DE69004430T2

DE69004430T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von proben für die chemische analyse von flüssigkeiten mittels infrarot-spektrometrie von trockenen extrakten.

Info

Publication number: DE69004430T2
Application number: DE90908925T
Authority: DE
Inventors: Marc Meurens
Original assignee: Universite Catholique de Louvain UCL
Current assignee: Universite Catholique de Louvain UCL
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2010-06-22
Also published as: JPH04506402A; WO1990015981A1; DE69004430D1; EP0478596B1; EP0478596A1; ATE96908T1

Description

Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Proben für die chemische Analyse von Flüssigkeiten mittels Infrarot-Spektroskopie von trockenen Extrakten unter Verwendung der diffusen Reflexion.
Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß flüssige Proben auf festen Unterlagen oder Filtern abgelagert oder gefiltert werden, und so rasch wie möglich getrocknet werden, bevor die diffuse Reflexion des trockenen Extrakts mittels eines Spektrophotometers gemessen wird.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Vorrichtungen dieses Verfahrens, nämlich die Vorrichtung zum Trocknen, und die als feste Unterlagen für das trockene Extrakt verwendeten Filter.

Stand der Technik

Die Infrarot-Spektroskopie von trockenen Extrakten unter Verwendung der diffusen Reflexion ist eine Technik für die Analyse von Flüssigkeiten, die auf der Messung des infraroten Lichts beruht, das von den Analyten von auf einer Mikropartikel-Festphase getrockneten Flüssigkeiten gestreut und reflektiert wird. Sie wurde als Nachweistechnik für die Flüssigkeits-Chromatographie von D.T. Kuehl und P.R. Griffiths (Analytical Chemistry, 1980, 52, S. 1394-1399) vorgeschlagen.
In dem Fall von Flüssigkeiten haben die Auflösung der Analyten in den Lösungsmitteln, und die Wechselwirkungen zwischen den Lösungsmitteln und den gelösten Stoffen zur Folge, daß die Infrarot-Spektroskopie nicht empfindlich genug ist, um als eine Technik für die genaue Analyse angesehen zu werden. D.T. Kuehl und P.R. Griffiths haben vorgeschlagen, das Lösungsmittel zu entfernen, und die Analyten in einen trockenen, extrahierten Zustand auf einer festen Phase zu bringen, der sich für ihren Nachweis durch diffuse Infrarot-Reflexion gut eignet.
In Verbindung mit der Chromatographie ist die Infrarot-Spektroskopie eine Technik zur indirekten Bestimmung, die bei Analyten verwendet wird, die bereits individuell getrennt wurden, aber sie ist relativ umständlich anzuwenden.
Dennoch kann die Infrarot-Spektroskopie unter gewissen Bedingungen eine Technik zur direkten Analyse sein, mit der die Bestandteile eines Gemischs unmittelbar bestimmt werden können, ohne daß es erforderlich ist, sie voneinander zu trennen.
In "Near Infrared Diffuse Reflectance Spectroscopy", veröffentlicht von J. Hollo et al., Akademiai Kiado, Budapest, 1987, S. 297-302, beschreibt M. Meurens die Verwendung der Spektroskopie im nahen Infrarot (NIR- Spektroskopie) von trockenen Extrakten als eine Technik zur direkten Analyse von Flüssigkeiten nach der "DESIR" (Dry Extract Spectroscopy by Infrared Reflectance)Methode.
Diese Methode zur direkten Analyse besteht im wesentlichen in der Ablagerung oder Filterung von flüssigen Proben auf festen Unterlagen, wie Glasfaser- Filterscheiben, und in der möglichst raschen Trocknung dieser Proben, bevor die diffuse Reflexion des trockenen Extrakts mit einem NIR-Spektrophotoneter gemessen wird M. Meurens, Analysis of aqueous solutions by NIR reflectance on glass fiber. Proc. 3rd. Annu. Users Conf. Pacific Scientific, Silver Spring, ND - USA).
Die vollständige Trocknung von mit wässerigen Proben gesättigten Glasfaser-Filtern kann mit einem Mikrowellenofen in weniger als 5 Minuten ausgeführt werden. P. Williams berichtet, daß eine ebenso rasche Trocknung mit einem Haartrockner erreicht werden kann (P. Williams und R. Norris, 1987. Near Infrared Technology in the Agricultural and Food Industries, American Association of Cereal Chemists, St Paul, MA - USA, S. 139). Bis jetzt hat sich jedoch noch keine Veröffentlichung ausführlich mit der Trocknung von Unterlagenfiltern und der Wirkung der Trocknungsmethode auf die "Wiederholbarkeit" der mittels der diffusen Reflexion gemessenen Trockenextrakt-Spektren befaßt.
