DE68921361T2

DE68921361T2 - Kontrolle der Seleniumlegierungsfraktionierung.

Info

Publication number: DE68921361T2
Application number: DE68921361T
Authority: DE
Inventors: Robert H Haste; Roy Hodgson; Gerald H Sweatman
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2009-04-08
Also published as: EP0337683B1; JPH0222109A; EP0337683A3; DE68921361D1; US4859411A; EP0337683A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Behandlung von Partikeln einer Selenlegierung vor der Dampfabscheidung der Selenlegierung auf ein Substrat und die Verwendung der behandelten Selenlegierungspartikel in einem Verfahren zur Dampfabscheidung einer Selenlegierungsschicht auf ein Substrat für elektrophotographische Abbildungs- bzw. Bilddarstellungsbauteile
Die Erzeugung und Entwicklung von Bildern auf den Bilddarstellungsflächen elektrophotographischer Abbildungsbauteile mittels elektrostatischer Mittel ist allgemein bekannt. Dabei ist eines der verbreitetsten Verfahren die Xerographie, die zum Beispiel in der US-A- 2 297 691 von Chester Carlson beschrieben wurde. Es können zahlreiche unterschiedliche Typen elektrophotographischer Abbildungsbauteile für die Xerographie, d. h. Photorezeptoren, bei dem elektrophotographischen Abbildungsverfahren verwendet werden. Derartige elektrophotographische Abbildungsbauteile können anorganische Materialien, organische Materialien und Mischungen davon einschließen. Elektrophotographische Abbildungsbauteile können angrenzende Schichten umfassen, bei denen mindestens eine der Schichten eine Ladungserzeugungsfunktion erfüllt und eine andere Schicht eine Ladungsträgertransportfunktion erfüllt, oder sie können eine Einzelschicht umfassen, welche sowohl die Erzeugungs- als auch die Transportfunktion erfüllt. Diese elektrophotographischen Abbildungsbauteile können mit einer Schutzschicht überzogen sein, um die Verschleißeigenschaften zu verbessern.
Elektrophotographische, auf amorphem Selen basierende Abbildungsbauteile wurden modifiziert, um die panchromatische Reaktion zu verbessern, die Geschwindigkeit zu erhöhen und die Farbkopierbarkeit zu verbessern. Diese Vorrichtungen basieren typischerweise auf Selenlegierungen mit Tellur und/oder Arsen. Die elektrophotographischen Abbildungsbauteile aus Selen können als Einzelschichtvorrichtungen hergestellt werden, welche eine Selen-Tellur-, eine Selen-Arsen- oder eine Selen-Tellur-Arsen-Legierungsschicht umfassen, die sowohl die Funktion der Ladungserzeugung als auch die Funktion des Ladungstransports erfüllt. Die elektrophotographischen Abbildungsbauteile aus Selen können auch mehrere Schichten wie beispielsweise eine Selenlegierungstransportschicht und eine angrenzende Selenlegierungs-Erzeugerschicht umfassen.
Ein gängiges Verfahren zur Herstellung von Photorezeptorplatten umfaßt die Vakuumabscheidung einer Selenlegierung, um eine elektrophotographische Abbildungsschicht auf einem Substrat zu bilden. Tellur wird als Additiv zum Zwecke der Erhöhung der Spektralempfindlichkeit des Photoleiters mit eingeschlossen. Arsen wird als Additiv zu dem Zweck mit eingebracht, die Oberschicht robuster zu machen und bei höheren Temperaturen die Oberflächenkristallisation zu verhindern. Typischerweise wird die Zugabe von Tellur als dünne Selen-Tellur-Legierungsschicht über einer Basisschicht einer Selenlegierung abgeschieden, um die panchromatischen Eigenschaften zu verbessern und um das Antwortspektrum zu erweitern. Die Fraktionierung der Tellur- und/oder Arsenzusammensetzung während der Verdampfung führt zu einem Gradienten in der abgeschiedenen Selenlegierungsschicht während der Vakuumverdampfung. Daher wird die Bezeichnung "Fraktionierung" dazu verwendet, die Inhomogenitäten bei der Stöchiometrie der im Vakuum abgeschiedenen Dünnfilme der Legierung zu beschreiben. Die Fraktionierung tritt als Ergebnis der unterschiedlichen Dampfdrücke bei der molekularen Spezies auf, die in binären, ternären und anderen Mehrkomponentenlegierungen vorkommen. Die Legierungsfraktionierung ist ein generisches Problem der Chalcogenid-Legierungen. Ein Schlüsselelement bei der Herstellung dotierter Photorezeptoren ist die Kontrolle der Fraktionierung bei Additiven wie Tellur und/oder Arsen während der Verdampfung von Selenlegierungsschichten. Die Tellur- und/oder Arsen-Fraktionierungskontrolle ist besonders wichtig, weil die lokale Tellur- und/oder Arsenkonzentration auf der zuoberst liegenden Fläche der Struktur, die als Tellur-Deckfläche oder Arsen-Deckfläche bezeichnet wird, im folgenden als TSTE bzw. TSA bezeichnet, direkt die xerographische Empfindlichkeit und die Kopierqualität beeinflußt. In einschichtigen, niedriglegierten Photorezeptoren einer Arsen-Selen-Legierung kann die Arsenanreicherung an der Deckfläche infolge von Fraktionierung ebenfalls eine drastische Vernetzung bzw. Retikulierung des Aufdampffilms verursachen. In zwei- oder mehrschichtigen Photorezeptoren, bei denen Legierungen mit wenig Arsen als Basis- oder Transportschicht eingebracht sein können, kann die Arsenanreicherung an der Grenzfläche mit der darüberliegenden Schicht zu ernsthaften residuellen Cycle up Problemen fuhren. Bei einschichtigen Photorezeptoren einer Tellur-Selen-Legierung kann die Telluranreicherung an der Deckflache infolge Fraktionierung eine ubermaßige Lichtempfindlichkeit verursachen. Bei zwei oder mehr schichtigen Photorezeptoren, bei denen Tellurlegierungen als Erzeugerschicht eingebracht sein konnen, kann die Telluranreicherung an der Deckflache der Tellurlegierungsschicht zu ubermaßigem ''Ladungseinschluß" fuhren.
Ein Verfahren zur Herstellung von Selenlegierungen zur Verdampfung besteht darin, Selenlegierungsschrot (Korner bzw. Kugelchen) zu mahlen und das gemahlene Material zu Pelletagglomeraten mit einem Gewicht von typischerweise 150-300 mg und mit einem durchschnittlichen Durchmesser von circa 6 Millimeter (6000 Mikrometer) zu komprimieren. Die Pellets werden aus Tiegeln in einer Vakuumaufdampfungsanlage unter Verwendung eines Zeit/Temperatur-Tiegels verdampft, der so gestaltet ist, daß die Fraktionierung der Legierung während der Verdampfung minimiert wird.
Ein Mangel der in einem Vakuum abgeschiedenen Selen-Tellur-Legierungsschicht in einer Photorezeptorstruktur ist die Neigung der Selen-Tellur-Legierung an der Oberfläche der Schicht bei thermischer Einwirkung im Maschinenbetrieb zu kristallisieren. Um die vorzeitige Kristallisation zu hemmen und die Lebensdauer des Photorezeptors zu verlängern, so fand man heraus, konnte man bis etwa 1 Prozent Arsen zu der Selen-Tellur- Legierung in vorteilhafter Weise hinzugeben, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung der xerographischen Leistung kam. Mit dem Pelletisierungsverfahren hergestellte Selen-Tellur- Arsen-Pellets wiesen eine größere Variabilität bei den Deckflächen-Tellurkonzentrationen im Vergleich mit Selen-Tellur-Pellets auf. Diese größere Variabilität der Deckflächen- Tellurkonzentrationen wurde durch eine entsprechend breitere Streuung der Werte für die Photorezeptorempfindlichkeit offenbar, als dies bei der Variabilität der Deckflächen- Tellurkonzentrationen bei den Pellets der Selen-Tellur-Legierung der Fall war. Bei einem erweiterten Produktionslauf zur Herstellung von Photorezeptoren wurden bis zu 50 Prozent der Selen-Tellur-Arsen-Pellets zur Bildung hoher Deckflächen-Tellurkonzentrationen verworfen, was am Ende zu einer übermäßigen Empfindlichkeit des Photorezeptors führte.
Bei den abgeschiedenen Schichten der Legierungen aus Se-Te können die normalen prozentualen Anteile an Deckflächen-Tellur eine übermäßig hohe Lichtempfindlichkeit hervorrufen. Diese Lichtempfindlichkeit ist variabel und verändert sich in dem Maß, wie sich die Oberfläche der Schicht abnutzt. Ein Injizieren der Oberfläche mit durch Coronaenthladung und eine thermisch verstärkte, großflächige (bulk) Dunkelentladung (dark decay), die eine Trägererzeugung beinhaltet, sorgen dafür, daß die Tonerbilder in den am Ende erhaltenen Kopien ein ausgewaschenes Erscheinungsbild mit geringer Dichte ergeben. Eine übermäßige Dunkelentladung führt zu einem Verlust hoher Dichte in durchgehenden Bereichen von Tonerbildern.
Im allgemeinen wird bei dreischichtigen Photorezeptoren die Mittelschicht für den panchromatischen Frequenzbereich benutzt, und die oberen Schichten werden für den Schutz ohne übermäßige Rotfiltration benutzt. In mit der Frequenz eines Lasers betriebenen Systemen enthalten dreischichtige Photorezeptoren beispielsweise eine mit Arsen und Chlor dotierte Basisschicht aus Selen, eine mit Tellur dotierte Erzeugerschicht und eine mit Arsen dotierte Deckschicht bzw. oberste Schicht. Die Se-Te-Legierung wird in der mittleren Schicht verwendet, um eine Dunkelentladung zu verhindern. Diese Dunkelentladung ist nur durch thermische Verstärkung der großflächigen Dunkelentladung, verursacht durch erzeugte Träger, bedingt. Sie hat nichts mit irgendeinem Abnutzungsproblem zu tun. Dieser Typ eines aus Schichten aufgebauten Photorezeptors tendiert leicht zu Veränderungen des Te-Konzentrationsprofils durch die Dicke der Legierungsschicht hindurch infolge der Te-Diffusion. Die Diffussionsrate ist eine Funktion der Te- Konzentration. Höhere Te-Konzentrationen diffundieren in einer höheren Rate. Eine derartige Diffusion führt zu Veränderungen der elektrischen Eigenschaften in dem Maß, wie sich die Te-Konzentration verändert. Der Diffussionsweg führt von der Oberseite der ursprünglichen Te enthaltenden Schicht in die nachfolgend abgeschiedene Deckschicht, welche anfänglich eine Null-Prozent-Te-Konzentration aufwies. Die Diffussion ist bei Se- Te-Legierungen im Vergleich zu Se-Te-As-Legierungen ein größeres Problem, weil es bei letztgenannter Legierung zu einer gewissen Vernetzung kommt.
