DE68917511T2

DE68917511T2 - Körnige Waschmittelzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68917511T2
Application number: DE68917511T
Authority: DE
Inventors: Simon Nicholas Clayton; Peter Mark Lambert; Jean Wevers
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2009-05-12
Also published as: EP0342043A3; AR241790A1; JP2888859B2; EP0342043A2; FI892300A0; DK232789D0; DE68917511D1; CA1326623C; BR8902239A; US5009804A; MA21552A1; PT90556A; PT90556B; FI892300A; EP0342043B1; ATE110107T1; MX170312B; ES2059741T3; DK232789A; JPH0264199A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Detergenszusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie körnige Detergenszusammensetzungen mit verbesserten Abgabeeigenschaften, nämlich einer verbesserten Elution mit Wasser aus einer Produkt-Abgabevorrichtung in einer automatischen Wäschewaschmaschine.
Der Trend beim Betrieb moderner Haushaltswäschewaschmaschinen war stets und ist noch immer auf ein automatisiertes Verfahren gerichtet, bei welchem relativ kleine Flüssigkeitsvolumina bei fortschreitend niedrigeren Waschtemperaturen angewendet werden. Dieser Trend hat sich aus einer Kombination von Faktoren ergeben, darunter aus dem Bedarf nach einer praktischeren Anwendung durch den Benützer, einem zunehmenden Nachdruck auf energiesparenden Maßnahmen und einer stärkeren Verwendung von farbigen Stoffen, welche für hohe Waschtemperaturen nicht geeignet sind. Parallel zu diesen Entwicklungen gab es ein Wachstum bei der Anzahl der automatisierten Waschmaschinen, von zwar hauptsächlich jener, die von vorne zu beladen sind, und welche einen umfassenden Bereich von Waschprogrammen für verschiedene Stoffe, Verschmutzungsgrade und Beladungsgewichte anbieten.
Eine natürliche Folge dieser Änderung in der Maschinenkonstruktion hat darin bestanden, daß die Detergensprodukte nicht mehr direkt von dem Benützer zu dem Waschwasser zugegeben werden, sondern in ein Fach der Produktabgabevorrichtung in der Maschine eingebracht werden, von wo aus sie durch eine Wasserströmung zum richtigen Zeitpunkt in die Waschkammer gebracht werden.
Detergenszusammensetzungen zum Wäschewaschen haben sich ebenfalls wegen der Entwicklungen in der Konstruktion der Waschmaschinen signifikant verändert und weisen nunmehr Schaumregelungseigenschaften zusammen mit Systemen grenzflächenaktiver Mittel , Detergensgerüststoffsystemen und Sauerstoffbleichmittelsystemen auf, welche dahingehend ausgelegt sind, daß sie bei niedrigeren Temperaturen wirksam arbeiten. Nichtsdestoweniger sind das rasche Dispergieren und/oder die rasche Auflösung des Detergensproduktes in dem Waschwasser wegen der Verwendung von kleineren Volumina der Waschlaugen,der Anwendung von niedrigeren Waschtemperaturen und von kürzeren Waschzyklen sehr gefragt,und dies hat ein Schlaglicht auf ein Problem geworfen, welches aus der Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln entsteht, welche üblicherweise in Detergensprodukten eingesetzt werden.
Die fortschreitende Zugabe von Wasser zu einem festen Detergensteilchen, welches aus einem wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittel besteht oder ein solches enthält, bewirkt, daß das so entstandene Gemisch eine Aufeinanderfolge von Zuständen durchläuft, von denen wenigstens einer höchstwahrscheinlich von viskoser Natur ist. Dies kann sich ergeben, wegen der Natur und/oder Konzentration der Komponenten des Gemisches, oder kann auf die Bildung einer viskosen Phase des grenzflächenaktiven Mittels, oder auf beides, zurückzuführen sein. In solchen Fällen, wo die Zugabeenergie während des Vermischens der Detergensteilchen mit dem Wasser intensiv ist und/oder wo das Wasservolumen in Bezug auf die Menge der festen Detergensteilchen groß ist, hat die Bildung hochgradig viskoser Gemische keinen signifikanten Einfluß auf die Geschwindigkeit des Auflösens oder Dispergierens des Produktes. In solchen Fällen, wo die Zugabeenergie jedoch nicht intensiv ist, und/oder wo das Wasservolumen in Bezug auf die vorhandene Menge des Detergensproduktes niedrig ist, kann die Bildung von viskosen Gemischen die Geschwindigkeit des Auflösens signifikant beeinflussen und kann sogar zu einem unvollständigen Auflösen des Produktes führen.
Die Konstruktion und die Betriebsweise der Fächer der Abgabevorrichtungen in automatischen Waschmaschinen neigen jedoch dazu, Bedingungen zu schaffen, welche die Bildung von viskosen, halbflüssigen oder breiigen Massen aus Detergensprodukt begünstigen. Die geringe Oberfläche dieser Massen reduziert die Gesamtauflösungsgeschwindigkeit des Produktes und kann zu einem unvollständigen Ausspülen des Produktes aus der Abgabevorrichtung in die Waschkammer führen. Diese Schwierigkeit ist noch stärker ausgeprägt, wenn das Produkt konzentriert und/oder von höherer Dichte als herkömmliche Detergenzien ist.
Das Problem der unzulänglichen Abgabe von Detergensprodukten ist auf dem Fachgebiet anerkannt. In der EPA Nr. 0 219 328 ist die Herstellung eines sprühgetrockneten Produktes mit einem niedrigen Phosphatgehalt, mit einem niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen und mit einer groben Teilchengröße beschrieben, zu welchem nachträglich eine Dosis von einer relativ hohen Menge von Natriumsulfat von definierter Schüttdichte und Teilchengrößenverteilung zugesetzt wird. Es wird behauptet, daß dieses Produkt überlegene Abgabekennmerkmale im Vergleich zu herkömmlichen Produkten in im Handel erhältlichen Waschmaschinen aufweist.
In der DOS 3 545 947 ist ebenfalls ein Produkt beschrieben, von welchem behauptet wird, daß es eine verbesserte Fähigkeit, abgegeben zu werden, aufweist, und bei welchem ein phosphatfreies Detergens aus wenigstens zwei Pulverkomponenten gebildet wird, von denen wenigstens eine sprühgetrocknet ist. Die sprühgetrocknete Komponente (B) umfaßt ein oder mehrere anionische grenzflächenaktive Mittel zusammen mit Bestandteilen, welche einem Sprühtrocknen gegenüber beständig sind, und sie hat eine Schüttdichte von 300 bis 500 g/l. Die anionischen grenzflächenaktiven Mittel können vom herkömmlichen Sulfonat-, Sulfat- oder Fettsäuresalztypus sein. Die andere Komponente (A) umfaßt einen kristallinen Zeolithen, ein oder mehrere nichtionische grenzflächenaktive Mittel und ein Kohlensäurehomo- oder -co-polymer mit einem MG von 1.000 bis 120.000, oder die Alkalimetallsalze hievon. Diese Komponente hat eine mittlere Teilchengröße von 400 bis 800 um und eine Schüttdichte von 500 bis 800 g/l. Die zwei Komponenten (A) und (B) liegen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 3 : 1 vor, und die Werte für ihre Teilchengrößenverteilung unterscheiden sich um nicht mehr als 30%.
Eine andere Methode, die Gelbildung grenzflächenaktiver Mittel auf ein Minimum herabzusetzen, insbesondere in Zusammensetzungen, welche eine hohe Schüttdichte (von 550 bis 1.220 g/dm³) aufweisen, ist in der auf die Anmelderin bzw. Patentinhaberin übertragenen US-A-4 715 979 beschrieben. Diese Methode umfaßt die Bildung eines Basisgranulates mit einem Gehalt an einem Gemisch von grenzflächenaktiven Mitteln von 30% bis 85% an C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylsulfat, an einem Alkalimetallsilikat in einem Gewichtsverhältnis zu dem grenzflächenaktiven Mittel von 1 : 1,5 bis 1 : 6, von 10% bis 60% eines wasserlöslichen Sulfates und von 0% bis 20% eines Pyrophosphates oder von wasserfreiem Tripolyphosphat der Form 1, wonach das Basisgranulat mit einem Detergensgerüststoffmaterial vermischt, das Gemisch verdichtet und granuliert wird, und wonach ein weiteres Vermischen des Granulates mit einem zusätzlichen Detergensgerüststoffmaterial erfolgt. Es wird dort behauptet, daß das Gelieren durch eine Regelung des Verhältnisses zwischen dem Silikat und dem grenzflächenaktiven Mittel innerhalb der angegebenen Grenzen vermieden werden kann.
Nach jeder dieser zum Stande der Technik gehörenden Patentschriften wird eine unterschiedliche Methode auf das Problem angewendet, die Abgabe von körnigen Detergenszusammensetzungen in Wasser zu verbessern, doch versuchen alle von ihnen,dies über eine Zunahme in der Geschwindigkeit der Auflösung von körnigen Detergenzien, welche herkömmliche Gemische von grenzflächenaktiven Mitteln und Gerüststoffsalzen enthalten, zu bewerkstelligen.
Es ist nunmehr gefunden worden, daß die Abgabe von körnigen Detergensprodukten aus den Abgabebehältern von automatischen Waschmaschinen signifikant dadurch verbessert werden kann, daß man aus der niedrigen Löslichkeitsrate von gewissen grenzflächenaktiven Mitteln einen Vorteil zieht. Dieser Befund ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung sogenannter "konzentrierter", körniger Detergensprodukte von hoher Schüttdichte.
Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung eine feste Detergenszusammensetzung geschaffen, wobei diese Zusammensetzung aus mindestens zwei teilchenförmigen, mehrere Bestandteile aufweisenden Komponenten besteht, wovon die erste der genannten Komponenten ein Pulver umfaßt, worin ein anionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,75 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Pulvers und ein oder mehrere anorganische und/oder organische Salze-in einer Menge von 99,25 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Pulvers einverleibt sind, wobei diese Zusammensetzung gegebenenfalls zusätzliche, trocken vermischte, wärmeempfindliche oder Chemikalien gegenüber empfindliche Detergensbestandteile enthält; und wobei
a) die genannte erste Komponente 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht und einen T&sub9;&sub5;-Wert von 40 bis 180 aufweist, wobei der T&sub9;&sub5;-Wert die Zeitdauer in Sekunden ist, welche benötigt wird, um eine 95%ige Lösung eines 1 gew.-%igen Gemisches der Komponente in destilliertem Wasser von 20ºC zu erzielen;
b) eine zweite Komponente, welche 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung darstellt, ein teilchenförmiges Material umfaßt, welches ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel enthält; und
wobei die Mengen von a), b) und jedweden fakultativen Bestandteilen insgesamt 100 Gew.-% der Zusammensetzung darstellen, wobei die Gesamtzusammensetzung einen Rückstandsindex von nicht mehr als 30% aufweist.
Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Rückstandsindex definiert als der Gewichtsprozentsatz des Produktes mit einem definierten Teilchengrößenbereich, welcher nach einer Einwirkung einer Wasserströmung von 1,5 l/min während 2 min auf das Produkt bei einer Temperatur von 20ºC in einem Behälter der nachstehend beschriebenen Größe und Gestalt zurückbleibt.
Vorzugsweise ist die erste Komponente ein sprühgetrocknetes Pulver, und die zweite Komponente ist ein nicht-sprühgetrocknetes, mechanisch vermischtes Aggregat, in höherem Maße bevorzugt ein Agglomerat.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das grenzflächenaktive Mittel in der ersten teilchenförmigen Komponente Natriumtalgalkylsulfat, und das grenzflächenaktive Mittel in der zweiten Komponente ist lineares Natrium-C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise in Kombination mit einem ethoxylierten, nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel.
Die Erfindung wird nunmehr im Zusammenhang mit den Begleitzeichnungen beschrieben, welche zeigen:
- die Fig. 1 eine graphische Darstellung der Geschwindigkeiten des Auflösens von verschiedenen sprühgetrockneten Detergenspulvern, gemessen durch die Änderungen in der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Lösungen im Verlauf der Zeit;
- die Fig. 2 eine ähnliche graphische Darstellung wie jene der Fig. 1, wobei die Wirkung des Teilchengrößenbereiches auf die Geschwindigkeiten des Auflösens der zwei verschiedenen, sprühgetrockneten Detergenspulver miteinander verglichen wird;
- die Fig. 3 eine graphische Darstellung der Wirkung von Veränderungen in dem Gehalt an Natriumtalgalkylsulfat in einem sprühgetrockneten Detergenspulver auf die Zeit zum Erreichen der 95%igen Löslichkeit (T&sub9;&sub5;);
- die Fig. 4 eine graphische Darstellung, welche die Wirkung der Menge des Natriumtalgalkylsulfates in einem sprühgetrockneten Detergenspulver auf den Rückstandsindex zeigt,
- die Fig. 5 die Beziehung zwischen den Werten für die Zeit der 95%igen Löslichkeit (T&sub9;&sub5;) und den Werten für den Rückstandsindex für eine Vielfalt von sprühgetrockneten Pulvern;
- die Fig. 6 die Beziehung zwischen den Werten für die Zeit der 95%igen Löslichkeit (T&sub9;&sub5;) und den Werten für den Rückstandsindex für ein Detergensprodukt, welches unterschiedliche Mengenanteile von sprühgetrocknetem Pulver und agglomerierten Komponenten enthält, und
- die Fig. 7 eine schematische Darstellung der für den Rückstandsindextest verwendeten Vorrichtung.
Die festen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten wenigstens zwei teilchenförmige, mehrere Bestandteile aufweisende Komponenten.
Die erste Komponente muß einen T&sub9;&sub5;-Wert von 40 bis 180 s, vorzugsweise von 50 bis 150 s aufweisen. Wie nachstehend näher erläutert wird, stellt der T&sub9;&sub5;-Wert eine Zeit in Sekunden dar, welche eine 1 gew.-%ige Probe der ersten Komponente benötigt, um eine Löslichkeit von 95% in einem Test zu erreichen, der unter geregelten Bedingungen in destilliertem Wasser durchgeführt wird.
Diese erste Komponente umfaßt ein teilchenförmiges Material, worin ein anionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,75 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Pulvers und ein oder mehrere anorganische und/oder organische Salze in einer Menge von 99,25 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Pulvers einverleibt sind. Das teilchenförmige Material kann irgendeine geeignete Form haben, wie z. B. als Körnchen, Flocken, Prills, "Marumes" oder Nudeln vorliegen, doch ist es vorzugsweise ein Granulat. Die Granulate selbst können Agglomerate sein, die durch Pfannen- oder Trommelagglomerierung oder durch In-line-Mischer gebildet werden, doch sind sie vorzugsweise sprühgetrocknete Teilchen, welche durch Zerstäuben einer wässerigen Aufschlämmung der Bestandteile in einem Heißluftstrom, der das meiste Wasser entfernt, erzeugt worden sind. Die erste Komponente ist nachstehend zu den Zwecken der Veranschaulichung als sprühgetrocknetes Pulver beschrieben, weil dies eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Die erste Komponente macht wenigstens 30 Gew.-% der Zusammensetzung aus, und in der breitesten Form der Erfindung kann sie bis zu 99 Gew.-% hievon ausmachen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jedoch zusätzliche, trocken vermischte Bestandteile, so daß die erste Komponente 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, in höherem Maße bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Die primäre Eigenschaft des anionischen grenzflächenaktiven Mittels in der ersten Komponente besteht darin,daß dasselbe in wässerigen Medien bei den Wassertemperaturen,welche während der Füllstufe des Waschzyklus in einer automatischen Waschmaschine vorherrschen, eine niedrige Löslichkeitsrate haben soll. Diese Temperaturen können in einen Bereich von 5ºC bis 60ºC fallen, je nachdem, ob ein "kaltes Füllen" oder ein "heißes Füllen" angewendet wird. Für kontinentaleuropäische Maschinen und für die bei Niedrigtemperatur durchgeführten Waschzyklen in GB-Maschinen, wird eine "kalte Füllung" angewendet, bei welcher die Wassertemperatur in einen Bereich von 5ºC bis 20ºC, noch üblicher von 7ºC bis 12ºC fällt. Die Temperaturen des "heißen Füllens" fallen in einen Bereich von 35ºC bis 60ºC, je nach dem Maschinentypus und dem gewählten Waschzyklus. Was die europäischen Waschgepflogenheiten als Ganzes anbelangt, so ist das "kalte Füllen" bei weitem die vorherrschende Praxis, und dasselbe verursacht auch das höchste Auftreten von Rückständen in den Abgabefächern von automatischen Waschmaschinen.
Als geeignete anionische grenzflächenaktive Mittel für die Zwecke der Erfindung haben sich lineare Alkylsulfatsalze, in welchen die Alkylgruppe 15 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, sowie lineare Alkylcarboxylatsalze erwiesen, in welchen die Alkylgruppe durchschnittlich 16 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Alkylgruppen für die Alkylsulfate können aus Synthesen, z. B. der OXO-Synthese oder einem Olefinaufbau stammen, doch stammen sie vorzugsweise aus natürlichen Fetten, wie z. B. Talg. Kürzerkettige Alkylsulfate oder -carboxylate, in welchen die Alkylgruppe aus Quellen stammt, welche ein Gemisch von Alkylresten umfassen, von denen mehr als 40% 14 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, sind für die vorliegende Erfindung nicht geeignet, weil sie zu T&sub9;&sub5;-Werten von unter 40 s führen.
Die Alkylgruppen für die Carboxylatsalze können in ähnlicher Weise aus Synthesen stammen, doch stammen sie ebenfalls vorzugsweise aus natürlichen Quellen, wie z. B. aus Talgfett oder den Ölen von Meerestieren. Das Gegenion für diese Salze kann irgendeines der Alkyl- oder Erdalkalimetalle sein, doch ist dasselbe aus Kostengründen vorzugsweise Natrium.
Die Menge des anionischen grenzflächenaktiven Mittels in dem die erste Komponente bildenden sprühgetrockneten Pulver beträgt 0,75 Gew.-% bis 30 Gew.-%, üblicherweise 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, und in höchstem Maße bevorzugt 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Der andere Hauptbestandteil des sprühgetrockneten Pulvers ist ein anorganisches oder organisches Salz, welches die kristalline Struktur für das Granulat schafft, wobei das Salz in einer Menge von 70 Gew.-% bis 99,25 Gew.-% des Pulvers vorliegt.
Geeignete anorganische Salze umfassen die wasserlöslichen Alkalimetallortho-, -pyro-, -tri- und höheren -polyphosphate sowie -carbonate, -bicarbonate, -sulfate, -borate und -silikate. Es können auch wasserunlösliche Salze, wie z. B. Aluminosilikate, beigemengt werden.
Bevorzugte anorganische Salze sind die Polyphosphate, Sulfate, und dort, wo Beschränkungen hinsichtlich des Phosphorgehaltes von Detergenzien dies erfordern, die synthetischen Aluminosilikate, insbesondere die Zeolithe A, X und B in deren vollständig hydratisierter Form. Sprühgetrocknete Pulver, welche diese Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien enthalten, umfassen vorzugsweise keine Alkalimetallsilikate, insbesondere keine von jener Art, welche ein hohes Verhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O aufweisen, weil das Vorliegen dieser beiden Materialien in wässerigen Aufschlämmungen bei hohen Temperaturen zu unerwünschten Nebenprodukten führt.
Diese Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien haben die Einheitszellenformel:
Mz [(AlO&sub2;)z (SiO&sub2;)y) xH&sub2;O,
worin M ein Calcium-Austauschkation ist, z und y wenigstens 6 ausmachen; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt, und x wenigstens gleich 5 ist, vorzugsweise für 7,5 bis 276, und in höherem Maße bevorzugt für eine Zahl von 10 bis 264 steht. Die Aluminosilikatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, wobei sie 10% bis 28%, in höherem Maße bevorzugt 18 -% bis 22% Wasser enthalten.
Die obigen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind ferner durch einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 um bis 10 um, vorzugsweise von 0,2 bis 4 um, gekennzeichnet. Die Bezeichnung 'Teilchengrößendurchmesser" stellt hierin den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser eines gegebenen Ionenaustauschmaterials dar, wie er durch herkömmliche analytische Verfahren, wie z. B. mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, ermittelt wird. Die Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind weiterhin durch ihre Calciumionenaustauschkapazität gekennzeichnet, welche mindestens 200 mg-Äquivalente von CaCO&sub3;-Wasserhärte/g Aluminosilikat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, beträgt, und welche generell in einem Bereich von 300 mg-Äqu./g bis 352 mg- Äqu./g liegt. Die Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind hierin außerdem noch durch ihre Calciumionenaustauschgeschwindigkeit gekennzeichnet, welche mindestens 130 mg-Äqu. CaCO&sub3;/l/min/ (g/l) Aluminosilikat [2 Grain Ca²&spplus;&spplus;/Gallone/min/ (g/Gallone)] (auf wasserfreier Basis) beträgt und allgemein in einem Bereich von 130 mg-Äqu. CacO&sub3;/l/min/ (g/l) [2 Grain/Gallone/min/- (g/Gallone)] bis 390 mg-Äqu. CacO&sub3;/l/min/(g/l) [6 Grain/Gallone/min/(g/Gallone)], bezogen auf die Calciumionenhärte, liegt. Für Gerüststoffzwecke optimale Aluminosilikate zeigen eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens 260 mg-Äqu. CaCO&sub3;/l/min/ (g/l) [4 Grain/Gallone/min/ (g/Gallone)].
Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien, die zur Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, sind kommerziell erhältlich und können natürlich vorkommende Aluminosilikate oder synthetisch erhaltene sein. Ein Verfahren zum Herstellen von Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien ist in der US-A-3 985 669 erörtert. Erfindungsgemäß nützliche, bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith X, Zeolith HS und als Gemische hievon erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilikat- Ionenaustauschmaterial Zeolith A und hat die Formel
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin x von 20 bis 30, besonders 27 beträgt. Der Zeolith X mit der Formel Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;].276 H&sub2;O ist ebenfalls geeignet, ebenso wie der Zeolith HS mit der Formel Na&sub6;[(AlO&sub2;)&sub6;(SiO&sub2;)&sub6;] 7.5 H&sub2;O).
Geeignete organische Salze umfassen die organischen Phosphonate, Aminopolyalkylenphosphonate, Aminopolycarboxylate und wasserlösliche organische Detergensgerüststoffsalze. Beispiele für die letztgenannten umfassen wasserlösliche Salze von Phytinsäure, wie z. B. Natrium- und Kaliumphytate, und wasserlösliche Polycarboxylate, wie z. B. die Salze von Milch-, Bernstein-, Malon-, Malein-, Zitronen-, Carboxymethyloxybernstein- 1,1,2,2-Ethantetracarbon-, Mellith- und Pyromellithsäure. Andere wasserlösliche organische Gerüststoffsalze umfassen jene, die in den EPA-Nrn. 0 137 669, 0 192 441, 0 192 442 und 0 233 010 beschrieben sind.
In den die erste Komponente der Erfindung bildenden, sprühgetrockneten Pulvern können Gemische von organischen und/oder anorganischen Salzen verwendet werden.
Die organischen und/oder anorganischen Salze machen 70 Gew.-% bis 99,25 Gew.-% der ersten Komponente, in höherem Maße bevorzugt 75 Gew.-% bis 97,5 Gew.-% derselben, und in höchstem Maße bevorzugt 90 Gew.-% bis 96 Gew.-% derselben aus.
Es wird bevorzugt, daß die erste Komponente frei oder im wesentlichen frei von grenzflächenaktiven Mitteln ist, welche, wenn sie das einzige grenzflächenaktive Mittel wären, einen T&sub9;&sub5;-Wert von ≤ 40 s ergeben würden. Kleine Mengen solcher grenzflächenaktiver Mittel, nämlich nicht mehr als 10 Gew.-% des grenzflächenaktiven Mittels in der ersten Komponente, können jedoch beigemengt werden, vorausgesetzt, daß der Gesamt- T&sub9;&sub5;-Wert des Pulvers über 40 s bleibt. Beispielsweise kann ein wasserlösliches, nichtionisches grenzflächenaktives Mittel durch Aufsprühen auf die erste Komponente beigemengt werden, doch wird es bevorzugt, daß dasselbe auf die anderen porösen Bestandteile aufgesprüht wird.
Die erste Komponente kann auch fakultative Bestandteile enthalten, welche normalerweise einen Teil solcher Produkte bilden. Typische solcher fakultativen Bestandteile sind Schmutzsuspendiermittel in einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wie z. B. wasserlösliche Salze von Carboxymethylzellulose, Carboxyhydroxymethylzellulose und Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000. Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller, Schmutzfreisetzungsmittel und Antizusammenbackmittel sind ebenfalls nützliche Komponenten der sprühgetrockneten Pulverkomponente der vorliegenden Erfindung und können ebenfalls gewünschtenfalls in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden.
Bevorzugte optische Aufheller sind anionischer Natur; und Beispiele hierfür sind: Dinatrium-4,4'-bis-(2-diethanolamino-4- anilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium- 4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben- 2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6- ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat, Mononatrium-4',4''-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2-sulfonat, Dinatrium- 4,4'-bis-[2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(4- phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium- 4,4'-bis-[2-anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin- 6-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonat und Natrium-2-(stilbyl-4'')naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol-2''-sulfonat.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbare Schmutzfreisetzungsmittel sind herkömmlicherweise Copolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglykol- und/oder Propylenglykoleinheiten in verschiedenen Anordnungen. Beispiele solcher Polymere sind in den gemeinsam übertragenen US-PSen Nrn. 4 116 885 und 4 711 730 und in der EPA Nr. 0 272 033 beschrieben.
Ein besonders bevorzugtes Polymer gemäß der EP-A-0 272 033 hat die Formel:
(CH&sub3;(PEG)&sub4;&sub3;) 0,75-(POH)-0,25-[(T-PO)2,8(T-PEG)0,4]-T(PO-H)0,25 ((PEG)&sub4;&sub3;CH&sub3;)0,75, worin PEG -(OC&sub2;H&sub4;)0- ist, PO -(OC&sub3;H&sub6;O)- ist, und T -(pCOC&sub6;H&sub4;CO)- ist.
In bevorzugten Zusammensetzungen, worin die erste Komponente ein sprühgetrocknetes Pulver ist, sollten die der ersten Komponente beigemengten, fakultativen Bestandteile in dem Ausmaß wärmebeständig sein, wie dies notwendig ist, damit sie den im Sprühtrocknungsverfahren auftretenden Temperaturen standhalten können. Bildet das sprühgetrocknete Pulver die erste Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,dann wird es normalerweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 15 Gew.-%, in höherem Maße bevorzugt von 7 bis 13 Gew.-% des sprühgetrockneten Pulvers, getrocknet. Die Feuchtigkeitsgehalte von Pulvern, welche nach anderen Verfahren, wie z. B. Agglomerieren, erzeugt worden sind, können niedriger sein und können in einen Bereich von 1 bis 10 Gew.-% fallen.
Die Teilchengröße des Pulvers ist insofern herkömmlich, als die Teilchen weder übermäßig grob noch übermäßig fein sein sollten. So sollten vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% derselben eine maximale Abmessung von über 1,4 mm aufweisen, während nicht mehr als 10 Gew.-% derselben eine Größe von unter 0,15 mm haben sollten. Vorzugsweise liegen wenigstens 60 Gew.-%, und in höchstem Maße bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% des Pulvers in einem Größenbereich zwischen 0,7 mm und 0,25 mm. Für sprühgetrocknete Pulver kann die Schüttdichte der Teilchen in einen Bereich von 350 g/l bis 650 g/l fallen, doch liegt sie herkömmlicherweise in einem Bereich von 540 bis 600 g/l. Schüttdichten im oberen Teil des Bereiches von 600 bis 650 g/l sind dort besonders nützlich, wo die Erzeugung sogenannter konzentrierter Produkte erwünscht ist. Es können jedoch Schüttdichten über diesem Bereich dann erzeugt werden, wenn andere Verfahren als die Sprühtrocknung angewendet werden und hochkonzentrierte Produkte erwünscht sind.
Die zweite Komponente der Erfindung ist ein teilchenförmiges Material, welches ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel enthält. Unter "wasserlöslich" ist ein grenzflächenaktives Mittel zu verstehen, welches einen T&sub9;&sub5;-Wert von ( 40 s in einem Pulver aufweisen würde, welches das anionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,75 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Pulvers sowie ein oder mehrere anorganische Salze und/oder organische Salze in einer Menge von 99,25 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Pulvers enthält.
Die zweite Komponente kann irgendeine geeignete physikalische Form haben, was bedeutet, daß sie die Form von Flocken, Prills, "Marumes", Nudeln, Bändern oder Granulaten haben kann, welche sprühgetrocknet oder nicht-sprühgetrocknete Agglomerate sein können. Obgleich die zweite Komponente theoretisch das wasserlösliche grenzflächenaktive Mittel allein enthalten könnte, so ist ihr doch in der Praxis wenigstens ein organisches oder anorganisches Salz beigemengt,um die Verarbeitung zu erleichtern.
Die zweite Komponente macht 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Detergenszusammensetzung aus, und vorzugsweise macht sie weniger als 50 Gew.-% derselben aus. Bei in hohem Maße bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung macht die zweite Komponente weniger als 30% der Zusammensetzung aus, und ein oder mehrere zusätzliche, trocken vermischte Bestandteile sind ebenfalls vorhanden.
Das wasserlösliche grenzflächenaktive Mittel der zweiten Komponente kann anionisch, nichtionisch, kationisch, semipolar oder ein Gemisch aus irgendwelchen dieser Typen sein.
Geeignete synthetische, anionische grenzflächenaktive Mittel sind wasserlösliche Salze von Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxyethersulfaten, Paraffinsulfonaten, α- Olefinsulfonaten, α-Sulfocarboxylaten und ihrer Ester, Alkylglycerylethersulfonaten, Fettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten, Alkylphenolpolyethoxyethersulfaten, 2-Acyloxy-alkan-1- sulfonat und β-Alkyloxyalkansulfonat.
Eine besonders geeignete Klasse von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall -, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze, von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkyl- oder Alkarylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22, insbesondere etwa 10 bis etwa 20, Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird der Alkylteil von Acylgruppen umfaßt.) Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Detergenzien, die einen Teil der Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren der C&sub8;-C&sub1;&sub4;- Alkohole erhalten werden, welche letzteren durch Reduktion der Glyceride von Kokosnußöl synthetisch erzeugt werden, und Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15, insbesondere etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z. B. solche des in der US-PS 2 220 099 und in der US-PS 2 477 383 beschriebenen Typs, und solche, die aus Alkylbenzolen, erhalten durch Alkylierung mit geradkettigen Chlorparaffinen (unter Anwendung von Aluminiumtrichloridkatalyse) oder geradkettigen Olefinen (unter Anwendung von Fluorwasserstoffkatalyse), hergestellt worden sind. Besonders wertvoll sind die linearen, geradkettigen Alkylbenzolsulfonate, in welchen der Durchschnitt der Alkylgruppe etwa 11,8 Kohlenstoffatome ausmacht, abgekürzt als C11,8LAS.