In "Technique d analyse et de contrôle dans les industries agro-alimentaires" (Technique et documentation - APRIA, Paris, 1980) spezifiziert J.L. Multon den Unterschied zwischen der Bedeutung des Ausdrucks "Wiederholbarkeit" und des Ausdrucks "Reproduzierbarkeit". Er definiert Wiederholbarkeit als "der Grad der Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen von aufeinanderfolgenden Messungen bei derselben einzelnen Menge, die unter Verwendung der gleichen Methode von demselben Beobachter, mit denselben Meßgeräten, und in demselben Labor in ziemlich kurzen zeitlichen Abständen ausgeführt werden". Dagegen wird Reproduzierbarkeit definiert als "der Grad der Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen von Messungen bei derselben einzelnen Menge in dem Fall, in dem die einzelnen Messungen unter Verwendung verschiedener Meßgeräte, in verschiedenen Labors, und in zeitlichen Abständen, die ziemlich groß im Verhältnis zu der Dauer einer einzelnen Messung sind, ausgeführt werden".
Nach dem Trocknen in einem Mikrowellenofen und, in einem geringeren Maße, nach dem Trocknen mit einem Haartrockner kann festgestellt werden, daß die NIR- Trockenextrakt-Spektren derselben einzelnen, wässerigen Lösung voneinander abweichen. Die prozentuale quadratische Streuung des spektralen Niveaus, das bei allen Wellenlängen für 10 Trockenextrakt-Spektren derselben einzelnen, flüssigen Probe beobachtet wurde, beträgt in dem Fall der Trocknung in einem Mikrowellenofen mehr als 10%, und in dem Fall der Trocknung mit einem Haartrockner ungefähr 3%, wobei sie höchstens ungefähr 1% betragen dürfte, um die Trockenextrakt-Infrarotspektroskopie als zuverlässige Technik für die quantitative Analyse von Flüssigkeiten anerkennen zu können.
Die Ursache der Streuung des Trockenextrakt- Spektrums bei Verwendung der diffusen Reflexion wurde aufgrund der Theorie der verwendeten Trocknungssysteme untersucht. Sie wurde durch einen neuartigen Farbungstest ermittelt, der auf der Verwendung von Cuprichlorid (CuCl&sub2;) beruht, das die besondere Eigenschaft aufweist, daß seine Farbe von blau nach braun umschlägt, wenn es durch Erwärmen auf einer weißen oder farblosen, festen Unterlage getrocknet wird. Das Auftreten von unterschiedlichen Farbgebieten während des Trocknens von mit einer wässerigen CuCl&sub2;-Lösung gesättigten Filtern hat gezeigt, daß selbst die Trocknung mit einem Haartrockner nicht gleichmäßig ist, und zu einer heterogenen Verteilung des Trockenextrakts auf dem Filter führt.
Da die braune Farbe des dehydratisierten CuCl&sub2; zuerst an den Stellen auftritt, wo ihre Intensität am Ende der Trocknung am größten ist, ergibt sich weiterhin, daß die Konzentration des trockenen Extrakts dort am größten ist, wo die Trocknung am raschesten erfolgt. So konnte gezeigt werden, daß die ungenügende "Wiederholbarkeit" der Trockenextrakt-Spektren durch die Ungleichmäßigkeit der Trocknung der Filter und die unkontrollierte Wanderung der gelösten Stoffe in den Filtern hervorgerufen wird.
In dem Patent US-3973431 wird eine Vorrichtung zur raschen Messung des Feuchtigkeitsgrades von Substanzen beschrieben, aber diese Vorrichtung ist nicht geeignet zum gleichmäßigen und raschen Trocknen von Filterscheiben aus Glasfaser, die mit einer wässerigen Lösung gesättigt sind, weil die Konstruktionsweise des Diffusors eine Verlangsamung und Schwächung des heißen Luftstroms zur Folge hat.
Die festen Unterlagen, die bei der Spektroskopie im nahen Infrarot (NIP-Spektroskopie) verwendet werden, sind gewöhnlich Glasfaser-Filterscheiben.
Andererseits wird bei der Spektroskopie im mittleren Infrarot (MIR-Spektroskopie) gewöhnlich von zerteiltem festem Material, wie Kaliumbromid (KBr), Silizium, Diamant, Schwefel, Polyethylen und Calciumfluorid (CaF&sub2;) Gebrauch gemacht.
In Pulverform weisen diese Materialien jedoch den Nachteil auf, daß sie mühsame Wiege-, Homogenisier- und Umfüllschritte erfordern.