Bei Se-As-Legierungen verursacht die hohe Konzentration an Deckflächen-Arsen eine Netzstruktur auf der Oberfläche der abgeschiedenen Legierungsschicht. Dazu kommt es bei Abkühlung der abgeschiedenen Oberfläche, und die unterschiedlichen Zusammensetzungen durch die Dicke der Schicht hindurch bewirken, daß die Oberfläche Runzeln aufweist. Die abgeschiedene Schicht weist auch unter bestimmten Bedingungen eine elektrische Instabilität mit übermäßiger Dunkelentladung auf. Wenn der Photorezeptor eine Einzelschicht-Se-As- Legierung umfaßt, bieten etwa 1 bis etwa 2,5 Gew.- % Arsen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Schicht, an der Oberfläche einer Legierungsschicht Schutz gegen Oberflächenkristallisation. Wenn die Konzentration an Arsen größer als etwa 2,5 Gew.-% ist, werden die Risiken der Vernetzung und der elektrischen Instabilität höher. Jedoch ist die Veränderung bei der Lichtempfindlichkeit nicht groß.
In der Vergangenheit setzte man über den Tiegeln Verschlußvorrichtungen ein, um die Fraktionierung zu kontrollieren. Diese Verschlußvorrichtungen werden am Ende des Verdampfungszyklus geschlossen. Das an Tellur oder Arsen reiche aus dem Tiegel aufsteigende Material wird eher auf der Abdeckung als auf dem Photorezeptor abgeschieden. Allerdings ist bei planetarischen Beschichtungssystemen die Installation von Verschlußvorrichtungen komplex, schwierig und teuer. Ferner ist es nach einem oder mehreren Beschichtungsdurchläufen notwendig, die Oberfläche der Verschließvorrichtungen zu säubern, und der erhaltene Abfall kann zu Mängeln führen, die bei nacheinander gebildeten Photorezeptorschichten auftreten. Zudem erzeugt der durch bewegliche Teile des Verschlußmechanismus erzeugte Abfall ebenfalls ernsthafte Probleme in einer hochsauberen Vakuumaufdampfungs-Umgebung.
Daher ist bei der Herstellung von Photorezeptoren aus einer Selenlegierung die Fraktionierung oder das bevorzugte Verdampfen einer Spezies ein signifikantes Problem, nämlich in der Weise, daß die erhaltene Filmzusammensetzung nicht wieder die ursprüngliche Zusammensetzung ergibt. In anderen Worten, der abgeschiedene Film bzw. die abgeschiedenen Schichten weisen keine einheitliche Zusammensetzung von einer Oberfläche zur anderen auf. Wenn beispielsweise Tellur die Dotierungssubstanz ist, ist die Tellur-Konzentration an der Oberfläche übermäßig hoch und nähert sich am Boden der im Vakuum abgeschiedenen Schicht dem Wert Null. Dieses Problem ist ebenfalls bei Se-Te-, Se-As-, Se-As-Te-, Se-As-Te-Cl-Legierungen und dergleichen und bei Mischungen davon zu beobachten.
Gleichzeitig anhängige GB-A-2 199 671 - Hier wird ein Verfahren beschrieben, welches das Erhitzen einer Legierung, die Selen und circa 0,05 bis circa 2 Gew.-% Arsen enthält, bis circa 2 bis circa 90 Gew.-% des Selens in der Legierung kristallisiert sind, das Abscheiden der Legierung im Vakuum auf ein Substrat, um eine glasähnliche lichtleitende Isolierschicht mit einer Dicke zwischen circa 100 Mikrometer und circa 400 Mikrometer, die zwischen circa 0,3 und circa 2 Gew.- % Arsen an der Oberfläche der lichtleitenden Isolierschicht enthält, die von dem leitenden Substrat abgewandt ist, zu bilden, und das Erhitzen der lichtleitenden Isolierschicht, bis nur das Selen in der an das Substrat angrenzenden Schicht kristallisiert, um eine kontinuierliche, im wesentlichen gleichförmige kristalline Schicht mit einer Dicke von bis zu circa 1 Mikrometer zu bilden, einschließt. Eine dünne schützende Deckschicht wird auf die lichtleitende Isolierschicht aufgetragen. Die Selen-Arsen- Legierung kann zumindest teilweise kristallisiert werden, indem man die Selenlegierung in Schrotform in einem Tiegel in eine Vakuumaufdampfungsanlage gibt und circa 20 Minuten bis circa 1 Stunde lang auf circa 93ºC (200ºF) bis circa 177ºC (350ºF) erhitzt, um die Kristallinität zu erhöhen und eine Vernetzung zu verhindern. Vorzugsweise wird das in Schrotform vorliegende Material der Selen-Arsen-Legierung erhitzt, bis circa 2 bis circa 90 Gew.-% des Selens in der Legierung kristallisiert sind. Der Schrot des Selen-Arsen- Legierungsmaterials kann vor der Abscheidung im Vakuum vollständig kristallisiert werden, um sicherzustellen, daß ein einheitlicher Ausgangspunkt verwendet wird. Allerdings kann, falls gewünscht, eine völlig amorphe Legierung als Ausgangsmaterial für die Vakuumabscheidung verwendet werden. In den Beispielen II und V dieser Parallelanmeldung enthielt mit Halogen dotierter Selen-Arsen-Legierungsschrot circa 0,35 Gew.-% Arsen, circa 11,5 ppm (bezüglich des Gewichtes) Chlor, und der Rest Selen wurde, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, mit Hitze bei 121ºC (250ºF) eine Stunde lang in Tiegeln in einer Vakuumaufdampfungsanlage gealtert, um das Selen in der Legierung zu kristallisieren. Nach der Kristallisation wurde die Selenlegierung aus chrombeschichteten Tiegeln aus nichtrostendem Stahl bei einer Verdampfungstemperatur von circa 204ºC (400ºF) bis circa 288ºC (550ºF) verdampft.
US-A 4 205 098 von Kobayashi et al., erteilt am 27. Mai 1980 - Hier wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein pulverartiges Material nur aus Selen oder mit mindestens einem Additiv unter Druck zusammengepreßt wird, um Tabletten herzustellen, wobei die Tabletten entgast werden, indem man die Tabletten auf eine erhöhte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des metallischen Selens erhitzt und danach die Tabletten als Quelle für die Vakuumbedämpfung verwendet. Die durch Zusammenpressen des pulverartigen Selens unter Druck gebildeten Tabletten können bei einer Temperatur zwischen circa 100ºC und circa 220ºC gesintert werden. Typische Beispiele für Sinterungsbedingungen schließen 210ºC während eines Zeitraums von circa 20 Minuten und circa 1 Stunde und von circa 1 bis circa 4 Stunden bei 100ºC je nach Kompressionsdruck ein. Die erwähnten Additive schließen Te, As, Sb, Bi, Fe, Tl, S, I, F, Cl, Br, B, Ge, PbSe, CuO, Cd, Pb, BiCl&sub3;, SbS&sub3;, Bi&sub2;, S&sub3;, Zn, CdS&sub2;, SeS oder dergleichen ein. Bei einem Beispiel wurden Tabletten mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 6 mm gesintert und bei circa 210ºC circa 18 Minuten lang entgast. Dieses Patent schließt allerdings nicht die Normalisierung und die erneute Pelletisierung (re-pelletising) zur Aufrechterhaltung des physikalischen Zustands ein.
US-A 4 609 605 von Lees et al., erteilt am 2. September 1968 - Hier wird ein vielschichtiges elektrophotographisches Abbildungsbauteil beschrieben, bei dem eine der Schichten eine Selen-Tellur-Arsen-Legierung umfassen kann. Die Legierung kann durch Zermahlen der Körner der Selen-Tellur-Arsen-Legierung hergestellt werden, mit oder ohne Halogendotierung, wobei Pellets mit einem durchschnittlichen Durchmesser von circa 6 mm aus dem zermahlenen Material hergestellt werden und die Pellets in Tiegeln in einer Vakuumaufdampfungsanlage verdampft werden.
US-A 4 297 424 von Hewitt, erteilt am 27. Oktober 1981 - Hier wird ein Verfahren zur Herstellung eines Photorezeptors beschrieben, bei dem Schrot einer Selen-Tellur-Arsen- Legierung zermahlen, zu Pellets geformt und im Vakuum verdampft wird.
US-A 4 554 230 von Foley et al., erteilt am 19. November 1985 - Hier wird ein Verfahren zur Herstellung eines Photorezeptors beschrieben, bei dem Körner einer Selen-Tellur- Arsen-Legierung zermahlen, zu Pellets geformt und im Vakuum verdampft werden.
US-A 4 205 098 von Kobayashi et al., erteilt am 27. Mai 1980 - Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von Selenpellets beschrieben, wobei Selen oder Selen und Additive in Pulverform gebracht und dann zu Pellets zusammengepreßt und im Vakuum verdampft werden. Die Additive können Tellur und Arsen einschließen.
Die US-A 3 524 745 von Cerlon et al., erteilt am 18. August 1970 - Hier wird ein Verfahren zur Herstellung eines Photorezeptors beschrieben, wobei Selen-Arsen-Antimon- Legierungen zu feinen Partikeln zermahlen und im Vakuum verdampft werden.
US-A-4 710 442 von Koelling et al., erteilt am 1. Dezember 1987 - Hier wird ein Arsen- Selen-Photorezeptor beschrieben, bei dem die Arsenkonzentration von der untersten Schicht zur obersten Schicht des Photorezeptors zunimmt, so daß die Arsenkonzentration circa 5 Gew.-% in einer Tiefe von circa 5 bis 10 um auf der Deckfläche des Photorezeptors und circa 30 bis 40 Gew.-% an der Deckfläche des Photorezeptors beträgt. Der Photorezeptor wird durch schrittweises Erhitzen einer Mischung aus Selen-Arsen-Legierungen in einem Vakuum hergestellt, so daß die Legierungen als Folge davon auf das Substrat abgeschieden werden und einen lichtleitenden Film mit einer von der Substratgrenzfläche zur Deckfläche des Photorezeptors zunehmenden Arsenkonzentration ausbilden. In einer ganz bestimmten Ausführungsform wird eine Mischung aus 3 Selen-Arsen-Legierungen auf einer zwischenzeitlichen Temperatur im Bereich von circa 100ºC bis 130ºC gehalten, und zwar während eines Zeitraums, der zum Trocknen der Mischung ausreicht. Die Legierung kann auch Halogen enthalten. Bei Beispiel X wurde die Temperatur zum Trocknen in etwa 2 Minuten erreicht und circa 3 Minuten lang aufrechterhalten.
US-A 4 583 608 von Field et al., erteilt am 22. April 1986 - Hier wird die Wärmebehandlung von Einzelkristall-Superlegierungsartikeln beschrieben. In einer Ausführungsform werden Einzelkristall-Partikel wärmebehandelt unter Verwendung eines Wärmebehandlungszyklus, bei dem es in den Anfangsstadien es zu einem ersten Anschmelzen innerhalb der behandelten Artikel kommt. Im Verlauf eines daran anschließenden Schrittes bei dem Wärmebehandlungsverfahren kommt es zu einer beträchtlichen Diffundierung in dem Artikel. Bei einem verwandten Verfahren werden Einzelkristall-Artikel, die während eines Wärmebehandlungsverfahrens einem einleitenden Schmelzvorgang unterzogen wurden, mittels eines Wärmebehandlungsverfahrens hergestellt. In noch einer weiteren Ausführungsform wird eine Einzelkristall-Zusammensetzung aus verschiedenen Elementen einschließlich, Chrom und Nickel, in mehreren Erhitzungsstufen mit verschiedenen Temperaturen behandelt. In Spalte 3, Zeilen 40-47, wird ein stufenweiser Behandlungs- zyklus verwendet, bei dem eine Legierung auf eine Temperatur unterhalb circa 25ºF einer Temperatur des ersten Anschmelzens erhitzt wird und unterhalb der Temperatur des ersten Anschmelzens gehalten wird während eines Zeitraums, der ausreicht, um die Homogenisierung einer beträchtlichen Menge der Legierung zu erreichen.
