DE3511654A1 - Verfahren zur herstellung eines eine vernetzte polymermatrix und fein verteilte elektrisch leitende fuellstoffe enthaltenden verbundwerkstoffes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines eine vernetzte polymermatrix und fein verteilte elektrisch leitende fuellstoffe enthaltenden verbundwerkstoffes

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DE3511654A1 DE19853511654 DE3511654A DE3511654A1 DE 3511654 A1 DE3511654 A1 DE 3511654A1 DE 19853511654 DE19853511654 DE 19853511654 DE 3511654 A DE3511654 A DE 3511654A DE 3511654 A1 DE3511654 A1 DE 3511654A1
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Description

ELECTRICITE DE FRANCE... P 2268-DE
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, welcher eine vernetzte Polymermatrix und fein verteilte elektrisch leitende Füllstoffe enthält.
Es sind bereits Verbundwerkstoffe bekannt, welche eine vernetzte Polymermatrix und elektrisch leitende Füllstoffe enthalten. Der größte Teil der bis heute entwickelten Werkstoffe enthält als Füllstoffe Fasern. Es lassen sich hier beispielsweise Graphitfaser/Epoxidharz-Verbundwerkstoffe nennen.
Es wurden allerdings auch Verbundwerkstoffe entwickelt, welche als Matrix ein vernetztes Epoxidharz und als Füllstoff ein Aluminiumpulver aufwiesen. Diese Art von Werkstoff wird auf herkömmliche Weise durch Erwärmen vernetzt. Diese Art von Werkstoff hat nur als Kleber zur Verbindung von Metallelementen oder von Verbundstrukturen oder auch von Zusammenstellungen Metallelement-Verbundstruktur Anwendung gefunden, wo durch das Vorhandensein von Aluminium eine bessere Haftung erreicht wird. Der Einsatz dieser Art von Werkstoff ist schwierig.
Man stellt bei dieser Art von Werkstoff eine gewisse Heterogenität fest, die mit dem Vorhandensein eines Wärmegradienten bei der Erwärmung (heißere Wände) in Zusammenhang steht.
Diese Art von Werkstoff wurde ferner nicht für Gegenstände großer Dicke entwickelt,wo man neben der mit dem Wärmegradienten verbunden Heterogenität eine Heterogenität zu erwarten hatte, die mit der Absetzung der Füllstoffe verknüpft ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und die Gewinnung eines Verbundwerkstoffes zu ermöglichen, welcher eine vernetzte Polymermatrix und fein verteilte elektrisch leitende Füllstoffe aufweist, dabei homogen ist und sich in erheblichen Dicken herstellen läßt.
Hierzu schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Her-
stellung eines Verbundwerkstoffes, welcher eine vernetzte Polymermatrix und fein verteilte elektrisch leitende Füllstoffe enthält, vor, welches dadurch gekennzeichnet, ist, daß eine Mischung..aus einem wärmehärtbaren Harz und elektrisch leitenden Füllstoffen, die durch Pulver mit einer mittleren Teilchengröße kleiner oder gleich 500 μπι oder kurze Fasern einer Länge kleiner oder gleich 500 μ,πι gebildet sind, Mikrowellen mit einer für ein Hervorrufen der Vernetzung des Harzes ausreichenden Leistung ausgesetzt wird.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Füllstoffe können insbesondere Pulver von Metallen, wie Eisen, Kupfer, Metalloxiden, Metallsalzen, wie Metallhalogenide , organometallischen Komplexen von leitenden Polymeren, wie dotiertes Polyazetylen, oder Ruß sein.
Diese Füllstoffe sind mit Vorteil Pulver mit einer mittleren Teilchengröße kleiner oder gleich 500 μπι oder kurze Fasern einer Länge kleiner oder gleich 500 μΐη .
Diese Füllstoffe können bis zu 85 Gew.-% des Verbund-Werkstoffes darstellen.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten wärmehärtbaren Harze können Harze sein, die nach einem. Polykondensationsmechanismus vernetzbar sind, wie Epoxidharze, Polyurethanharze, Phenolharze, Silikonharze des Siloxantyps, oder Harze, die nach einem Kettenpolymerisationsmechanismus (Beispiel: Radikalpolymerisation) vernetzbar sind, wie Mischungen aus ungesättigtem Polyestherharz und Vinylmonomer.
Die Vernetzung des Harzes wird unter der Wirkung von Mikrowellen, insbesondere in einem Wellenleiter, erreicht. Die Frequenz der Mikrowellen kann zwischen 100 MHz und 300 GHz variieren.
Man erhält so schließlich ein dreidimensionales Polymernetz, welches die feinteiligen und homogen in der Matrix verteilten elektrisch leitenden Füllstoffe umschließt. Der so gebildete Verbundwerkstoff hat eine kontrollierte bzw. definierte elektrische Leitfähigkeit.
Ohne die Erfindung durch irgendeine theoretische Er-
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klärung einschränken zu wollen, kann man annehmen, daß der Vernetzungsmechanismus komplex ist und folgende Erscheinungen ins Spiel bringt:
Wirkung der Mikrowellen auf das Harz Als Folge dielektrischer Verluste (Dipolrelaxation) ergibt sich ein Anstieg der Milieutemperatur, der so beschaffen ist, daß er die Vernetzung des Harzes bewirkt. Wirkung der Mikrowellen auf die leitenden Füllstoffe
- Die Füllstoffe, die in Bezug auf Mikrowellen undurchlässig sind, erwärmen sich unter der Einwirkung der Mikrowellen (Oberflächenströme); diese Temperaturerhöhung trägt mit Sicherheit zur thermischen Aktivierung der Vernetzungsreaktion bei.
- Man kann annehmen, daß sich durch die Füllstoffe auch ein Katalyseeffekt auf die Vernetzungsreaktionen, unabhängig von der Wirkung der Mikrowellen, ergibt. Dieser katalytische Effekt der Füllstoffe wäre unter der Wirkung der Mikrowellen verstärkt, da die Elektronendelokalxsation an ihre Oberfläche stärker wäre.
