Berechnungsverfahren, Stufe 1, als Richtlinie.
b) Verwende die Cl&supmin;-Form von einem Typ 1, etwa 8% vernetztes Divinylbenzol, Polystyrol, quartäres Ammonium, stark basisches Anionenaustauschharz.
c) Stelle sicher, daß das Harz ausreichend Zeit zum "Durchtränken" hatte.
d) Erlaube es dem Harz, sich in einem Meßbehälter zu setzen. Ein Klopfen und Schütteln des Behälters kann nötig sein, um das Absetzen sicherzustellen.
e) Füge genügend Wasser hinzu, um das Harz zu bedecken. Erwärme und erhalte eine Temperatur von 45ºC bis zur Verwendung in Stufe 6 aufrecht.
2. Messe eine geeignete Menge Kaliumjodid (KI) und gebe sie in einen Reaktionsbehälter.
a) Um das benötigte Gewicht zu bestimmen, siehe Berechnungsverfahren, Stufe 2, als Richtlinie.
3. Füge eine gemessene Menge von erwärmtem, destilliertem Wasser dem Reaktionsbehälter zu, um KI aufzulösen.
a) Um das Volumen zu bestimmen, das nötig ist, um eine 9,0 molale Lösung herzustellen, siehe Berechnungsverfahren, Stufe 3, als Richtlinie.
b) Die anfängliche Wassertemperatur sollte hoch genug sein, so daß die Temperatur der Lösung in dem Reaktionsbehälter leicht bei 45ºC gehalten werden kann. Falls nötig kann Wärme zugefügt werden.
c) KI wird sich bei dieser Konzentration nicht vollständig auflösen, es sei denn, die Temperatur von 45ºC wird aufrechterhalten.
4. Füge der 45ºC warmen KI-Lösung die gemessene Menge Jod (I&sub2;) zu, die für die gewünschte Trijodid (I&sub3;) - Pentajodid (I&sub5;)-Formulierung benötigt wird.
a) Um das benötigte Gewicht zu bestimmen, siehe Berechnungsverfahren, Stufe 4, als Richtlinie.
b) Messe das 12 und füge es dann sofort der KI-Lösung zu. Aufgrund seiner Flüchtigkeit kann I&sub2; nicht im voraus gemessen werden.
c) Verwende alle nötigen Vorsichtsmaßnahmen beim Umgang mit flüchtigen Chemikalien.
d) Stelle sicher, daß I&sub2; nicht an den Seiten des Reaktionsbehälters über der KI-Lösung anhaftet. Ungelöstes I&sub2; beeinträchtigt die richtige Bildung des I&sub5;-Harzes.
5. Stelle die Trijodid-Pentajodid (I&sub3;-I&sub5;)-Lösung durch Auflösen des I&sub2; in der KI-Lösung unter vorsichtigem Rühren und Erwärmen des Reaktionsbehälters (um 45ºC aufrechtzuerhalten) her.
a) Der Behälter sollte verschlossen sein, bis das Jod vollständig aufgelöst ist.
b) Ein Erwärmen wird nötig sein, um die Temperatur bei 45ºC zu halten, da die Reaktion endotherm ist.
c) Bewege die Lösung auf solche Art, daß ein Spritzen an die Seiten des Behälters verhindert wird.
c) Das Jod muß vollständig aufgelöst sein. Setze das Rühren und Erwärmen (Limit 45ºC) fort, bis keine ungelösten Teilchen zurückbleiben.
6. Bereite die gemessene Cl&supmin;-Form des Harzes (Stufe 1) für die Zufügung zur I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;-Lösung vor.
a) Entferne überschüssiges Wasser über den Körnern und Wasser, umgebend die Körner. Tue dies entweder mit einem Ablauf am Boden des Behälters oder durch Einführen eines Rohres zu der Unterseite des Harzes und Entfernen des Wassers durch Absaugen oder einen Siphon. In jedem Falle sei vorsichtig, daß kein Harz entfernt wird.
b) Gehe ohne Aufschub weiter zu Stufe 7, so daß die Körner feucht und bei 45ºC bleiben.
7. Füge die hergestellte und gemessene Cl&supmin;-Form des Harzes (Stufe 6) der I&sub3;&supmin;- I&sub5;&supmin;-Lösung zu.
a) Füge das Harz in Einzelproben der Lösung zu. Ein Schöpfgefäß oder eine ähnliche Vorrichtung kann verwendet werden, stelle sicher, daß kein Harz an der Öffnung oder den Seiten des Reaktionsbehälters anhaftet.
b) Nachdem jede Einzelprobe des Harzes zugefügt ist, rühre den Reaktionsbehälter wie zuvor. Dies wird die Körner dispergieren, sie mit Lösung bedecken, und jegliches I&sub2;, das aufgrund von der Harzeinzelprobe zugefügtem Wasser abgeschieden sein kann, wieder auflösen.
c) Füge zusammen mit dem Harz kein Wasser zu. Falls Wasser in dem Harzbehälter auftritt, entferne es wie in Stufe 6a oben beschrieben, vor dem Fortsetzen.
8. Erlaube es dem erhaltenen Polyjodidharz, bei Raumtemperatur zu stehen, bis die Adsorption beendet ist.
a) Beobachte die Farbe des Überstands. Wenn die Farbe sich nicht länger ändert ist die Reaktion beendet.
b) Gelegentliches Wirbeln des Polyjodidharzes wird die Adsorption beschleunigen.
9. Wasche das Polyjodidharz.
a) Entferne (wie in Stufe 6a) und verwerfe die gesamte Flüssigkeit über dem Polyjodidharz und umgebend das Polyjodidharz.
b) Füge ein Volumen destilliertes Wasser hinzu, das etwa das Zweifache des Volumens des Polyjodidharzes ist. Lasse es mindestens 15 Minuten unter gelegentlichem Verwirbeln stehen.
c) Wiederhole die Stufen 9a und 9b, wobei jede verworfene Waschflüssigkeit auf restliches Jod geprüft wird, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist.

