DE68920479T2

DE68920479T2 - Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur.

Info

Publication number: DE68920479T2
Application number: DE68920479T
Authority: DE
Inventors: Noboyuki Hirai; Takahito Ishii; Tadataka Yamazaki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-06-01
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: KR920003015B1; EP0344734B1; KR900001268A; EP0344734A1; DE68920479D1; CA1337012C; US5196145A

Description

Die Erfindung betrifft eine Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur mit positivem Temperaturkoffizienten (im folgenden als PTC bezeichnet), die als Haushaltheizkörper, wie z. B. als Fußboden-, Wandheizkörper und dergleichen eingesetzt werden kann.
Bisher wird eine praktisch eingesetzte Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur durch Strahlungsvernetzung eines Formteils aus einer Mischung kristalliner Harze, wie z. B. Polyethylen niedriger Dichte, mit Ruß hergestellt.
Eine aus einer einfachen Mischung eines kristallinen Harzes mit Ruß hergestellte Heizmasse zeigt die Neigung, daß ein elektrischer Widerstand in der Nähe der Erweichungstemperatur (T1) des kristallinen Harzes steil ansteigt und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (T2) abnimmt, wie in Fig. 1 durch eine ausgezogene Linie dargestellt. Wenn demnach die Heizmasse durch eine äußere Wärmequelle aufgeheizt wird und die Temperatur der Masse über den Schmelzpunkt T2 ansteigt, verringert sich der Widerstand der Masse, und es ergibt sich ein abnormer Temperaturanstieg bis zur möglichen Entzündung. Ferner besteht ein schwerwiegendes Problem darin, daß sich der Widerstand allmählich erhöht und die Heizfähigkeit schließlich verloren geht, wenn ein elektrisches Potential, selbst bei normaler Temperatur, ständig oder intermittierend an die Heizmasse angelegt wird.
Die obige Erscheinung wird auf die folgende Ursache zurückgeführt. In einem kristallinen Harz entsteht zwar eine elektrische Leiterbahn, in der Ruß unmittelbar nach dem Mischen der beiden Komponenten homogen dispergiert ist, aber bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (T2) des kristallinen Harzes setzt eine Brownsche Bewegung in dem geschmolzenen kristallinen Harz ein, und die Brownsche Bewegung verstärkt sich mit zunehmender Temperatur, so daß die Gelegenheit zum Kontakt zwischen benachbarten Rußteilchen zunimmt. Infolgedessen verringert sich der Widerstand bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (T2) des kristallinen Harzes. Andererseits führt man die Zunahme des Widerstandes im letzteren Falle darauf zurück, daß der elektrische Leitungsweg durch teilweise Zusammenballung bzw. Agglomeration (Verschlechterung der Feinverteilung) des Rußes unterbrochen wird, die durch ständiges oder intermittierendes Anlegen einer elektrischen Spannung ausgelöst wird.
Eine solche Zusammenballung des Rußes wird durch eine geringere Hitzebeständigkeit eines kristallinen Harzes verursacht, das als Dispersionsmedium für den Ruß dient. Eine Wärmesättigungstemperatur eines Heizkörpers mit Selbstregelung der Temperatur stellt sich bei einer Temperatur ein, die etwa 20 - 30ºC unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Harzes liegt, was darauf zurückzuführen ist, daß die Eigenschaft des positiven Temperaturkoffizienten (PTC) von der Änderung des spezifischen Volumens des kristallinen Harzes im geschmolzenen Zustand abhängt, und diese Wahl der Temperatur ist zweckmäßig. Die Wärmesättigungstemperatur