- Leitungseffekte der Mischung während der Vernetzung können ebenfalls in Betracht gezogen werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat in Bezug auf die herkömmliche thermische Vernetzung mit oder ohne Katalysator die folgenden Vorteile:
Die strukturelle Homogenität des Endwerkstoffs ist verbessert
In Anbetracht der Durchdringung des polymerisierbaren Systems durch die Mikrowellen verteilt sich die Wärme besser auf das Innere des Gegenstands und die Vernetzung ist dadurch homogener (gleiche Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der gewählten Zone),zum Unterschied vom thermischen Verfahren, welches Wärmegradienten innerhalb des Gegenstands erzeugt. Die strukturelle Homogenität wird für Polymerwerkstoffe stets angestrebt, um Anomalien im Verhalten zu begrenzen.
Diese Überlegenheit ist für Anwendungen als Kleber oder als leitende Werkstoffe interessant.
Auch die Tatsache, daß die elektrische Leistung der
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elektromagnetischen Strahlung augenblicklich monolierbar ist - wenigstens im Vergleich zur chemischen Kinetik -, gestattet auch, die Vernetzungsgeschwindigkeit geeignet zu wählen, um der Absetzneigung der Füllstoffe entgegenzuwirken. Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet bei seiner Durchführung eine wirksame Dehydratisierung der Materialien.
Die Mikrowellen sind hinsichtlich einer Dehydratisierung der organischen oder anorganischen Materialien und auch hinsichtlich einer Beseitigung von gegebenenfalls bei den Vernetzungsreaktionen erzeugtem Wasser wirkungsvoller als die übliche einfache Erwärmung.
Dies ist für bestimmte Anwendungsfälle, wo Wasser vermieden werden muß, insbesondere im Flugzeug- und Automobilbau und auf dem Gebiet der Mikroelektronik und Elektronik, von besonderer Bedeutung.
Das Verfahren ist bei seiner Durchführung von großer Flexibilität.
Durch seine bequeme Anwendbarkeit ist der Einsatz des Mikrowellenverfahrens auf dem Gebiet des Spritzgießens von reaktiven Harzen (RIM-Technik) möglich. Diese Technik gestattet die Herstellung von Endprodukten großer Abmessungen und von kleineren Produkten , wie Mikroelektfonikbausteinen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1
Es werden Mischungen aus Epoxidharz und Kupferpulver hergestellt, welche 5 Gew.-% Kupfer enthalten.
Das Epoxidharz ist aus einer Mischung aus
- 78,7 Gew.-% eines diglycidylätherischen Prepolymeroxids des Bisphenol A mit einer molaren Masse von 370 g/Mol, welches ein Epoxidäquivalent von 185 hat, und
- 21,3 Gew.-% Diamindiphenylmethan (Härter) gebildet. Das Kupferpulver hat die folgende Granulometrie:
Teilchengröße um Gew.-%
> 125 0,3
> 50 und < 125 5,8
> 40 und < 50 8,8
< 40 85,1
ELECTRICITE DE FRANCE...
P 2268-DE
Proben von 20 Gramm der Mischung wurden in einer Küvette aus Pyrex-Glas im Inneren eines Mikrowellenleiters angeordnet. Die gewählte Frequenz beträgt 2,45 GHz und der ausgewählte Wellentyp ist der TE01-Mode in fortschreitenden Wellen.
Es wurden die Temperatur T der Proben und die verbrauchte Leistung Pu für verschiedene Strahlungsleistungen Po gemessen.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 1a und 1b sowie in der Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Nr.
Kurve
Po (W) Pu (W)
Anfang
PU (W)
max
Pu (W)
Hori
T(0C)
max
T(0C)
Hori
1 20 6,1 9,3 zontale 170 zontale
2 30 8,6 12,8 6 214 40
3 40 10,8 17,7 7,2 230 49
4 50 13,2 20,4 10,1 235 58
3' 40
Wiederer-
wärmung
10,1 12,5 61
10,1 58
Man stellt fest, daß für alle verwendeten Leistungen die Vernetzung normal abläuft, wobei diese Vernetzung um so schneller ist, je höher die Leistung ist. Die Kurve 3' entspricht der Wiedererwärmung der nach einer ersten Vernetzung mit einer Leistung von 40 W (Kurve 3) gewonnen Probe und zeigt, daß das Harz nach der ersten Behandlung sehr vollständig vernetzt ist.
Man stellt ferner fest, daß die so vernetzten Proben sehr homogen sind.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung verschiedener Prozentsätze von Kupfer in der zu ver-
- Leerseite -
ELECTRICITE DE FRANCS...
P 2268-DE
netzenden Mischung, bei einer Leistung Po = 30 W.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 2a und 2b sowie in der Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Nr.
Kurve
Kupfer
%
Pu (W)
Anfang
PU (W)
max
PU (W)
Horizontale
T(0C)
max
T(0C)
Horizontale
1 0 8,5
2 5 8,6 11,8 7 195 44
3 10 9,8 12,8 7,2 214 49
4 20 11,7 14,1 7,6 221 55
19,5 9,1 238 59
10 15
Man stellt fest, daß die Vernetzung um so schneller vor sich geht, je höher die Kupferkonzentration ist. Dies macht die Rolle des Kupfers bei der Vernetzung deutlich.
Ferner absorbieren die Mischungen um so mehr, je höher die Konzentration der Füllstoffe ist.
Messungen der Verluste durch Leitung einer Suspension in nicht polymerisierbaren Silikonölen gestattete eine Abschätzung des thermischen Beitrags der Füllstoffe. Es konnte gezeigt werden, daß im Fall der Mischungen die Energieabsorption (Pu) wenigstens zwischen dem Anfangszeitpunkt und dem thermischen Maximum höher als die Summe der Beiträge
der einzeln genommenen Bestandteile ist, so daß ein synergistischer Effekt (Katalyse, Leitung der Mischung Harz/
Füllstoffe) angenommen werden kann.