Ziele der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, dieses kritische Problem der ungenügenden "Wiederholbarkeit" der Trockenextrakt-Infrarotspektren durch Verbesserung des Verfahrens zum Trocknen der Unterlagenfilter zu lösen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die Unterlagen für einen trockenen Extrakt durch Ersetzen der Glasfaser durch andere Materialien zu verbessern, während die Nachteile der dem Stand der Technik entsprechenden Materialien vermieden werden.
Weitere Ziele und Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich werden.

Hauptsächliche Merkmale der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Proben für die chemische Analyse von Flüssigkeiten durch Infrarot-Spektroskopie eines trockenen Extrakts besteht in der Ablagerung oder Filterung von flüssigen Proben auf festen Unterlagen oder Filtern, und in der Fixierung der Analyten der flüssigen Proben in einer im wesentlichen gleichmäßigen, festen Phase, und zwar entweder durch direkte, rasche Lösungsmittelentfernung, oder durch chemische Bindung mit anschließender rascher Lösungsmittelentfernung.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Lösungsmittelentfernung besteht in der gleichmäßigen Trocknung der festen Unterlagen, wozu ein homogener, heißer Luftstrom senkrecht auf die Oberfläche des Filters gerichtet wird, aber nicht unbedingt durch das Filter hindurchgeht.
Dieser heiße Luftstrom wird von einem Ventilator erzeugt, dessen Luft durch einen Heizwiderstand und danach durch ein Homogenisierrohr strömt.
Das erfindungsgemäße Verfahren der chemischen Bindung von Analyten flüssiger Proben an feste Unterlagen besteht in der Filterung der flüssigen Proben durch die Phase der Unterlagen, die aktive Phase genannt wird, und in der Fixierung der Analyten durch die Erzeugung von chemischen Bindungen zwischen ihnen und spezifischen Liganden, die ein Teil der aktiven Phase sind.
Die als feste Unterlagen verwendeten Filter sind vorzugsweise Glasfaser-Filterscheiben, die in vorteilhafter Weise mit einer Schicht Mikropartikel aus zerteilten, festen Materialien beschichtet wurden, die sich günstig auf die diffuse Infrarotreflexion auswirken, wie Calciumfluorid, oder sich günstig auf die Extraktion der festen Phase auswirken, wie ein Ionenaustauschharz.
Andere feste Materialien, wie Sorptionsmittel, Liganden, Antikörper oder Antigene können als Mikropartikel, die sich günstig auf die Extraktion der festen Phase auswirken, zum Beschichten der Filterscheiben verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Figuren

- Die Figur 1 ist eine schematische Ansicht der erfindungsgemäßen Trocknungsvorrichtung.
- Die Figuren 2, 3 und 4 geben die NIR-Spektren für 10 identische Filter wieder, die mit derselben Lösung gesättigt wurden und gemäß den ßeispielen 1, 2 bzw. 3 hergestellt wurden, wobei die scheinbare Extinktion log (1/R) als Funktion der Wellenlänge aufgetragen ist.
- Die Figuren 5 und 7 geben die NIR-Spektren für 10 identische Filter wieder, die mit Lösungen von verschiedener Konzentration gesättigt wurden und gemäß den Beispielen 4 und 5 hergestellt wurden, wobei die scheinbare Extinktion 10g (1/R) als Funktion der Wellenlänge aufgetragen ist.
- Die Figur 6 gibt das Saccharose-Eichdiagramm für das Beispiel 4 bei einer spezifizierten Wellenlänge wieder.
- Die Figur 8 gibt das β-Alanin-Eichdiagramm für das Beispiel 5 bei einer spezifizierten Wellenlänge wieder.
- Die Figur 9 gibt zwei NIR-Spektren für zwei verschiedene Filter wieder, die mit derselben Lösung gesättigt wurden und gemäß dem Beispiel 6 hergestellt wurden, wobei die scheinbare Extinktion als Funktion der Wellenlänge aufgetragen ist.
- Die Figur 10 gibt die NIR-Spektren für 7 Filter wieder, die gemäß dem Beispiel 7 hergestellt wurden.
- Die Figur 11 gibt das β-Alanin-Eichdiagramm für das Beispiel 7 bei einer spezifizierten Wellenlänge wieder.