US-A 4 585 621 von Oda et al., erteilt am 29. April 1986 - Verschiedene phosphorhaltige Selenlegierungen, beispielsweise Se-Te und Se-As, werden zur Bildung eines Photorezeptors im Vakuum auf ein Substrat abgeschieden.
US-A 4 632 849 von Ogawa et al., erteilt am 30 Dezember 1986 - Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von feinem Pulver einer mit Keramik beschichteten metallischen Verbindung beschrieben. Das Verfahren beinhaltet das Erhitzen einer gasförmigen Mischung aus zumindest Methyldampf und einem weiteren Element auf eine Temperatur, die nicht höher ist als das 0,8fache des Schmelzpunktes des Metalls, so daß das Metall und das andere Element miteinander reagieren, während sie schnell abkühlen und eine metallische Zusammensetzung aus feinem Pulver bilden. Das metallische Pulver wird in einen weiteren Metalldampf weitergeleitet, um das Metallpulver mit dem anderen Metall zu überziehen. Das Reaktionssystem wird in einen Bereich abgekühlt, wo die Metallzusammensetzung stabil gehalten wird, um ein weiteres Wachstum der Partikel zu verhindern.
Schweizerische Patentveröffentlichung CH-656-486-A, veröffentlicht am 30 Juni 1986 - PbTe, Dbsn, Te, ZnTe, CdTe und CdHgTe werden mittels Flüssigkeitsphasenepitaxie hergestellt, wobei das Lösungsmittel für das Tellurid ein Schmelzprodukt aus Arsentellurid und/oder Antimontellurid ist.
Japanische Patentveröffentlichung J6 0172-346-A, veröffentlicht am 5. September 1985 - TISe wird in einen Tiegel gegeben und bei 180-190ºC erhitzt, Mg wird der Legierungsschmelze hinzugegeben, die Temperatur wird auf 200-220ºC angehoben und das Ganze wird zur Bildung einer gleichförmigen Legierung aus TIMgSe auf dieser Temperatur gehalten. Die Legierung wird in ein elektrisches Feld auslösenden Ionenstrahlgeneratoren verwendet.
US-A 4 484 945 von Badesha et al., erteilt am 27. November 1984 - Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von Chalcogenid-Legierungen beschrieben, indem eine Lösungsmischung aus Oxiden der gewünschten Chalcogene bereitgestellt wird und danach diese Mischung einer gleichzeitig veraufenden Co-Reduktionsreaktion unterzogen wird. Im allgemeinen wird die Reduktionsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur von höchstens etwa 120ºC durchgeführt.
Japanische Patentveröffentlichung 57-91567 von Tokyo Shibaura Denki K.K., veröffentlicht am 7. Juni 1982 - Hier erhält man durch Kombination von Selen, Arsen, Antimon und Tellur ein amorphes lichtleitendes Material. Dadurch wird der Glasumwandlungspunkt angehoben.
US-A 4 414 179 von Robinette, erteilt am 8. November 1983 - Hier wird ein Verfahren zur Herstellung einer Selenlegierung beschrieben, welches das Erhitzen einer Selen, Arsen und Chlor enthaltenden Mischung auf eine Temperatur zwischen circa 290ºC und circa 330ºC zur Bildung einer geschmolzenen Mischung, das Umrühren der geschmolzenen Mischung, um die Komponenten miteinander zu verbinden, das Fortführen des Rührens, das Anheben der Temperatur der Mischung auf mindestens 420ºC für mindestens circa 30 Minuten und das Abkühlen der Mischung, bis sie fest wird, umfaßt. Diese Legierung kann im Vakuum abgeschieden werden.
US-A 4 015 029 von Elchiasak, erteilt am 29. März 1977 - Hier wird ein Verdampfungsverfahren mit einer Selenlegierung zur Abscheidung von lichtleitendem Material auf ein Substrat beschrieben. Das Verfahren beinhaltet die Einlagerung von 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines nichtflüchtigen, Infrarotlicht absorbierenden Wärmeableitelementes in oder innerhalb der Hauptmasse von anorganischem lichtleitendem Material und die anschließende Erhitzung der erhaltenen Mischung mit Infrarot-Strahlungswärme.
US-A 3 785 806 von Henrickson, erteilt am 15. Januar 1974 - Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Arsen dotiertem Selen beschrieben, indem fein zerteiltes Selen mit fein zerteiltem Arsen in einem Atomverhältnis von 1:4 vermischt und die Mischung danach in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, um eine Vorlegierung zu erhalten. Die Vorlegierung wird dann mit geschmolzenem reinem Selen gemischt, um einen Arsengehalt zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Selen, zu erreichen.
US-A 3 911 091 von Karem et al., erteilt am 7. Oktober 1975 - Hier wird ein Verfahren zur Herstellung eines Photorezeptors durch Einlagern trigonaler Selenpartikel in ein organisches Bindematerial beschrieben.
Im allgemeinen weisen die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Legierungen verschiedene Mängel auf. Selenschrotpartikel können kristallisiert werden, indem die Partikel hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Allerdings verursacht die Kristallisation von Schrotartikeln unter Verwendung von großer Hitze eine Agglomeration der Schrotpartikel und macht es schwierig, die Schrotpartikel zu bearbeiten, zu wiegen oder dergleichen. Außerdem stieß man auf Schwierigkeiten bei der genauen Kontrolle der Tellurund/oder Arsenfraktionierung in der äußeren Oberfläche einer im Vakuum abgeschiedenen lichtleitenden Schicht. Dies beeinträchtigt wiederum die physikalischen oder elektrischen Eigenschaften des endgültigen Photorezeptors. Photorezeptoren, die von Charge (batch) zu Charge große Tellur- oder Arsenkonzentrationen an der Deckfläche enthalten, weisen gerne von Charge zu Charge entsprechend große Veränderungen bei den physikalischen oder elektrischen Eigenschaften auf, was bei Hochgeschwindigkeits-Präzisionskopierern, Vervielfältigungsgeräten und Druckern wegen der unterschiedlichen Kopierqualität unakzeptabel ist. Außerdem sind Schwankungen bei den physikalischen und elektrischen Eigenschaften in dem Maß, wie sich die Photorezeptoroberfläche während der Arbeitszyklen abnutzt, bei Hochgeschwindigkeits-Präzisionskopierern, Vervielfältigungsgeräten und Druckern insbesondere während längerer Arbeitsläufe, wo beispielsweise die Kopierqualität nach der ersten Kopie genau so gut wie nach mehreren tausend Kopien sein sollte, unakzeptabel. Moderne, technisch hochentwickelte Hochgeschwindigkeitskopierer, Vervielfältigungsgeräte und Drucker sind durch enge Arbeitsfenster, die Photorezeptoren mit exakten, bestimmbaren Betriebseigenschaften von einem Posten zum nächsten und während des Durchlaufens der periodischen Arbeitsgänge erfordern, eingeschränkt.
Deshalb besteht Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Photorezeptoren, welche Additive wie Tellur und/oder Arsen enthaltende Selenlegierungen umfassen.
Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Materialien für Selenlegierungen für elektrophotographische Abbildungsbauteile bereitzustellen, das die obenstehend angeführten Nachteile überwindet.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches die relative Menge des in der obersten Deckschicht der im Vakuum abgesch iedenen Tellur-haltigen Selenlegierungen reguliert.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches von Charge zu Charge die Tellurkonzentrationen der Deckfläche in der obersten Schicht der im Vakuum abgeschiedenen, Tellur-haltigen Selenlegierungen aufrechterhält.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes, einfacheres Verfahren bereitzustellen, welches die Tellurfraktionierung innerhalb engerer Grenzen reguliert.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches die Tellurfraktionierung ohne eine Apparatur reguliert, die bewegliche Teile erfordert.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches die Empfindlichkeit von Photorezeptoren gegenüber Licht innerhalb engerer Grenzen reguliert.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches die Produktivität bei der Herstellung von Photorezeptoren erhöht.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches den Grad der Tellurfraktionierung reduziert.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches die Schwankungen in der Tellurverteilung in der Dicke der lichtleitenden Schicht einer Selen-Tellur-Legierung reduziert.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches eine von der Beschaffenheit her stabilisierte Legierung für die Verdampfung bereitstellt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches unkontrollierte und unvorhersehbare physikalische Veränderungen bei der Verdampfung der Legierung vor dem Hauptverdampfungsvorgang eliminiert, welche andernfalls das Frakionierungsverhalten beeinflußt hätten.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches den Effekt von Schwankungen der Parameter, nämlich der Zermahl-, Pelletisierungs- und Umgebungsbedingungen, im Vorstadium, bei dem eine Behandlung zum Ausschluß einer späteren exothermen Reaktion erfolgt bzw. "entexothermisierendes Vorstadium" (pre-de-exotherming stage), bei der Pelletherstellung eliminiert.