Claims (4)

VVdJIELiVrV KILtAN & PARTNER 35η ii Γ. !ANWAL ff >T| Γι TVl H1Ht ;ί !' ■·"■·. Hf-1' Vf I ". F1IFiC" ·.I NS ■ : WiLM " L.MS :■>; ti:.-. --.'1Ot) P 2268-DE ELECTRICITE DE FRANCE - SERVICE NATIONAL PARIS, FRANKREICH Verfahren zur Herstellung eines eine vernetzte Polymermatrix und fein verteilte elektrisch leitende Füllstoffe enthaltenden Verbund- * Werkstoffes Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines eine vernetzte PoIymermatrix und fein verteilte elektrisch leitende Füllstoffe enthaltenden Verbundwerkstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem wärmehärt- baren Harz und elektrisch leitenden Füllstoffen, die durch Pulver mit einer mittleren Teilchengröße kleiner oder gleich 500 μπι oder kurze Fasern einer Länge kleiner oder gleich 500 μΐη gebildet sind, Mikrowellen mit einer für ein Hervorrufen der Vernetzung des Harzes ausreichenden Leistung ausgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
zeichnet , daß die Füllstoffe bis zu 85 Gew.-% des Verbundwerkstoffes darstellen.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Füllstoffe elektrisch leitende Pulver sind.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein Epoxidharz ist.
DE19853511654 1983-11-18 1985-03-29 Verfahren zur herstellung eines eine vernetzte polymermatrix und fein verteilte elektrisch leitende fuellstoffe enthaltenden verbundwerkstoffes Ceased DE3511654A1 (de)

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