DE68927460T2

DE68927460T2 - Gesinterter seltenerdelement-b-fe-magnet und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE68927460T2
Application number: DE68927460T
Authority: DE
Inventors: Takuo Takeshita; Muneaki Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Diamet Corp
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2009-05-16
Also published as: WO1989012113A1; EP0389626A4; EP0389626A1; DE68927460D1; US5147447A; EP0389626B1

Description

[Gebiet der Erfindung]

Die vorliegende Erfindung betrifft gesinterte Magnete und ein Verfahren zur ihrer Herstellung, wobei diese gesinterten Magneten außerordentlich gute Antikorrosionseigenschaften haben und gleichzeitig magnetische Eigenschaften aufweisen, die sich im Verlauf der Zeit nicht verschlechtern. Die erfindungsgemäßen Magneten bestehen zwingend aus einer Seltenerdmetall- (nachstehend abgekürzt mit R)-Komponente, einschließlich wenigstens eines Elements ausgewählt aus der Seltenerdelement-Gruppe unter Einschluß von Yttrium; aus Bor; sowie aus Eisen.

[Stand der Technik]

In den vergangenen Jahren wurden Nd-B-Fe-Permanentmagnete entdeckt, die im Vergleich zu den bisher bekannten Sm-Co- Magneten verbesserte magnetische Eigenschaften haben und darüber hinaus nicht notwendigerweise Sm und Co enthalten, die unter dem Gesichtspunkt der Resourcen wertvoller sind. Das Herstellungsverfahren für diese Nd-B-Fe-Permanentmagneten beinhaltet zunächst das Schmelzen der Ausgangsstoffe, Gießen, Pulverisieren der so erhaltenen Liegierungsbarren und dann je nach Erfordernis Druck formen in einem magnetischen Feld und abschließend Sintern.
Diese Nd-B-Fe-Permanentmagneten haben zwar verbesserte magnetische Eigenschaften, neigen jedoch zu Korrosion und haben den zusätzlichen Nachteil einer deutlichen Verschlechterung ihrer magnetischen Eigenschaften im Verlaufe der Zeit.
In einem Versuch zur lösung dieser Probleme wird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-185910 ein Verfahren zur Diffusionsformung eines dünnen Zinküberzugs über der Oberfläche eines R-B-Fe-Permanentmagneten und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-270308 ein Verfahren, bei dem die Oberflächenschicht eines R-B-Fe-Permanentmagneten entfernt wird, wonach eine Aluminiumüberzugsschicht aufgebracht wird, beschrieben.
Für beide oben angegebenen Korrosionsschutzmethoden für Nd-B- Fe-Permanentmagneten des Standes der Technik sind jedoch aufgrund der Notwendigkeit der Abscheidung eines Schutzüberzugs aus Zink, Aluminium oder dgl. auf der Permanentmagnetoberfläche zusätzlich zum Herstellungsverfahren für den Magneten weitere Verfahrensschritte notwendig. Daher sind die oben beschriebenen Herstellungsmethoden nicht nur kompliziert, sondern auch kostspielig. Außerdem kann, da die obigen Korrosionsschutzmethoden nichts mehr bewerkstelligen als den äußeren Teil des Permanentmagneten vor Korrosion und dgl. zu schützen, Korrosion von solchen Flächen nach innen dringen, wenn die oben erwähnten Schutzüberzugsschichten abblättern oder reißen. Somit wird die innere Korrosion nicht verhindert und das weitere Problem der Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften mit solchen Magneten tritt ebenfalls auf.
Die Patentanmeldung WO-A-89/05031 offenbart Magneten eines Typs Metall-B-Fe mit einem zugesetzten Oxidpulver. Es wird angegeben, daß Al&sub2;O&sub3; geeignet in einer Menge von 0,1 bis 2 % zugegeben wird. Die japanische Patentanmeldung JP-A-62134907 offenbart ein Legierungspulver vom R-B-Fe-System, das als Magnet nach der Sinterung verwendbar ist. Es wird angegeben, daß die Koerzitivkraft des Magneten durch Zugabe eines Oxids eines Seltenerdelements R, wie z.B. Yttrium, verbessert werden kann.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-3637521 offenbart einen Permanentmagneten und Verfahren zu seiner Herstellung. Es wird angegeben, daß der Magnet aus Eisen, Bor und einem Seltenerdelement besteht. Die Zugabe eines Seltenerdelementoxids wie Dy&sub2;O&sub3; und Ho&sub2;O&sub3; wird diskutiert.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0208807 offenbart einen Seltenerd-Eisen-Bor-Permanentmagneten. Die seltene Erde wird in Form eines Oxids zugegeben und kann Ho&sub2;O&sub3; oder Y&sub2;0O&sub3; einschließen und darüber hinaus wird der Nutzen einer Zugabe von Al&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; offenbart.

[Zusammenfassung der Erfindung]