Die obenstehenden Ziele und noch weitere werden gemäß der vorliegenden Erfindung mittels eines Verfahrens zur Kristallisierung von Partikeln einer Legierung aus Selen erreicht, welches amorphes Selen und eine Legierungskomponente umfaßt, die aus der aus Tellur, Arsen, und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Pellets aus Partikeln der Legierung gebildet werden und ein durchschnittliches Gewicht zwischen circa 50 mg und circa 1000 mg haben, und zwar dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets einer Umgebungstemperatur zwischen circa 114ºC und circa 190ºC ausgesetzt werden, bis bei den Pellets eine exotherme Kristallisationsreaktion zwischen circa 104ºC und circa 180ºC auftritt, und daß die exotherme Kristallisationsreaktion so lange durchgeführt wird, bis das Selen in den Pellets mindestens zu 99 % kristallisiert ist, die Pellets zu frischem Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 Mikrometern zermahlen und die frischen Pulver zu frischen Pellets mit einem durchschnittlichen Gewicht zwischen circa 50 mg und circa 1000 mg komprimiert werden. Im allgemeinen werden die der exothermen Behandlung unterzogenen Pellets durch Zermahlen von Schrot oder Körnern mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen circa 300 Mikrometern und circa 3000 Mikrometern zu Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 Mikrometern und durch Komprimieren des Pulvers zu Pellets hergestellt. Die erhaltenen frischen Pellets können in einer Vakuumkammer erhitzt werden, um die Legierung im Vakuum auf ein Substrat abzuscheiden.
Das Substrat kann opak sein oder im wesentlichen transparent und es kann zahlreiche geeignete Materialien mit den erforderlichen mechanischen Eigenschaften umfassen. Das gesamte Substrat kann dasselbe Material wie das in der elektrisch leitenden Oberfläche enthalten oder die elektrisch leitende Oberfläche kann lediglich eine Beschichtung auf dem Substrat sein. Es kann jedes geeignete elektrisch leitfähige Material verwendet werden. Typische elektrisch leitfähige Materialien schließen beispielsweise Aluminium, Titan, Nickel, Chrom, Messing, nichtrostenden Stahl, Kupfer, Zink, Silber, Zinn und dergleichen ein. Die leitende Schicht kann in der Dicke in einer sehr großen Bandbreite variieren, je nach der gewünschten Verwendung des elektrolichtleitenden Bauteils. Folglich kann die leitende Schicht im allgemeinen eine Dicke im Bereich von circa 5 nm bis zu mehreren Zentimetern haben. Wenn ein flexibles elektrophotographisches Abbildungsbauteil gewünscht wird, kann die Dicke zwischen circa 10 nm und circa 75 nm betragen. Das Substrat kann aus jedem beliebigen anderen herkömmlichen Material einschließlich organischer und unorganischer Materialen bestehen. Typische Substratmaterialien schließen isolierende nichtleitende Materialien wie verschiedene für diesen Zweck bekannte Harze ein, darin eingeschlossen Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane oder dergleichen. Das beschichtete oder unbeschichtete Substrat kann flexibel oder starr sein und kann jede Menge an Konfigurationsmöglichkeiten haben wie beispielsweise eine Platte, eine zylindrische Walze, eine Schnecke, ein endloses flexibles Band und dergleichen. Die äußere Oberfläche des tragenden Substrats enthält vorzugsweise ein Metalloxid wie Aluminiumoxid, Nickeloxid, Titanoxid und dergleichen.
In einigen Fällen können dazwischengelagerte Haftschichten zwischen dem Substrat und den nacheinander aufgetragenen Schichten wünschenswert sein, um die Haftung zu verbessern. Wenn solche Haftschichten verwendet werden, haben diese vorzugsweise ein Dicke im Trockenzustand zwischen circa 0, 1 Mikrometern bis circa 5 Mikrometern. Typische Haftschichten schließen filmbildende Polymere wie Polyester, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonat, Polyurethan, Polymethylmethacrylat und dergleichen und Mischungen davon ein. Da die Oberfläche des tragenden Substrats eine Metalloxidschicht oder eine Haftschicht sein kann, soll die hierin verwendete Bezeichnung "tragendes Substrat" bzw. "Trägersubstrat" eine Metalloxidschicht mit oder ohne eine Haftschicht auf einer Metalloxidschicht einschließen.
Jede geeignete lichtleitende Legierung aus Selen einschließlich binärer, tertiärer, quaternärer und ähnlicher Legierungen kann verwendet werden, um die im Vakuum abgeschiedene lichtleitende Schicht zu bilden. Bevorzugte Legierungen schließen Legierungen aus Tellur, Arsen, oder Tellur und Arsen mit oder ohne einer Halogendotierungssubstanz ein. Typische lichtleitende Legierungen aus Selen schließen Selen-Tellur-, Selen-Arsen-, Selen-Tellur-Arsen-, Selen-Tellur-Chlor, Selen-Arsen-Chlor, Selen-Tellur-Arsen-Chlor-Legierungen und dergleichen ein. Lichtleitende Legierungen aus Selen sind von stöchiometrischen Selenzusammensetzungen wie Arsentriselenid (As&sub2;Se&sub3;) zu unterscheiden. Stöchiometrische Selenzusammensetzungen wie Arsentriselenid scheinen im Vergleich zu Selenlegierungen wie Legierungen aus Selen und Tellur ein kleineres Fraktionierungsproblem darzustellen. Bei der hier vorliegenden Verwendung ist eine Legierung als eine nichtstöchiometrische Mischung aus Se, Te und/oder As sowie aus jedem anderen der oben genannten Elemente definiert. Die lichtleitenden Selenlegierungen können auf ein beschichtetes oder unbeschichtetes Substrat allein als einziger lichtleitender Schicht aufgetragen werden, oder es kann in Verbindung mit einer oder mehreren anderen Schichten wie einer Selen- oder einer Selenlegierungstransportschicht und/oder einer Schutzüberzugsschicht verwendet werden. Generell kann die Selen-Tellur-Legierung zwischen circa 8,0 Gew.-% und circa 14,0 Gew.-%, bezogen auf Tellur und ein Halogen, das aus der bis zu circa 70 ppm (bezüglich des Gewichtes), bezogen auf das Chlor, und bis zu circa 140 ppm (bezüglich des Gewichtes), bezogen auf das Jod, bestehenden Gruppe gewahlt ist, umfassen, wobei alles auf das Gesamtgewicht der Legierung bezogen und der Rest Selen ist. Die Selen-Arsen-Legierung kann beispielsweise zwischen circa 0,25 Gew.-% und circa 2,5 Gew.-% Arsen und ein Halogen umfassen, welches aus der aus bis zu circa 70 ppm (bezüglich des Gewichtes), bezogen auf Chlor, und der aus bis zu circa 140 ppm (bezüglich des Gewichtes), bezogen auf das Jod, bestehenden Gruppe gewählt ist, wobei alles auf das Gesamtgewicht der Legierung bezogen und der Rest Selen ist. Die Selen- Tellur-Arsen-Legierung kann zwischen circa 5 Gew.-% und circa 45 Gew.-% Tellur, zwischen circa 0, 1 Gew.-% und circa 5 Gew.-% Arsen und ein Halogen, welches aus der aus bis zu 70 ppm (bezüglich des Gewichtes), bezogen auf Chlor, und der aus bis zu 140 ppm (bezüglich des Gewichtes), bezogen auf Jod, bestehenden Gruppe gewählt ist, umfassen, wobei alles auf das Gesamtgewicht der Legierung bezogen ist und der Rest Selen ist. Die Bezeichnungen "Legierung aus Selen" und "Selenlegierung" sollen mit Halogen dotierte Legierungen ebenso wie nicht mit Halogen dotierte Legierungen einschließen. Bei Verwendung als einzige lichtleitende Schicht in einem photoelektrischen Abbildungsbauteil liegt die Dicke der lichtleitenden Selen-Legierungsschicht im allgemeinen zwischen cira 45 Mikrometer und circa 70 Mikrometern.
Lichtleitende Schichten einer Selen-Tellur- und einer Selen-Tellur-Arsen-Legierung werden oft als Ladungserzeugungsschicht in Kombination mit einer Ladungstransportschicht verwendet. Die Ladungstransportschicht ist gewöhnlich zwischen einem tragenden Substrat und der Ladung erzeugenden, lichtleitenden Selenlegierungsschicht angeordnet. Im allgemeinen kann eine Selen-Tellur-Legierung circa 55 Gew.-% bis circa 95 Gew.-% Selen und circa 5 Gew.- % bis circa 45 Gew.-% Tellur, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, umfassen. Die Selen-Tellur-Legierung kann auch andere Komponenten wie weniger als circa 5 Gew.-% Arsen, um die Kristallisation des Selens zu minimieren, und weniger als circa 1000 ppm (bezüglich des Gewichtes) Halogen umfassen. In einer bevorzugteren Ausführungsform umfaßt die lichtleitende, Ladung erzeugende Selenlegierungsschicht zwischen circa 5 Gew.-% und circa 20 Gew.-% Tellur, zwischen circa 0,1 Gew.-% und circa 4 Gew.-% Arsen, und ein Halogen, welches aus der aus bis zu circa 70 ppm (bezüglich des Gewichtes) Chlor und der aus bis zu circa 140 ppm (bezüglich des Gewichtes) Jod bestehenden Gruppen gewählt ist, wobei der Rest Selen ist. Optimale Ergebnisse erreicht man, wenn diese Ladung erzeugenden Schichten zwischen circa 10 Gew.-% und circa 13 Gew.-% Tellur, zwischen circa 0,5 Gew.-% und circa 2 Gew.-% Arsen und weniger als circa 15 ppm (bezüglich des Gewichtes) Chlor enthalten, wobei der Rest Selen ist. Tellurkonzentrationen von mehr als circa 20 Gew.-% führen zu hoher Lichtempfindlichkeit des Photorezeptors und einer beträchtlichen Dunkelentladung, und eine Tellurkonzentration von weniger als circa 5 Gew.-% führt zu einer geringen Lichtempfindlichkeit und einem Verlust an Kopierqualität. Wenn die Arsenkonzentration höher als circa 4 Gew.-% ist, erfährt der Photorezeptor eine übermäßig hohe Dunkelentladung. Die Beständigkeit amorpher Selen-Photorezeptoren gegenüber thermischer Kristallisation und Oberflächenabnutzung beginnt sich zu verschlechtern, wenn die Arsenkonzentration unter circa 0, 1 Gew.-% abfällt. Wenn der Chlorgehalt auf mehr als circa 70 ppm (bezüglich des Gewichtes) Chlor ansteigt, stellt sich bei dem Photorezeptor ein beträchtliches Maß an Dunkelentladung ein. Die Dicke der Erzeugerschicht beträgt typischerweise circa 3 Mikrometer bis 5 Mikrometer.