Andere anionische Detergensverbindungen umfassen im Rahmen der Erfindung die Natrium-C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-alkylglycerylethersulfonate, insbesondere solche Ether höherer Alkohole, die aus Talg und Kokosnußöl stammen; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfat, mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid je Molekül, und worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Andere nützliche anionische Detergensverbindungen umfassen im Rahmen der Erfindung die wasserlöslichen Salze oder Ester α-sulfonierter Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-2-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten; Alkylethersulfate, die etwa 10 bis 18, insbesondere etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, im speziellen 1 bis 4 Mol Ethylenoxid enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, die etwa 12 bis 18, vorzugsweise etwa 14 bis 16, Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere solche, die durch Umsetzung mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation unter solchen Bedingungen, daß irgendwelche vorhandenen Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden, erzeugt worden sind; wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten, die etwa 8 bis 20, insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und β-Alkyloxyalkansulfonate, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten.
Die Alkanketten der vorstehenden anionischen Nichtseifengrenzflächenaktiven Mittel können aus natürlichen Quellen, wie Kokosnußöl oder Talg, stammen, oder können synthetisch, wie zum Beispiel unter Anwendung der Ziegler- oder Oxo-Verfahren, hergestellt sein. Wasserlöslichkeit kann durch Anwendung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkationen erzielt werden, Natrium wird bevorzugt.
Es können auch Gemische irgendwelcher der vorstehenden anionischen grenzflächenaktigen Mittel verwendet werden.
Alkoxylierte nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind für die Einverleibung in die zweite Komponente ebenfalls geeignet und können im weitesten Sinn als Verbindungen definiert werden, welche durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (von hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, welche von aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, hergestellt werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, welche mit irgendeiner einzelnen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann einfach eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu liefern.
Beispiele geeigneter nichtionischer Detergenzien umfassen:
1. Die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenol, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, welche eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in entweder einer geradkettigen oder einer verzweigtkettigen Konfiguration aufweisen, mit Ethylenoxid, welches Ethylenoxid in Mengen von 5 bis 15 Mol Ethylenoxid je Mol Alkylphenol vorliegt. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise aus polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen und Nonen stammen. Andere Beispiele umfassen Dodecylphenol, das mit 9 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, das mit 11 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Nonylphenol und Diisooctylphenol, welche mit 12 Mol Ethylenoxid kondensiert sind.
2. Das Kondensationsprodukt von primären oder sekundären, aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit 1 bis etwa 18 Mol Alkylenoxid je Mol Alkohol. Vorzugsweise enthält der aliphische Alkohol zwischen 9 und 15 Kohlenstoffatome und ist mit zwischen 2 und 12, wünschenswerterweise zwischen 3 und 9 Mol Ethylenoxid je Mol aliphatischer Alkohol ethoxyliert. Solche nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel werden vom Standpunkt der Schaffung einer guten bis ausgezeichneten Reinigungsleistung bei Fettschmutz und fettigem oder öligem Schmutz aus sowie in Gegenwart von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie z. B. Alkylbenzolsulfonaten, welche der Wasserhärte gegenüber empfindlich sind, bevorzugt. Die bevorzugten grenzflächenaktiven Mittel werden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear (wie solche, die aus natürlichen Fetten stammen, oder die durch das Ziegler-Verfahren aus Ethylen hergestellt sind, z. B. Myristyl-, Cetyl-, Stearylalkohol) oder teilweise verzweigt sind, wie die Dobanole und Neodole, welche etwa 25% 2-Methylverzweigung aufweisen (Dobanol und Neodol sind Handelsnamen der Firma SHELL), oder Synperonics, welche etwa 50% 2-Methylverzweigung haben sollen (Synperonic ist ein Handelsname der Firma I.C.I.), oder die primären Alkohole mit mehr als 50% verzweigter Kettenstruktur, die unter dem Handelsnamen Lial von der Firma Liquichimica vertrieben werden. Spezielle Beispiele von nicht ionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die in den Rahmen der Erfindung fallen, umfassen Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Synperonic 6, Synperonic 14 und die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit im Mittel zwischen 5 und 12 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Kokosnußalkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Sekundäre, lineare Alkylethoxylate sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls geeignet, insbesondere solche Ethoxylate der Tergitol-Reihe mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu etwa 11, insbesondere etwa 3 bis 9, Ethoxyresten je Molekül.
3. Verbindungen, welche durch Kondensieren von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet werden, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wird. Das Molekulargewicht des hydrophoben Anteils liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1.500 bis 1.800. Solche synthetischen nichtionischen Detergenzien sind kommerziell unter dem Handelsnamen "Pluronic" verfügbar, wobei sie von der Firma Wyandotte Chemicals Corporation geliefert werden.
Von den obigen sind die alkoxylierten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel mit einem mittleren HLB-Wert in einem Bereich von etwa 9,5 bis 13,5, insbesondere von 10 bis 12,5, in hohem Maße bevorzugt. In hohem Maße geeignete, nichtionische grenzflächenaktive Mittel dieses Typus sind ethoxylierte, primäre oder sekundäre C&sub9;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohole mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von etwa 3 bis 9, in höherem Maße bevorzugt von etwa 5 bis 8.
Geeignete, wasserlösliche, kationische grenzflächenaktive Mittel sind jene, die eine kritische Micellenkonzentration für das reine Material von wenigstens 200 ppm, vorzugsweise von wenigstens 500 ppm, aufweisen, und zwar angegeben für 30ºC und in destilliertem Wasser. Wo immer dies möglich ist, werden diese Werte der Literatur entnommen, insbesondere die Werte für die Oberflächenspannung oder für die Leitfähigkeit, siehe die Publikation Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems, P. Mukerjee und K.J.Mysels, NSRDS-NBS 36, (1971).
Eine in hohem Maße bevorzugte Gruppe kationischer grenzflächenaktiver Mittel dieses Typus hat die allgemeine Formel:
R¹mR²4-mN Z,
worin R¹ aus C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, -Alkenyl- und -Alkarylgruppen ausgewählt ist; R² aus C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl- und Benzylgruppen ausgewählt ist; Z ein Anion, dessen zahlenmäßige Wertigkeit elektrische Neutralität ergibt, und m 1, 2 oder 3 bedeutet, vorausgesetzt, das R¹ weniger als 15 C-Atome hat, wenn m 2 bedeutet, und daß R¹ weniger als 9 C-Atome hat, wenn m 3 bedeutet.
Ist m gleich 1, so ist R² vorzugsweise eine Methylgruppe. Bevorzugte Zusammensetzungen dieses Typus mit einer langen Kette sind u. a. solche, in welchen R¹ eine C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen dieser Klasse sind u. a. C&sub1;&sub2;-Alkyltrimethylammoniumhalogenid und C&sub1;&sub4;- Alkyltrimethylammoniumhalogenid.
Ist m gleich 2, dann sollten die R¹-Ketten weniger als 14 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugte kationische Materialien dieser Klasse sind u. a. Di-C&sub8;-alkyldimethylammoniumhalogenid- und Di-C&sub1;&sub0;-alkyldimethylammoniumhalogenidmaterialien.
Ist m gleich 3, dann sollten die R¹-Ketten weniger als 9 C-Atome lang sein. Ein Beispiel ist Trioctylmethylammoniumchlorid.
Eine andere, in hohem Maße bevorzugte Gruppe kationischer Verbindungen hat die allgemeine Formel:
R¹R²mR³3-mN&spplus;A, worin R¹ eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe darstellt, jeder Rest R² unabhängig von den anderen Resten R² eine (CnH&sub2;nO)xH- Gruppe darstellt, worin n für 2, 3 oder 4 steht und x gleich 1 bis 14 ist, wobei die Gesamtsumme der CnH&sub2;nO- Gruppen in R²m 1 bis 14 beträgt, jeder Rest R³ unabhängig von den anderen Resten R³ eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkarylgruppe darstellt, m für 1, 2 oder 3 steht, und A ein Anion ist. In dieser Gruppe von Verbindungen ist R¹ aus C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Alkenylgruppen und C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkarylgruppen ausgewählt; R³ ist aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl- oder -Alkenylgruppen und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkarylgruppen ausgewählt. Ist m jedoch gleich 2, dann wird es bevorzugt, daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R¹ und R³3-m nicht mehr als etwa 20 ausmacht, wobei R¹ eine C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;- Alkyl- oder -Alkenylgruppe darstellt. In höherem Maße bevorzugt macht die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R¹ und R³3-m nicht mehr als etwa 17 aus, wobei R¹ eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist. Ist m gleich 1, dann wird es wiederum bevorzugt, daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R¹ und R³3-m nicht mehr als etwa 17 ausmacht, wobei R¹ eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub6;- Alkyl- oder -Alkarylgruppe darstellt.
Zusätzlich sollte bei dieser Gruppe von Verbindungen die Gesamtzahl der Alkoxyreste in den direkt an das kationische Ladungszentrum gebundenen Polyalkoxygruppen (R²m) nicht mehr als 14 betragen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 7, wobei jede Polyalkoxygruppe (R²) unabhängig von den anderen Polyalkoxygruppen 1 bis 7 Alkoxygruppen enthält; in höherem Maße bevorzugt beträgt die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 5, wobei jede Polyalkoxygruppe (R²) unabhängig von den anderen Polyalkoxygruppen (R²) 1 bis 3 Alkoxygruppen enthält. Besonders bevorzugt sind kationische grenzflächenaktive Mittel mit der Formel