Aus diesen Gründen haben die Erfinder zur Entwicklung von R-B-Fe-Permanentmagneten mit verbesserten Korrosionsbeständigkeitseigenschaften Forschungen angestellt, deren Ergebnisse zeigten, daß ein Herstellungsverfahren für einen gesinterten R-B-Fe-Magneten möglich ist, bei dem zunächst ein R-B-Fe-Legierungspulver, das entweder wenigstens ein Hydridpulver ausgewählt aus der Gruppe von Zr-, Ta-, Ti-, Nb-, V-, Hf-, In-, Mo-, Si-, Re-, W- und Y-Hydriden oder eine Kombination wenigstens eines Oxidpulvers aus Ni oder Cr mit wenigstens einem Nitridpulver von Cr, Mn, Zr, Hf, Ti, Nb, Ni, Si, Ge, V, Ga, Al oder Co verarbeitet werden; Pressen, Sintern und Wärmebehandlung je nach Bedarf; wodurch ein gesinterter R-B-Fe-Magnet mit verbesserten Antikorrosionseigenschaften und keiner Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften über die Zeit gebildet werden konnte.
Demgemäß ist die Erfindung in Anspruch 1 definiert, wobei optionale Merkmale in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 5 dargelegt werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf dem so gewonnen Wissen und das Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen R-B-Fe-Sintermagneten wird im Detail nachstehend erläutert.
(1) Ein R-B-Fe-Legierungspulver mit einer festgelegten Zusammensetzung wird hergestellt. Dieses R-B-Fe- Legierungspulver wird beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem eine Legierungsschmelze in einen Barren gegossen und dann pulverisiert wird; ein Flüssigkeitszerstäubungsverfahren; oder ein Reduktionsdiffusionsverfahren, bei dem ein Seltenerdoxid verwendet wird, und dgl. hergestellt.
Das oben erwähnte R-B-Fe-Legierungspulver ist eine Mischung aus entweder wenigstens einem Hydridpulver ausgewählt aus der Gruppe mit Zr-, Ta-, Ti-, Nb-, V-, Hf-, In-, Mo-, Si-, R-, W- und Y-Hydriden oder einer Kombination von wenigstens einem Oxidpulver von Ni oder Cr und wenigstens einem Nitrid-Pulver von Cr, Mn, Zr, Hf, Ti, Nb, Ni, Si, Ge, V, Ga, Al oder Co.
Sollte das Additiv in der Zusammensetzung zu weniger als 0,0005 Gew.-% vorliegen, ist die Effizienz der Korrosionsschutzeigenschaft unzureichend und wenn der Gewichtsanteil 3,0 % übersteigt, sind die magnetischen Eigenschaften unzureichend. Hinsichtlich des oben erwähnten Additivs läßt sich näher anführen, daß, wenn die Additivmenge die Grenzen von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% übersteigt, die magnetischen Eigenschaften der Restflußdichte tendenziell abnehmen. Daher ist es noch vorteilhafter, die Additivmenge auf zwischen 0,0005 und 2,5 Gew.-% zu begrenzen.
Hinsichtlich der oben erwähnten Oxide und Hydride können Stoffe von gewöhnlicher Reinheit verwendet werden. Auch werden bei der Oxid-Zugabe, die Antikorrosions- und magnetischen Eigenschaften noch stärker verbessert, wenn gleichzeitig ein Pulver aus einer Nitrid-Verbindung zugegeben wird.
(2) Das im obigen Schritt erhaltene Pulvergemisch wird durch Kompaktieren in einer Druckpresse oder dgl. geformt. Für diesen Prozeß ist ein Kompressionsdruck von 0,5 bis 10 t/cm² geeignet, und erforderlichenfalls kann ein magnetisches Feld (wenigstens 5 KOe) zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften angelegt werden. Bei der Formung sind Naßkompaktieren oder Trockenkompaktieren geeignet und eine nicht-oxidierende Atmosphäre ist vorteilhaft; beispielsweise sind sowohl ein Vakuum als auch eine Inertgasatmosphäre oder ein reduzierendes Gas geeignet. Während der Formung kann ein Formungshilfsmittel (Bindemittel, Gleitmittel etc.) je nach Bedarf zugegeben werden. Dafür können Paraffin, Kampfer, Stearinsäureamid, Stearat und dgl. verwendet werden, wobei ein Gewichtsanteil von 0,001 bis 2 Gew.-% vorteilhaft ist. Wenn die Zugabemenge des oben erwähnten Formungshilfsmittels weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, sind die während der Formung erforderlichen Gleiteigenschaften unzureichend und somit ist dies nicht vorteilhaft. Andererseits ist bei einer Zugabemenge des oben erwähnten Formungshilfsmittels von mehr als 2 Gew.-% nach der Sinterung die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften im Sinterkörper beträchtlich.
(3) Der erhaltene Formkörper wird bei einer Temperatur von 900 bis 1200ºC gesintert. Wenn die Sintertemperatur weniger als 900ºC beträgt, wird die magnetische Restflußdichte (nachstehend bezeichnet als Br) unzureichend. Wenn die Sintertemperatur mehr als 1200ºC beträgt, werden die Br und die Rechtwinkligkeit der Entmagnetisierungskurve niedrig und dies ist unerwünscht. Zur Verhinderung der Oxidation während der Sinterung ist eine nicht-oxidierende Atmosphäre vorteilhaft. D.h., ein Vakuum, ein Inertgas oder eine Atmosphäre aus einem reduzierenden Gas ist geeignet. Zur Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung während der Sinterung ist ein Wert im Bereich von 1 bis 2000ºC/min geeignet. Wenn ein Formungshilfsmittel verwendet wird, wird es die magnetischen Eigenschaften günstig beeinflussen, wenn die Erwärmungsgeschwindigkeit niedrig bei 1 bis 1,5ºC/min gehalten und das Formungshilfsmittel während des Erhitzens entfernt wird. Als Sinterzeit ist ein Zeitraum von 0,5 bis 20 h geeignet. Wenn die Sinterzeit (Zeitraum, während dessen die Sinterung anhält) weniger als 0,5 h beträgt, wird wird eine Dispersion in der Sinterdichte auftreten. Wenn die Sinterdauer mehr als 20 h beträgt, tritt das Problem der Grobkörnigkeit bei den kristallisierten Körnern auf. Für die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Sinterung ist eine Geschwindigkeit von 1 bis 2000ºC/min geeignet; wenn jedoch die Kühlung zu schnell verläuft, ist die Wahrscheinlichkeit der Entwicklung von Rissen im Sinterkörper hoch. Wenn andererseits die Abkühlgeschwindigkeit zu niedrig ist, wird die Effizienz unter dem Gesichtspunkt der industriellen Produktivität zu einem Problem; daher entschied man sich für die zuvor angegebenen Grenzen.
(4) Nach der obigen Sinterung wird zur weiteren Verbesserung der magnetischen Charakteristiken eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC ausgeführt. Wie die Sinterung sollte diese Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden. Für diese Wärmebehandlung ist eine Aufwärmgeschwindigkeit von 10 bis 2000ºC/min, eine Halteperiode von 400 bis 700ºC während 0,5 bis 10 h und eine Abkühlgeschwindigkeit von 10 bis 2000ºC/min geeignet. Die oben beschriebene Wärmebehandlung besteht aus Erwärmen, Halten der Temperatur und Abkühlung. Dieselben Ergebnisse können jedoch erhalten werden, indem dieses Muster wiederholt wird oder die Temperatur schrittweise verändert wird.
Nachstehend werden die Struktur der Komponenten sowie die Gründe für die erhaltene Komponentenstruktur für einen gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungsmagneten beschrieben, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wurde.
Für einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magneten sind R, B sowie Fe zwingende Elemente. Für R sind Nd, Pr sowie Mischungen dieser Elemente geeignet. Darüber hinaus lassen sich geeignet Seltenerdelemente wie Tb, Dy, La, Ce, Ho, Er, Eu, Sm, Gd, Pm, Tm, Yb, Lu sowie Y in einer Gesamtmenge von 8 bis 30 Atom-% verwenden. Wenn weniger als 8 Atom-% verwendet werden, kann keine hinreichende Koerzitivkraft (nachstehend bezeichnet als iHc) erhalten werden. Wenn mehr als 30 Atom-% zugegeben werden, wird die Br niedrig. Unter den oben erwähnten R-Elementen haben Y, Ho, Er, Tm, Lu sowie Eu die fundamentale Eigenschaft, die Korrosionsbeständigkeit auf einfache Weise herbeizuführen und aus diesem Grund verleihen sie bei Inkorporierung in die R- reiche Phase dieser R-reichen Phase eine ausreichende Korrosionsfestigkeit. Weil jedoch beim Einbau einer großen Menge dieser Elemente in die Hauptphase der Effekt von verschlechterten magnetischen Charakteristiken auftritt, ist es vorteilhaft, daß diese Elemente nur in den Zwischenkornregionen der R-reichen Phase existieren. Wenn daher das oben angegebene Seltenerdelementoxid zugegeben wird, ist es für das R-B-Fe-Legierungspulver vorteilhaft, wenn ein Legierungspulver verwendet wird, das die oben angegebenen Elemente nicht einschließt.
B ist in einer Menge von 2 bis 28 Atom-% enthalten. Wenn B weniger als 2 % beträgt, kann keine ausreichende iHc erhalten werden und wenn B größer als 28 % ist, wird die Br niedrig und bessere magnetische Eigenschaften können nicht erhalten werden.
Die gesinterten Seltenerd-Bor-Eisen-Legierungsmagneten werden unter Verwendung der oben erwähnten essentiellen Bestandteile aus R, B und Fe hergestellt, wobei jedoch ein Teil des Fe durch ein anderes Element ersetzt werden kann oder Verunreinigungen vorliegen können, ohne daß die Effekte der vorliegenden Erfindung verloren gehen.
D.h. bis zu 50 Atom-% des Fe können durch Co ersetzt werden. Wenn die Co-Menge mehr als 50 Atom-% beträgt, kann eine hohe iHc nicht erhalten werden. Fe kann durch wenigstens ein weiteres Element außer dem obigen Element in Mengen von nicht mehr als den nachstehend aufgelisteten Atom-%en ersetzt werden (wenn jedoch zwei oder mehr Elemente zugegeben werden, sollte die Gesamtmenge nicht größer sein als der Wert für das Element mit dem größten zulässigen Wert), ohne daß die Effekte der vorliegenden Erfindung verloren gehen. Diese Elemente werden nachstehend aufgelistet (Einheit: Atom-%).
Ti: 4,7, Ni: 8,0, Bi: 5,0, W: 8,8, Zr: 5,5, Ta: 10,5,
Mo: 8,7, Ca: 8,0, Hf: 5,5, Ge: 6,0, Nb: 12,5, Mg: 8,0,
Cr: 8,5, Sn: 3,5, Al: 9,5, Sr: 7,5, Mn: 8,0, Sb 2,5,
V: 10,5, Be: 3,5, Ba: 2,5, Cu: 3,5, S: 2,5, P: 3,3, C: 4,0,
O: 1,5, Ga: 6,0.
In der vorliegenden Erfindung ist der Grund dafür, daß die Zugabe dieser Komponenten die magnetischen Charakteristiken verbessert, der, daß, wenn die R-reiche flüssige Phase während der Sinterung gebildet wird, ein Teil der oxidierenden Komponenten reduziert und dann in metallischem Zustand in den interkristallinen Korngrenzen abgeschieden wird. Da diese Metalle selbst grundsätzlich Antikorrosionseigenschaften haben, nimmt man an, daß sie zu den Antikorrosionseigenschaften der so gebildeten Magneten beitragen.
Im folgenden Abschnitt werden gesinterte Seltenerd-Bor-Eisen- Legierungsmagneten, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt werden, diskutiert.
Im allgemeinen besteht die Struktur der Seltenerd-Bor-Eisen- Permanentmagneten, wie in Figur 1 gezeigt wird, hauptsächlich aus einer R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B&sub1;-Phase a, und in einem Teil der intergranulären Grenzen dieser R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B&sub1;-Phase a existiert eine R-reiche Phase b (die aus einer R&sub9;&sub5;fe&sub5;-Phase, R&sub7;&sub5;Fe&sub2;&sub5;- Phase und dgl. bestehen dürfte); sowie eine B-reiche Phase c aus einer R&sub1;Fe&sub4;B&sub4;-Phase. Die Koerzitivkräfte dieser Magneten ist ein Ergebnis der Tatsache, daß die magnetische Phase, die Hauptphase a, in einer R-reichen Phase b verpackt ist, und die Bildung von magnetischen Nulei in den intergranulären Grenzen eingeschränkt ist. Da andererseits jedoch diese R- reiche Phase b schlechter hinsichtlich der Antikorrosionseigenschaften ist, dringt durch diese R-reiche Phase b Korrosion an den intergranulären Grenzen in das Innere vor. In den gesinterten Seltenerd-Bor-Eisen- Legierungsmagneten der vorliegenden Erfindung enthält die intergranuläre Grenzphase (R-reiche Phase) 20 bis 90 Atom-% wenigstens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe mit Ni, Co, Mn, Cr, Ti, V, Al, Ga, In, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, Si, Re sowie W (nachstehend bezeichnet als M) oder ansonsten zusätzlich zu oder anstelle von M eine Menge an R von 20 bis 90 Atom-% und außerdem einem Oxid in der Menge von 30 bis 70 Atom-%. Auf diese Weise können für Sintermagneten, die M an der intergranulären Grenzphase enthalten, und darüber hinaus für Magnete, die M und/oder R in der intergranulären Grenzphase zusammen mit einem Oxid enthalten, die Korrosionsschutzeigenschaften der intergranulären Grenzphase verbessert werden und diese insgesamt besseren Antikorrosionseigenschaften erzielt werden. Weil die intergranuläre Grenzphase mit ihren darin eingeschlossenen zusätzlichen Elementen auch einen Kontrolleffekt auf das Wachstum der magnetischen Phase, nämlich der Hauptphasenkristallkörner, ausübt, können diese Kristallkörner in ihrem zerkleinerten Zustand sehr stark verdichtet werden und haben daher bessere magnetische Eigenschaften.
Wenn im obigen Fall die Menge der Komponente M der intergranulären Grenzphase weniger als 20 Atom-% beträgt, können keine ausreichenden Antikorrosionseigenschaften erzielt werden. Wenn andererseits die Menge der Komponente M der intergranulären Grenzphase mehr als 90 Atom-% beträgt, tendieren die oben erwähnten M-Komponentenzur Diffusion in die Hauptphase während der Herstellung, und somit verbessern sich zwar die Antikorrosionseigenschaften, jedoch nehmen die magnetischen Eigenschaften stark ab, was unerwünscht ist. Außerdem nehmen die magnetischen Eigenschaften in der intergranulären Grenzphase zusammen mit M und/oder R nicht ab, wenn Sauerstoff in einer Menge von 30 bis 70 Atom-% vorliegt, und die Antikorrosionseigenschaften verbessern sich noch mehr. Wenn der oben erwähnte Sauerstoffgehalt in der intergranulären Grenzphase weniger als 30 % beträgt, werden die Antikorrosionseigenschaften nicht weiter verbessert. Wenn andererseits der Sauerstoff in der intergranulären Grenzphase zu mehr als 70 % vorliegt, neigt der Sauerstoff zur Diffusion in die Hauptphase und die magnetischen Eigenschaften nehmen stark ab, was unvorteilhaft ist.
Außerdem ist für die erfindungsgemäßen gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungsmagneten der Gehalt der Hauptphase R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B&sub1; beschränkt auf 50 bis 95 Vol.-%, die Breiche Phase R&sub1;Fe&sub4;B&sub4; ist beschränkt auf 0 bis 20 Vol.-%, (wobei jedoch 0 % ausgeschlossen ist) und die intergranuläre Grenzphase, also die R-reiche Phase, ist beschränkt auf 2 bis 30 Vol.-%.