ist jedoch eine Makrotemperatur einer gesamten Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur, und die Mikrotemperatur in dem kristallinen Harz, das den elektrischen Leitungsweg bildet, steigt gelegentlich auf einen Wert oberhalb oder in der Nähe des Schmelzpunktes an. Bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes nimmt die Viskosität des kristallinen Harzes stark ab, und es wird flüssig. Der Ruß kann in der Harzschmelze nicht festgehalten werden, so daß er teilweise agglomeriert, und innerhalb des elektrischen Leitungsweges entstehen Abschnitte, die nur aus dem von Natur aus isolierenden kristallinen Harz bestehen, so daß die Heizmasse einen hohen spezifischen Widerstand annimmt. Wie aus den obigen Gründen ersichtlich, wurde es als schwierig angesehen, in einem kristallinen Harz allein dispergierten Ruß dauerhaft festzuhalten. Daher wird eine herkömmlicherweise praktisch eingesetzte Heizmasse durch Strahlungsvernetzung eines Formteils aus einer Mischung von Ruß und einem kristallinen Harz hergestellt. Da sich die Hitzebeständigkeit des kristallinen Harzes, das der Strahlungsvernetzung unterworfen wird, durch die Bildung einer dreidimensionalen Struktur aus dem kristallinen Harz mit zweidimensionaler Struktur verbessert (Verhinderung der schnellen Änderung physikalischer Eigenschaften in der Nähe des Schmelzpunktes, insbesondere einer Abnahme der Viskosität), kann die Agglomeration des Rußes verhindert werden. Die Beziehung zwischen Widerstand (Ordinate) und Temperatur (Abszisse) eines solche Ausführungsbeispiels ist in Fig. 1 dargestellt, in der die gestrichelte Linie die Widerstands- Temperatur-Kurve darstellt.
Die Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur, die ein solches vernetztes Harz enthält, ist wegen der hohen Kosten der Ausrüstung für die Strahlungsvernetzung zu teuer und weist eine zu geringe Flexibilität auf.
Die US-A-4 177 446 offenbart ein Heizelement ohne die Eigenschaft eines positiven Temperaturkoffizienten (PTC). Die Masse setzt sich aus organischem Polymer und elektrisch leitenden Teilchen zusammen. Der Gehalt an Ethylen-Propylen-Kautschuk (EP-Kautschuk) ist ziemlich niedrig, und die Stabilisierung des elektrischen Widerstandes wird durch ionisierende Strahlung erzielt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf wirtschaftliche Weise eine im Hinblick auf die vorgenannten Mängel verbesserte flexible Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur zu schaffen. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche 1 und 3 gelöst.
Die erfindungsgemäße Heizmasse kann aus einer Mischung eines kristallinen Harzes mit einem Elastomer, dessen Schmelz punkt über dem des kristallinen Harzes liegt und das mit dem kristallinen Harz verträglich ist, und mit elektrisch leitenden Teilchen hergestellt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand und der Temperatur in einer herkömmlichen Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur darstellt;
Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand und der Temperatur in einem Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur darstellt; und
Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand und der Temperatur in einem weiteren Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur darstellt.
Das erste Ausführungsbeispiel der Erfindung ist eine Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur, die kristalline Harze, Elastomere von hoher Temperaturbeständigkeit und Verträglichkeit mit kristallinen Harzen, sowie elektrisch leitende Teilchen aufweist.
Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Heizmasse Elastomere von hoher Temperaturbeständigkeit und Verträglichkeit mit dem kristallinen Harz aufweist. Wie bereits erwähnt, neigt in kristallinen Harzen dispergierter Ruß bei einem Anstieg der Temperatur der Heizmasse über den Schmelzpunkt zur Agglomeration, da das Harz flüssig wird, und der elektrische Widerstand fällt stark ab, was in einer herkömmlichen Heizmasse zu einem steilen Temperaturanstieg führt. Bei der vorliegenden Erfindung verhindert das in der Zusammensetzung enthaltene Elastomer eine Agglomeration der in dem kristallinen Harz dispergierten, elektrisch leitenden Teilchen, selbst wenn die Temperatur den Schmelzpunkt des kristallinen Harz übersteigt, da aufgrund der Verträglichkeit des Elastomers mit dem Harz das geschmolzene kristalline Harz in der mit dem Netzwerk des Elastomers gebildeten Matrix, die eine dreidimensionale Struktur aufweist, festgehalten und ein ungewöhnlicher Abfall der Viskosität verhindert wird. Bei Verwendung von Elastomeren, die mit dem kristallinen Harz unverträglich sind, kann ein drittes Material, insbesondere ein harzartiges Material, das sowohl mit dem Harz als auch mit dem Elastomer verträglich ist, zusätzlich den beiden Komponenten in einem solchen Anteil beigemischt werden, daß das kristalline Harz und das Elastomer miteinander mischbar werden. Daraus ist klar ersichtlich, daß bei einem solchen Ausführungsbeispiel die gleiche Wirkung wie beim ersten Ausführungsbeispiel erzielt werden kann.
Somit ist das zweite Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur, die kristalline Harze, Elastomere von hoher Temperaturbeständigkeit, die mit den Harzen unverträglich sind, Materialien, die sowohl mit den Harzen als auch mit den Elastomeren verträglich sind, und elektrisch leitende Teilchen aufweist. Die Elastomere weisen eher eine Affinität zu den elektrisch leitenden Teilchen als zu dem kristallinen Harz auf. Ruß, ein typisches elektrisch leitendes Teilchen, weist polare Gruppen auf, wie z. B. -COOH, -CHO, CO, =O und dergleichen, die im allgemeinen während seiner Entstehung in erheblicher Menge durch Oxidation oder Anlagerung von Wasser an seine Oberfläche entstehen. Bei Verwendung eines thermoplastischen Elastomers, in das ähnliche Gruppen eingebaut werden, z. B. eines maleinsäureanhydrid-modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks, eines thermoplastischen Elastomers vom Polyester-Typ und dergleichen, kann der Ruß stabiler in dem Elastomer dispergiert werden, da zusätzlich zu der obenerwähnten Molekularstruktur eine hauptsächlich durch Van-der-Waals-Kräfte bedingte Affinität auftritt.
Das bei der vorliegenden Erfindung einsetzbare kristalline Harz kann Polyethylen, Polypropylen, Polyoxymethylen, Polyvinylalkohol, modifiziertes Polyethylen (z. B. maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen), Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und dergleichen aufweisen. Polyethylene, zu denen Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, modifiziertes Polyethylen und dergleichen gehören, sind wegen ihrer chemischen Beständigkeit, ihrer Inaktivität gegenüber elektrisch leitenden Teilchen und ihres niedrigen Preises von besonderem Interesse. Wenn kristalline Harze mit Polarität und elektrisch leitende Teilchen mit Oberflächenpolarität, wie z. B. Ruß, in der gleichen Zusammensetzung verwendet werden, können die Teilchen aufgrund der durch die Polaritäten hervorgerufenen Affinität stabiler in dem Harz dispergiert werden, was gleichfalls ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel darstellt.
