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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
elektrisch leitenden Polymerpaste, die Kupfermikrofasern enthält.
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Die
nachveröffentlichte,
jedoch eine führere Priorität aufweisende
DE 199 61 331 A1 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Pasten,
bei der federartige Kupfermikrofasern in eine Harzzusammensetzung
eingebettet werden, wobei Kupfermikrofasern verwendet werden, die
durch Reduktion von Kupferchlorid mittels Kohlenstoff in wasserdampfhaltiger
Inertgas-Atmosphäre,
und zwar in einer Argongas-Atmosphäre, hergestellt sind.
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In
der
US 45 82 661 ist
eine elektrisch leitende Paste aus thermoplastischem Harz beschrieben, die
einen elektrisch leitenden Füller
aus Kupfermikrofasern umfaßt.
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Die
DE 35 11 654 A1 betrifft
einen Verbundwerkstoff auf der Basis einer Polymermatrix mit einem
darin fein verteilten elektrisch leitenden Füllstoff aus Kupferfasern mit
einer Länge
gleich/kleiner 500 μm.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer
elektrisch leitenden Paste vorzusehen, das Kupfermikrofasern bereitstellt,
die einen geringen Füllungsgrad
mit solchen Fasern erlaubt und das zu einer Verbesserung der Abschirmeigenschaften
gegen elektromagnetische Wellen oder Leitfähigkeit führt.
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Gelöst wird
diese Aufgabe erfindungsgemäß durch
ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfermikrofasern enthaltenden
Polymerpaste bei dem die Kupfermikrofasern durch Reduktion von Kupferchlorid
mittels Ruß in
einer wasserdampfhaltigen Argongas-Atmosphäre hergestellt werden, die
Kupfermikrofasern derart zerkleinert werden, daß der mittlere Faserdurchmesser
0,1 bis 25 μm
und die mittlere Faserlänge
1 bis 1000 μm
beträgt,
und diese Mikrofasern in ein thermoplastisches oder härtbares
Polymer eingemischt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
führt zu einer
elektrisch leitenden Paste, die eine höhere elektrische Leitfähigkeit
bei einer geringeren Füllung mit
elektrisch leitenden Füllern
aufweist, und bezüglich
Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen verbessert ist. Die
entsprechend der Erfindung hergestellten Kupfermikrofasern haben
eine besonders fein faserige Gestalt, woraus folgt, daß sie in
der Polymerpaste so verteilt werden können, daß sie miteinander verhaken,
was zu sehr vielen Kontaktpunkten führt.
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Die
nachfolgend näher
bezeichneten Darstellungen werden zur näheren Beschreibung der Erfindung
genutzt.
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1 zeigt
ein Diagramm, in welchem die Meßergebnisse
bezüglich
des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit vom Fülleranteil
im Harz für verschiedenartige
Füller
aufgetragen sind.
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2 zeigt
ein Diagramm, das die Meßergebnisse
bezüglich
der Abschirmeigenschaften in einem elektrischen für die Füller von 1 zeigt.
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3 zeigt
ein Diagramm, das die Meßergebnisse
bezüglich
der Abschirmeigenschaften in einem magnetischen Feld für die Füller von 1 darstellt.
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4 zeigt
ein elektronenmikroskopische Gefügeaufnahme
der Kupfermikrofasern.
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5A und 5B zeigen
jeweils eine elektronenmikroskopische Gefügeaufnahme von Kupferpulver
bzw. Elektrolytkupferpulver als Vergleichsbeispiele.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
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Die
leitende Paste gemäß der vorliegenden Erfindung
ist nicht auf die Verwendung eines spezifischen thermoplastischen
Harzes oder in Wärme
aushärtenden
Harzes begrenzt. Bekannte thermoplastische Harze oder in Wärme aushärtende Harze
zur Verwendung bei einer herkömmlichen
leitenden Paste können
z.B. entsprechend der Anwendung und der gewünschten Eigenschaften im festen
Zustand ausgewählt
werden. Beispiele für
thermoplastisches Harz umfassen Vinylchloridharz, Vinylacetatharz,
Polyesterharz, Acrylharz, Polycarbonatharz, Polyamidharz, Polyformaldehydharz,
Polystyrenharz, Polyolefinharz, wie zum Beispiel Polyethylenharz,
etc.. Andererseits umfassen Beispiele für in Wärme aushärtendes Harz Epoxidharz, Phenolharz,
Polyurethanharz, Melaminharz, ungesättigtes Polyesterharz, Silikonharz,
Harnstoffharz, etc..