Kurze Erläuterung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schemaitsche Darstellung eines gesinterten Seltenerd-Bor-Eisen-Legierungsmagneten des Standes der Technik.

[Beste Ausführungsform der Erfindung]

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert, ist jedoch auf diese bevorzugte Ausführungsform in keiner Weise beschränkt. In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wurde das Vorliegen von Oberflächenrost auf den gesinterten Proben beurteilt, indem zunächst ein gesinterter Antikorrosionskörper aufgeschnitten wurde und dann der Rand der geschnittenen Oberfläche beobachtet wurde. Wenn am Rand der aufgeschnittenen Oberfläche kein Rost beobachtet werden konnte, wurde die Probe als "rostfrei" bezeichnet. Wenn Rost am Rand der geschnittenen Oberfläche zu sehen war, wurde die Probe als "rostig" beurteilt. Wenn Rost am Rand der geschnittenen Oberfläche beobachtet wurde, und außerdem festgestellt wurde, daß er in das Innere der Probe eingedrungen war, wurde die Probe als stark verrostet" bezeichnet.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Eine Schmelze aus 15 % Nd, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) wurde zu einem Legierungsbarren gegossen. Dieser Legierungsbarren wurde pulverisiert, so daß ein feines Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,5 µm entstand. Das Ausgangsmaterialpulver wurde dann durch Mischung des so erhaltenen Pulver mit Cr&sub2;O&sub3;-Pulver eines mittleren Partikeldurchmessers von 1,2 µm in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen hergestellt. Das so erhaltene Ausgangsmaterialpulver wurde dann bei Umgebungsatmosphäre bei einem Formungsdruck von 2 t/cm² in einem magnetischen Feld von 14 KOe geformt, so daß 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H Körper gebildet wurden. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einem Vakuum (10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/min auf 1100ºC erhitzt und unter diesen Bedingnngen 1 h zur Sinterung gehalten und danach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50ºC/min gekühlt.
Danach wurden die Sinterkörper nochmals in einer Argonatmosphäre in einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf eine Temperatur von 620ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min abgekühlt wurden, um so eine Wärmebehandlung auszuführen.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen wärmebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt. Der Antikorrosionstest wurde ausgeführt, indem man die Körper in einer Umgebungsatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 90 % 650 h stehen ließ. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wiederum gemessen und eine Prüfung auf Rostbildung durchgeführt, und diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Eine Schmelze aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht 5 für Atom-%) wurde zu einem Legierungsbarren gegossen. Dieser Legierungsbarren wurde unter Verwendung eines Backenbrechers, einer Scheibenmühle sowie einer Kugelmühle pulverisiert, was ein feines Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,2 µm ergab. Das Ausgangsmaterialpulver wurde dann durch Mischung des so erhaltenen Feinpulvers mit TiO&sub2;-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,5 µm in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen hergestellt. Das so erhaltene Ausgangsmaterialpulver wurde dann mit einem Formungsdruck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 14 KOe geformt, um so 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper zu bilden. Die so gebildeten Körper wurden dann in einer Argonatmosphäre unter reduziertem Druck (250 Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 1080ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100ºC/min gekühlt wurden. Danach wurden die Sinterkörper in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min auf eine Temperatur von 650ºC erwärmt und unter diesen Bedingungen 1,5 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min abgekühlt wurden, um so die Wärmebehandlung zu bewirken.
Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen wärmebehandelten TiO&sub2;-haltigen Sinterkörpers wurden gemessen und dnach ein Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in einer Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wieder gemessen und eine Überprüfung auf Rostbildung durchgeführt, und diese Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 7 bis 8