Berechnungsverfahren

Die für die Berechnungen benötigte Information ist nachstehend aufgeführt (die Werte, die für die Probenberechnungen verwendet wurden, sind in Klammern angegeben).
A. Endvolumen des gewünschten I&sub5;-Harzes (10 Liter)
B. Austauschkapazität des Harzes, Naßvolumen (1,4 Eq/l)
C. Gewünschte % trijodierte Harzstellen (97%)
D. Gewünschte % pentajodierte I&sub3;&supmin;-Stellen (70%)
E. Äquivalentgewicht von Kaliumjodid (166,01 g/eq)
F. Äquivalentgewicht von Jod (253,80 g/eq)
G. Volumen der Cl&supmin;-Form des benötigten Harzes (siehe Stufe 1)
H. Gewicht des benötigten Kaliumjodids (siehe Stufe 2)

Bemerkung:

1. Die Werte für A, C und D können wie gewünscht geändert werden, um den Erfordernissen zu entsprechen.
2. Der Wert für B variiert für jedes Harz und wird von dem Hersteller geliefert.
3. E und F sind Konstanten.
4. Die Werte für G und H werden während den nachstehenden Stufen 1 und 2 berechnet.

Probenberechnung

Stufe 1. Volumen der Cl&supmin;-Form des benötigten Harzes (Ausgleich für 12,2% Schrumpfung)
Formel: (A) (0,878) = Liter benötigtes Harz
Beispiel: (10 Liter) (0,878) = 11,390 Liter Cl&supmin;-Form des Harzes
Stufe 2. Benötigtes Gewicht von Kaliumjodid
Formel: (G B E C) = Gramm benötigtes Kaliumjodid
Beispiel: (11,390 l) (1,4 eq/l) (166,01 g/eq) (0,97) = 2568 g KI
Stufe 3. Benötigtes Volumen Wasser
Formel: (H E) (9 Mol/kg) = Kilogramm benötigtes Wasser
Beispiel: (2568 g + 166,01 g/Mol) (9 Mol/kg) = 1,719 kg Wasser
1,719 kg Wasser entsprechen 1,719 Liter
Stufe 4. Benötigtes Gewicht Jod
Formel: (G B F C) + (G B F C D) = Gramm benötigtes Jod
Beispiel: (11,390 l) (1,4 eq/l) (253,809 g/eq) (0,97) = 3926 g I&sub2;
(11,390 l) (1,4 eq/q) (253,809 g/eq) (0,97) (0,70) = 2748 g I&sub2;
gesamt 6674 g I&sub2;