Beispiele für bevorzugte Gruppen, welche die Polarität auf dem kristallinen Harz hervorrufen, sind Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Aldehydgruppen, Ethergruppen und dergleichen.
Der Anteil des kristallinen Harzes an der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gew.-%, und noch besser etwa 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Die mit dem kristallinen Harz verträglichen Elastomere (bezeichnet als Elastomer (I)) werden vorzugsweise unter Elastomeren ausgewählt, deren Löslichkeitsparameter sich von dem des kristallinen Harzes um nicht mehr als etwa 2, vorzugsweise um nicht mehr als 1,8 unterscheidet. Der Löslichkeitsparameter (SP) ist durch die folgende Gleichung definiert:
SP = [ΔE/V]
wobei ΔE die Verdampfungsenergie und V das Molvolumen darstellen.
Das bevorzugte Elastomer (I) ist ein thermoplastisches Elastomer. Beispiele für ein bei der vorliegenden Erfindung einsetzbares Elastomer (I), das allerdings von der Art des kristallinen Harzes abhängt, schließen im allgemeinen Styrol- Butadien-Kautschuk, maleinsäureanhydrid-modifizierten Styrol- Butadien-Kautschuk, vernetzten Ethylen-Propylen-Kautschuk, Chlorkautschuk, Chlorpolyolefin und dergleichen ein.
Der Anteil des Elastomers (I) in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gew.-%, und noch besser etwa 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Die Löslichkeitsparameter der mit dem kristallinen Harz unverträglichen Elastomere (bezeichnet als Elastomer (II)) sind vorzugsweise größer als 2. Das Elastomer (II) sollte eine Netzwerkstruktur und vorzugsweise Thermoplastizität aufweisen, sein Schmelzpunkt sollte jedoch deutlich höher liegen als der des kristallinen Harzes, das mit ihm zusammen eingesetzt wird. Bevorzugte Beispiele des Elastomers (II) sind unter anderem polyesterartige Elastomere und Polyurethankautschuk.
Das Elastomer (II) sollte zusammen mit Materialien eingesetzt werden, die sowohl mit den kristallinen Harzen als auch mit dem Elastomer (II) verträglich sind. Diese Materialien (nachstehend als verträgliche Materialien bezeichnet) wirken in der Zusammensetzung als Vermittler zwischen dem Harz und dem Elastomer (II), um ein homogenes Gemisch zu bilden. Die verträglichen Materialien können harzartige Materialien, Elastomere, Weichmacher, wachsartige Materialien und dergleichen sein; besonders bevorzugt sind aber harzartige Materialien, beispielsweise maleinsäureanhydrid-modifiziertes Harz und dergleichen, oder Elastomere. Die Löslichkeitsparameter der verträglichen Materialien liegen zwischen denen des kristallinen Harzes und des Elastomers, und ihre Abweichungen von den Löslichkeitsparametern der beiden letzteren sind jeweils nicht größer als etwa 2, vorzugsweise nicht größer als etwa 1,8.
Der Anteil des Elastomers (II) beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gew.-%, noch besser etwa 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Das Verhältnis des Elastomers (II) zu dem verträglichen Material unterliegt keinen Einschränkungen, aber das verträgliche Material wird vorzugsweise in einem Anteil von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, eingesetzt, und die verträglichen Materialien sollten in einem solchen Anteil eingesetzt werden, daß das kristalline Harz und das Elastomer (II) in Gegenwart der verträglichen Materialien homogen miteinander vermischt werden können.