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Kupfermikrofasern,
die als leitende Füller
bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden und in dem elektronenmikroskopische
Gefügeaufnahmen gemäß 4 gezeigt
sind, weisen feinfaserige Körper
mit einem mittleren Faserdurchmesser von 0,1 μm bis 25 μm und einer mittleren Faserlänge von nicht
mehr als 4 cm auf. Die Kupferfasern weisen im allgemeinen Biegungen,
Verengungen, Abzweigungen, etc. auf. Kupferchlorid wird zum Beispiel
durch Ruß zusammen
mit Wasserdampf reduziert, so daß solche Kupfermikrofasern
in hoher Ausbeute erzielt werden können.
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Bei
der vorliegenden Erfindung werden die Kupfermikrofasern für die Verwendung
als leitende Füller
(nachfolgend "Kupfermikrofaserfüller" genannt) zerkleinert.
Hinsichtlich der Gestalt der Kupfermikrofaserfüllern, der Dispersionsfähigkeit
in einem Harz oder dergleichen ist es vorteilhaft, wenn der mittlere
Faserdurchmesser auf einen Bereich von 0,1 μm bis 25 μm und die mittlere Faserlänge auf
einen ungefähren
Bereich von 1 μm
bis 1000 μm
festgelegt wird. Der Anteil der Kupfermikrofaserfüller wird geeignet
in Übereinstimmung
mit der benötigten elektrischen
Leitfähigkeit
festgelegt.
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Die
elektrisch leitende Paste kann durch Mischen der Kupfermikrofaserfüller mit
dem thermoplastischen Harz oder in dem in Wärme aushärtenden Harz durch bekannte
Mischer einfach erzielt werden. Die erzielte elektrisch leitende
Paste kann für Anwendungen
in verschiedenen Gebieten als Abschirmwerkstoff, bezüglich elektromagnetischer
Wellen, als elektrisch leitende Paste oder dergleichen in der gleichen
Weise wie eine herkömmliche
elektrisch leitende Paste geeignet verwendet werden.
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Beispiel
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend insbesondere auf der Basis
von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erläutert. Die
vorliegende Erfindung ist aber nicht auf das nachfolgende Beispiel
begrenzt.
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Bereitung der Kupfermikrofasern
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99g
Kupferchlorid (CuCl, mit einer Reinheit von 99,9%, hergestellt von
WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.) und 12g Ruß (Ketjenblack EC, hergestellt
von LION CORP.) wurden homogen in einem Achatmörser gemischt. Die Mischung
wurde in einen Aluminiumoxidnapf (300 mm lang) gegeben und der Aluminiumoxidnapf
wurde in einen Tränkabschnitt
eines Reaktionsrohres (innerer Durchmesser von 70 mm) eines rohrförmigen elektrischen
Ofens gegeben. Sobald die Temperatur des Tränkabschnitts 80°C erreichte,
wurde Argongas, das einem Hindurchblasen durch destilliertes Wasser
bei 80°C unterzogen
wurde, mit einer Rate von 200 cm3/min derart
zirkuliert, daß Wasserdampf
dem Reaktionssystem zugeführt
wurde. Die Temperatur des Tränkabschnitts
wurde nun mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min auf 630°C erhöht und eine
Reaktion wurde in dem Tränkabschnitt
für 20
Stunden erzeugt. Eine Reaktionsmischung, die derart erzielt wurde, wurde
in einen Becher gegeben, der 1000 cm3 an
destilliertem Wasser enthielt. Durch die Verwendung eines Homogenisators
wurden Kupfermikrofasern hergestellt. Nachdem die Kupfermikrofasern
entwirrt wurden, konnten sie leicht von dem Ruß getrennt werden. 400 cm3 Benzol wurde dann hinzugeben und ferner
erfolgte ein Ultraschallrühren.