Die oben beschriebenen Legierungpulver aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) von den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurden mit MnO&sub2;-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,0 um in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen kombiniert. Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann bei einem Formungsdruck von 5 t/cm² in einem Magnetfeld von 12 KOe geformt und so 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper gebildet. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einer Argonatomosphäre unter reduziertem Druck (250 Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 15ºC/min auf 1200ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 150ºC/min gkühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit von 30ºC/min auf eine Temperatur von 650ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 1,5 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 200ºC/min gekühlt wurden, um so eine Hitzebehandlung durchzuführen. Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen hitzebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wieder gemessen und eine Überprüfung der Rostbildung durchgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 9 bis 10

Die oben beschriebenen Legierungspulver aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) von den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurden mit Co&sub2;O&sub3;-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,2 µm in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen vereinigt. Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann bei einem Formungsdruck von 10 t/cm² in einem Magnetfeld von 20 KOe geformt und so 20 mm L x 20 mm B x 15 mm H-Körper gebildet. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einer Argonatomosphäre unter reduziertem Druck (250 Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20ºC/min auf 900ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 20 h gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 500ºC/min gkühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit von 1000ºC/min auf eine Temperatur von 500ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 7 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 500ºC/min gekühlt wurden, um so eine Hitzebehandlung durchzuführen.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen hitzebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wieder gemessen und eine Überprüfung der Rostbildung durchgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 11 bis 12

Die oben beschriebenen Legierungpulver aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) von den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurden mit NiO-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,0 µm in den in Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen vereinigt. Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann bei einem Formungsdruck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 14 KOe geformt und so 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper gebildet. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einer Argonatomosphäre unter reduziertem Druck (10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/min auf 1080ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 1 h gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50ºC/min gkühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min auf eine Temperatur von 800ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen bei 620ºC für 1,5 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min gekühlt wurden, um so eine Hitzebehandlung durchzuführen.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen hitzebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wieder gemessen und eine Überprüfung der Rostbildung durchgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 13 bis 14

Die oben beschriebenen Legierungspulver aus 15 % Nd, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) von den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden mit V&sub2;O&sub5;-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,4 µm in den in Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen vereinigt. Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann bei einem Formungsdruck von 7 t/cm² in einem Magnetfeld von 20 KOe geformt und so 20 mm L x 20 mm B x 15 mm H-Körper gebildet. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einer Argonatomosphäre unter reduziertem Druck (10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 100ºC/min auf 1000ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 10 h gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 300ºC/min gkühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min auf eine Temperatur von 550ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 300ºC/min gekühlt wurden, um so eine Hitzebehandlung durchzuführen.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen hitzebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wieder gemessen und eine Überprüfung der Rostbildung durchgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 15 bis 16

Die oben beschriebenen Legierungspulver aus 15 % Nd, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) von den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden mit Nb&sub2;O&sub3;-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,2 µm in den in Tabelle 7 angegebenen Verhältnissen vereinigt. Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann bei einem Formungsdruck von 1 t/cm² in einem Magnetfeld von 5 KOe geformt und so 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper gebildet.
Die so erhaltenen Körper wurden dann in einer Argonatomosphäre unter reduziertem Druck (10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 3ºC/min auf 1200ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 1,5 h gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5ºC/min gkühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min auf eine Temperatur von 450ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 900ºC/min gekühlt wurden, um so eine Hitzebehandlung durchzuführen.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen hitzebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wieder gemessen und eine Überprüfung der Rostbildung durchgeführt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 17 bis 21

Die oben beschriebenen Legierungspulver aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) aus den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurden mit wenigstens zwei Arten von Oxidpulvern, ausgewählt aus Cr&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,2 µm), NiO (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,0 µm), Co&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,2 µm), MnO&sub2; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,0 µm), TiO&sub2; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,5 µm), V&sub2;O&sub5; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,4 µm), sowie Nb&sub2;O&sub3; (mittlerer Partikeldurchmesser: 1,2 µm) in den in Tabelle 8 angegebenen Verhältnissen gemischt.
Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann bei einem Formungsdruck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 14 KOe geformt, um 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper zu erhalten. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einer Argonatmosphäre unter reduziertem Druck (250 Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 1080ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, um eine Sinterung auszuführen, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100ºC/min gekühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper in einer Argongasatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min auf eine Temperatur von 650ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 1,5 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min abgekühlt wurden, um so eine Wärmebehandlung auszuführen. Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen wärmebehandelten oxidhaltigen Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt, indem man die Körper in einer Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % während 650 h stehen ließ. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wiederum gemessen und eine Überprüfung der Rostbildung durchgeführt, und diese Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in den Tabellen 1 bis 8 kann hinsichtlich der oben beschriebenen Legierungspulver aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 21 ersehen werden, daß für Sinterkörper, die durch Formung von R-B-Fe-Legierungspulvern und Sinterung erhalten wurden, Rost sich auf der Oberfläche nach dem Antikorrosionstest bildet und daß Rost in das Innere diffundiert, was zu deutlicher Korrosion führt, und daß nach dem Antikorrosionstest die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften merklich ist.
Mit Sintermagneten, die aus einem R-B-Fe-Legierungspulver, in dem die Gesamtmenge der zugegebenen oben erwähnten Oxide 3,0 Gew.-% übersteigt, hergestellt werden, läßt sich eine Rostbildung auf der Oberfläche nicht beobachten; jedoch nehmen die magnetischen Eigenschaften des Magneten selbst ab. Bei Verwendung eines Ausgangsmaterialpulvers, bei dem die gesamte zugegebene Menge der oben erwähnten Oxide weniger als 0,0005 Gew.-% beträgt, bildet sich Rost auf der Oberfläche des gesinterten Magneten, und nach dem Antikorrosionstest ist die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften merklich.

Vergleichsbeispiele 22 bis 38

Zunächst wurde eine Schmelze aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) zu einem Legierungsbarren gegossen.
Dieser Legierungsbarren wurde pulverisiert, was ein feines Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,5 µm A ergab. Ausgangsmaterialpulver wurden dann hergestellt, indem V das so erhaltene Pulver mit einem Al&sub2;O&sub3;-Pulver, ZrO&sub2;-Pulver, Cr&sub2;O&sub3;-Pulver und TiO&sub2;-Pulver mit 1,2 µm mittleren Partikeldurchmesser in den in Tabelle 9 angegebenen Verhältnissen für die Vergleichsbeispiele 22 bis 38 gemischt wurde. Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann in Raumluft bei einem Formungsdruck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 14 KOe zur Bildung von 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körpern geformt. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einem Vakuum (10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/min auf 1100ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen eine Stunde gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 50ºC/min gekühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf eine Temperatur von 620ºC erwärmt und unter diesen Bedingung 2 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min gekühlt wurden, um so eine Wärmebehandlung auszuführen.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen hitzebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt. Der Antikorrosionstest wurde durchgeführt, indem die Körper in einer Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h stehengelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wiederum gemessen und die Rostbildung überprüft und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 9 ist hinsichtlich der oben beschriebenen Legierungspulver ersichtlich, daß für Sintermagneten, die durch Formung von R-B-Fe- Legierungspulvern und Sintern erhalten werden, Rost auf der Oberfläche nach dem Antikorrosionstest gebildet wird, und daß Rost in das Innere diffundiert und zu deutlicher Korrosion führt, und daß nach dem Antikorrosionstest die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften bemerkenswert ist.
Bei Sintermagneten, die aus einem R-B-Fe-Legierungpulver hergestellt wurden, bei dem die gesamte zugegebene Menge der oben erwähnten Oxide 3,0 % übersteigt, läßt sich eine Rostbildung auf der Oberfläche nicht beobachten, jedoch nehmen die magnetischen Eigenschaften des Magneten selbst ab. Bei Verwendung eines Ausgangsmaterialpulvers, bei dem die insgesamt zugegebene Menge der oben erwähnten Oxide weniger als 0,0005 Gew.-% beträgt, bildet sich Rost auf der Oberfläche des Sintermagneten und nach dem Antikorrosionstest ist der Abfall der magnetischen Eigenschaften bemerkenswert.

