DE68914115T2

DE68914115T2 - Verfahren zur Herstellung von bromierten organischen Mangan-Verbindungen und deren Verwendung, insbesondere für die Herstellung von Ketonen.

Info

Publication number: DE68914115T2
Application number: DE68914115T
Authority: DE
Inventors: Gerard Cahiez; Blandine Universite Pie Laboue; Pierre Tozzolino
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2009-12-08
Also published as: EP0374015A3; ES2085288T3; EP0374015A2; FR2640612A1; EP0374015B1; ATE103265T1; FR2640612B1; DE68914115D1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung bromhaltiger Organomangan-Verbindungen sowie ihre Anwendung zur Synthese von organischen Substanzen, insbesondere von Ketonen.
Die jüngsten Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie der Manganhalogenide, die zur Bildung von Organomanganen führt, hinsichtlich der organischen Synthese haben insbesondere MnCl&sub2; und MnI&sub2; betroffen. Manganiodid wurde dank seiner guten Löslichkeit in einem so üblichen Lösungsmittel wie Diethylether häufig in der Forschung im Labor eingesetzt: Die gemischten iodhaltigen Organomangane werden schnell und quantitativ unter Einwirkung einer Organolithium-Verbindung oder Organomagnesium-Verbindung auf Manganiodid MnI&sub2; in Diethylether hergestellt. Insbesondere der Einsatz von iodhaltigen Organomanganen bereitet Unannehmlichkeiten: Sie werden ausgehend von Manganiodid hergestellt, das das teuerste Halogenid ist, und dieses Iodid ist in einem zufriedenstellenden Reinheitsgrad nicht käuflich erhältlich, was in bestimmten Fällen zu deutlichen Ausbeuteverringerungen führt. Aus großtechnischen Gründen wurde mit dem sehr viel wirtschaftlicheren und stabileren Manganchlorid als Ausgangssubstanz gearbeitet. Insbesondere ist es notwendig, in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran zu arbeiten: tatsächlich ist MnCl&sub2; in Diethylether unlöslich und es ist daher sehr schwierig, in Ether gemischte chlorhaltige Organomangan-Verbindungen in zufriedenstellender Weise zu erzielen. Was MnBr&sub2; betrifft, so wurde seine mangelnde Löslichkeit in Diethylether bisher nicht behoben. Oder, wie weiter ersichtlich, ist es häufig vorteilhaft, zur organischen Synthese bromhaltige Organomangane in Ether zu verwenden, wobei die Ausbeuten und Selektivitäten sehr viel besser sind als in Tetrahydrofuran. Diese Lücke (die Unlöslichkeit von MnBr&sub2; in Ether) wird durch die Erfindung geschlossen.
Erfindungsgemäß wird Manganbromid in einein acyclischen Ether mit Lithiumhalogeniden komplexiert, was zu löslichen Komplexen in Ethern wie Diethylether führt, die leicht zu Lösungen oder Suspensionen der bromhaltigen Organomangane in Ether führen. Letztere ermöglichen es, daß sehr unterschiedliche organische Verbindungen in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden. Verglichen mit den iodhaltigen Verbindungen haben die erfindungsgemäßen erhaltenen bromhaltigen Verbindungen den Vorteil, sowohl sehr viel wirtschaftlicher als auch stabiler zu sein.