Die Kupfer fasern und das unreagierte CuCl wurden daher im wesentlichen
vollständig
von dem Ruß getrennt,
so daß die
Kupfermikrofasern und das unreagierte CuCl im destillierten Wasser
verblieb, während
das Ruß im Benzol
verblieb. Die Kupfermikrofasern in dem destillierten Wasser wurden
dann durch Filtern unter reduziertem Druck getrennt. Die separierten
Kupfermikrofasern wurden in einer druckentspannten Stickstoff-Gasatmosphäre getrocknet.
Die getrockneten Kupfermikrofasern wurden ferner einer Wasserstoffreduzierungsbehandlung
bei 400°C
für eine
1 Stunde unterzogen. Durch die Reduzierungsbehandlung wurde eine
Spur von CuCl, die an den Fasern klebte, zu Cu reduziert.
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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele
1 und 2
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Zubereitung der elektrisch
leitenden Paste
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Die
Kupfermikrofasern, die derart erzielt wurden, wurden für 5 Sekunden
mittels eines Mischers mit zwei Schneiden zerkleinert und durch
ein Gitter mit einer Öffnungsgröße von 63μm eines Ultraschallsiebs
gegeben und gesammelt. Die Kupfermikrofaserfüller wurden derart erzeugt.
Die Kupfermikrofaserfüller
wiesen einen Faserdurchmesser von 10 μm bis 20 μm und eine mittlere Faserlänge von
28,32 μm auf.
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Die
Kupfermikrofaserfüller
wurden einem verflüssigten
Resolphenolharz (PL-4348, hergestellt von GUNEI CHEMICAL INDUSTRY
CO., Ltd.) zugefügt,
wobei der Füllungsgrad
mit Kupfermikrofaserfüllern
geändert
wurde. Das Harz und die Kupfermikrofaserfüller wurden fünfmal durch
eine Mühle
mit drei Trommeln gegeben, so daß sie gemischt wurden. Die elektrisch
leitende Paste wurde derart hergestellt (Beispiel 1). Zum Vergleich
wurde kommerziell verfügbares
Kupferpulver (Cu-AT-350, hergestellt von FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD,
das eine durchschnittliche Partikelgröße von 17, 64 μm aufweist
Vergleichsbeispiel 1-) und kommerziell erhältliches Elektrolytkupferpulver
(FCC-SP-99, hergestellt von FUKUDA METAL FOIL &POWDER CO., LTD, mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von 11,69 μm – Vergleichsbeispiel
2-) benutzt, um in der gleichen Art, wie vorbeschrieben, herzustellen.
Dabei wurden Kupferpulver und Elektrolytkupferpulver einer Wasserreduktionsbehandlung
und einer Zerkleinerung/Klassifizierung unterzogen, um Bedingungen zu
erzielen, die denen bezüglich
des Kupfermikrofaserfüllers
identisch sind. 5A zeigt ein Elektronenmikroskopbild
des Kupferpulvers und 5B ein solches des Elektrolytkupferpulvers.
Für diese
so erhaltenen ausgehärteten
Beschichtungen wurden die Eigenschaften bezüglich elektrischer Widerstand
und Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen gemessen.
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Messung des
elektrischen Widerstands
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Nachdem
Glassubstrate jeweils mit einer solchen elektrisch leitenden Paste
beschichtet wurden, wurden diese Pasten erwärmt und bei einer Temperatur
von 150°C
1 Stunde lang ausgehärtet. Auf
diese Weise wurden viele elektrisch leitende Beschichtungen vorbereitet.
Mittels der DC Vierpolschaltungsverfahren wurde für jede der
elektrisch leitenden Beschichtungen der elektrische Widerstand gemessen.
Die Ergebnisse sind in dem Diagramm gemäß 1 wiedergegeben.