Das Elastomer (II) kann mit einem Elastomer (I) oder zusammen mit einem Elastomer (I) und einem verträglichen Material eingesetzt werden. Im ersteren Fall wirkt das Elastomer (I) selbst als verträgliches Material. Im letzteren Fall kann das Elastomer (I) als verträgliches Material wirken oder nicht. Diese Ausführungsbeispiele sind natürlich als eine Ausführungsform der Erfindung aufzufassen.
Elektrisch leitende Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können Kohlenstoffpulver wie z. B. Ruß, Graphitpulver und dergleichen; Metallpulver wie z. B. Eisenpulver, Kupferpulver, Aluminiumpulver, Nickelpulver und dergleichen; Pulver ionisierbarer Materialien wie z. B. Metalloxide, Carbonate und dergleichen; metallüberzogene Pulver und dergleichen sein. Besonders bevorzugte elektrisch leitende Teilchen sind Rußteilchen, da Ruß wegen seiner geringen Dichte und seiner Affinität zu kristallinen Harzen im allgemeinen hervorragend dispergierbar ist und eine vergleichsweise hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Die bevorzugte Teilchengröße der elektrisch leitenden Teilchen liegt etwa zwischen 20 und 100 nm. Mit abnehmender Teilchengröße verbessert sich die Dispergierbarkeit der Teilchen, aber ihre Brownsche Bewegung wird stärker, und der elektrische Widerstand der Zusammensetzung ändert sich wahrscheinlich mit einer Änderung der Temperatur.
Im ersten Ausführungsbeispiel können die elektrisch leitenden Teilchen direkt in geschmolzenen kristallinen Harzen dispergiert oder vorher in einer geringen Menge kristalliner Harze dispergiert und dann mit den gleichen oder anderen geschmolzenen kristallinen Harzen vermischt werden.
Im zweiten Ausführungsbeispiel können die elektrisch leitenden Teilchen direkt in irgendeiner geschmolzenen Mischung aus kristallinen Harzen, Elastomeren (II) und verträglichen Materialien dispergiert oder vorher in den geschmolzenen kristallinen Harzen, Elastomeren (II) und/oder den verträglichen Materialien zu einer Vormischung werden, und die Vormischung wird dann in den übrigen Komponenten dispergiert, oder es können irgendwelche andere Verfahren anwendbar sein. Bei Verwendung extrem feinkörniger Teilchen ist es vorzuziehen, die Teilchen vorher in Elastomeren (II) zu dispergieren, so daß vergleichsweise große Teilchen entstehen, und die erhaltenen großen Teilchen zusammen mit verträglichen Materialien in geschmolzene kristalline Harze einzumischen. Da bei diesem Ausführungsbeispiel die elektrisch leitenden Teilchen in dem Elastomer (II) mit höherem Schmelzpunkt dispergiert werden und das Elastomer (II), das die feinkörnigen Teilchen enthält, in den kristallinen Harzen dispergiert wird, kann die Brownsche Bewegung der feinkörnigen Teilchen selbst dann eingeschränkt werden, wenn die Temperatur der Zusammensetzung den Schmelzpunkt der kristallinen Harze übersteigt, und die Elastomerteilchen werden wegen ihrer Größe ebenfalls eingeschränkt. Daher kann der Abfall des Widerstands bei dieser Temperatur verhindert werden.
Der Anteil der elektrisch leitenden Teilchen ist sehr stark von der Art der Teilchen abhängig, insbesondere von der spezifischen Leitfähigkeit, der Teilchengröße, der Dichte und dergleichen. Er kann daher nicht einfach festgelegt werden, beträgt aber im Falle von Ruß vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, und noch besser etwa 15 bis 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur kann ein anderes Material enthalten, zum Beispiel ein elektrisch leitendes Harzmaterial usw.