Verglichen mit den chlorhaltigen Organomangan-Verbindungen ermöglichen sie bestimmte Synthesen mit sehr viel besseren Ausbeuten, gleich welches Lösungsmittel zur Herstellung dieser chlorhaltigen Verbindungen verwendet wird: in Tetrahydrofuran und natürlich auch in Diethylether, worin MnCl&sub2; unlöslich bleibt. Verglichen mit den bromhaltigen Mangan-verbindungen in THF ermöglichen sie ferner, daß bessere Ausbeuten oder bessere Selektivitäten erzielt werden: Die Acylierung von RMnBr (und von RMnCl) in THF ergibt in vielen Fällen Ausbeuten, die nicht über 80 % liegen. In Ether führen dieselben Reaktionen mit RMnBr in denselben Fällen zu Ausbeuten in der Größenordnung von 98 %. Es ist ferner erstaunlich festzustellen, daß die Acylierung von RMnBr (und von RMnCl) in THF durch gemischte Anhydride (RCOOCOR") größerenteils zu den Estern statt zu dem erwarteten Keton führt, obwohl in Ether dieselben Reaktionen mit RMnBr mit guten Ausbeuten das Keton ergeben. Schließlich ermöglichten es die erfindungsgemäßen bromhaltigen Verbindungen, daß die Herstellung bestimmter schwieriger Ketone, wie der Acetylenketone, beispielsweise Bu-C C-CO-CH=CH-Me, deren Herstellung mit RMnI nicht gelang, da sich Polymere bildeten, oder mit RMnCl insbesondere die Herstellung von Acetylenketonen, die funktionelle Gruppen tragen, wie beispielsweise die Produkte (Et&sub2;O)&sub2;CHC C-CO(CH&sub2;)&sub5;OCHO und CH&sub3;CCH&sub2;C C-CO-(CH&sub2;)&sub5;Cl, in Erwägung gezogen und/oder realisiert wird.
So können dank der erfindungsgemäßen bromhaltigen Manganverbindungen derzeit schwer zugängliche, häufig empfindliche Produkte hergestellt werden, indem unter milden Bedingungen, im allgemeinen zwischen -10 und +20 ºC, und insbesondere zwischen 0 und 20 ºC, gearbeitet wird.
Die erfindungsgemäßen eingesetzten Verbindungen bestehen aus Komplexen mit einem Molekül MnBr&sub2; mit 1 bis 4 mol Lithiumhalogenid. Es sind Verbindungen der allgemeinen Formel MnBr&sub2;.nLiX, worin X für ein Halogenid steht und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Die besonders wirksamen Verbindungen MnBr&sub4;Li&sub2; und MnBr&sub3;Li, die in Ether löslich sind, reagieren in Ether sehr schnell mit Organolithium- oder Organomagnesium-Verbin-dungen und ergeben die entsprechenden bromhaltigen Organo-mangane.
Erfindungsgemäß ist die Lösung oder Suspension in einem wasserfreien aliphatischen acyclischen flüssigen Ether von Organoxnanganbromid RMnBr, worin R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppe steht, die einen oder mehrere Substituenten tragen können, wobei die Gruppe vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, und die Lösung oder Suspension wenigstens 1 Mol eines Li-Halogenids pro vorhandenem Mn-Atom umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 1 Mol eines Mn-Halogenids pro vorhandenem Mn-Atom enthält. Obwohl die Verwendung von Organolithium-Verbindungen in der Literatur beschrieben ist, wurde die gleichzeitige Verwendung mit Organomagnesium-Verbindungen bisher nicht diskutiert (TETRAHEDRON LETTERS, Bd. 26, 1986, Seiten 4445-4448 und Bd. 27, 1986, Seiten 4441-4444).