Es kann jede geeignete Selentransportschicht als Transportschicht verwendet werden, die unter einer lichtleitenden, Ladung erzeugenden Selenlegierungsschicht liegt. Das Ladungstransportmaterial kann beispielsweise reines Selen, Selen-Arsen-Legierungen, Selen-Arsen- Halogen-Legierungen, Selen-Halogen und dergleichen umfassen. Vorzugsweise umfaßt die Ladungstransportschicht e in e mit Halogen dotierte Selen-Arsen-Legierung. Im allgemeinen sind circa 10 ppm bis circa 200 ppm (bezug lich des Gewichtes) Halogen in einer mit Halogen dotierten Selenladungstransportschicht vorhanden. Wird eine mit Halogen dotierte Arsen-freie Transportschicht verwendet, sollte der Halogengehalt normalerweise weniger als circa 20 ppm (bezüglich des Gewichtes) betragen. Der Einschluß hoher Mengen Halogen in einer dicken, mit Halogen dotierten, Arsen-freien Selenladungstransportschicht für zu übermäßiger Dunkelentladung, weil die Dunkelentladung im wesentlichen eine Funktion des gesamten Chlors in einem vielschichtigen Abbildungsbauteil ist. Abbildungsbauteile, welche große Mengen Halogen in einer dicken mit Halogen dotierten, Arsenfreien Selenladungstransportschicht enthalten, werden beispielsweise in der US-A-3 635 705 von Ciuffini, der US-A-3 639 120 von Snelling und der japanischen Patentveröffentlichung Nr JS 61 42-537 von Ricoh, veröffentlicht am 6. Juni 1981, beschrieben. Im allgemeinen umfassen mit Halogen dotierte Ladungstransportschichten einer Selen-Arsen-Legierung zwischen circa 99,5 Gew.-% und circa 99,9 Gew.-% Selen, circa 0,1 bis circa 0,5 Gew.-% Arsen und zwischen circa 10 ppm bis circa 200 ppm (bezüglich des Gewichtes) Halogen, wobei die letztgenannte Halogenkonzentration eine nominale Konzentration ist. Die Bezeichnung "nominale Halogenkonzentration" ist als die in dem Tiegel verdampfte Halogenkonzentration in der Legierung definiert. Die Dicke der Ladungstransportschicht liegt im allgemeinen zwischen circa 15 Mikrometern und circa 75 Mikrometern und vorzugsweise zwischen circa 25 Mikrometern bis circa 50 Mikrometern wegen der durch das xerographische Entwicklungssystem vorgegebenen Einschränkungen, Einschränkungen, die durch die Trägertransportbeschränkungen vorgegeben sind, und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit. Die Bezeichnung "Halogenmaterialien" soll Fluor, Chlor, Brom und Jod einschließen. Chlor ist das bevorzugte Halogen, weil es leicht zu handhaben ist und wegen der Stabilität von Chlor in einem im Vakuum abgeschiedenen Film (offensichtlich infolge des Mangels an Herausdiffundierung). Transportschichten sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Typische Transportschichten werden beispielsweise in der US-A- 4 609 605 von Lees et al. und in der US-A-297 424 von Hewitt beschrieben, wobei die gesamten Beschreibungen dieser Patente hier durch den Bezug darauf einbezogen sind.
Auf Wunsch kann man eine Grenzflächenschicht zwischen der Transportschicht und der Ladung erzeugenden, lichtleitenden Schicht auftragen. Das Material der Grenzflächenschicht kann beispielsweise zu einem wesentlichen Teil aus Selen und einer nominalen Halogenkonzentration von circa 50 ppm bis circa 2000 ppm (bezüglich des Gewichtes) Halogenmaterial bestehen, wobei der Rest Selen beinhaltet. Kleinere Arsengaben könnten hinzugegeben werden, sind aber relativ unerwünscht und können zusätzliches Halogen als Ausgleich für das hinzugegebene Arsen erfordern. Die Halogenkonzentration in der abgeschiedenen Grenzflächenschicht ist typischerweise etwas geringer als die in der in dem Tiegel verdampften Legierung. Um optimale Geräteeigenschaften zu erreichen, sollte der tatsächliche Halogengehalt am Ende in jeder Grenzflächenschicht normalerweise größer als circa 35 ppm (bezüglich des Gewichtes) sein. Der Einschluß großer Mengen von Halogen in dicken mit Halogen dotierten, Arsen-freien Selenschichten führt zu einer übermäßigen Dunkelentladung, da die Dunkelentladung im wesentlichen eine Funktion des gesamten Halogens in einem aus vielen Schichten bestehenden Abbildungsbauteil ist. Abbildungsbauteile, die große Mengen Halogen in einer dicken mit Halogen dotierten, Arsen-freien Selenladungstransportschicht enthalten, werden beispielsweise in der US-A-3 635 705 von Ciuffini, in der US-A-3 639 120 von Snelling und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. JS 61 42-537 von Ricoh, veröffentlicht am 6. Juni 1981, beschrieben. Die Verwendung von Grenzflächenschichten wird in der US-A-4 554 230 von Foley et al. beschrieben.
Die zu Beginn mit dem Verfahren der Erfindung behandelten Partikel können entweder die Form von Schrot-(Korn-)partikeln oder Pelletpartikeln haben. Im allgemeinen werden zur Herstellung von Schrot-(Korn-)partikeln die Komponenten von Selenlegierungen kombiniert, indem das Selen und Additive zusammengeschmolzen werden in einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, das geeignet ist. Die geschmolzene Selenlegierung wird dann in einem beliebigen geeigneten Verfahren verschrotet. Die Verschrotung wird gewöhnlich dadurch bewirkt, daß man die geschmolzenen Tröpfchen der Legierung in einem Kühlmittel wie Wasser abschreckt, um große Legierungspartikel in der Form von Schrot oder Körnern zu bilden. Verschrotungsverfahren zur Bildung von Legierungskörnern sind allgemein bekannt und auch beschrieben, beispielsweise in der US-A-4 414 179 von S. Robinette, wobei die gesamte Offenbarung dieses Patents in vorliegender Beschreibung durch den Bezug darauf eingebunden ist. Die Körner der Legierung können eine durchschnittliche Partikelgröße von beispielsweise circa 300 Mikrometern bis circa 3000 Mikrometern haben. Die Pelletpartikel können aus Schrotpartikeln hergestellt werden, indem die Schrotpartikel zu Pulver zermahlen werden und danach das Pulver zu relativ großen Pellets komprimiert wird. Da Schrotpartikel normalerweise die Vorläufer von Pellets sind, bevorzugt man das Zermahlen der Legierung in Schrotform gegenüber dem Zermahlen der Pellets, um ein Legierungspulver herzustellen, das anschließend zur Bildung von Pellets komprimiert wird, weil die arbeits- und anlagenintensiven Schritte, die für die ersten Pelletisierungsschritte vor dem Zermahlen erforderlich sind, entfallen. Um eine "schlechte" Legierung mit Hilfe dieser Erfindung zu gewinnen, werden die schlechten Pellets wärmebehandelt, zu Pulver zerrieben und dann wieder zu neuen Pellets komprimiert. Das nochmalige Zermahlen und Pelletisieren nach der Wärmebehandlung sorgt für einen entscheidenden Unterschied.
Überraschenderweise zeichnen sich im Vakuum abgeschiedene Schichten, welche direkt aus Schrot (Körnern) gebildet wurden, das wärmebehandelt wird, indem man das Schrot einer Umgebungstemperatur zwischen circa 114ºC und circa 190ºC aussetzt, bis es in dem Schrot zu einer exothermen Reaktion zwischen circa 170ºC und circa 180ºC kommt, durch eine hohe Fraktionierung aus, was eine unakzeptable Photorezeptorempfindlichkeit zur Folge hat, wohingegen sich im Vakuum abgeschiedene aus Pellets gebildete Schichten, die derselben Wärmebehandlung unterzogen wurden, gefolgt von einem nochmaligen Zermahlen und Pelletisieren, durch eine kontrollierte Fraktionierung auszeichnen, welche eine Photorezeptorempfindlichkeit innerhalb der spezifizierten Werte zur Folge hat.
Um die Legierungspellets herzustellen, werden die Legierungskörner gewöhnlich rasch in einem herkömmlichen Hochgeschwindigkeitszerkleinerungsgerät oder einem Zermahlungsgerät zerrieben, um Legierungspartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 Mikrometer zu bilden. Es kann auch jedes andere geeignete Zerkleinerungsgerät verwendet werden, um die Kornpartikel zur Bildung feiner Legierungspartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 Mikrometern zu pulverisieren. Typische Zerkleinerungsgeräte schließen Hammermühlen, Strahlpulverisierungsgeräte, Scheibenmühlen und dergleichen ein. Je nach dem Wirkungsgrad des verwendeten Zerkleinerungsgerätes, kann das Zermahlen von Körnern einer Legierung zur Bildung von Legierungspartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 Mikrometern normalerweise in weniger als circa 5 Minuten durchgeführt werden. Längere Zeiten für das Zerkleinern sind, sofern gewünscht, möglich.
Nach dem Zerkleinern werden die feinen Legierungspartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 Mikrometern durch ein beliebiges geeignetes Verfahren zu großen Legierungspartikeln komprimiert, die man gewöhnlich als Pellets bezeichnet und die ein durchschnittliches Gewicht zwischen circa 50 mg und circa 1000 mg haben. Ein Pelletgewicht von mehr als circa 50 mg wird aus Gründen der leichteren Handhabung bevorzugt. Wenn das Pelletgewicht circa 1000 mg überschreitet, müssen die Hitzeübertragungsraten an die "Entexothermisierung" (de-exotherming) und/oder die Verdampfungsparameter angepaßt werden. Die Pellets können jede geeignete Form haben. Typische Formen können Zylinder-, Kugel-, Würfel-, Tablettenformen und dergleichen einschließen. Die Kompression der Legierungspartikel zu Pellets kann mit jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden wie beispielsweise einer einfachen Stanztablettierungspresse, einer rotierenden Mehrfachstanztablettierungspresse und dergleichen. Die Partikelgröße des zerriebenen Materials und die Pelletisierungsparameter gelten als nichtkritisch, vorausgesetzt daß die Bedingungen dieser Erfindung eingehalten werden, darin eingeschlossen, daß kein restliches exothermes Verhalten in dem Material nach der "Entexothermisierung" zurückbleibt und daß das Material zur Bildung frischer Pellets nochmals zerrieben und pelletisiert wird.