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens

Die festen Unterlagen oder Filter, die mit den flüssigen Proben gesättigt wurden, müssen so rasch wie möglich gleichmäßig getrocknet werden, bevor die diffuse Reflexion des trockenen Extrakts in dem Spektrophotometer gemessen wird.
Mit Hilfe des CuCl&sub2;-Färbetests ist gezeigt worden, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Trocknung, die durch die augenblickliche Braunfärbung des ganzen Filters in einem fortgeschrittenen Stadium der Dehdratisierung nachgewiesen wird, mittels eines homogenen heißen Luftstroms erhalten werden kann, der senkrecht auf die Oberfläche des Filters gerichtet wird.
Es wurde ebenfalls nachgewiesen, daß der Luftstrom nicht unbedingt durch das Filter hindurch gehen muß, um eine gleichmäßige Trocknung zu erhalten. Die Tatsache, daß der Luftstrom nicht durch das Filter hindurch geht, ist ein wichtiger Vorteil in dem Fall der Trockenextrakt- Spektroskopie ohne chemische Bindung der Analyten, weil in diesem Fall das Filter nicht drainiert wird und eine maximale Menge des durch diffuse Reflexion gemessenen trockenen Extrakts erhalten wird.
Die in der Figur 1 wiedergegebene Trocknungsvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Ventilator 3, einem Heizwiderstand 5, einem Homogenisier-Luftrohr 7 und einem Filterträger 9.
Der Ventilator ist ein elektrischer Haartrockner- Ventilator, dessen Abmessungen diejenigen eines Zylinders von 5 Zentimeter Höhe und 9 Zentimer Durchmesser nicht übersteigen. Er erzeugt einen Luftstrom mit einer Strömungsrate von ungefähr 1000 Litern pro Minute, und ist bei dem Eingang des Trockners über dem Heizwiderstand 5 angeordnet, wobei er sich so dreht, daß die Luft nach unten in Richtung des Filterträgers 9 geblasen wird.
Der Ventilator kann nach oder unter dem Filterträger angeordnet werden. Er dreht sich dann so, daß Luft von dem Heizwiderstand in das Luftrohr bis zu dem Trocknerausgang gesaugt wird, ohne daß die Luft jedoch durch das Filter hindurch strömen muß.
Der Heizwiderstand 5 ist ein elektrischer Widerstand von einem thermischen Farbablösegerät, der in dem Luftrohr 7 angeordnet ist und zwischen dem Ventilator 3 und dem Filterträger 9 liegt. Er wird elektrisch so geheizt, daß die Lufttemperatur auf 150ºC ansteigt.
Das Luftrohr 7 ist ein Metallrohr, das den Luftstrom von dem Ventilator 3 bis zu dem Filterträger 9 leitet. Sein Durchmesser beträgt nahe bei dem Ventilator 9 cm, und nahe bei dem Heizwiderstand 5 cm. Die Homogenisierung des Luftstroms erfolgt an dem unteren Ende des Luftrohrs durch eine kegelstumpfförmige Verengung des Rohrs. Diese Verengung zwingt die Luft, sich zu vermischen, bevor sie auf die Oberfläche des zu trocknenden Filters auftrifft. Die untere Öffnung des Kegelstumpfes hat einen Durchmesser von 2,5 cm. Das Luftrohr 7 ist senkrecht ausgerichtet und bezüglich der Oberfläche des Filterträgers 9 zentriert.
Der Filterträger 9 besteht aus einem starren, ebenen Rost, der aus 1 mm dicken Drähten aus rostfreiem Stahl besteht, die sich überkreuzen und in 2 mm Abstand voneinander angeordnet sind. Er wird verwendet, um das Filter in der richtigen Position unter dem heißen Luftstrom zu halten. Der Rost wird so angeordnet, daß der Luftstrom senkrecht auftrifft und relativ zu der Oberfläche des Rostes genau zentriert ist.
Ein Zwischenraum von 35 mm trennt die Öffnung des Luftrohrs von dem Rost, so daß die Luft gut gemischt wird, bevor sie das Filter erreicht. Dieser Zwischenraum ermöglicht ebenfalls, daß die Luft auf den Seiten des Filters entweicht, und daher strömt die Luft nicht unbedingt durch das Filter, und in diesem Fall erfolgt keine Drainierung des Filters. Der Rost ist kreisförmig und hat den gleichen Durchmesser wie das Filter, das er trägt. Er wird einfach auf einen wärmebeständigen, hohlen Kunststoffzylinder von 10 cm Höhe gelegt, der auf der Arbeitsfläche angeordnet ist. Dieser hohle Zylinder kann mit einem Luftansaugsystem verbunden werden, falls der Luftstrom durch das Filter hindurch gehen soll.
In dem Fall der flüssigen Proben, bei denen das Lösungsmittel flüchtiger als Wasser ist, ist es nicht erforderlich, die Luft in dem Trockner auf 150ºC zu erwärmen. Eine vollständige Trocknung des getränkten Filters kann mit einem Luftstrom, der auf eine Temperatur von nur 65 oder 110ºC erhitzt wird, in weniger als 3 Minuten ausgeftihrt werden.
Die bei der Trockenextrakt-NIR-Spektroskopie verwendeten Filter sind Glasfaser-Filterscheiben, die an sich bekannt sind, aber die in vorteilhafter Weise mit einer gleichmäßigen, ebenen Schicht Mikropartikel aus festen Materialien, wie beispielsweise Calciumfluorid beschichtet wurden.