Die bevorzugten Mg-Halogenide sind MgCl&sub2;, MgBr&sub2; und MgClBr.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Produkte besteht in einem Vermischen von pulverförmigem MnBr&sub2; mit einem wasserfreien Lithiumhalogenid in Lösung in einem acyclischen aliphatischen Ether und darin, daß das Ganze bis zur vollständigen oder teilweisen Auflösung gerührt wird. Dieser Vorgang kann bei Umgebungstemperatur stattfinden.
Gemäß einer Variante der Erfindung kann der Komplex MnBr&sub2;.nLiX in situ während einer Reaktion gebildet werden, bei der MnBr&sub2;.nLiX verwendet wird. Das Lithiumsalz wird somit in eine Umgebung eingebracht, in der sich vor der Umsetzung mit MnBr&sub2;, das anschließend hinzugegeben wird, eine Organometall-Verbindung befindet.
Dies ist insbesondere der Fall bei der Herstellung einer Organomangan-Verbindung RMnBr, die die Auflösung von LiBr in einer etherischen Lösung einer Organomagnesium-Verbindung RMgX und dann die Zugabe von pulverförmigem MnBr&sub2; umfaßt.
In dem besonders interessanten Fall, in dem das Lithiumhalogenid Lithiumbromid ist, ist es sehr empfehlenswert, LiBr zu verwenden, das direkt in einem aliphatischen cyclischen Ether hergestellt wird, beispielsweise durch Einwirkung von Brom auf Lithium in diesem Lösungsmittel oder auch durch Reaktion einer Organolithium-Verbindung mit einem Alkylbromid oder einem Allylbromid. Es ist praktisch, diese Umsetzungen in Diethylether durchzuführen. Sie werden somit bei einer Temperatur um 0 ºC, insbesondere von -5 ºC bis +5 ºC und vorzugsweise bei 0 ºC, durchgeführt. Im ersten Beispiel ergibt sich:
(1)...2 Li + Br&sub2; T 2 LiBr
Im zweiten Beispiel kann die eingesetzte Reaktion folgendermaßen aussehen:
(2)...CH&sub2;=CH-CH&sub2;Br + C&sub2;H&sub5;Li T LiBr + CH&sub2;=CH-CH&sub2;-C&sub2;H&sub5;
Das so erhaltene Li-Bromid ist in Ether löslich und bildet schnell einen Komplex des Typs MnBr&sub2;LiBr, wenn unter Rühren pulverförmiges MnBr&sub2; zugegeben wird.
Eine weitere bevorzugte Maßnahme bei der erleichterten Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe besteht darin, daß MnBr&sub2; in Granulaten eingesetzt wird, die größer sein können als 10 um, jedoch eine spezifische Oberfläche von wenigstens 3,3 m²/g aufweisen. Ein solches Salz kann erfindungsgemäß hergestellt werden, indem Brom auf metallisches Mn-Pulver in einer organischen Flüssigkeit, insbesondere in einem aliphatischen Ester, vorzugsweise von C&sub3; bis C&sub9;, einwirkt. Im Falle von Ethylacetat, das wie die meisten gängigen Lösungsmittel das gebildete MnBr&sub2; nicht löst, wird dieses durch Filtration gewonnen.
Die MnBr&sub2;-Proben, die gemäß dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung erhalten wurden, besaßen spezifische Oberflächen von 3,4 bis 3,9 m²/g gegenüber 3,0 im Falle von handelsüblichem Manganbromid (ALFA-INORGANIC, CHEMETALS, STREM). Trotz einer Granulatgröße von 6,9 bis 11 um, also größer als diejenige des handelsüblichen Produktes (5,9 um) lösten sie sich in Gegenwart von BrLi schneller als die handelsüblichen Manganbromide.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Komplexe zur Synthese verschiedener organischer Verbindungen erfolgt in einem aliphatischen acyclischen Ether, insbesondere in Diethylether, n-Propylethylether, Isopropylethylether, n-Propylmethylether etc. oder in ihren Gemischen. Es kann nützlich sein, ein Co-Lösungsmittel, beispielsweise einen acyclischen schwereren Ether, beispielsweise Di-n-butylether, einzusetzen.