Die erfindungsgemäße Masse kann zu einer Platte, einer Tafel, einer dünnen Schicht, einem Stab und dergleichen geformt, oder eine Matrix, wie z. B. ein Vlies, ein Netz, ein Gewebe, ein Faden, ein Schwamm und dergleichen, kann mit der Zusammensetzung imprägniert oder beschichtet werden, oder die Zusammensetzung kann in eine Röhre, in Paneele und dergleichen eingefüllt werden.
Die erfindungsgemäße Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur ist besonders gut verwendbar für einen Fußbodenheizkörper, einen Wandheizkörper, einen Heizkörper zu Frostschutzzwecken und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei diese Beispiele aber nicht als einschränkend für die Erfindung aufzufassen sind.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzpunkt 110ºC; Sumikathene E-104, erhältlich von der Sumitomo Kagaku K.K.) als kristallines Harz und 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers vom Polystyrol-Typ (Kraton G 1650, erhältlich von der Shell Chemical Co., Ltd.) als mit dem kristallinen Harz verträgliches Elastomer wurden in 5 Durchläufen durch auf 170ºC erhitzte Quetschwalzen vorgemischt, und dann wurden in 20 Durchläufen durch die gleichen, auf 170ºC erhitzten Quetschwalzen 67 Gewichtsteile Ruß (Teilchengröße 80 nm) beigemischt, um eine Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur zu gewinnen.
Die erhaltene Heizmasse wurde bei 170ºC zu einer Tafel mit einer Dicke von etwa 0,7 mm ausgerollt, in der ein Paar Elektroden aus Kupferdrähten (∅ 0,3 mm x 30 mm Länge) parallel zueinander entlang der längeren Seite in einem Abstand von 1 mm vergraben wurde. Das erhaltene Material wurde 2 Stunden bei 170ºC gepreßt und dann abgekühlt und ergab einen Plattenheizkörper (10 mm Länge x 4 mm Breite x 1 mm Tiefe) zu Testzwecken.
Der erhaltene Heizkörper hat einen spezifischen elektrischen Widerstand von 30 Ω cm bei 20ºC und von 200 Ω cm bei 80ºC und erzeugt über einen Zeitraum von mehr als 10000 Stunden effektiv und kontinuierlich Wärme, wenn bei 100ºC eine Spannung von 100 V Ws (Wechselstrom) angelegt wird.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyethylens hoher Dichte (Schmelzpunkt 130ºC, Löslichkeitsparameterwert 8,0, Adomer HB 310, erhältlich von der Mitsui Sekiyu Kagaku K.K.) als kristallines Harz mit eingebauter Polarität und 100 Gewichtsteile eines maleinsäureanhydrid-modifizierten thermoplastischen Elastomers vom Polystyrol-Typ (Löslichkeitsparameterwert 9,0, Tuftec M1913, erhältlich von der Asahi Kasei K.K.) wurden mit auf 170ºC erhitzten Quetschwalzen in 5 Durchläufen vorgemischt. Der Mischung wurde Ruß (Teilchengröße 80 nm, pH 8,0, Diablack G, erhältlich von der Mitsubishi Kasei K.K.) durch die gleichen, auf 170ºC erhitzten Walzen in 20 Durchläufen beigemischt, um eine Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur zu gewinnen.
Unter Verwendung der oben gewonnenen Heizmasse wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Plattenheizkörper (10 mm x 4 mm x 1 mm) zu Testzwecken hergestellt.
Der erhaltene Heizkörper hat einen spezifischen elektrischen Widerstand von 40 Ω cm bei 20ºC und von 180 Ω cm bei 80 ºC und erzeugt über einen Zeitraum von mehr als 10000 Stunden effektiv und kontinuierlich Wärme, wenn bei 100ºC eine Spannung von 100 V Ws angelegt wird.