Vergleichsbeispiele 39 bis 55

Zunächst wurde eine Schmelze aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) zu einem Legierungsbarren gegossen.
Dieser Legierungsbarren wurde pulverisiert, was ein feines Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,5 µm ergab. Ausgangsmaterialpulver wurden dann hergestellt, indem das so erhaltene Pulver mit einem Ga&sub2;O&sub3;-Pulver, Al&sub2;O&sub3;-Pulver, Cr&sub2;O&sub3;-Pulver und V&sub2;O&sub5;-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,2 µm in den in Tabelle 10 angegebenen Verhältnissen für die Vergleichsbeispiele 39 bis 55 gemischt wurde. Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann in Raumluft bei einem Formungsdruck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 14 KOe geformt, so daß 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper gebildet wurden. Die so erhaltenen A Körper wurden dann in einem Vakuum (10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/min auf 1100ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 1 h gehalten, um eine Sinterung-zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50ºC/min gekühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf eine Temperatur von 620ºC erwärmt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min abgekühlt wurden, um so eine Wärmebehandlung auszuführen.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen wärmebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 10 unter der Überschrift "Magnetische Eigenschaften vor dem Antikorrosionstest" gezeigt.
Nach der Messung der oben erwähnten magnetischen Eigenschaften wurde der Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in einer Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h lang stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wiederum gemessen und diese Ergebnisse werden in Tabelle 10 unter der Überschrift "Magnetische Eigenschaften nach dem Antikorrosionstest" gezeigt; dann wurde eine Untersuchung der Rostbildung durchgeführt und diese Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 10 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 10 mit den oben beschriebenen Legierungspulvern läßt sich ersehen, daß für Sintermagneten, die unter Formung von R-F-Fe-Legierungspulvern und Sinterung hergestellt wurden, Rost sich auf der Oberfläche nach dem Antikorrosionstest bildet und daß Rost in das Innere diffundiert und zu deutlicher Korrosion führt und daß nach dem Antikorrosionstest die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften bemerkenswert ist.
Mit Sintermagneten, die aus einem R-B-Fe-Legierungspulver, in dem die gesamt zugegebene Menge der oben angegebenen Oxide 3,0 Gew.-% übersteigt, hergestellt wurden, kann keine Rostbildung auf der Oberfläche beobachtet werden; jedoch nehmen die magnetischen Eigenschaften des Magneten selbst ab. Wenn ein Ausgangsmaterialpulver verwendet wird, bei dem die insgesamt zugegebene Menge der oben erwähnten Oxide weniger als 0,0005 Gew.-% beträgt, bildet sich Rost auf der Oberfläche des Sintermagneten und nach dem Antikorrosionstest ist der Abfall der magnetischen Eigenschaften bemerkenswert.

Beispiele 135 bis 179 und Vergleichsbeispiele 56 bis 73

Zunächst wurde eine Schmelze aus 15 % Nd, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) zu einem Legierungsbarren gegossen. Dieser Legierungsbarren wurde pulverisiert, was ein feines Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,5 um ergab.

Dann wurden als Hydrid-Pulver

ZrH&sub2;-Pulver: 1,3 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
TaH&sub2;-Pulver: 1,5 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
TiH&sub2;-Pulver: 1,3 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
NbH&sub2;-Pulver: 1,3 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
VH-Pulver: 1,5 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
HfH&sub2;-Pulver: 1,3 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
YH&sub3;-Pulver: 1,1 µm mittlerer Partikeldurchmesser
hergestellt, und daraus Ausgangsmaterialpulver hergestellt, indem das so erhaltene Pulver in den in Tabelle 11 angegebenen Verhältnissen gemischt wurde.
Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann in einer Argongasatmosphäre mit einem Formungsdruck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 12 KOe geformt, so daß 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper gebildet wurden.
Die so erhaltenen Körper wurden dann in einer Argonatmosphäre bei einer Atmosphäre mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 1090ºC erwärmt und unter diesen Bedingungen eine Stunde gehalten, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100ºC/min gekühlt wurden, um so eine Sinterung zu bewirken. Danach wurden die Sinterkörper in derselben Atmosphäre wie bei der obigen Wärmebehandlung mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min auf eine Temperatur von 620ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen gehalten, wonach sie mti einer Geschwindigkeit von 50ºC/min gekühlt wurden, um eine Wärmebehandlung auszuführen. So wurden, wie in Tabelle 11 gezeigt ist, die gesinterten Seltenerd-Bor-Eisen- Legierungsmagneten 135 bis 179 der vorliegenden Erfindung und die gesinterten Seltenerd-Bor-Eisen- Legierungsvergleichsmagneten 56 bis 73 hergestellt.
Die magnetischen Eigenschaften der oben hergestellten erfindungsgemäß gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Legierungmagneten 135 bis 170 und der gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungsmagneten der Vergleichsbeispiele 56 bis 73 wurden gemessen (magnetische Restflußdichte: Br, Koerzitivkraft: iHc, sowie maximales Energieprodukt: BHmax), wonach der Antikorrosionstest für die jeweiligen Sintermagneten ausgeführt wurde, indem die Körper in einer Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 1000 h stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungsmagneten 135 bis 170 und der gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Legierungsmetalle der Vergleichsbeispiele 56 bis 73 gemessen (magnetische Restflußdichte: Br, Koerzitivkraft: iHc, sowie maximales Energieprodukt: Bhmax) und die Oberfläche und das Innere der gesinterten Magneten auf das Vorliegen von Rost untersucht. Die jeweiligen Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 11 zeigt sich, daß für die gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungsmagneten des Vergleichsbeispiels 56, die aus einem R-B-Fe-Legierungspulver alleine geformt wurden, Rost sich auf der Oberfläche nach dem Antikorrosionstest bildet und daß der Rost in das Innere diffundiert und zu deutlicher Korrosion führt, und daß nach dem Antikorrosionstest die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften bemerkenswert ist. Als jedoch die erfindungsgemäßen gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Legierungsmagneten unter Verwendung eines Ausgangsmaterials hergestellt werden, zu dem ein oder zwei oder mehrere Arten von Hydrid-Pulvern ausgewählt aus der Gruppe mit Zr, Ta, Ti, Nb, V, Hf sowie Y in einer Gesamtmenge von 0,0005 bis 3 Gew.-% zugegeben wurden, konnte ein gesinterter Magnet mit besseren Antikorrosionseigenschaften hergestellt werden. Außerdem wird ersichtlich, daß bei einem solchen Magneten keine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften nach dem Antikorrosionstest eintritt.
Bei den gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Legierungsmagneten der Vergleichsbeispiele 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72 und 73, die aus einem R-B-Fe-Legierungspulver hergestellt wurden, bei dem die Gesamtzugabemenge der oben erwähnten Hydride 3 Gew.-% übersteigt, kann keine Rostbildung auf der Oberfläche beobachtet werden, aber es verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften. Bei den gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungsmagneten der Vergleichsbeispiele 57, 59, 61, 63, 65, 67, 69 und 71, die aus einem R-B-Fe-Legierungspulver hergestellt wurden, bei dem die zugegebene Gesamtmenge der oben erwähnten Hydride weniger als 0,0005 Gew.-% beträgt, bildet sich in allen Fällen Rost auf der Oberfläche des gesinterten Magneten, und nach dem Antikorrosionstest ist der Abfall der magnetischen Eigenschaften bemerkenswert.