Die Verwendung dieser Komplexe beginnt mit der Bildung einer bromhaltigen Organomangan-Verbindung durch Einwirkung einer Organometall-Verbindung, die sich von einem Metall ableitet, das elektropositiver ist als Mn, auf die Verbindung MnBr&sub2;.nLiX in einem acyclischen aliphatischen Ether. So ergibt sich im Falle des Komplexes mit BrLi:
(3) ...MnBr&sub2;.2 LiBr + RMgBr T RMnBr + 2 LiBr + MgBr&sub2;
Organomagnesium- und Organolithium-Verbindung sind am zweckmäßigsten. Die Reaktion findet zwischen -10 ºC und +20 ºC, insbesondere zwischen 0 und +10 ºC, statt.
Dar Vorliegen des Li-Salzes übt eine unerwartet stabilisierende Wirkung auf das Organomaganprodukt aus. Tatsächlich wird festgestellt, daß sich beispielsweise Butyl-Mn-Bromid in Gegenwart von Li-Bromid nicht innerhalb von 2 Stunden bei Umgebungstemperatur zersetzt, wohingegen es sich in Abwesenheit von LiBr nach 30 Minuten bei derselben Temperatur zu zersetzen beginnt. Daraus geht hervor, daß die bromhaltigen Organomangan-Verbindungen, die durch die vorstehende Reaktion erhalten wurden, sich während der letzteren Vorgänge besser verhalten als diejenigen, die nicht aus dem erfindungsgemäßen Komplex stammen.
Die bromhaltigen Organomangan-Verbindungen, die aus dem Komplex MnBr&sub2;.nLiX stammen, eignen sich gut für verschiedene bekannte Synthesen in der Technik, insbesondere mit RMnI. So können sie beispielsweise mit den weiter oben dargelegten Vorteilen Reaktionen eingehen, wie eine Carbonierung, Hydroxyalkylierung, Acylierung etc.
Die Gruppe R in RMnBr kann jede Gruppe sein, die einer Organolithium- oder Organomagnesium-Verbindung entstammt, wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Arylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen. Der Kohlenwasserstoffteil von R kann jede gewünschte Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, am häufigsten 1 bis 24. Es existieren sogar Kohlenwasserstoffgruppen in den Verbindungen, die mit diesen Organomangan- Verbindungen umgesetzt werden können, insbesondere Aldehyde, Ketone, säureanhydride oder Säurehalogenide.
Verschiedene Synthesen führen zu diesem überraschenden Ergebnis, so daß es möglich ist, an R mehr oder weniger komplizierte oder empfindliche Gruppen, die verschiedene Funktionen tragen, in guten Ausbeuten anzuknüpfen, die in der bisherigen Technik nicht auf zufriedenstellende Weise angeknüpft werden konnten. Erfindungsgemäß kann die Gruppe R der bromhaltigen Organomangan-Verbindung ihrerseits funktionelle Substituenten tragen, mit denen die Synthese bisher schwer durchführbar war. Zwei Beispiele für Verbindungen, die gleichzeitig eine Dreifachbindung, eine Carbonyl- und eine Aldehydfunktion oder ein Halogenid tragen, wurden zu Anfang der Beschreibung erwähnt. Die folgenden Versuche erläutern die Erfindung anhand nicht einschränkender Beispiele.