Bei einem Vergleichstest zwischen normalen Filtern und Filtern, die mit CaF&sub2;-Mikropartikeln beschichtet wurden, ergab sich, daß die Beschichtung dieser Filter mit Materialien in Form von Mikropartikeln günstiger für die diffuse Infrarot-Reflexion ist. Es wurde in der Tat festgestellt, daß mit CaF&sub2;-beschichteten Glasfaser- Filtern ein besseres Trockenextrakt-NIR-Spektrum erhalten wird als mit unbeschichteten Glasfaser-Filtern (Figur 9).
Die Ablagerung von CaF&sub2; auf den Glasfaser-Filtern wird vorher ausgeführt durch Filterung einer homogenen, wässerigen Suspension von CaF&sub2;-Mikropartikeln. Die Menge CaF&sub2; auf dem Filter wird aufgrund der Menge und der Konzentration der gefilterten CaF&sub2;-Suspension berechnet und eingestellt.
Um die CaF&sub2;-beschichteten Filter zu tränken, werden sie in offene Petrischalen gelegt, deren Durchmesser geringfügig größer als derjenige der Filter ist, und die die Menge flüssige Probe enthalten, die erforderlich ist, um sie zu sättigen.
In dem Fall der diffusen Reflexion in dem mittleren Infrarot werden mit KBr bessere Ergebnisse erhalten als mit CaF&sub2;, aber wegen seiner Wasserlöslichkeit ist es bei der Analyse von wässerigen Flüssigkeiten für Trockenextrakt-Unterlagen schwierig zu verwenden.
Da die Nachweisschwelle der Infrarot-Spektroskopie bei flüssigen Proben auf eine Konzentration von 1000 ppm Analyt begrenzt ist, sollte es möglich sein, die Empfindlichkeit der Analyse bei der Trockenextrakt- Spektroskopie zu erhöhen durch Verwendung von festen Phasen, mit denen die Analyten aus Flüssigkeiten fixiert und konzentriert werden können.
Aufgrund dieses Prinzips wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Proben entwickelt.
Bei diesem Verfahren werden Mikropartikel aus Ionenaustauschharz durch Filterung einer wässerigen Suspension auf Glasfaser-Filtern abgelagert, die danach aktive Filter genannt werden.
Um die von dem Harz gebildete Schicht zu schützen, wird das Filter mit einem dünnen Papierfilter bedeckt.
Als nächstes wird, anstatt das Filter mit einer Mindestmenge der flüssigen Probe zu tränken, eine große Menge der flüssigen Probe durch das Filter und seine Harzbeschichtung laufen gelassen. Nachdem die Analyten auf der aktiven Extraktionsphase des Filters fixiert wurden, wird die Filtereinheit durch Filterung eines reinen Lösungsmittels gewaschen, um sie von nicht gebundenen gelösten Stoffen zu befreien. Wenn gewünscht, wird das Filter mit einem Lösungsmittel, das flüchtiger als Wasser ist, dehydratisiert, um die Trocknung zu erleichtern.
Zuletzt wird das Filter in dem erfindungsgemaßen Trockner getrocknet, wobei in dem Filterträger-Zylinder durch Anschluß an ein Saugsystem ein Vakuum erzeugt wird.
In diesem Fall wird vorzugsweise der ganze Filtrationsapparat anstatt nur der Filterträger in dem Trockner angeordnet, und das Filter nur zur Messung der diffusen Reflexion in dem Spektrophotometer aus dem Filtrationsapparat herausgenommen und von dem Schutz- Papierfilter befreit.
Als Test wurde 1 Liter einer wässerigen Lösung, die 8,3 Milligramm Alanin in kationischer Form enthält, durch ein mit einem Ionenaustauschharz beschichtetes, sogenanntes aktives Filter laufen gelassen. Nach Waschen mit angesäuertem Wasser wurde die Filtereinheit durch Filterung von Methanol dehydratisiert. Dieses Lösungsmittel wurde in weniger als 3 Minuten in dem erfindungsgemäßen Trockner vollständig entfernt, wobei das Filter in dem Filtrationsapparat an seinem Platz blieb.
Bei einer Prüfung des Trockenextrakt-NIR-Spektrums ergab sich, daß die Aminosäure auf dem Harz fixiert war. So konnte gezeigt werden, daß bei Beschichtung der Unterlagenfilter mit einer aktiven Extraktionsphase, wie beispielsweise dem Harz, die Empfindlichkeit der Analyse durch Trockenextrakt-Spektroskopie wesentlich erhöht werden kann, wobei die Nachweisschwelle auf unter 10 ppm abgesenkt wird.
Das Ionenaustauschharz wurde als Modell einer Extraktionsphase für Versuche mit sogenannten aktiven Filtern gewählt. Andere Mikropartikel-Materialien, wie feste Phasen der Extraktion und der Chromatographie, Sorptionsmittel, Liganden, Antikörper und Antigene können ebensogut wie Harze als Beschichtung für sogenannte aktive Filter verwendet werden.
Dieses Verfahren zur Probenherstellung, und die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, bleiben wirksam und anwendbar bei der chemischen Analyse von Flüssigkeiten mittels der Reflexions-Spektroskopie im mittleren Infrarot (MTR-Spektroskopie).
Um in dem Fall der MIR-Spektroskopie die starke Absorption des Lichts durch die obenerwähnten Mikropartikel-Materialien zu begrenzen, sollten diese Materialien vorher mit nichtabsorbierenden und schwachabsorbierenden Materialien, wie Schwefel, Silizium oder Diamant in Mikropartikelform gemischt werden, bevor sie als eine Extraktionsphase bei sogenannten aktiven Filtern verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe einiger Vergleichsbeispiele ausführlicher dargestellt.