Vergleichsbeispiele 74 bis 89

Zunächst wurde eine Schmelze aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) in einen Legierungsbarren gegossen.
Dieser Legierungsbarren wurde pulverisiert, was ein feines Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,5 µm ergab.

Dann wurden als Oxidpulver

Y&sub2;O&sub3;-Pulver: 1,2 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
Ho&sub2;O&sub3;-Pulver: 1,1 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
Er&sub2;O&sub3;-Pulver: 1,2 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
Tm&sub2;O&sub3;-Pulver: 1,2 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
Lu&sub2;O&sub3;-Pulver: 1,1 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
Eu&sub2;O&sub3;-Pulver: 1,0 µm mittlerer Partikeldurchmesser
hergestellt. Aus den jeweiligen Pulvern wurde Ausgangsmaterialpulver hergestellt, indem die Pulver in den in Tabelle 12 gezeigten Verhältnissen für die Beispiele 180 bis 215 und die Vergleichsbeispiele 74 bis 89 gemischt wurden. Die so erhaltenen Ausgangsmaterialpulver wurden dann in einer Argongasatmosphäre bei einem Formungsdruck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 14 KOe geformt, so daß 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper gebildet wurden. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einem Vakuum (10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/min auf 1100ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen eine Stunde gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50ºC/min gekühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper in einer Argongasatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf eine Temperatur von 620ºC erwärmt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit mit 10ºC/min gekühlt wurden, so daß eine Wärmebehandlung ausgeführt wurde.
Die magnetischen Eigenschaften der oben hergestellten gesinterten wärmebehandelten Körper wurden gemessen und sind in Tabelle 12 unter der Überschrift "Vor dem Antikorrosionstest" gezeigt.
Nach Messung der obigen magnetischen Eigenschaften wurde der Antikorrosionstest für die jeweiligen Sintermagneten ausgeführt, indem die Körper in Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 80ºC und einer Feuchte von 90 % 1000 h stehen gelassen wurden, wonach die magnetischen Eigenschaften wiederum gemessen wurden und in Tabelle 12 unter der Überschrift "Nach dem Antikorrosionstest" gezeigt werden.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 12 wird ersichtlich, daß für den gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungsmagneten des Vergleichsbeispiels 74, der aus einem R-B-Fe- Legierungspulver allein gebildet wird, Rost auf der Oberfläche nach dem Korrosionstest beobachtet werden kann und daß der Rost in das Innere diffundiert und daß nach dem Antikorrosionstest die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften bemerkenswert ist.
Mit den gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Liegierungsmagneten der Vergleichsbeispiele 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88 und 89, die aus einem R-B-Fe-Legierungspulver gebildet wurden, bei dem die Gesamtzugabemenge der oben erwähnten Oxide 3,0 Gew.-% übersteigt, tritt keine Rostbildung auf und die Antikorrosionseigenschaften sind besser; allerdings sind die magnetischen Eigenschaften zu niedrig. Mit den gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Legierungsmagneten der Vergleichsbeispiele 75, 77, 79, 81, 83, 85 und 87, die aus einem R-B-Fe-Legierungspulver hergestellt werden, bei dem die Gesamtzugabemenge der oben erwähnten Oxide weniger als 0,0005 Gew.-% beträgt, bildet sich in allen Fällen Rost auf der Oberfläche des gesinterten Magneten und nach dem Antikorrosionstest ist der Abfall der magnetischen Eigenschaften bemerkenswert.

Beispiele 216 bis 300 und Vergleichsbeispiele 90 bis 119

Eine Schmelze aus 15 % Nd, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) wurde in einen Legierungsbarren gegossen. Dieser Legierungsbarren wurde pulverisiert, was ein feines Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,5 µm ergab.
Als Additive wurden ein Cr&sub2;O&sub3;-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,2 µm sowie CrN-Pulver, MnN&sub4;-Pulver, ZrN-Pulver, HfN-Pulver, TiN-Pulver, NbN-Pulver, Ni&sub2;N-Pulver, Si&sub3;N&sub4;-Pulver, GeN-Pulver, VN-Pulver, GaN-Pulver, AlN-Pulver und Co&sub3;N-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,5 µm hergestellt.
Die obigen Pulver wurden in den in Tabelle 13 angegebenen Anteilen miteinander vermischt, dann in Raumluftatmosphäre bei einem Formungsdruck von 2 t/cm² in einem Magnetfeld von 14 KOe geformt und so 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper gebildet. Die so erhaltenen Körper wurden in einem Vakuum (10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/min auf 1100ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen eine Stunde gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 50ºC/min gekühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper in einer Argongasatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf eine Temperatur von 620ºC erwärmt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min gekühlt wurden, um so eine Wärmebehandlung auszuführen.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen wärmebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in einer Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h lang stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wiederum gemessen und die Rostbildung überprüft; diese Ergebnisse werden in Tabelle 13 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 13 wird ersichtlich, daß es erforderlich ist, ein oder zwei oder mehrere Nitridpulver ausgewählt aus der Gruppe mit Cr, Mn, Zr, Hf, Ti, Nb, Ni, Si, Ge, V, Ga, Al und Co in einer Menge von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% zusammen mit Cr&sub2;O&sub3;-Pulver in einer Menge von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% zu einem 15 % Nd, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%)-Pulver zuzugeben, um bessere Antikorrosions- und magnetische Eigenschaften zu erzielen.
D.h. es wird ersichtlich, daß wenn die oben erwähnten Nitridpulver alleine im Bereich von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% zugegeben werden, keine ausreichenden Antikorrosionseigenschaften erhalten werden und wenn Cr&sub2;O&sub3;- Pulver alleine im Bereich von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% zugegeben wird, keine ausreichenden magnetischen Eigenschaften erhalten werden.

Beispiele 301 bis 381 und Vergleichsbeispiele 120 bis 150

Ein Legierungsbarren aus einer Schmelze aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) wurde pulverisiert, was ein Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Legierungspulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,0 µm ergab. Als Additive wurden ein NiO-Pulver mit 1,0 µm Partikeldurchmesser sowie CrN-Pulver, MnN&sub4;-Pulver, ZrN- Pulver, HfN-Pulver, TiN-Pulver, NbN-Pulver, Ni&sub2;N-Pulver, Si&sub3;N&sub4;-Pulver, GeN-Pulver, VN-Pulver, GaN-Pulver, AlN-Pulver und Co&sub3;N-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,5 µm hergestellt.
Die obigen Pulver wurden in den in Tabelle 14 gezeigten Verhältnissen miteinander vermischt, dann in Raumluft bei einem Formungsdruck von 10 t/cm² in einem Magnetfeld von 20 KOe geformt und so 20 mm L x 20 mm B x 15 mm H-Körper hergestellt.
Die so erhaltenen Körper wurden dann in einer Argonatmosphäre unter reduziertem Druck bei 250 Torr mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20ºC/min auf 900ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 20 h gehalten, um eine Sinterung zu bewirken, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 500ºC/min gekühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper in eienr Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1000ºC/min auf eine Temperatur von 500ºC erwärmt und unter diesen Bedingungen 7 h gehalten, wonach sie mit einer Geschwindigkeit von 500ºC/min gekühlt wurden, um so eine Wärmebehandlung auszuführen.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen wärmebehandelten Sinterkörper wurden gemessen und danach der Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in einer Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchte von 90 % 650 h stehengelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wiederum gemessen und eine Prüfung auf Rostbildung durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 14 geht hervor, daß es erforderlich ist, ein oder zwei oder mehrere Nitrid-Pulver ausgewählt aus der Gruppe mit Cr, Mn, Zr, Hf, Ti, Nb, Ni, Si, Ge, V, Ga, Al und Co in einer Menge von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% zusammen mit einem NiO-Pulver in einer Menge von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% zu einem Pulver aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) zuzugeben, um bessere Antikorrosions- und magnetische Eigenschaften zu erzielen und so außerdem einen Abfall der magnetischen Eigenschaften aufgrund von Korrosion zu verhindern.