R¹ (CnH&sub2;nOH)m (CH&sub3;)3m A
worin R¹ wie unmittelbar vorstehend definiert ist, n gleich 2 oder 3 ist und m gleich 1, 2 oder 3 ist.
Besonders bevorzugte kationische grenzflächenaktive Mittel aus derjenigen Klasse, worin m gleich 1 ist, sind Dodecyldimethylhydroxyethylammoniumsalze, Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalze, Myristyldimethylhydroxyethylammoniumsalze und Dodecyldimethyldioxyethylenylammoniumsalze. Ist m gleich 2, dann sind besonders bevorzugte kationische grenzflächenaktive Mittel Dodecyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Dodecyldihydroxypropylmethylammoniumsalze, Dodecyldihydroxyethylethylammoniumsalze, Myristyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Cetyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Stearyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Oleyldihydroxyethylmethylammoniumsalze und Dodecylhydroxyethylhydroxypropylmethylammoniumsalze. Ist m gleich 3, dann sind besonders bevorzugte kationische grenzflächenaktive Mittel Dodecyltrihydroxyethylammoniumsalze, Myristyltrihydroxyethylammoniumsalze, Cetyltrihydroxyethylammoniumsalze, Stearyltrihydroxyethylammoniumsalze, Oleyltrihydroxyethylammoniumsalze, Dodecyldihydroxyethylhydroxypropylammoniumsalze und Dodecyltrihydroxypropylammoniumsalze.
In den obigen Verbindungen können die üblichen Gegenionen anorganischer Salze verwendet werden, beispielsweise Chloride, Bromide und Borate. Die Gegenionen der Salze können jedoch auch aus den Anionen organischer Säuren ausgewählt werden, wie z. B. aus den Anionen, welche aus organischen Sulfonsäuren und aus Schwefelsäureestern stammen. Ein bevorzugtes Beispiel für ein Anion einer organischen Säure ist C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkarylsulfonat.
Aus allen obigen kationischen grenzflächenaktiven Mitteln sind die Dodecyldimethylhydroxyethylammoniumsalze und die Dodecyldihydroxyethylmethylammoniumsalze besonders bevorzugt.
Geeignete grenzflächenaktive Mittel der Aminoxidklasse haben die allgemeine Formel:
worin R&sup5; eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jeder Rest R&sup6; unabhängig von den anderen Resten R&sup6; aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und -(CnH&sub2;nO)mH ausgewählt ist, und worin i eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, j für 0 oder 1 steht, n für 2 oder 3 steht, und m für 1 bis 7 steht, wobei die Gesamtsamme der CnH&sub2;nO-Gruppen in einem Molekül nicht mehr als 7 ausmacht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat R&sup5; 10 bis 14 Kohlenstoffatome und jeder Rest R&sup6; ist unabhängig von den anderen Resten R&sup6; aus Methyl und -(CnH&sub2;nO)mH ausgewählt, wobei m 1 bis 3 darstellt und die Gesamtsumme der CnH&sub2;nO-Gruppen in einem Molekül nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 3 beträgt. Bei einer in hohem Maße bevorzugten Ausführungsform steht j für Null, jeder Rest R&sup6; ist Methyl, und R&sup5; steht für C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;- Alkyl.
Eine andere geeignete Klasse von Aminoxidspezies wird durch Bisaminoxide repräsentiert, welche die folgenden Substituenten aufweisen:
j: 1
R&sup5;: Talg-C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-alkyl; Palmityl; Oleyl; Stearyl
R&sub6;: Hydroxyethyl
i: 2 oder 3
Ein spezifisches Beispiel für diese bevorzugte Klasse von Bisaminoxiden ist N-hydriertes C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Talg-alkyl-N,N',N'-tri- (2-hydroxyethyl)-propylen-1,3-diaminoxid.
Die zweite Komponente enthält normalerweise zusätzlich zu dem wasserlöslichen, grenzflächenaktiven Mittel wenigstens ein organisches oder anorganisches Salz. Dadurch erhält das teilchenförmige Material einen gewissen Grad von Kristallinität und somit annehmbare Fließeigenschaften; und dieses Salz können irgendeine oder mehrere der in der ersten Komponente vorhandenen, organischen oder anorganischen Salzverbindungen sein.
In bevorzugten Zusammensetzungen enthält die zweite Komponente ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsilikat in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2,0 Gew.-% bis 8 Gew.-%, und in höchstem Maße bevorzugt von 3,0 Gew.-% bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Menge des Silikates in der Komponente wird selbstverständlich von der jeweils verwendeten Menge der zweiten Komponente abhängen, doch wird diese Menge generell in einen Bereich von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% fallen. Geeignete Silikatfeststoffe haben ein Molverhältnis von SiO&sub2;:Alkalimetall&sub2;O in einem Bereich von 1,0 bis 4,0 : 1, in höherem Maße bevorzugt von 1,6 bis 3,5 : 1. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten auch eine Menge von Alkalimetallcarbonat in der zweiten Komponente in einer Menge von 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% der Zusammensetzung, in höherem Maße bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Dies ergibt eine Carbonatmenge in der zweiten Komponente von 20% bis 40%.
Ein in hohem Maße bevorzugter Bestandteil der zweiten Komponente ist ein wasserunlösliches Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial vom oben beschriebenen Zeolithtypus. Werden diese wasserunlöslichen Aluminosilikatmaterialien in der zweiten Komponente verwendet, dann beträgt die Menge, in welcher dieselben beigemengt werden, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, in höherem Maße bevorzugt 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% derselben. Wird die zweite Komponente sprühgetrocknet, dann ist es wichtig, daß sie aus den oben angeführten Gründen nicht sowohl Silikatbestandteile als auch Aluminosilikatbestandteile enthält. Unter solchen Umständen kann das Silikat der ersten Komponente beigemengt werden, oder es kann als ein nachträglich zugeteiltes Material, zusammen mit anderen trocken vermischten Materialien, der ersten und zweiten Komponente zugesetzt werden.
Der Teilchengrößenbereich für die zweite Komponente ist nicht kritisch, sollte aber ein solcher sein, daß dadurch eine Absonderung von den Teilchen der sprühgetrockneten ersten Komponente beim Vermischen mit denselben vermieden wird. Es sollten somit nicht mehr als 5 Gew.-% der Teilchen hinsichtlich der maximalen Abmessung größer als 1,4 mm sein, und es sollten nicht mehr als 10% der Teilchen kleiner als 0,15 mm sein.
Die Schüttdichte der zweiten Komponente wird eine Funktion von deren Herstellungsweise sein. So kann die zweite Komponente in der Form eines sprühgetrockneten Granulates eine Dichte von 350 g/l bis 650 g/l aufweisen,doch wird sie in höherem Maße bevorzugt in einen Bereich von 500 g/l bis 630 g/l fallen. Die bevorzugte Form der zweiten Komponente ist jedoch ein mechanisch vermischtes Agglomerat, welches dadurch hergestellt werden kann, daß man die Bestandteile trocken oder mit einem Agglomerierungsmittel in eine Pfannen-Agglomeriervorrichtung, in einen Z-Schaufelmischer oder in höherem Maße bevorzugt in einen Inline-Mischer einbringt, wie z. B. in jene, die von Schugi Holland, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlanden und von Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstraße 7-9, Postfach 2050, Deutschland, erzeugt werden. Damit kann die zweite Komponente auf eine Schüttdichte in einem Bereich von 650 g/l bis 1.190 g/l, in höherem Maße bevorzugt von 750 g/l bis 850 g/l,gebracht werden. Dies ist besonders nützlich beim Formulieren der sogenannten "konzentrierten" Produkte.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der zweiten Komponente werden die Teilchen des agglomerierten Materials mit einem Überzug aus feinen Teilchen der sprühgetrockneten ersten Komponente versehen, wobei diese Teilchen eine Größe von unter 150 um, vorzugsweise von unter 100 um, haben.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten auch - zusätzlich zu der teilchenförmigen ersten und zweiten Komponente - einen oder mehrere trocken vermischte Bestandteile. So enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise einen oder mehrere teilchenförmige, anorganische Peroxybleichmittel, Peroxycarbonsäurebleichmittelprecursoren (Bleichmittelaktivatoren), schaumunterdrückende Mittel, polymere Schmutzfreisetzungsmittel, Enzyme, lichtempfindlich gemachte Bleichmittel, und sie können auch Weichspülmittel und Farbstoffmaterialien enthalten.
Die teilchenförmigen, anorganischen Peroxybleichmittel werden normalerweise in einer Menge von 3 Gew.-% bis 40 Gew.-%, in höherem Maße bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-%, und in höchstem Maße bevorzugt von 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Zusammensetzungen, beigemengt. Beispiele geeigneter Bleichmittel umfassen Natriumperboratmonohydrat- und -tetrahydrat-, Natriumpercarbonat- und -persulfat-, -persilikat- und -perphosphatmaterialien. Natriumperborattetrahydrat und -monohydrat und Gemische hievon sind besonders bevorzugt.
Ein bevorzugter, trocken vermischter Bestandteil ist auch ein Peroxycarbonsäurebleichmittelprecursor, der üblicherweise als Bleichmittelaktivator bezeichnet wird, und der vorzugsweise in der Form von Prills oder in agglomerierter Form zugesetzt wird. Beispiele geeigneter Verbindungen dieses Typus sind in den GB-PSen Nrn. 1 586 769 und 2 143 231 beschrieben; und ein Verfahren zu deren Herstellung in der Form von Prills ist in der EPA Nr. 0 062 523 beschrieben. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Tetraacetylethylendiamin und Natrium-3,5,5- trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat.
Bleichmittelaktivatoren werden normalerweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, in höherem Maße bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, eingesetzt.
Ein weiterer fakultativer Bestandteil ist ein schaumunterdrückendes Mittel, das beispielsweise durch Silikone und Silika-Silikon-Gemische repräsentiert wird. In der am 20. Jänner 1976 für Bartollota et al. ausgegebenen US-PS 3 933 672 ist ein Silikon-Schaumregulierungsmittel beschrieben. Das Silikonmaterial kann durch alkylierte Polysiloxanmaterialien, wie z. B. Siliciumdioxidaerogele und -xerogele und hydrophobe Siliciumdi- Silikon-Schaumregulierungsmittel beschrieben. Das Silikonmaterial kann durch alkylierte Polysiloxanmaterialien, wie z. B. Siliciumdioxidaerogele und -xerogele und hydrophobe Siliciumdioxid verschiedener Typen,repräsentiert werden. Das Silikonmaterial kann als Siloxan beschrieben werden, welches die Formel