Die Pelletpartikel der Selenlegierung werden einer Behandlung zur Kristallbildung unterzogen, indem man die Pellets einer Temperatur zwischen circa 114ºC und circa 190ºC unterzieht, bis in den Pellets eine exotherme Wärmeentwicklung zwischen beispielsweise circa 104ºC und circa 180ºC eintritt. Im allgemeinen sollte die Erhitzungstemperatur zwischen circa 10ºC und circa 40ºC über dem Einsetzen der exothermen Reaktion des partikulären Materials liegen. Die Zeit für die Wärmebehandlung sollte ausreichend sein, um sicherzustellen, daß es in den Pellets zwischen circa 104ºC und circa 180ºC zu einer exothermen Wärmeentwicklung kommt. Die Bezeichnung "exotherm" ist als die Wärme definiert, die durch die Kristallisation eines amorphen Materials frei wird. Das Vorkommen von exothermer Wärme kann mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters oder durch Beobachtung des Temperaturanstiegs festgestellt werden, wenn die Erhitzung auf einer einfachen heißen Platte stattfindet. Nachdem die exotherme Wärmeentwicklung erreicht ist, sollte die Anwendung von Wärme fortgesetzt werden, da der Grad der Selbsterzeugung proportional zu dem vorliegenden prozentmäßigen Anteil an Kristallinität ist, und die exotherme Zustandsveränderung muß bis zum Abschluß durchgeführt werden, bis keine exotherme Restwärme mehr durch ein Differentialscanningcalorimeter feststellbar ist. Die Temperatur darf jedoch nicht so hoch sein, daß es zu einem Selenverlust aus dem Pellet kommt. Während der exothermen Wärmeentwicklung verändert sich der physikalische Zustand des Materials von amorph in kristallin, wobei alle Legierungselemente kristallin werden, wenn sie in ausreichender Menge vorhanden sind. Es ist unbedingt erforderlich, daß im wesentlichen eine vollständige Kristallisation erreicht wird, weil Schwankungen in der Kristallinität eine große Auswirkung von Charge zu Charge auf das Arsen der Deckfläche und das Tellur der Deckfläche haben; daher ist im wesentlichen eine vollständige Kristallisation für die gesamte Verfahrenskontrolle von großer Wichtigkeit. Daher werden vorzugsweise 100 Gew.-% Selen in dem Pellet in Selenkristalle umgewandelt. Die im vorliegenden verwendete Bezeichnung ''Selenkristalle" ist als die nichtamorphe Form definiert, welche durch Erhitzen des Materials bis zur Vollendung der exothermen Reaktion produziert wird, und die Bezeichnung "im wesentlichen vollständige Kristallisation" ist definiert als zumindest zu circa 99 % kristallisiert. Die Selenkristallisation kann mit jedem geeigneten Verfahren bestimmt werden. Typische Verfahren zur Feststellung der Selenkristallisation schließen das Differentialscanningcalorimeter, die Röntgenstrahlendiffraktion und dergleichen ein. Es kann jedes geeignete Verfahren angewandt werden, um die Pellets der Selenlegierung zu erhitzen. Typische Verfahren schließen das Erhitzen der Pellets in einem Ofen oder einer anderen Einhausung ein, welche ein Trocknungsverfahren zur Zuführung einer ausreichenden Wärmemenge bereitstellt, zum Beispiel einen Flüssigbadtrockner und dergleichen. Wenn eine Vakuumaufdampfungsanlage für das Erhitzen verwendet wird, muß ein Vakuum während des Erhitzens bis zur exothermen Wärmeentwicklung und während der exothermen Reaktion vermieden werden, weil das Vakuum den Verlust von Spezies mit hohem Dampfdruck wie Selen verursacht. Dieser Verlust von Spezies mit hohem Dampfdruck wie Selen führt zu einer größeren Fraktionierung. Daher wird das Erhitzen bis zur exothermen Wärmeentwicklung und die nachfolgende exotherme Reaktion im allgemeinen unter atmosphärischem oder sogar überatmosphärischem Druck erreicht. Ein ausreichender Druck sollte in der Umgebungstemperatur vorhanden sein, um den Verlust von Spezies mit hohem Dampfdruck wie Selen während des Erhitzens bis zur exothermen Wärmeentwicklung und während der exothermen Reaktion zu unterdrücken.
Die Temperatur und die Zeit für das Erhitzen der Pellets bis zur exothermen Wärmeentwicklung hängt von der Anzahl der Variablen wie der Größe der Pellets, der Zusammensetzung der Selenlegierung, der Größe der Beschickungscharge, der Größe des Behältnisses, die Tiefe der Beschickung und dergleichen ab. Die verwendete Temperatur und Zeit sollten ausreichend sein, um die exotherme Reaktion zu initiieren und zu vollenden. im allgemeinen läßt sich die Erhitzungstemperatur zur Vollendung der exothermen Reaktion für jede bestimmte amorphe oder teilweise amorphe Selenlegierung experimentell bestimmen, indem man konstante Temperaturdurchläufe mit stufenweise erhöhten Temperaturen für verschiedene Zeiten durchführt, bis man eine vollständige Eliminierung potentiellen exothermen Verhaltens in dem Legierungsprodukt erreicht hat. Wo bereits ein hoher Grad an Kristallinität in der Ausgangslegierung vorliegt, wird sich die Reaktion nicht von selbst erhalten, sondern wird von einem Ofen bzw. der Umgebung in Gang gehalten. Umgekehrt regt eine niedrige Ausgangskristallinität infolge der hohen Wärmeentwicklungsrate eine sich selbst erhaltende Reaktion an. Wenn die Erhitzungstemperaturen außerhalb dieser Bereiche liegen, zeichnet sich die abgeschiedene lichtleitende Schicht durch Variabilität bei der Fraktionierung, der Empfindlichkeit und bei anderen elektrischen Parametern zusammen mit einer geringen visuellen Ergiebigkeit an der Oberfläche aus. Die niedrigere Temperatur sollte ausreichen, um die exotherme Reaktion auszulösen, doch die höhere Temperatur sollte nicht zu einem Selenverlust oder zu Handhabungsschwierigkeiten führen. Die wärmebehandelten Pellets dieser Erfindung weisen keine Neigung auf, nach dem nochmaligen Erhitzen eine exotherme Reaktion einzugehen. Ein typisches Pellet-Erhitzungsverfahren für Pellets von Selenlegierungen, welches zwischen circa 10 Gew.-% und circa 13 Gew.-% Tellur, zwischen circa 0,5 Gew.- % und circa 2 Gew.-% Arsen und weniger als circa 15 ppm (bezüglich des Gewichts) Chlor, wobei der Rest Selen ist, umfaßt, beinhaltet das Aussetzen des Pellets einer Temperatur zwischen 120ºC und 150ºC während eines Zeitraums von 20 bis 40 Minuten, bis die exotherme Reaktion, die zwischen 104ºC und 120ºC auftritt, im wesentlichen prozentual (percent) abgeschlossen ist. Die Weise, wie man die Hitze anwendet und die obere Temperatur, die das Material erreicht, ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß der obenstehend erwähnte obere Temperaturwert nicht überschritten wird. Die Kristallisation des Materials sollte jetzt im wesentlichen abgeschlossen sein. Das Altern des Schrotmaterials über längere Zeiträume entweder bei Raumtemperatur oder Temperaturen deutlich unter der Erweichungstemperatur der Legierung führt letztendlich zur vollständigen Kristallisation des Materials, würde aber sehr lange Verfahrenszeiten und folglich ein hohes Volumen an "Inprozeß"-Material erforderlich machen. Zum Beispiel erforderte abgeriebener Legierungsschrot, welcher circa 0,5 % As, circa 12 ppm Chlor und den oben beschriebenen Rest an Selen umfaßte, ein Erhitzen über zahlreiche Wochen hinweg bei circa 60ºC, bis eine vollständige Kristallisation erreicht war. Das Erhitzen bei hohen Temperaturen in der Nähe der Erweichungstemperatur von Selenlegierungsschrot oder -pellets zur Kristallisation des darin enthaltenen Selens führt zur Bildung von Agglomeraten oder "Klumpen", welche eine richtige Bearbeitung, das Wiegen oder dergleichen des Schrots oder der Pellets vor dem letztendlichen Schritt des Aufdampfens im Vakuum sehr erschweren. Somit ist es ein wichtiges Ziel der Wärmebehandlung, eine im wesentlichen vollständige Kristallisation der Legierungspellets auf rasche und kontrollierte Art und Weise zu erzeugen, in der Weise, daß die in der Legierung erzeugte Höchsttemperatur kein übermäßiges Erweichen mit den damit verbundenen Handhabungsproblemen herbeiführt.
Nach Abschluß der exothermen Reaktion können die Pellets vor dem Zermahlen gekühlt werden. Die Abkühlung kann mit beliebigen geeigneten Mitteln bewirkt werden. Typische Kühlverfahren schließen das langsame Kühlen durch bloßes Aussetzen den Umgebungstemperaturen, das beschleunigte Kühlen mit einem Kaltluftgebläse und dergleichen ein. Die Abkühlungsrate ist jedoch unwichtig und kann den Anforderungen des Verfahrens individuell angepaßt werden.
Überraschenderweise sind im Vakuum abgeschiedene Schichten, die direkt aus Pellets gebildet wurden, welche durch Aussetzen der Pellets einer Umgebungstemperatur zwischen circa 110ºC und circa 190ºC wärmebehandelt werden, bis es zu einer exothermen Wärmeentwicklung in dem Pellet zwischen circa 104ºC und circa 120ºC kommt, durch eine unakzeptabel hohe Photorezeptorempfindlichkeit gekennzeichnet, wohingegen im Vakuum abgeschiedene Schichten, die aus Pellets gebildet wurden, welche derselben Wärmebehandlung, gefolgt von einem Zermahlen und einer erneuten Pelletisierung, unterzogen wurden, durch eine Photorezeptorempfindlichkeit innerhalb der spezifizierten Werte gekennzeichnet sind.
Die wärmebehandelten Pellets der Legierung werden zu feinem Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 Mikrometern zermahlen. Das Zermahlen der Pellets kann auf jede geeignete Art durchgeführt werden, wie dies obenstehend in bezug auf das Zermahlen von Schrot beschrieben wurde. Für das Pulverisieren der Pelletpartikel kann jedes geeignete Zerkleinerungsgerät benützt werden.
Typische Zerkleinerungsgeräte schließen Hammermühlen, Strahlmühlen, Scheibenmühlen und dergleichen ein. Je nach Wirkungsgrad des verwendeten Zerkleinerungsgerätes, kann das Zermahlen von Legierungspellets zur Bildung von Legierungspartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 Mikrometern normalerweise mit einer Rate von circa 3 Minuten pro Kilogramm durchgeführt werden. Eine typische Menge von etwa 10 Kilogramm würde daher etwa 30 Minuten in Anspruch nehmen. Wenn man das Verfahren dieser Erfindung anwendet, werden die Parameter für das nochmalige Zermahlen nicht kritisch und die Wiederverarbeitung wird beträchtlich erleichtert.