BEISPIEL 1

Eine wässerige Saccharose-Lösung wird mit einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent pro Volumen hergestellt. 10 Whatman GF/A-Glasfaser-Filterscheiben von 47 mm Durchmesser werden nacheinander auf den Rost des Filterträgers des beschriebenen erfindungsgemäßen Trockners gelegt. Diese Filterscheiben werden mit 450 Mikroliter der Zuckerlösung getränkt, und in diesem Trockner bei einer Temperatur von 150ºC während 3 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wird jedes Filter auf 20 Grad abgekühlt, in einer Neotec G8-Meßzelle auf ein Millipore AP25 047 Glasfaser-Filter und unter ein Quarzfenster gelegt, und schließlich in einem Pacific Scientific Spektrophotometer Modell 6250 einer Messung bezüglich der diffusen Reflexion unterworfen, wobei das gewählte Bezugsmaterial ein unter gleichen Bedingungen eingelegtes, unbenutztes Whatman GF/A Filter ist.
Die scheinbare Extinktion log (1/R) wird für jedes Filter als Funktion der Wellenlänge zwischen 1100 und 2500 Nanometern gemessen. Die erhaltenen 10 Trockenextrakt-Spektren sind in der Figur 2 wiedergegeben.
Die Streuung bei den Spektren ist kaum wahrnehmbar. Der für die 10 Spektren bei einer Wellenlänge von 1700, 2100 und 2282 Nanometer berechnete Mittelwert der prozentualen quadratischen Streuung beträgt 1,02%. Diese Streuung ist bei einer quantitativen Analyse gut tolerierbar.

BEISPIEL 2 (zum Vergleich)

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch die 10 Filter auf einer Glasscheibe in einen Sharp Mikrowellenofen Modell R-5600E mit rotierendem Tablett eingebracht werden. Die Trocknung der Filter wird bei mittlerer Strahlungsintensität in 5 Minuten ausgeführt.
Die auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 1 gemessenen und aufgezeichneten 10 Trockenextrakt-Spektren sind in der Figur 3 wiedergegeben.
Die Streuung bei den Spektren ist deutlich größer als in dem Fall der Trocknung der Filter in einem erfindungsgemäßen Trockner. Der für die 10 Spektren bei einer Wellenlänge von 1700, 2100 und 2282 Nanometer berechnete Mittelwert der prozentualen quadratischen Streuung beträgt 12,31%. Eine solche Streuung ist bei einer quantitativen Analyse unannehmbar.

BEISPIEL 3 (zum Vergleich)

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch jedes Filter mit einem Philips Haartrockner Modell Super 1500 getrocknet wird. Zum Trocknen werden die Filter mit einer Pinzette unter den Haartrockner gehalten, der auf maximale Temperatur und maximale Strömungsgeschwindigkeit gestellt wurde.
Die auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 1 gemessenen und aufgezeichneten 10 Trockenextrakt-Spektren sind in der Figur 4 wiedergegeben.
Die Streuung bei den Spektren ist geringer als in dem Fall der Trocknung der Filter in dem Mikrowellenofen, aber größer als in dem Fall der Trocknung der Filter in dem erfindungsgemäßen Trockner. Der für die 10 Spektren bei einer Wellenlänge von 1700, 2100 und 2282 Nanometer berechnete Mittelwert der prozentualen quadratischen Streuung beträgt 3,44%, was noch zu hoch ist für eine Technik zur Ausführung von quantitativen Analysen.