aufweist, worin x von etwa 20 bis etwa 2.000 beträgt und R und R' jeweils Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl sind. Die Polydimethylsiloxane (R und R' sind Methyl), welche ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 2,000.000 und mehr besitzen, sind alle als schaumregulierende Mittel nützlich. Zusätzlich geeignete Silikonmaterialien, worin die Seitenkettengruppen R und R' Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppen sind, zeigen nützliche schaumregulierende Eigenschaften. Beispiele solcher Bestandteile umfassen Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyl-, Ethyl-, Phenylmethylpolysiloxane und dergleichen. Zusätzliche nützliche Silikon-Schaumregulierungsmittel können durch ein Gemisch aus einem alkylierten Siloxan des oben beschriebenen Typs und festem Siliciumdioxid repräsentiert werden. Solche Gemische werden durch Binden des Silikons an die Oberfläche des festen Siliciumdioxids hergestellt. Ein bevorzugtes Silikon-Schaumregulierungsmittel wird durch ein hydrophobes, silanisiertes (in höchstem Maße bevorzugt Trimethylsilanisiertes) Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße in einem Bereich von etwa 10 nm bis 20 nm und mit einer spezifischen Oberfläche von über etwa 50 m²/g repräsentiert, welches mit einer Dimethylsilikonflüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von Silikon zu silanisiertem Siliciumdioxid von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 2 innig vermischt ist, welche ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 200.000 aufweist. Das Silikon- Schaumunterdrückungsmittel ist vorteilhafterweise in einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, im wesentlichen nicht-grenzflächenaktiven, für Detergenzien undurchlässigen Träger in freisetzbarer Weise einverleibt.
Besonders nützliche schaumunterdrückende Mittel sind die selbst-emulgierenden Silikon-Schaumunterdrückungsmittel, welche in der am 28. April 1977 veröffentlichten DTOS 2 646 126 beschrieben sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist DC- 544, das im Handel von der Dow Corning erhältlich ist, und welches ein Siloxan/Glykol-Copolymer ist.
Die oben beschriebenen schaumunterdrückenden Mittel werden normalerweise in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Obgleich dieselben den teilchenförmigen Materialien der vorliegenden Erfindung einverleibt werden können, so wird es dennoch bevorzugt, daß aus den betreffenden Materialien getrennte teilchenförmige Materialien gebildet werden, welche dann mit den teilchenförmigen Materialien der Erfindung vermischt werden können. Die Beimengung der Schaummodifikatoren als getrennte teilchenförmige Materialien ermöglicht auch den Einschluß anderer schaumregulierender Materialien in denselben, wie z. B. von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren, mikrokristallinen Wachsen und von Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem hohen Molekulargewicht, welche andernfalls die Dispergierbarkeit der Matrix ungünstig beeinflussen würden. Verfahren zum Ausbilden solcher schaummodifizierender, teilchenförmiger Materialien sind in der oben angeführten US-PS Nr. 3 933 672 von Bartolotta beschrieben.
Bevorzugte Schmutzsuspendiermittel und Anti-Wiederablagerungsmittel umfassen Methylzellulosederivate und die Copolymere von Maleinsäureanhydrid und entweder Methylvinylether oder Ethylen.
Eine andere Klasse von im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlichen Additiven zum Entfernen von Flecken sind Enzyme.
Bevorzugte enzymatische Materialien umfassen die im Handel erhältlichen Amylasen, sowie neutrale und alkalische Proteasen, welche den Detergenszusammensetzungen herkömmlicherweise beigemengt werden. Geeignete Enzyme sind in den US-PSen 3 519 570 und 3 533 139 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Weichspülmittel von dem in den EPAs Nrn. 0 026 528, 0 210 704, 0 242 919, 0 252 551 und 0 274 142 beschriebenen Typus enthalten.
In Zusammensetzungen, welche solche Weichspülmittel enthalten, wird das Smektit-Tonerdematerial vorzugsweise trocken vermischt, während irgendwelche wasserunlöslichen Materialien auf der Basis von Amin-grenzflächenaktiven Mitteln und kationischen grenzflächenaktiven Mitteln einen Teil der zweiten Komponente bilden. Irgendein Poly-(ethylenoxid)-Material wird vorzugsweise dem die erste Komponente bildenden, teilchenförmigen Material beigemengt.
Die Löslichkeitsrate der ersten Komponente ist ein kritischer Parameter der vorliegenden Erfindung, da sie einen großen Einfluß auf die Abgabeeigenschaften des Produktes hat. Es ist gefunden worden, daß diese Löslichkeitsrate mit der Zeit in Sekunden (T&sub9;&sub5;) korreliert werden kann, welche eine Probe des teilchenförmigen Materials braucht,um eine Löslichkeit von 95 -00 in einem Bechertest zu erreichen. Dieser Test wird wie folgt durchgeführt:
Ein 1-Liter-Glasbecher wird mit 800 ml destilliertem Wasser von 20ºC gefüllt, welches unter Verwendung eines auf etwa 150 U/min eingestellten Magnetrührers umgerührt wird. Eine Leitfähigkeitssonde wird in den Becher eingeführt, und 8 g des Produktes mit einer Teilchengröße p, wobei 0,42 mm > p > 0,25 mm ist, werden zugegeben, wonach ein Profil der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit gegen die Zeit gemessen wird. Von dem für den Zeitpunkt von 10 min gemessenen Leitfähigkeitswert wird angenommen, daß er eine Löslichkeit von 100% darstellt; und die Zeit in Sekunden, welche es braucht, um 95% dieses Wertes zu erreichen, wird bestimmt und als der T&sub9;&sub5;-Wert aufgezeichnet.
Die Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Geschwindigkeiten des Auflösens von verschiedenen sprühgetrockneten Detergenspulvern, welche in der obigen Weise gemessen wurden. Die als (a) bis (g) identifizierten Detergenspulver hatten die unten angegebene, gemeinsame Rahmenformulierung, in welcher die Menge und der Typus des organischen grenzflächenaktiven Mittels die einzigen Veränderlichen waren.
Gew.-%
Grenzflächenaktives Mittel* 1,6-3,9
STPP 37,0
Natriumsilikat (SiO&sub2;:Na&sub2;O = 1,6 : 1) 14,8
Maleinsäureanhydrid-Acrylat- Copolymer, MG 60.000 2,8
Feuchtigkeit 11,0
Natriumsulfat auf 100
Die Ergebnisse zeigen, daß die T&sub9;&sub5;-Werte für die Pulver (a), (b) und (c) weniger als 20 s betrugen, während die T&sub9;&sub5;- Werte für die Pulver (d) bis einschließlich (g) größer als 50 s waren.
*a) 1,6% Lineares Natrium-C11,8-Alkylbenzolsulfonat, +1,4% Polydimethylsiloxan (DC200, erzeugt von der Dow Corning Inc.)
b) 1,7% Lineares Natrium-Alkylbenzolsulfonat
c) 2,1% Mikrokristallines Wachs
d) 2,9% Natriumstearat
e) 3,05% Hydriertes Natrium-C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub2;-Fettsäurecarboxylat (Offline-neutralisiert)
f) 3,4% Hydrierte C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub2;-Fettsäure
g) 3,9% Natriumtalgalkoholsulfat.
Wie weiter unten noch gezeigt wird, entfalten Produkte, welche einen T&sub9;&sub5;-Wert von weniger als etwa 40 s haben, keine zufriedenstellenden Abgabeeigenschaften, während jene, die einen T&sub9;&sub5;-Wert in einem Bereich von 40 bis 180 s aufweisen, eine zufriedenstellende Abgabe ermöglichen. Es wird bevorzugt, daß der T&sub9;&sub5;-Wert mehr als 50 s betragen sollte, doch sind Proben mit T&sub9;&sub5;-Werten von über 180 s zwar vom Standpunkt der Abgabe aus zufriedenstellend, sie lösen sich aber nicht genügend rasch auf, um in einem normalen Waschzyklus in angemessener Weise zu funktionieren.
Die Fig. 2 zeigt eine ähnliche graphische Darstellung wie jene der Fig. 1, wobei die Wirkung der Teilchengröße der Pulverfraktionen auf die Geschwindigkeit des Auflösens für zwei sprühgetrocknete Pulver (a), (b), (c), (d) und (e), (f), (g), (h) aufgetragen wurde, welche Pulver als grenzflächenaktive Mittel 6,18% Natriumtalgalkylsulfat bzw. 8,3% lineares C11,8- Alkylbenzolsulfonat enthielten. Die T&sub9;&sub5;-Werte für jede der Größenfraktionen von jedem Pulver sind nachstehend angeführt: Probe Teilchengröße p, in mm T&sub9;&sub5; in Sekunden
Es ist zu ersehen, daß sich für jede Größenfraktion das Talgalkylsulfat-Pulver langsamer als das entsprechende Alkylbenzolsulfonat-Pulver auflöst und daß die Art des grenzflächenaktiven Mittels wichtiger als die besondere Teilchengröße der betreffenden Fraktion dafür ist, das Auflösungsverhalten zu bestimmen.
Die Fig. 3 zeigt, daß eine Mindestmenge von etwa 0,75 Gew.-% Talgalkylsulfat in einem sprühgetrockneten Pulver notwendig ist, um einen T&sub9;&sub5;-Wert von 40 s zu erzielen, daß aber über etwa 10 Gew.-% ein zusätzlicher Vorteil kaum mehr erzielt wird. In der Tat wird angenommen, daß T&sub9;&sub5;-Werte über etwa 180 s nachteilig sind, weil sie ein unvollständiges Auflösen des Produktes während der tatsächlichen Waschstufe des Waschzyklus vorhersagen.
Die Fig. 4 zeigt die Wirkung der Menge des Talgalkylsulfates in einem sprühgetrockneten Pulver auf den Rückstandsindex, welcher ein Maß für die Fähigkeit des Pulvers ist, aus einer Abgabevorrichtung für das Detergens in einer automatischen Waschmaschine abgegeben zu werden.
Der Rückstandsindex wird in einer Testausrüstung gemessen, in welcher die Wasserströmung durch eine Abgabevorrichtung für das Detergens in einer automatischen Waschmaschine nachgeahmt wird; und er dient als Mittel zum Unterscheiden zwischen Pulvern von unterschiedlichen Abgabeeigenschaften.
Der Rückstandsindex ist das als Prozentsatz der ursprünglichen Beschickung an dem Produkt in dem Behälter ausgedrückte Gewicht des Produktes, welches in dem Behälter nach Beendigung einer simulierten Abgabestufe unter geregelten Bedingungen zurückbleibt. Niedrige Werte für den Rückstandsindex zeigen gute Abgabeeigenschaften für das betreffende Produkt an, während hohe Werte schlechte Abgabeeigenschaften anzeigen.