Beispiel 3

29 Gewichtsteile Tuftec M1913 als Elastomer und 43 Gewichtsteile Ruß (Diablack G) wurden durch auf 200ºC erhitzte Quetschwalzen in 20 Durchläufen zu einer Vormischung vermischt. 72 Gewichtsteile der erhaltenen Vormischung und 28 Gewichtsteile Adomer HB-310 als kristallines Harz wurden durch die gleichen Walzen bei 170ºC in 20 Durchläufen zu einer Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur vermischt.
Aus der erhaltenen Heizmasse wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Plattenheizkörper (10 mm x 4 mm x 1 mm) zu Testzwecken hergestellt.
Der erhaltene Heizkörper weist eine in Fig. 2 dargestellte Widerstands-Temperatur-Kurve auf und erzeugt über einen Zeitraum von mehr als 10000 Stunden effektiv und kontinuierlich Wärme, wenn bei 100ºC eine Spannung von 100 V Ws angelegt wird.

Beispiel 4

Es wurden verwendet:
ein Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzpunkt 110ºC, Löslichkeitsparameterwert 8,1, Sumikathene E 104, erhältlich von der Sumitomo Kagaku K.K.) als kristallines Harz;
ein thermoplastisches Elastomer vom Polyester-Typ (Schmelzpunkt 182ºC, Löslichkeitsparameterwert 10,5, Hytrel 4047, erhältlich von der Torey Du Pont K.K.) als Elastomer, das eine höhere Hitzebeständigkeit als das kristalline Harz aufweist und mit diesem unverträglich ist;
ein modifiziertes Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzpunkt 107ºC, Löslichkeitsparameterwert 9,0, Bondine LX 4110, erhältlich von der Sumitomo Kagaku K.K.) als drittes, sowohl mit dem kristallinen Harz als auch mit dem Elastomer verträgliches Material; und
Ruß (Teilchengröße 80 nm, pH 8,0, Diablack G, erhältlich von der Mitsubishi Kasei K.K) als elektrisch leitende Teilchen.
23 Gewichtsteile Ruß und 31 Gewichtsteile des Elastomers wurden durch Quetschwalzen bei 200ºC in 20 Durchläufen zu einer Vormischung vermischt, mit der 32 Gewichtsteile des kristallinen Harzes und 14 Gewichtsteile des dritten Materials durch die gleichen Walzen bei 170ºC in 20 Durchläufen vermischt wurden, um eine Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur herzustellen.
Aus der erhaltenen Heizmasse wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Plattenheizkörper (10 mm x 4 mm x 1 mm) zu Testzwecken hergestellt.
Der erhaltene Heizkörper weist eine in Fig. 3 dargestellte Widerstands-Temperatur-Kurve auf und erzeugt über einen Zeitraum von mehr als 10000 Stunden effektiv und kontinuierlich Wärme, wenn bei 100ºC eine Spannung von 100 V Ws angelegt wird.
Wie aus Fig. 2 und Fig. 3 ersichtlich, weisen die aus der erfindungsgemäßen Heizmasse erhaltenen Heizkörper auch oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Harzes (T3) einen hervorragenden positiven Temperaturkoeffizienten (PTC) ohne jeden Widerstandsabfall auf. Ferner weist der erhaltene Heizkörper eine auf das Elastomer zurückzuführende Flexibilität auf.

Claims

1. Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur, die aufweist:

(1) ein kristallines Harz;

(2) ein Elastomer mit einem Löslichkeitsparameter, der sich von dem des kristallinen Harzes um einen Faktor von nicht mehr als 2 unterscheidet, und mit einem höheren Schmelzpunkt als dem des kristallinen Harzes; und

(3) elektrisch leitende Teilchen;

wobei die Anteile des kristallinen Harzes, des Elastomers bzw. der elektrisch leitenden Teilchen etwa 15 bis 60 Gew.-%, etwa 15 bis 60 Gew.-% bzw. etwa 15 bis 60 Gew.-% betragen.

2. Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur nach Anspruch 1, wobei das Elastomer eine Affinität eher zu den elektrisch leitenden Teilchen als zu dem kristallinen Harz aufweist.

3. Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur, die aufweist:

(1) ein kristallines Harz;

(2) ein Elastomer mit einem Löslichkeitsparameter, der sich von dem des kristallinen Harzes um einen Faktor von mehr als 2 unterscheidet, und mit einem höheren Schmelzpunkt als dem des kristallinen Harzes;

(3) ein verträgliches Harzmaterial mit einem Löslichkeitsparameter zwischen dem des kristallinen Harzes und dem des Elastomers, wobei die Abweichung des Löslichkeitsparameters von beiden nicht mehr als 2 beträgt; und

(4) elektrisch leitende Teilchen;

wobei die Anteile des kristallinen Harzes, des Elastomers, des verträglichen Harzmaterials bzw. der elektrisch leitenden Teilchen etwa 15 bis 60 Gew.-%; etwa 15 bis 60 Gew.-%; etwa 5 bis 30 Gew.-% bzw. etwa 10 bis 60 Gew.-% betragen.

4. Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur nach Anspruch 3, wobei das Elastomer eine Affinität eher zu den elektrisch leitenden Teilchen als zu dem kristallinen Harz und dem verträglichen Harzmaterial aufweist.

5. Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die kristallinen Harze Polyethylen oder modifizierte Polyethylene sind.

6. Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Elastomere thermoplastische Elastomere sind.

7. Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die elektrisch leitenden Teilchen Ruß sind.

8. Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die elektrisch leitenden Teilchen hauptsächlich in dem Elastomer dispergiert sind.

9. Heizmasse zur Selbstregelung der Temperatur nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 8, wobei die Affinität zu den elektrisch leitenden Teilchen durch eine Maleinsäureanhydridgruppe hervorgebracht wird und die Teilchen Ruß sind.