BEISPIEL 4

Wässerige Zuckerlösungen werden mit Konzentrationen von 1,58, 3,14, 4,68, 6,21, 7,71, 9,20, 10,68. 12,13, 13,57 bzw. 15,00 Gewichtsprozent Saccharose pro Volumen hergestellt. 450 Mikroliter von jeder dieser Lösungen werden auf ein Whatman GF/A Glasfaser-Filter von 47 Millimeter Durchmesser aufgebracht. Wie bei dem Beispiel 1 wird jedes Filter auf den Rost des Filterträgers gelegt und während 3 Minuten in dem erfindungsgemäßen Trockner getrocknet.
Die wie bei dem Beispiel 1 gemessenen 10 Trockenextrakt-Spektren sind in der Figur 5 wiedergegeben.
Ein Eichdiagramm der Saccharose mit der bei der Wellenlänge von 2284 nm gemessenen scheinbaren Extinktion log (1/R) ist in der Figur 6 wiedergegeben.
Es ist ersichtlich, daß die scheinbare Extinktion log (1/R) nicht eine genau lineare Funktion der Saccharose-Konzentration ist, aber dies ist kein Hindernis für die Verwendung der diffusen NIR-Reflexion zur Bestimmung der Saccharose.

BEISPIEL 5

Wässerige Aminosäure-Lösungen werden in Konzentrationen von 0,8, 1,6, 2,4, 3,2, 4,0, 4,8, 5,6, 6,4, 7,2 bzw. 8 Gewichtsprozent β-Alanin pro Volumen hergestellt. 450 Mikroliter von jeder dieser Lösungen werden auf ein Whatman GF/A-Filter von 47 Millimeter Durchmesser aufgebracht. Wie bei dem Beispiel 1 wird jedes Filter auf den Rost des Filterträgers gelegt und während 3 Minuten in dem erfindungsgemäßen Trockner getrocknet.
Die wie bei dem Beispiel 1 gemessenen 10 Trockenextrakt-Spektren sind in der Figur 7 wiedergegeben.
Die Figur 8 ist ein Eichdiagramm von β-Alanin mit der bei der Wellenlänge von 2302 nm gemessenen scheinbaren Extinktion log (1/R).
Wie bei der Saccharose in Beispiel 4 ist ersichtlich, daß die scheinbare Extinktion log (l/R) nicht eine genau lineare Funktion der β-Alanin-Konzentration ist.

BEISPIEL 6

Merck CaF&sub2;-Pulver Art. 2840 wird in einer Konzentration von 100 Milligramm pro Liter in Wasser suspendiert. 100 Milliliter der Suspension werden in einem Sartorius Vakuum-Filtrationsapparat SM 16309 auf einem Whatman GF/A-Filter von 47 mm Durchmesser gefiltert. Nach der Filterung der Suspension wird das Filter drainiert, wozu Raumluft durch das Filter strömen gelassen wird, und dann wird das Filter während 3 Minuten in einem erfindungsgemäßen Trockner getrocknet. 450 Mikroliter der wie bei dem Beispiel 1 hergestellten, 15prozentigen Saccharoselösung werden auf das erfindungsgemäße CaF&sub2;-beschichtete Filter, und auf ein unbenutztes Whatman GF/A-Filter von gleichem Durchmesser aufgebracht. Nach der Tränkung wird jedes Filter auf den Rost des Filterträgers gelegt und während 3 Minuten in dem erfindungsgemäßen Trockner getrocknet.
Die wie bei dem Beispiel 1 gemessenen zwei Trockenextrakt-Spektren sind in der Figur 9 wiedergegeben.
Es ist ersichtlich, daß das Trockenextrakt-Spektrum der Saccharose auf dem mit CaF&sub2; beschichteten Filter eine scheinbare Extinktion log (1/R) aufweist, die um 20% größer als bei dem unbeschichteten Filter ist.