Die Testausrüstung ist schematisch in der Fig. 7 dargestellt. Sie umfaßt eine Wasserbeschickung, deren Kennmerkmale (Fließgeschwindigkeit, Temperatur, mineralische Härte) geregelt werden können, einen oben offenen Behälter-Schubkasten, der verschiebbar in einem Gehäuse gelagert ist, und Ablaufmittel, um den Behälterinhalt zu beseitigen. Die Wasserbeschickung umfaßt eine Wasserzufuhr von bekannter mineralischer Härte, einen Durchflußmesser, um eine Regelung der Geschwindigkeit der Wasserzufuhr auf 1,5 l/min zu ermöglichen, ein mit einem Thermostaten geregeltes Heizgerät, um Wasser von 20ºC ± 2ºC zu liefern, und ein vertikal nach unten verlaufendes Zuflußrohr, welches zu einem Einlaß I mit einem Durchmesser von 8 mm führt, welcher im Dach des Gehäuses auf der in der Längsrichtung verlaufenden Mittellinie und 105 mm von der Vorderseite des Gehäuses entfernt angeordnet ist. Der Behälter ist 235 mm lang, 70 mm breit und 57,5 mm tief, und der Übergang vom Boden zu den beiden Endwänden und der RH-Wand ist mit einem Radius von 17,5 mm gekrümmt. Eine Entleerungsöffnung D mit einem Durchmesser von 25 mm ist in der hinteren Ecke des Bodens des Behälters vorgesehen; und das Gehäuse hat entsprechende Ablauföffnungen und Rohrleitungen, um das Produkt-Wasser-Gemisch zu entfernen.
Die Verfahrensweise bei diesem Test umfaßt das Wägen des leeren Behälters, das Beschicken des Behälters mit 150 g des gewünschten Produktes, welches gesiebt worden ist, um Teilchen mit einer Teilchengröße p zu ergeben, wobei 1,4 mm > p > 0,25mm ist, das Einwirkenlassen einer Wasserströmung von 1,5 l/min während 2 min (bei einer Wassertemperatur von 20ºC) auf den gefüllten Behälter, und das erneute Wägen des Behälters zusammen mit allfälligem nassem Restprodukt. Der Rückstandsindex (RI) wird ausgedrückt als:
Endgewicht des Behälters (g) - Gewicht des leeren Behälters (g)/150 · 100.
Bevor der Behälter beladen wird, wird an einer Stelle, welche 125 mm von der Vorderseite des Behälters entfernt ist, ein Stopfen eingesetzt, der die Abmessungen des Innenquerschnittes des Behälters hat. Das Pulver wird in den Vorderteil des Behälters eingebracht und eingeebnet, wonach der Stopfen entfernt wird. Diese Vorgangsweise dient dazu, die Stelle des Pulvers in dem Behälter vor dem Test zu standardisieren; und sie ahmt die Art und Weise nach, in welcher ein Detergensprodukt in der Praxis in dem Abgabefach einer automatischen Waschmaschine angeordnet wird.
Unter nochmaliger Bezugnahme auf die Fig. 4 sei erwähnt, daß daraus ersehen werden kann, daß Talgalkylsulfatmengen über 0,75 Gew.-% in dem sprühgetrockneten Produkt Werte für den Rückstandsindex in einem Bereich von 1,5 bis 5,5 ergeben, obgleich die empirische Natur des Tests Anlaß zu einiger Streuung gibt.
Die Korrelierung dieses Tests mit den T&sub9;&sub5;-Werten kann aus der Fig. 5 ersehen werden, in welcher der Rückstandsindex gegen den T&sub9;&sub5;-Wert für eine Anzahl von Produkten aus sprühgetrocknetem Pulver mit einer Teilchengröße p, wobei 1,4 mm > p > 0,25 mm ist, aufgetragen worden ist. Drei Arten von Produkten sind veranschaulicht, nämlich Pulver mit LAS als dem einzigen grenzflächenaktiven Mittel, Pulver mit TAS als dem einzigen grenzflächenaktiven Mittel, und Pulver mit verschiedenen Ersatzstoffen für diese grenzflächenaktiven Mittel. Die Datenpunkte für die Ersatzstoffe sind numeriert und entsprechen den folgenden Produkten.
1. Mikrokristallines Wachs 2,1%
2. C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol (E7), TAS 3,1%/3,1%
3. C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Olefinsulfonat 4,5%
4. Natriumstearat 2,9%
5. Natriumstearat 5,6%
6. Natrium-C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Fettsäuresalz 3,05%
7. C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Fettsäure 3,04%
8. Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-alkylsulfat 4,0%
9. Natriumparaffinsulfonat 4,1%
Es ist zu ersehen, daß zwischen den zwei Parametern eine klare Beziehung besteht,wobei hohe T&sub9;&sub5;-Werte (nämlich solche von über 40 s) mit niedrigen RI-Werten assoziiert sind und umgekehrt.
Die Zugabe der zweiten Komponente bewirkt einen Anstieg im Rückstandsindex, wobei das Ausmaß der Zunahme eine Funktion der physikalischen und chemischen Natur sowie der Menge der zweiten Komponente ist. Die Kurve 1 in der Fig. 6 veranschaulicht die Wirkung von variierenden Verhältnissen zwischen der Komponente aus einem sprühgetrockneten Pulver mit einem Gehalt an Talgalkylsulfat (TAS) und einer agglomerierten Komponente auf der Basis eines grenzflächenaktiven Mittels aus einem linearen C11,8-Natriumalkylbenzolsulfonat (LAS), wobei die zwei Komponenten die nachstehend angeführten Formulierungen haben: Bestandteil Gew.-Teile Erste Komponente TAS STPP Natriumsulfat H&sub2;O Natriumsalz eines Maleinsäureanhydrid-Acrylat-Copolymers Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat EDTA CMC Aufheller Zweite Komponente LAS Natriumcarbonat Natrium-Zeolith Silikat Vermischte Bestandteile
Die Fig. 6 zeigt auch (in der Kurve 2) die Wirkung einer Zugabe von weiteren, trocken vermischten Bestandteilen von dem Typus, der normalerweise Wäschewaschdetergenzien einverleibt wird. Diese Kurve zeigt den Rückstandsindex, welcher mit einem voll ständig formulierten Wäschewaschdetergensprodukt erhalten worden ist, in welchem die das Produkt der Kurve 1 bildenden Komponenten mit einer feststehenden Menge von Natriumperborat- Bleichmittel, Bleichmittelaktivator, Natriumsulfat und einem Enzym-Prill, wie nachstehend angegeben, vermischt wurden. Trocken vermischte Additive Natriumperborattetrahydrat Natriumperboratmonohydrat Natriumsulfat Teilchenförmiges Material aus 87% Tetraacetylethylendiamin
Komponente 1 plus Komponente 2 = 71,2%
Trocken vermischte Additive = 28,8
100,0%
Die Veränderungen im Rückstandsindex bei einer Veränderung im Verhältnis von der ersten Komponente zu der zweiten Komponente sind zwar noch immer vorhanden, aber in verringertem Ausmaß. Der praktische Abgabevorteil, der durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geschaffen wird, in welchen definierte grenzflächenaktive Mittel voneinander getrennt sind, kann jedoch unter Bezugnahme auf die Abgabeleistung von Vergleichsformulierungen A, B und C ersehen werden, in welchen die grenzflächenaktiven Mittel in einem einzigen Granulat vorhanden sind.
Dieser Vorteil ist besonders bemerkenswert bei Zusammensetzungen, welche Schüttdichten von über 600 g/l aufweisen, weil Zunahmen in der Dichte der ersten und zweiten Komponente keine ungünstige Wirkung auf die Abgabeeigenschaften haben, im Gegensatz zu den zum Stande der Technik gehörenden Zusammensetzungen, mit einem Gehalt an einem der grenzflächenaktiven Mittel oder an den grenzflächenaktiven Mitteln, welche eine sprühgetrocknete Komponente zusammen mit trockenvermischten, wärmeempfindlichen oder gegenüber Chemikalien empfindlichen Komponenten enthalten.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden, nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulicht, in welchen alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, soferne nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Eine feste Detergenszusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:
ERSTE KOMPONENTE:
Teile
TAS 2,55
STPP 22,09
Natriumsulfat 14,33
Wasser 5,71
Natriumsalz eines Maleinsäureanhydrid-Acrylat- Copolymers, MG 60.000 1,88
Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat 0, 25
EDTA 0,30
CMC 0, 45
Aufheller 0.15
47, 71
Es wurde eine homogene, wässerige Aufschlämmung der oben angeführten Komponenten mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 35 bis 38% hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf 90ºC erhitzt und unter hohem Druck (5.515-6.894 kPa) in einen herkömmlichen Gegenstrom- Sprühtrocknungsturm mit einer Einlaßtemperatur von 182 bis 193ºC eingeführt. Die zerstäubte Aufschlämmung wurde getrocknet, wobei ein Granulat-Feststoff entstand, der dann gekühlt und gesiebt wurde, um das Material von Übergröße (> 1,4mm) und das Feinmaterial (< 0,15mm) zu entfernen. Das fertige Granulat hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 11 Gew.-%, eine Schüttdichte von 638 g/l und eine Teilchengrößenverteilung von solcher Art, daß 68 Gew.-% der Körnchen in ihrer Größe zwischen 250 und 700 um lagen.
Dieses Pulver hatte einen T&sub9;&sub5;-Wert von 50 s.
Diese Komponente bildete dann das Basismaterial, in welches die zweite Komponente und die anderen trocken vermischten Komponenten eingemengt wurden.
ZWEITE KOMPONENTE:
Teile
LAS 5,60
Natriumcarbonat 7,36
Natriumsilikat (SiO&sub2;:Na&sub2;O = 3,2 : 1 3,93
Zeolith A 4,19
Vermischte Bestandteile 2,74
20, 14
Diese Komponente wurde dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Zeolith A mit einer im Handel erhältlichen Sorte von Dodecylbenzolsulfonsäure (Wirkstoff 95%ig) in Berührung brachte. Das pulverförmige Natriumcarbonat und der Natrium-Zeolith A wurden kontinuierlich in einen mit hoher Intensität arbeitenden Lodige-Mischer eingebracht und dann mit der Säure in Berührung gebracht, welche letztgenannte durch ein Rohr mit offenem Ende eingeführt wurde, welches Rohr tangential in das Gehäuse des Mischers eingefügt war. Das Verhältnis zwischen der Flüssigkeit und dem Pulver wurde so reguliert, daß eine gute Granulierung des Pulvers erreicht wurde, ohne daß eine in kritischer Weise nasse Masse produziert wurde.
Die Berührungszeit in dem Mischer war relativ kurz im Vergleich zu der Reaktionszeit, welche für eine vollständige Neutralisation der Säure erforderlich wäre. Daher wurde das frische Produkt in einen Mischer für den chargenweisen Betrieb eingebracht und während 5 min leicht umgerührt, um ein dynamisches Altern des Produktes zu ermöglichen. Das so entstandene Produkt war ein freifließendes Granulat mit einer Teilchengrößenverteilung, bei welcher 1,1% des Materials > 1,4 mm waren, und 10,7% < 0,15 mm waren, und welches eine Schüttdichte von 750 g/l hatte.
Dieses Granulat wurde dann nachträglich zusammen mit den anderen trocken vermischten Komponenten zu der sprühgetrockneten Komponente hinzugefügt.
TROCKEN VERMISCHTE KOMPONENTEN:
Natriumperborattetrahydrat 13, 70
Natriumperboratmonohydrat 2,03
Natriumsulfat 9,51
Bleichmittelaktivatorteilchen (87% TAED, 13% TAE25, als Bindemittel 2,39
Enzym- Prills 0.84
28,47
ALLE TEILE DER ZUSAMMENSETZUNG 100,00
(Erste Komponente + zweite Komponente + trocken vermischte Komponenten)
Die Gesamtzusammensetzung hatte eine Schüttdichte von 785 g/l; und in dem Rückstandsindextest wurde der RI dieser Zusammensetzung mit 14,6% ermittelt.