Die elektrisch leitende Beschichtung mit Kupfermikrofaserfüllern weist
einen geringeren elektrischen Widerstand auf als jeglich andere
elektrisch leitende Beschichtung. Zum Beispiel macht die Füllung der
Kupfermikrofaserfüller
in der elektrisch leitenden Beschichtung ungefähr 400 Teile auf 100 Teile
von Harz aus, um einen elektrischen Widerstand von 10–4Ωcm zu erhalten,
während bei
Verwendung von Elektrolytkupferpulver 600 Teile auf 100 Teile von
Harz gewählt
werden müssen.
Hieraus ergibt sich, daß die
gewünschte
elektrische Leitfähigkeit
mit einem geringeren Füllungsgrad
erreicht werden kann, wenn Kupfermikrofaserfüller verwendet werden.
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Messung der
Abschirmeigenschaften gegen elektromagnetische Wellen
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Für jede der
oben genannten elektrisch leitenden Pasten wurden die Abschirmeigenschaften bezüglich elektromagnetischer
Wellen mittels KEC-Methode (Kansai Electronic Industry Development
Center) gemessen, indem der Füllungsgrad
genutzt wurde, der den niedrigsten elektrischen Widerstandswert
bei der oben genannten Messung des elektrischen Widerstands aufwies.
So wurde ein 75μm
dicker PET-Film mit einem 0,08 m dicken Teflonband so abgeklebt,
daß ein
Eckbereich von 100mm × 120
mm frei blieb. Dieser Bereich wurde dann jeweils mit einer der oben
genannten elektrisch leitenden Pasten beschichtet. Jede elektrisch
leitende Paste wurde bei 150°C
für 1 Stunde
ausgehärtet. So
wurde eine Vielzahl von elektrisch leitenden Beschichtungen vorbereitet
und die Abschirmeigenschaften bezüglich elektromagneti scher Wellen
dieser elektrisch leitenden Beschichtungen wurden bei Nahfeldübertragung
im elektrischen Feld bzw. magnetischen Feld gemessen. 2 zeigt
die Meßergebnisse
bei Nahfeldübertragung
im elektrischen Feld und 3 die Meßergebnisse bei Nahfeldübertragung
im magnetischen Feld.
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Wie
sich aus 2 ergibt, zeigten die elektrisch leitenden Beschichtungen
unter Nutzung von Kupfermikrofaserfüllern und von Elektrolytkupferpulver
im elektrischen Feld im wesentlichen gleich hohe Abschirmeigenschaften
gegen elektromagnetische Wellen über
einen großen
Frequenzbereich. Der Wert des Abschirmeffektes gegen elektromagnetische
Wellen betrug 80 bis 90 dB bei 500 MHz als Mittelwert des Messbereiches.
Andererseits zeigte die elektrisch leitende Beschichtung unter Verwendung von
Kupferpulver mit einer niedrigen Leitfähigkeit einen geringeren Abschirmeffekt.
Bezüglich
des Abschirmeffektes in einem Magnetfeld verhielt sich, wie aus 3 ersichtlich,
die elektrisch leitende Beschichtung, bei der Kupfermikrofaserfüller verwendet wurden,
den höchsten
(55dB bei 500 MHz) und die elektrisch leitende Beschichtung, bei
der Elektrolytkupferpulver verwendet wurde, die zweit höchste (50dB
bei 500 MHz) und die elektrisch leitende Beschichtung, bei der Kupferpulver
verwendet wurde, den schlechtesten (35dB bei 500 MHz) Abschirmeffekt.
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Auch
aus den Meßergebnissen
bezüglich der
Abschirmeigenschaften gegen elektromagnetische Wellen kann man entnehmen,
daß ein
exzellenter Abschirmeffekt mit einem geringeren Füllungsgrad
erzielbar ist, wenn Kupfermikrofaserfüller verwendet werden.
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Wie
oben beschrieben wurde, kann entsprechend dem Verfahren nach der
Erfindung eine elektrisch leitenden Paste erzielt werden, die eine
exzellente Leitfähigkeit
und ausgezeichnete Abschirmeigenschaften gegen elektromagnetische
Wellen trotz geringer Füllung
mit einem elektrisch leitenden Füller im
Verhältnis
zu einer konventionellen elektrisch leitenden Paste erzielt werden.