Beispiele 382 bis 394 und Vergleichsbeispiele 151 bis 156

Die folgenden Pulver wurden hergestellt:
Cr&sub2;O&sub3;-Pulver: 1,2 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
NiO-Pulver: 1,0 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
CrN-Pulver: 1,5 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
MnN&sub4;-Pulver: 1,8 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
ZrN-Pulver: 1,2 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
HfN-Pulver: 1,5 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
TiN-Pulver: 1,3 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
NbN-Pulver: 1,3 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
Ni&sub2;N-Pulver: 1,5 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
Si&sub3;N&sub4;-Pulver: 1,5 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
GeN-Pulver: 1,5 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
VN-Pulver: 1,4 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
GaN-Pulver: 1,1 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
AlN-Pulver: 1,5 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
Co&sub3;N-Pulver: 1,5 µm mittlerer Partikeldurchmesser,
und in den in Tabelle 15 gezeigten Verhältnissen wurden die zwei obigen Oxide und zwei und mehrere der obigen Nitride mit einem Legierungspulver aus 13,5 % Nd, 1,5 % Dy, 8 % B und als Rest Fe (hier steht % für Atom-%) mit einem mittleren Durchmesser von 3,0 µm gemischt und die resultierenden Pulvermischungen bei einem Formungsdruck von 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 14 KOe preßgeformt, so daß 12 mm L x 10 mm B x 10 mm H-Körper gebildet wurden. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einer Argonatmosphäre mit reduziertem Druck bei 250 Torr mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 1080ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, so daß eine Sinterung bewirkt wurde, wonach sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100ºC/min gekühlt wurden.
Danach wurden die Sinterkörper in einer Argongasatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min auf eine Temperatur von 620ºC erwärmt und unter diesen Bedingungen 1,5 h gehalten und danach mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min abgekühlt, um so eine Wärmebehandlung auszuführen. Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen wärmebehandelten oxidhaltigen Sinterkörper wurden gemessen und danach ein Antikorrosionstest ausgeführt, indem die Körper in einer Raumluftatmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC und einer Feuche von 90 % 650 h stehen gelassen wurden. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wieder gemessen und eine Überprüfung ihrer Oberflächen auf Rostbildung durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 16 geht hervor, daß für Sintermagnete, die durch Herstellung einer Mischung einer Menge von Cr&sub2;O&sub3; und NiO im Gesamtbereich von 0,0005 und 3,0 Gew.-% und einer Menge von zwei oder mehr der obigen Nitridpulver im Gesamtbereich von 0,0005 und 3,0 Gew.-% und weitere Zugabe dieser Oxid- und Nitrid-Mischung zu einem Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungspulver erhalten wurde, bessere Antikorrosions- und magnetische Eigenschaften erhalten werden und daß außerdem der Abfall der magnetischen Eigenschaften aufgrund von Korrosion verhindert wird, weil keine magnetischen Eigenschaften nach dem Antikorrosionstest verloren gehen.
Aus den Ergebnissen der oben erwähnten Tabellen 13 bis 16 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 150 ergibt sich, daß bei Sintermagneten, die aus einem Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Legierungspulver erhalten wurden, Rost sich auf der Oberfläche nach dem Antikorrosionstest bildet und diese Korrosion in das Innere vordringt und zu einer ausgedehnten Korrosion führt. Mit Sintermagneten, die aus einem Ausgangsmaterialpulver mit insgesamt ein oder zwei Cr- und Ni-Oxiden im Bereich von 0,0005 und 3,0 Gew.-% und insgesamt einem oder zwei oder mehreren Additiven ausgewählt aus Cr, Mn, Zr, Hf, Ti, Nb, Ni, Si, Ge, V, Ga, Al sowie Co im Bereich von 0,0005 und 3,0 Gew.-% erhalten werden, können jedoch Sintermagneten mit besseren Antikorrosions- und magnetischen Eigenschaften gebildet werden und außerdem kann ein Abfall der magnetischen Eigenschaften aufgrund von Korrosion verhindert werden. So kann der vorteilhafte Effekt der Herstellung von gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Legierungsmagneten, die keine Oberflächenbehandlung erfordern, mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erzielt werden.

Vergleichsbeispiel 157

Zunächst wurde eine Schmelze aus 15 % Nd, 8 % B und Rest Fe (hier steht % für Atom-%) zu einem Legierungsbarren gegossen. Danach wurde der Barren in einer Argonatmosphäre bei 1050ºC 20 h erhitzt, so daß eine Wärmebehandlung ausgeführt wurde, und dann pulverisiert, so daß sich ein Seltenerdmetall-Bor- Eisen-Legierungspulver von 3,5 µm mittleren Partikeldurchmesser ergab.
Dann wurden als Additivpulver NiO (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,0 µm), Co&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,2 µm), MnO&sub2; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,0 µm), Cr&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,2 µm), TiO&sub2; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,5 µm), V&sub2;O&sub5; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,4 µm), Al&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,2 µm), Ga&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,2 µm), In&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,4 µm), ZrO&sub2; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,2 µm), HfO&sub2; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,2 µm), Nb&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,3 µm), Dy&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,2 µm) und Y&sub2;O&sub3; (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,0 µm) hergestellt.
Die oben erwähnten Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungspulver und ein oder zwei oder mehrere der oben erwähnten Oxid- Additivpulver in einer Menge im Bereich von 0,0005 bis 2,5 Gew.-% wurden miteinander vereinigt und gemischt. Diese Mischpulver wurde dann bei einem Formungsdruck von 2 t/cm² in einem Magnetfeld von 14 KOe geformt, um 20 mm L x 20 mm B x 15 mm H-Körper zu bilden. Die so erhaltenen Körper wurden dann in einem Vakuum (10&supmin;&sup5; Torr) mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 1080ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten, um eine Sinterung zu bewirken. Danach wurden sie mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100ºC/min gekühlt.
Danach wurden die Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min auf eine Temperatur von 620ºC erwärmt und unter diesen Bedingungen 2 h gehalten und danach mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/min abgekühlt, um so eine Wärmebehandlung durchzuführen.
Die Struktur dieser gesinterten wärmebehandelten Körper wurde untersucht und dabei gefunden, daß sie aus einer R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Phase sowie einer intergranulären Grenzphase mit einer Struktur bestanden, die im allgemeinen gleich war wie die von Figur 1. Die Ergebnisse einer STEM-Messung werden in Tabelle 17 gezeigt. Außerdem wurden die magnetischen Eigenschaften der oben erwähnten gesinterten wärmebehandelten Körper gemessen und dann ein Antikorrosionstest ausgeführt, in dem die Körper bei 60ºC und 90 % Feuchte 1000 h lang gehalten wurden; danach wurden die magnetischen Eigenschaften wieder gemessen, während gleichzeitig eine Überprüfung auf das Vorliegen von Rost ausgeführt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 17 dargestellt.