BEISPIEL 2

Es wurde eine feste Detergenszusammensetzung mit der folgenden Formulierung hergestellt:
ERSTE KOMPONENTE 1
Zusammensetzung
TAS 2,66
Zeolith A 21,60
Natriumsulfat 7, 00
Wasser 5,88
Natriumpolyacrylat (MG &sim; 2.000) 4,11
Natriumsalz eines Maleinsäureanhydrid-Acrylat- Copolymers (MG &sim; 60.000) 0,17
EDTA 0,26
CMC 0,46
Aufheller 0.16
42,30
Diese Komponente wurde unter Anwendung einer ähnlichen Technik wie der in Beispiel 1 angewendeten hergestellt, und das sprühgetrocknete Pulver hatte eine Schüttdichte von 582 g/l und eine Teilchengrößenverteilung von solcher Art, daß 56,3% der Teilchen des Pulvers in ihrer Größe zwischen 0,4525 und 0,25 mm lagen. Der T&sub9;&sub5;-Wert für dieses Pulver waren 130 Sekunden.
ZWEITE KOMPONENTE:
LAS 5,98
Natriumcarbonat 7,86
Zeolith A 4, 47
Natriumsilikat (SiO&sub2; :Na&sub2;O=3,2 : 1) 4,20
Vermischte Bestandteile 2.93
25, 44
Diese Komponente wurde dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus dem Natriumcarbonat, dem Natriumsilikat mit dem Verhältnis von 3,2 und dem Zeolithen A mit einer im Handel erhältlichen Sorte von Dodecylbenzolsulfonsäure (Wirkstoff 96%ig) in Berührung brachte. Die drei pulverförmigen Komponenten wurden vorvermischt, und sie wurden kontinuierlich in einen mit hoher Intensität arbeitenden Lodige-Mischer eingeführt, um dort mit der Säure in Berührung gebracht zu werden, welche letztgenannte durch ein Rohr mit offenem Ende eingeführt wurde, welches Rohr tangential in das Gehäuse des Mischers eingefügt war. Das Verhältnis zwischen der Flüssigkeit und dem Pulver wurde so reguliert, daß eine gute Granulierung des Pulvers erreicht wurde.
Die Berührungszeit in dem Mischer war relativ kurz im Vergleich zu der Reaktionszeit,welche für eine vollständige Neutralisation der Säure erforderlich wäre. Daher wurde das frische Produkt in einen Mischer für den chargenweisen Betrieb eingebracht und während 5 min leicht umgerührt, um ein dynamisches Altern des Produktes zu ermöglichen. Das so entstandene Produkt war ein freifließendes Granulat mit einer Teilchengrößenverteilung, bei welcher 1,1% des Materials > 1,4 mm waren, und 10,7% < 0,15 mm waren, und welches eine Schüttdichte von 750 g/l hatte.
Dieses Granulat wurde dann nachträglich zusammen mit den anderen trocken vermischten Additiven zu der sprühgetrockneten Komponente hinzugefügt.
TROCKEN VERMISCHTE ADDITIVE
Natriumperborattetrahydrat 15, 82
Natriumperboratmonohydrat 1,58
Natriumcarbonat 5, 75
Bleichmittelaktivatorteilchen (87% TAED, 13% TAE25) 2,62
Terephthalsäure-Propylenglykol-Ethylenglykol- Copolymer, &sim; MG 5.000 3,90
AE1-Prills 2,58
32,26
GESAMTTEILE
(Erste Komponente + zweite Komponente + trocken vermischte Additive) 100,00
Diese Zusammensetzung hatte eine Schüttdichte von 690 g/l; und als sie dem Rückstandsindextest unterworfen wurde, hatte sie einen RI-Wert von 28,0%.
Die registrierten Warenzeichen, welche vorstehend verwendet worden sind, werden als solche anerkannt.

Claims

1. Feste Detergenszusammensetzung, welche genannte Zusammensetzung aus mindestens zwei teilchenförmigen, mehrere Bestandteile aufweisenden Komponenten besteht, wovon die erste der genannten Komponenten ein teilchenförmiges Material umfaßt, worin ein anionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,75 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Pulvers und ein oder mehrere anorganische und/oder organische Salze in einer Menge von 99,25 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Pulvers einverleibt sind, welche genannte Zusammensetzung wahlweise zusätzliche trocken vermischte Detergensbestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die genannte erste Komponente 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt und einen T&sub9;&sub5;-Wert von 40 bis 180 aufweist, wobei der T&sub9;&sub5;-Wert die Zeitdauer in Sekunden ist, welche benötigt wird, um eine 95%ige Lösung eines 1 gew.-%igen Gemisches der Komponente in destilliertem Wasser von 20ºC zu erzielen;

b) eine zweite Komponente, welche 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung darstellt, ein teilchenförmiges Material umfaßt, welches ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel enthält;

wobei die Mengen von a), b) und jedweden fakultativen Bestandteilen insgesamt 100 Gew.-% der Zusammensetzung darstellen, wobei die Gesamtzusammensetzung einen Rückstandsindex von nicht mehr als 30% aufweist.

2. Feste Detergenszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die erste Komponente ein sprühgetrocknetes Pulver ist.

3. Feste Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin die zweite Komponente mindestens ein organisches oder anorganisches Salz enthält.

4. Feste Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die erste Komponente 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung darstellt, die zweite Komponente weniger als 30 Gew.-% der Zusammensetzung bildet und ein oder mehrere zusätzliche trocken vermischte Bestandteile vorhanden sind.

5. Festes Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die zweite Komponente ein nicht-sprühgetrocknetes, mechanisch eingemischtes Agglomerat darstellt.

6. Festes Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Teilchen der zweiten Komponente mit einer Beschichtung versehen sind, welche sich aus feinen Teilchen des genannten sprühgetrockneten Pulvers zusammensetzt, welche feinen Teilchen eine Größe von weniger als 150 um aufweisen.

7. Feste Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin der fakultative, trocken vermischte Bestandteil jeder beliebige Bestandteil aus einem oder mehreren teilchenförmigen anorganischen Peroxybleichmitteln, schaumunterdrückenden Mitteln, polymeren Schmutzlösemitteln, Gewebeweichmachern, Enzymen, photoaktivierten Bleichmitteln, Parfums und Farbstoffmaterialien ist.

8. Feste Detergenszusammensetzung nach Anspruch 7, worin zusätzlich zu einer teilchenförmigen anorganischen Peroxybleichmittelkomponente auch eine teilchenförmige organische Peroxycarbonsäureprecursorkomponente vorliegt.

9. Feste Detergenszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das anionische grenzflächenaktive Mittel in der ersten Komponente unter C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfaten, C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub2;- Fettsäuresalzen und Gemischen hievon ausgewählt ist.

10. Feste Detergenszusammensetzung nach Anspruch 9, worin das anorganische Salz in der ersten Komponente ein Detergensgerüststoffsalz ist.

11. Feste Detergenszusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Gerüststoffsalz Natriumtripolyphosphat oder Zeolith A, B oder X ist.

12. Feste Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 11, worin das grenzflächenaktive Mittel in der zweiten Komponente unter C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylbenzolsulfonaten, C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Olefinsulfonaten, C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub6;-Paraffinsulfonaten und Ethoxylaten von primären und sekundären C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen mit 5 bis 11 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol ausgewählt ist.

13. Detergenszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Schüttdichte der Zusammensetzung mindestens 650 g/Liter, vorzugsweise mindestens 750 g/Liter, beträgt.