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines stark basischen Polyjodid-Anionenaustauschharzdesinfiziens, enthaltend eine hohe Konzentration von I&sub5;&supmin;-Austauschstellen, umfassend die folgenden Stufen:

a) Zusammenbringen von Granulaten eines stark basischen Anionenaustauschharzes in Chlorid(Cl&supmin;)- Form mit einer wäßrigen Behandlungslösung enthaltend I&sub5;&supmin;-Ionen und I&sub3;&supmin;-Ionen und

b) Waschen des Harzes mit einer wäßrigen Waschlösung, um ausgetauschte Cl&supmin;-Ionen davon zu entfernen,

dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Konzentration der I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen mindestens 8 molal ist, wobei mindestens 40% davon I&sub5;&supmin; ist, und das Zusammenbringen bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC durchgeführt wird, so daß an mindestens 70% der Anionenaustauschstellen des Harzes Cl&supmin; durch I&sub3;&supmin;oder I&sub5;&supmin; ausgetauscht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;-Ionen in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge der Harzgranulate, anwesend sind, so daß 70 bis 99% der stark basischen Anionenstellen ausgetauscht sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von I&sub3;&supmin;- und I&sub5;&supmin;-Ionen 8 bis 10 molal ist, und daß die wäßrige Lösung im wesentlichen frei ist von ungelöstem Jod.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein quartäres Ammoniumharz ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkörner aus einem Styrolharz, das quartäre Ammoniumstellen aufweist, die über Phenylmethylketten an ein Styrolgrundgerüst geknüpft sind, gebildet werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 90% der kombinierten Konzentration der I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen I&sub5;&supmin;ist, und daß die wäßrige Lösung I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen in solch einer Menge, bezogen auf das Harzgranulat, enthält, daß 70 bis 99% der Anionenstellen zu gleichen I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Anteilen wie die Behandlungslösungen ausgetauscht sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen bei einer Temperatur von etwa 45ºC durchgeführt ward.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine kombinierte Konzentration von I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen von 8,5 bis 9,5 molal aufweist, und daß die Lösung im wesentlichen frei ist von ungelöstem Jod.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine kombinierte Konzentration von I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen von im wesentlichen 9,0 molal aufweist, und daß sie im wesentlichen frei ist von ungelöstem Jod.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung 60 bis 80% I&sub5;&supmin; bei 40 bis 20% I&sub3;&supmin; enthält, und daß das Zusammenbringen so durchgeführt wird, daß das Harz I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen in im wesentlichen denselben Anteilen wie die Behandlungslösungen enthält, und daß 90 bis 99% der Harzstellen ausgetauscht sind.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid (KI) mit einer I&supmin;- Konzentration von 8 bis 10 molar ist, daß Fraktionen der Gesamtmenge des quartären Ammoniumaustauschharzes inkrementell mit der Behandlungslösung zusammengebracht werden, so daß an mindestens 90% der quartären Harzstellen Cl&supmin; durch I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen ausgetauscht werden, und daß alle Lösungen eine Temperatur von 40 bis 50ºC aufweisen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung 60 bis 80% I&sub5;&supmin;- bei 40 bis 20% I&sub3;&supmin;-Ionen enthält, und daß das Zusammenbrängen so durchgeführt wird, daß das Harz I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen in im wesentlichen denselben Anteilen wie die Behandlungslösung enthält.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine stöchiometrische Menge I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen enthält, so daß etwa 96 bis 98% der quartären Ammoniumharzstellen durch I&sub5;&supmin;- und I&sub3;&supmin;-Ionen ausgetauscht sind.