Beispiele 412 bis 422

Als Additivpulver wurden ZrH&sub2;-Pulver (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,3 µm), TaH&sub2;-Pulver (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,5 µm), TiH&sub2;-Pulver (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,3 µm), NbH&sub2;-Pulver (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,3 µm), VH-Pulver (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,5 µm), HfH&sub2;-Pulver (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,3 µm) sowie YH&sub3;-Pulver (mittlerer
Partikeldurchmesser: 1,1 µm) hergestellt. Diese Pulver wurden in bestimmten Verhältnissen in einer Menge im Bereich von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% mit dem oben erwähnten 15 % Nd, 8 % B und Rest Fe (hier steht % für Atom-%) Seltenerdmetall-Bor- Eisen-Legierungspulver, das in den Beispielen 395 bis 411 hergestellt worden war, vereinigt und dann gemischt; danach wurden diese Mischpulver auf genau die gleiche Weise verarbeitet wie im obigen Vergleichsbeispiel 157 und auf gleiche Weise wurden die Metallelemente, aus denen die intragranuläre Grenzphase bestand, durch STEM gemessen. Nach Messung der magnetischen Eigenschaften wurden Antikorrosionstest ausgeführt. Nach Ausführung des oben beschriebenen Antikorrosionstests wurden die magnetischen Eigenschaften wiederum gemessen und eine Überprüfung der Rostbildung durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 17 und 18 geht hervor, daß im Vergleich zu den Beispielen des Standes der Technik, in denen Metallelemente und Wasserstoff nicht in die intragranuläre Grenzphase inkorporiert werden, die erfindungsgemäßen gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungsmagnete, in denen Metallelemente oder sowohl Metallelemente und Wasserstoff in die intragranuläre Grenzphase inkorporiert werden, besser sind, und zwar sowohl hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften als auch der Antikorrosionseigenschaften. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8
* Zeigt Werte außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen Tabelle 8 (Fortsetzung) Tabelle 9 - 3
* Die Zusammensetzung des Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungspulvers ist Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%).
# Zeigt Werte außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen Tabelle 9 - 3 (Fortsetzung) Tabelle 9 - 4
* Die Zusammensetzung des Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungspulvers ist Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%).
# Zeigt Werte außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen Tabelle 9 - 4 (Fortsetzung) Tabelle 10 - 3
* Die Zusammensetzung des Seltenerdmetall-Bor-Eisen-Legierungspulvers ist Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%).
# Zeigt Werte außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen Tabelle 10 - 3 (Fortsetzung) Tabelle 11 - 1 Tabelle 11 - 1 (Fortsetzung) Tabelle 11 - 2 Tabelle 11 - 2 (Fortsetzung) Tabelle 11 - 3
* Zeigt Werte außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen Tabelle 11 - 3 (Fortsetzung) Tabelle 11 - 4
* Zeigt Werte außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen Tabelle 11 - 4 (Fortsetzung) Tabelle 12 - 3
* Zeigt Werte außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen Tabelle 12 - 3 (Fortsetzung) Tabelle 13 - 1
* Legierung gebildet aus Nd-15 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%) Tabelle 13 - 1 (Fortsetzung) Tabelle 13 - 2
* Legierung gebildet aus Nd-15 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%) Tabelle 13 - 2 (Fortsetzung) Tabelle 13 - 3
* Legierung gebildet aus Nd-15 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%) Tabelle 13 - 3 (Fortsetzung) Tabelle 13 - 4
* Legierung gebildet aus Nd-15 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%) Tabelle 13 - 4 (Fortsetzung) Tabelle 13 - 5
* Legierung gebildet aus Nd-15 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%)
+ = Werte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs Tabelle 13 - 5 (Fortsetzung)
* = A = rostfrei, P = rostig, Tabelle 13 - 6
* Legierung gebildet aus Nd-15 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%)
+ = Werte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs Tabelle 13 - 6 (Fortsetzung)
* = A = rostfrei, P = rostig, Tabelle 14 - 1
* Legierung gebildet aus Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%) Tabelle 14 - 1 (Fortsetzung) Tabelle 14 - 2
* Legierung gebildet aus Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%) Tabelle 14 - 2 (Fortsetzung) Tabelle 14 - 3
* Legierung gebildet aus Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%) Tabelle 14 - 3 (Fortsetzung) Tabelle 14 - 4
* Legierung gebildet aus Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%) Tabelle 14 - 4 (Fortsetzung) Tabelle 14 - 5
* Legierung gebildet aus Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%)
+ = Werte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs Tabelle 14 - 5 (Fortsetzung)
* = A = rostfrei, P = rostig, Tabelle 14 - 6
* Legierung gebildet aus Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%)
+ = Werte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs Tabelle 14 - 6 (Fortsetzung) Tabelle 15
+ = Werte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs Tabelle 15 (Fortsetzung)
* Legierung gebildet aus Nd-13,5 %, Dy-1,5 %, B-8 %, Fe-Rest (hier bedeutet % Atom-%),
+ = Werte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs Tabelle 16 Tabelle 17 Tabelle 18

[Potential für industrielle Anwendungen]

Die erfindungsgemäßen gesinterten Seltenerdmetall-Bor-Eisen- Legierungsmagnete können für beliebige industrielle Geräte verwendet werden, die Magnete mit besseren magnetischen und Antikorrosionseigenschaften erfordern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Seltenerdmetall-B-Fe-Legierungmagneten mit den folgenden Schritten:

1) Herstellung eines Pulvers, erhalten durch Zugabe von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% eines Additivs zu einem R-B-Fe-Legierungspulver, wobei im obigen R-B-Fe- Legierungspulver R ein Seltenerd-Element oder Y ist, R in einer Menge von 8 bis 30 Atom-% vorliegt, B in einer Menge von 2 bis 28 Atom-% vorliegt und der Rest Fe ist, das durch eines der folgenden Elemente bis zu einer Maximalmenge wie nachstehend aufgelistet ersetzt sein kann:

Co: 50, Ti: 4,7, Ni: 8,0, Bi: 5,0, W: 8,8, Zr: 5,5,

Ta: 10,5, Mo: 8,7, Ca: 8,0, Hf: 5,5, Ge: 6,0,

Nb: 12,5, Mg: 8,0, Cr: 8,5, Sn: 3,5, Al: 9,5,

Sr: 7,5, Mn: 8,0, Sb 2,5, V: 10,5, Be: 3,5,

Ba: 2,5, Cu: 3,5, S: 2,5, P: 3,3, C: 4,0, O: 1,5,

Ga: 6,0 (wenn zwei oder mehrere Elemente eingeschlossen werden, ist die Gesamtmenge nicht größer als der Wert für das Element mit dem größten zulässigen Wert);

wobei das Additiv wenigstens ein Hydrid-Pulver von Zr, Ta, Ti, Nb, V, Hf, In, Mo, Si, Re, W oder Y oder eine Kombination wenigstens eines Oxid-Pulvers von Ni oder Cr plus wenigstens eines Nitrid-Pulvers von Cr, Mn, Zr, Hf, Ti, Nb, Ni, Si, Ge, V, Ga, Al oder Co ist;

2) Formung des Legierungspulvers und Additivs; und

3) Sintern des Legierungspulvers und Additivs.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver hergestellt wird, indem wenigstens ein Hydrid-Pulver gemäß Anspruch 1 in einer Gesamtmenge von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% zu einem R-B-Fe-Legierungspulver gegeben wird, das als essentielle Komponente wenigstens ein Seltenerd-Element, aber nicht Y enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver hergestellt wird, indem man ein Ni-Oxid- Pulver in einer Menge von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% und wenigstens ein oder wenigstens zwei Nitrid-Pulver von Cr, Mn, Zr, Hf, Ti, Nb, Ni, Si, Ge, V, Ga, Al oder Co in einer Gesamtmenge von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% zu einem R- B-Fe-Legierungspulver gibt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver hergestellt wird, indem man ein Cr- und Ni- Oxid-Pulver in einer Menge von insgesamt 0,0005 bis 3,0 Gew.-% und wenigstens ein oder wenigstens zwei Nitrid-Pulver von Cr, Mn, Zr, Hf, Ti, Nb, Ni, Si, Ge, V, Ga, Al oder Co in einer Menge von insgesamt von 0,0005 bis 3,0 Gew.-% zu einem R-B-Fe-Legierungspulver gibt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, das den Schritt der Wärmebehandlung des erhaltenenen Sinterkörpers einschließt.