Nach dem Zerkleinern werden die feinen Legierungspartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 Mikrometern mit einem beliebigen geeigneten Verfahren zu Pellets mit einem durchschnittlichen Gewicht zwischen circa 50 mg und circa 1000 mg komprimiert. Ein Pelletgewicht von mehr als circa 50 mg wird zwecks einfacherer Handhabung bevorzugt. Wenn das Pelletgewicht circa 1000 mg übersteigt, sind Ungleichmäßigkeiten bei der Verdampfung zu beobachten. Die Pellets können jede beliebige geeignete Form haben. Typische Formen schließen Zylinder-, Kugel-, Würfel-, Tablettenformen und dergleichen ein. Das Komprimieren der Legierungspartikel zu Pellets kann mit jedem geeigneten Gerät wie beispielsweise einer einfachen Tablettenstanzpresse bzw. Stößel-Tablettenpresse, einer rotierenden Mehrfachstanztablettenpresse und dergleichen durchgeführt werden. Die Kompressionsparameter gelten bei dem Verfahren dieser Erfindung als unkritisch, die einzige Einschränkung erfolgt aus Gründen der besseren Bearbeitbarkeit, um Pellets zu bilden, die während der normalen Bearbeitung im wesentlichen unversehrt bleiben. Ein typischer Mindestwert für das Beschickungsgewicht bei der Bildung von Pellets liegt bei circa 0, 15 Tonnen und ein typischer Höchstwert für die Maschinenzuverlässigkeit bei 0,5 Tonnen. Es ist von kritischer Bedeutung, daß kein residuelles exothermes Verhalten in dem Material nach der "Entexothermisierung" zurückbleibt und daß das Material nochmals zu frischen Pellets zermahlen und erneut pelletisiert wird.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung fand man heraus, daß dadurch, daß man die Pellets der Selenlegierung einer ausreichenden Erhitzung aussetzt, um eine exotherme Zustandsveränderung einzuleiten, die Pellets zur Bildung eines Pulvers zermahlt und das Pulver zu Pellets komprimiert, die Fraktionierung der Selen-Arsen-Legierungen, der Selen-Tellur- Legierungen und der Selen-Tellur-Arsen-Legierungen mit oder ohne Halogendotierungssubstanzen wirksam regulieren kann und zahlreiche Vorteile hat, darin eingeschlossen die Kontrolle der relativen Menge an Tellur, die in der obersten Deckflächenschicht von im Vakuum abgeschiedenen, Tellur enthaltenden Selenlegierungen gebildet wird, die Beibehaltung der Tellurkonzentrationen von Charge zu Charge in der Deckfläche der Deckflächenschicht von im Vakuum abgeschiedenen Tellur-haltigen Selenlegierungen, die Kontrolle der Tellurfraktionierung innerhalb engerer Grenzen, die Kontrolle der Tellurfraktionierung ohne Anlagen, welche bewegliche Teile erfordern, die Kontrolle der Lichtempfindlichkeit von Photorezeptoren innerhalb engerer Grenzen, die Erhöhung der Produktivität bei der Photorezeptorenherstellung, die Verminderung des Grades der Tellurfraktionierung, die Verminderung der unterschiedlichen Tellurverteilung durch die Dicke einer lichtleitenden Selen-Tellur-Legierungsschicht hindurch, die Bereitstellung einer in ihrem Zustand stabilen Legierung für die Verdampfung, das Minimieren unkontrollierter und unvorhersehbarer physikalischer Veränderungen in der verdampfenden Legierung vor der Hauptverdampfung, die andernfalls das Frakionierungsverhalten beeinflussen würde, und die Eliminierung des Effekts der Schwankungen im "entexothermisierenden Vorstadium" bei den Parametern zur Pelletherstellung.
In der gleichzeitig anhängigen GB-A-2 199 671 wird ein Verfahen beschrieben, bei dem eine Selen-Arsen-Legierung zumindest teilweise kristallisiert wird, indem man die Selenlegierung in Schrotform in einen Tiegel in einer Vakuumaufdampfungsanlage gibt und auf circa 93ºC (200ºF) bis circa 177ºC (350ºF) während circa 20 Minuten bis circa 1 Stunde erhitzt, um die Kristallinität zu erhöhen und eine Vernetzung zu vermeiden. Das Selen-Arsen-Legierungsmaterial in Schrotform wird bevorzugt erhitzt, bis zwischen circa 2 und circa 90 Gew.-% des Selens in der Legierung kristallisiert sind. Dieser Schrot des Selen-Arsen-Legierungsmaterials kann vor der Abscheidung im Vakuum vollständig kristallisiert werden, um sicherzustellen, daß ein einheitlicher Ausgangspunkt verwendet wird. Dieses Verfahren scheint auf die Kristallisation von Schrot aus Selen oder auf Selen, welches mit Arsen, Chlor und anderen Halogenen in einer Vakuumaufdampfungsanlage legiert wurde, beschränkt zu sein. Es wird nichts gesagt in bezug auf das Zermahlen von Pellets, die bis zur exothermen Wärmeentwicklung erhitzt und daran anschließend pelletisiert werden. Außerdem würde, da die Wärmebehandlung in einer Vakuumaufdampfungsanlage durchgeführt wird, die Beschreibung in der GB-A-2 199 671 von nachfolgenden Schritten wie dem Zermahlen und und dem Pelletisieren wegführen. Eine äußerst wichtiges Unterscheidungmerkmal des Verfahrens dieser Erfindung gegenüber dem in der GB-A-2 199 671 beschriebenen Verfahren ist, daß die Wärmebehandlung und die anschließende Wiederverarbeitung außerhalb der Vakuumaufdampfanlage durchgeführt wird, um die unerwünschten Effekte der exothermen Wärmeentwicklung innerhalb des Beschichtungszyklus bei der Verwendung von unbehandeltem Schrot zu überwinden. Wenn es zu einer Wärmebehandlung ohne nochmaliges Zermahlen und Pelletisieren kommt, läuft die nachfolgende Verdampfung höchst unkontrolliert ab und führt zu einer hohen Fraktionierung, wohingegen die nochmals zermahlenen und pelletisierten Pellets des Verfahrens dieser Erfindung ein kontrolliertes und vorhersehbares Verhalten während des ganzen Beschichtungszyklus aufweisen.
Pellets, die im wesentlichen, vorzugsweise zu 100 Prozent, kristallisiert sind, sind bei dem Verfahren dieser Erfindung unbedingt erforderlich für eine optimale Kontrolle der Konzentration der Legierungskomponenten durch die ganze Dicke der abgeschiedenen lichtleitenden Schicht hindurch. Der Kristallisationsgrad der Pellets läßt sich leicht mit Hilfe der Röntgenstrahlendiffraktionsspektren bestimmen. Wie schon zuvor erwähnt, stellt das Behandlungsverfahren dieser Erfindung im Vakuum abgeschiedene Schichten einer Selenlegierung mit konsistenten und bestimmbaren Tellurmengen an der Oberfläche der Legierungsschicht bereit.
Das Erhitzen bis zur exothermen Wärmeentwicklung, die Arbeitsstufen für das Zermahlen und das Pelletisieren können weit im voraus der Vakuumabscheidung der Legierung auf das Substrat durchgeführt werden. Sofern gewünscht, können Zwischenstufen wie eine zeitweilige Lagerung zwischen den Arbeitsstufen für die exotherme Wärmeentwicklung, das Zermahlen und das Pelletisieren angewandt werden. Allerdings nimmt man an, daß derartige Zwischenstufen im allgemeinen unnötig und ineffizient sind.
Die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Legierung kann mit jedem beliebigen herkömmlichen Verfahren wie der Vakuumverdampfung abgeschieden werden. Die spezifischen Bedingungen schwanken je nach den Anteilen der Komponenten in den verwendeten Materialien der Selenlegierung. Die typischen Temperaturbereiche für die Vakuumabscheidung liegen zwischen circa 300ºC und circa 350ºC für Legierungen aus Se-Te; zwischen circa 250ºC und circa 350ºC für Legierungen aus Se-As; und zwischen circa 300ºC und circa 350ºC für Legierungen aus Se-As-Te bei einem Vakuum von circa 5 x 10&supmin;&sup4; torr und eirca 8 x 10&supmin;&sup5; torr während circa 10 bis 25 Minuten. Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß die Substrattemperatur in einem Bereich zwischen circa 60ºC und circa 85ºC während der Abscheidung gehalten wird.
Die erste Schicht von mehrschichtigen Photorezeptoren wie eine Transportschicht kann ebenfalls mit jedem geeigneten Verfahren wie der Vakuumverdampfung abgeschieden werden. Daher kann eine Transportschicht, welche eine mit Halogen dotierte Selen-Arsen- Legierung umfaßt, mit herkömmlichen Vakuumaufdampfungsanlagen verdampft werden, um die gewünschte Dicke herzustellen. Die Menge der bei den Verdampfungsschiffchen der Vakuumaufdampfungsanlage zu verwendenden Legierung hängt von der spezifischen Konfiguration der Aufdampfungsanlage und anderen Verfahrensvariablen ab, um die gewünschte Dicke der Transportschicht zu erreichen. Der Kammerdruck während der Verdampfung kann in einer Größenordnung von circa 1 x 10&supmin;&sup4; torr liegen. Die Verdampfung wird normalerweise in circa 15 bis 25 Minuten abgeschlossen, wobei die Temperatur der geschmolzenen Legierung zwischen circa 250ºC und circa 350ºC liegt.
Andere Zeiten und Temperaturen sowie Drücke außerhalb dieser Bereiche können ebenso verwendet werden, wie es leicht vom Fachmann einzusehen ist. Es ist allgemein wünschenswert, daß die Substrattemperatur in einem Bereich zwischen circa 60ºC und circa 85ºC während der Abscheidung der Transportschicht gehalten wird. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von Transportschichten werden beispielsweise in der US-A-4 297 424 von H. Hewitt beschrieben.
Die Pellets der Erzeugerschicht einer Selen-Tellur-Arsen-Legierung können dann aus Tiegeln in einer Vakuumaufdampfungsanlage unter Verwendung eines Zeit/Temperatur- Tiegelprofils, das die Fraktionierung der Legierung während der Verdampfung minimieren soll, verdampft werden. In einem typischen Tiegelverdampfungsprogramm wird die Selen- Tellur-Arsen-Erzeugerschicht in circa 12 bis circa 30 Minuten bei einer Tiegeltemperatur zwischen 300ºC und 350ºC gebildet. Weitere Details zur Herstellung von Erzeugerschichten werden beispielsweise in der US-A-4 297 424 von H. Hewitt beschrieben. Zufriedenstellende Ergebnisse können mit der lichtleitenden Erzeugerschicht einer Selen- Tellur-Arsen-Legierung, welche eine Dicke von circa 1 Mikrometer bis circa 20 Mikrometer hat, erreicht werden. Der Photorezeptor einer Selen-Tellur-Arsen-Legierung der vorliegenden Erfindung stellt alle erforderlichen photographischen Empfindlichkeiten bereit und verlängert ebenso die Lebensdauer des Photorezeptors. Erzeugerschichten einer Selen- Tellur-Arsen-Legierung mit einer Dicke von mehr als circa 20 Mikrometern führen im allgemeinen zu große Schwierigkeiten bei der Regulierung der Arsen- und Tellurfraktionierung während der Photorezeptorenherstellung herbei. Dicken von weniger als circa 1 Mikrometer nutzen sich leicht zu schnell bei automatischen elektrophotographischen Kopierern, Vervielfältigungsgeräten und Druckern ab. Optimale Ergebnisse werden mit Erzeugerschichten mit einer Dicke zwischen circa 3 Mikrometern und circa 7 Mikrometern erzielt.
Das Verfahren dieser Erfindung reguliert die Tellur- und Arsenfraktionierung innerhalb engerer Grenzen. Ferner wird die Produktivität bei der Photorezeptorherstellung verbessert. Die TSA- und TSTE-Werte können reguliert werden, damit sie z.B. circa um mehr als 2 Prozent über den Ausgangswerten für die Arsen- und Tellurkonzentrationen liegen.
Im folgenden sind eine Reihe von Beispielen beschrieben, welche verschiedene Zusammensetzungen und Bedingungen erläutern, die bei der praktischen Umsetzung der Erfindung verwendet werden können. Alle Mengenverhältnisse sind Gewichtsangaben, wenn nichts anderes angegeben ist. Es wird sich jedoch zeigen, daß die Erfindung mit vielen Arten von Zusammensetzungen durchführbar ist und zahlreiche verschiedene Verwendungsmöglichkeiten gemäß der obenstehenden Beschreibung, und wie noch im folgenden deutlich wird, haben kann.