BEISPIEL 7

Bio-Rad Ionenaustauschharz AC50W-X8-400 in Natriumform wird in einer Konzentration von 10 Gramm pro Liter in Wasser suspendiert. 100 Milliliter der Suspension werden in einem Sartorius Vakuum-Filtrationsapparat SM 16309 auf einem Whatman GF/A-Filter von 47 mm Durchmesser gefiltert. Nach der Filterung der Suspension wird das mit Harz beschichtete Filter drainiert, wozu Raumluft durch das Filter strömen gelassen wird, und dann wird das Filter mit einem Schleicher & Schüll Papierfilter Nummer 287 von gleichem Durchmesser bedeckt, um die Harzschicht zu schützen. Auf diese Weise werden 7 harzbeschichtete, aktive Filter hergestellt. 6 β-Alanin-Lösungen in mit Ameisensäure bis auf pH 3 angesäuertem Wasser werden mit Konzentrationen von 8,3, 16, 33, 58, 100 bzw. 133 Milligramm pro Liter hergestellt. 1 Liter von feder dieser Lösungen wird durch eines der 6 Filter gefiltert. Nach dem Fixieren der Aminosäure wird das Harz mit Wasser, das mit Ameisensäure bis auf pH 3 angesäuert wurde, gewaschen. Die 6 Filter werden dann durch Filterung von 100 Milliliter wasserfreiem Methanol dehydratisiert. Die erfindungsgemäßen Filter werden dann durch Einsaugen von Luft in den Filtrationsapparat drainiert, und danach direkt getrocknet, wozu der Filtrationsapparat anstelle des Filterträgers in dem Trockner angeordnet wird. Eine vollständige Entfernung des Methanols wird nach 3 Minuten Trocknung mit Einsaugung von Luft in den Filtrationsapparat erhalten.
Die Trockenextrakt-Spektren von β-Alanin, das durch das Harz fixiert wurde, werden bei Vergleich mit dem Filter, das reines Harz in Natriumform aufweist, gemäß dem Verfahren wie bei dem Beispiel 1 gemessen. Sie sind in der Figur 10 wiedergegeben.
Die Figur 11 ist das Eichdiagramm von β-Alanin mit der bei der Wellenlänge von 2248 nm gemessenen scheinbaren Extinktion log (1/R).
Wie bei dem Beispiel 5 ist ersichtlich, daß die scheinbare Extinktion log (1/R) nicht eine genau lineare Funktion der β-Alanin-Konzentration ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Proben für die chemische Analyse von Flüssigkeiten durch Trockenextrakt- Infrarotspektroskopie, bei dem flüssige Proben auf vorzugsweise aus Glasfaser hergestellten und mit einer Schicht aus Mikropartikeln beschichteten, festen Unterlagen oder Filtern abgelagert und gefiltert werden, und die Analyten der flüssigen Probe in einer im wesentlichen gleichmäßigen, festen Phase entweder durch direkte, rasche Lösungsmittelentfernung, oder durch chemische Bindung mit anschließender rascher Lösungsmittelentfernung fixiert werden, wobei die Lösungsmittelentfernung darin besteht, daß die feste Unterlage oder das Filter mittels eines gleichmäßigen, heißen Luftstroms, der senkrecht zu der Oberfläche der Unterlage oder des Filters gerichtet ist, gleichmäßig getrocknet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heiße Luftstrom mittels eines Ventilators (3) erhalten wird, der einen Luftstrom erzeugt, der durch einen Heizwiderstand (5) und außerdem durch ein Mischrohr (7) strömt.

3. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ventilator am Ausgang des Trockners angeordnet ist und eine Einsaugung von Luft bewirkt.

4. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der heiße Luftstrom nicht durch das Filter hindurchströmt, das daher keiner Drainierung unterworfen wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftstrom durch das Filter hindurchströmt, das drainiert wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Form von Mikropartikeln, das das Filter bedeckt, ein für die diffuse Infrarotreflexion geeignetes Material, vorzugsweise Calciumfluorid ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß der chemischen Bindung darin besteht, daß flüssige Proben durch die Phase der Unterlagen, die wirksame Phase genannt wird, gefiltert werden, und die Analyten durch Entwicklung von chemischen Bindungen zwischen ihnen und spezifischen Liganden, die ein Teil der wirksamen Phase sind, fixiert werden.

8. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in Form von Mikropartikeln, das das Filter bedeckt, ein Festphasen-Ligand, vorzugsweise ein Ionenaustauschharz ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikropartikelschicht mit einem dünnen Schutzfilter bedeckt ist, das vorzugsweise aus Papier besteht.

10. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter durch Filtrieren eines Lösungsmittels gewaschen wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Proben gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter mit einem Lösungsmittel, das flüchtiger als Wasser ist, dehydratisiert wird, um die Trocknung zu erleichtern.

12. Vorrichtung, die für das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche bestimmt ist, mit einem Ventilator (3), einem Heizwiderstand (5), einem Filterträger (9), und einem Mittel (7), um den gleichmäßigen, heißen Luftstrom senkrecht zu der Oberfläche des Filters (9) strömen zu lassen, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter mit einer Mikropartikelschicht aus einem Material beschichtet ist, das entweder für die diffuse Infrarotreflexion, oder die Festphasen-Extraktion geeignet ist.

13. Glasfaserfilter, das für das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Mikropartikelschicht aus einem für die diffuse Infrarotreflexion geeigneten Material, vorzugsweise Calciumfluorid, beschichtet ist.

14. Glasfaserfilter, das für das Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 oder 8 bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Mikropartikelschicht aus einem für die Festphasen-Extraktion geeigneten Material, vorzugsweise einem Ionenaustauschharz, beschichtet ist.