VERGLEICHSBEISPIEL I

Eine Arsen- und Selenlegierung, welche circa 99,5 Gew.-% Selen und circa 0,5 Gew.-% Arsen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, und 20 ppm Chlor hat, wurde als Schrot hergestellt, der durch Wasserabschrecken kleiner Tropfen einer geschmolzenen Legierung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von circa 2200 Mikrometer gebildet wurde. Der Schrot wurde aus Tiegeln aus nichtrostendem Stahl bei einer Verdampfungstemperatur zwischen circa 280ºC und circa 330ºC und einem Verdampfungsdruck zwischen circa 5 x 10&supmin;&sup4; und 8 x 10&supmin;&sup5; torr verdampft. Die benutzten Aluminiumsubstrate waren zylinderförmig und umfaßten eine äußere Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von circa 10 Angström. Der Durchmesser der Aluminiumzylinder betrug etwa 8 Zentimeter. Die Substrattemperatur wurde während dieser Aufdampf-Beschichtungsoperation bei 60ºC bis 85ºC gehalten. Die erhaltene, mit Halogen dotierte Selentransportschicht hatte eine Dicke von circa 55 Mikrometern und enthielt circa 99,5 Gew.- % Selen, circa 0,5 Gew.-% Arsen und circa 20 ppm (bezüglich des Gewichts) Chlor.
Das mit einer Transportschicht überzogene Substrat wurde danach mit dem Schrot einer amorphen Selen/Tellur-Legierung zur Bildung einer Ladung erzeugenden lichtleitenden Schicht überzogen. Der Schrot einer amorphen Selen/Tellur-Legierung umfaßte circa 90 Gew.-% Selen und 10 Gew.-% Tellur, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Diese Schrotpartikel wurden durch Wasserabschrecken der kleinen Tropfen der geschmolzenen Legierung, die eine durchschnittliche Partikelgröße von circa 2200 Mikrometern hatten, gebildet. Vor der Verdampfung wurde der Schrot in einem Ofen bei circa 180ºC etwa 30 Minuten lang wärmebehandelt, um die exotherme Reaktion und damit die Kristallisation zu erreichen, welche bei circa 160ºC eintrat. Nachdem man diesen bei Umgebungstemperatur langsam abkühlen ließ, wurde der Schrot aus nichtrostenden Stahltiegeln bei einer Verdampfungstemperatur zwischen circa 320ºC und circa 330ºC bei einem Druck zwischen circa 5 x 10&supmin;&sup4; torr und 8 x 10&supmin;&sup5; torr verdampft. Die Substrattemperatur wurde während dieser Aufdampfungsoperation zwischen circa 60ºC und 85ºC gehalten. Die erhaltene Selen/Tellur-Erzeugerschicht hatte eine Dicke von circa 5 Mikrometer und enthielt circa 14 Gew.-% Tellur an der Deckfläche der Erzeugerschicht. Die Tellurkonzentration der Deckfläche wurde untersucht, indem man den abgeschiedenen Film von dem beschichteten Substrat entfernte und die Tellur- und Arsenkonzentration durch die Filmstärke hindurch durch einen Kegelschnitt unter Verwendung von Elektromikrosondenanalyse-Verfahren (EMPA) bestimmte. Die hohe Tellurkonzentration an der Deckfläche der Erzeugerschicht führte zu einer elektrischen Photorezeptorenempfindlichkeit bei 560 nm Wellenlänge von 0,144 bis 0,181, verglichen mit einem oberen Spezifikationswert von 0,163.

VERGLEICHSBEISPIEL II

Die Verfahren aus Beispiel I wurden mit identischen Materialien wiederholt, um einen weiteren Photorezeptor herzustellen und zu testen, mit der Ausnahme, daß man die Erzeugerschicht nicht aus dem kristallinen Schrot einer Selen-Tellur-Legierung bildete, sondern daß man die Schrotpartikel der amorphen Selen-Tellur-Legierung etwa 5 Minuten lang in einer Hammermühle (Paudel Grinder, Model 2A, erhältlich von Fuji Industries, Japan) rasch zu feinem Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von circa 30 Mikrometern zermahlte. Das zermahlene Legierungspulver wurde dann zu Pellets mit einem durchschnittlichen Gewicht von circa 300 mg in einer Pelletisierungsanlage (Hata Pelletizer, Model HPT-22A, erhältlich von Hata Iron Works, Japan) komprimiert. Der Kompressionsdruck in der Pelletisierungsanlage betrug circa 15000 kg/cm², und die Pellets hatten eine Länge von circa 3 mm und einen Durchmesser von circa 6 mm. Die erhaltenen Pellets der Legierung wurden einer Wärmebehandlung unterzogen, die das Erhitzen der Pellets in der Vakuumaufdampfungsanlage bei circa 120ºC während circa 10 Minuten beinhaltete, um eine exotherme Reaktion zu erreichen, die bei 105ºC - 120ºC eintrat. Die Pellets wurden dann zur Bildung einer Erzeugerschicht wie in Beispiel I beschrieben verdampft. Die erhaltene Erzeugerschicht einer Selen-Tellur-Legierung hatte eine Dicke von circa 5 Mikrometer und enthielt circa 14 Gew.- % Tellur an der Deckfläche der Erzeugerschicht. Die Tellur- und Arsenkonzentration an der Deckfläche wurde untersucht, indem man den abgeschiedenen Film von dem beschichteten Substrat entfernte und die Arsenkonzentration an der Deckfläche mittels EMPA bestimmte. Die hohe Tellur- und Arsenkonzentration an der Deckfläche der Erzeugerschicht führte zu einer elektrischen Photorezeptorempfindlichkeit bei 560 nm Wellenlänge zwischen 0,168 und 0,187, verglichen mit einem oberen Spezifikationswert von 0,163.

BEISPIEL I

Die Verfahren aus Beispiel II wurden mit identischen Materialien wiederholt, um einen weiteren Photorezeptor herzustellen und zu testen, mit der Ausnahme, daß die Erzeugerschicht nicht direkt aus den wärmebehandelten Pellets der Selen-Tellur-Legierung hergestellt wurden, sondern daß die wärmebehandelten Pellets der Selen-Tellur-Legierung etwa 5 Minuten lang in einer Hammermühle (Paudel Grinder, Model 2A, erhältlich von Fuji lndustries, Japan) rasch zu feinem Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von circa 30 Mikrometern zermahlen wurden. Das zermahlene Legierungspulver wurde dann zu Pellets mit einem durchschnittlichen Gewicht von circa 300 mg in einer Pelletisierungsanlage (Hata Pelletizer, Model HPT-22A, erhältlich von Hata Iron Works, Japan) komprimiert. Der Kompressionsdruck in der Pelletisierungsanlage betrug circa 15000 kg/cm², und die Pellets hatten eine Länge von circa 3 mm und einen Durchmesser von circa 6 mm. Die erhaltenen Pellets der Legierung wurden wie in Beispiel II beschrieben zur Bildung einer Erzeugerschicht verdampft. Die erhaltene Erzeugerschicht einer Selen- Tellur-Legierung hatte eine Dicke von circa 5 Mikrometer und enthielt circa 12 Gew.-% Tellur an der Deckfläche der Erzeugerschicht. Die Tellurkonzentration an der Deckfläche wurde untersucht, indem man den abgeschiedenen Film von dem beschichteten Substrat entfernte und die Arsenkonzentration an der Deckfläche mittels EMPA bestimmte. Die auf einen niedrigeren Wert regulierte Tellurkonzentration an der Deckfläche der Erzeugerschicht führte zu einer elektrischen Photorezeptorempfindlichkeit bei 560 nm Wellenlänge von 0,0135 bis 0,0140, verglichen mit dem spezifizierten Bereich von 0,115 bis 0,163.

Claims

1. Verfahren zur Kristallisierung von Partikeln einer Selenlegierung, umfassend das Bereitstellen einer Legierung, die amorphes Selen und einen aus der aus Tellur, Arsen und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählten Legierungsbestandteil enthält, wobei die Pellets aus Partikeln der Legierung gebildet werden und ein durchschnittliches Gewicht von circa 50 mg bis circa 1000 mg besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets einer Umgebungstemperatur zwischen circa 114ºC und circa 190ºC ausgesetzt werden, bis eine exotherme Kristallisationsreaktion in den Pellets zwischen circa 104ºC und circa 180ºC auftritt, und daß die exotherme Kristallisationsreaktion so lange durchgeführt wird, bis das Selen in den Pellets mindestens zu 99% kristallisiert ist, Mahlen der Pellets zu frischem Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 um und Zusammenpressen des frischen Pulvers zu frischen Pellets mit einem durchschnittlichen Gewicht zwischen circa 50 mg und circa 1000 mg.

2. Verfahren zur Kristallisation von Partikeln einer Selenlegierung gemäß Anspruch 1, umfassend das Herstellen der Pellets durch Mahlen von Schrotpartikeln der Legierung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen circa 300 um und circa 3 000 um zur Bildung eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als circa 200 um und Zusammenpressen des Pulvers zu Pellets mit einem durchschnittlichen Gewicht zwischen circa 50 mg und circa 1000 mg.

3. Verfahren zur Kristallisation von Partikeln einer Selenlegierung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Umgebungstemperatur zwischen circa 10ºC und circa 40ºC höher als die Temperatur liegt, bei der das Einsetzen der exothermen Kristallisationsreaktion beginnt.

4. Verfahren zur Kristallisation von Partikeln einer Selenlegierung gemäß Anspruch 1 bis 3, bei dem die Legierung aus Selen und Arsen zwischen circa 0, 1 Gew.- % und circa 5,0 Gew.- % Arsen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, enthält, wobei der Rest Selen ist.

5. Verfahren zur Kristallisation von Partikeln einer Selenlegierung gemäß Anspruch 1 bis 3, bei dem die Legierung aus Selen und Tellur zwischen circa 5 Gew.-% und circa 45 Gew.-% Tellur, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, enthält, wobei der Rest Selen ist.

6. Verfahren zur Kristallisation von Partikeln einer Selenlegierung gemäß Anspruch 1 bis 3, bei dem die Legierung eine Legierung aus Selen, Arsen und Tellur umfaßt, die zwischen circa 5 Gew.-% und circa 45 Gew.-% Tellur, zwischen circa 0, 1 Gew.-% und circa 5 Gew.-% Arsen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, und als Rest Selen enthält.

7. Verfahren zur Kristallisation von Partikeln einer Selenlegierung gemäß Anspruch 1 bis 6, bei dem die Legierung eine Halogendotierungssubstanz enthält.

8. Verfahren zur Kristallisation von Partikeln einer Selenlegierung gemäß Anspruch 7, bei dem die Legierung bis zu circa 1000 ppm (bezüglich des Gewichtes) Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, einschließt.

9. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Abbildungsbauteils, umfassend das Durchführen des Verfahrens von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und Erhitzen der frischen Pellets auf eine Temperatur zwischen circa 300ºC und circa 350ºC in einer Vakuumaufdampfungsanlage, um die Legierung auf ein angrenzendes Substrat im Vakuum abzuscheiden.