Beispiel 1

Herstellung des MnBr&sub4;Li&sub2;-Komplexes in etherischer Lösung

11,2 g reines wasserfreies MnBr&sub2;, d.h. 52 mmol, und 8,7 g reines wasserfreies LiBr, d.h. 100 mmol, werden mit 80 ml wasserfreiem Ether bei Umgebungstemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.

BEISPIEL 2

Herstellung des MnBr&sub3;Li-Komplexes in etherischer Lösung

Die Verfahrensweise ist dieselbe wie in Beispiel 1, außer daß 4,35 g LiBr, d.h. 50 mmol, verwendet werden.

BEISPIEL 3

Herstellung von LiBr

In 80 ml wasserfreiem Ether werden 0,7 g Li-Metall, d.h. 0,1 mol vorgelegt. Unter Rühren wird langsam bei 0 ºC Brom hinzugegeben. Die Br&sub2;-Abgabe wird so geregelt, daß diese Temperatur nicht überschritten wird. Die Gesamtmenge des eingeleiteten Br&sub2; beträgt 8 g, d.h. 50 mmol, bis Li vollständig aufgelöst ist.

BEISPIEL 4

Herstellung von MnBr&sub2;

Die bevorzugte Verfahrensweise, um ein besonders reaktives Salz mit einer spezifischen Oberfläche über 3,3 m²/g zu erhalten, wird folgendermaßen durchgeführt. 110 g Mn-Metall (Reinheit 99 %) in Pulverform, d.h. 2 mol werden in 1500 ml Ethylacetat unter kräftigem Rühren in Suspension gebracht. Brom wird tropfenweise hinzugegeben, insgesamt 323,2 g, d.h. 2,02 mol Br&sub2;. Während des gesamten Vorgangs wird das Reaktionsmilieu gekühlt, so daß 35 ºC nicht überschritten werden. Das Rühren wird 4 Stunden lang bei 30 ºC fortgesetzt.
Der MnBr&sub2;-Niederschlag wird durch Filtration über eine Glasfritte Nr. 3 abgetrennt und mehrere Male mit Ethylacetat gewaschen. Er wird sodann in einen aufgeheizten Exsikkator gegeben, wo das restliche Lösungsmittel durch stufenweises Aufheizen während 6 Stunden bis auf 200 ºC unter einen reduzierten Druck von 10&supmin;² Torr entfernt wird. Das Produkt wird gemahlen und erneut unter Vakuum bei 200 ºC getrocknet. Ausbeute 95 %.

BEISPIEL 5

Herstellung eines bromierten Organomangans

I. 50 mmol Organomagnesium RMgBr in Lösung in 80 ml Ether werden bei 0 ºC mit 50 mmol des Komplexes MnBr&sub4;Li&sub2; in Lösung in 80 ml Ether, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, vermischt. Nach 1 Stunde bei +10 ºC wird eine Suspension von RMnBr erhalten, deren Farbe, je nach Art der Gruppe R, von dunkelbraun bis grün variiert.
Der Vorgang wird insbesondere für die Verbindung RMnBr, deren Gruppe R für CH&sub3;, C&sub4;H&sub9;-, C&sub4;H&sub9;-C C-, (CH&sub3;)&sub2;C=CH und (C&sub2;H&sub5;)&sub2;CH-C C- steht, mit Ausbeuten von über 95 % durchgeführt. Im Falle von Phenyl als R ist es nötig, das Gemisch 4 Stunden lang bei +10 ºC zu halten.
II. Die Verfahrensweisen von Teil I des Beispiels werden mit 50 mmol Organolithium-Verbindung RLi anstelle der Magnesiumverbindung wiederholt, wobei äquivalente Ergebnisse erhalten werden.

BEISPIEL 6

Variante zur Herstellung einer bromhaltigen Organornangan- Verbindung

Zu 80 ml der Lösung von 50 mmol Oragnomagnesium-Verbindung RMgBr in Ether werden 8,7 g reines wasserfreies LiBr, d.h. 100 mmol, hinzugegeben. Nach 45minütigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird eine klare Lösung erhalten. Diese wird auf -30 ºC abgekühlt, und 11,2 g MnBr&sub2; in Pulverform, d.h. 52 mmol, werden hinzugegeben. Danach wird zwischen 0 ºC und Umgebungstemperatur gerührt. Für die meisten Gruppen R, die in Beispiel 5 erwähnt werden, wird die Organomangan-Verbindung im allgemeinen nach wenigstens 1 Stunde mit Ausbeuten von 96 bis 99 % erhalten. Im Falle von Phenyl muß etwa 3 Stunden lang gerührt werden.

BEISPIEL 7

Vergleichsbeispiel zur Herstellung gemäß den Beispielen 5 und 6

Die Herstellungen werden, ausgehend von Organomagnesium- Verbindungen, auf eine Weise durchgeführt, die derjenigen der Beispiel 5I und 6 entspricht, jedoch wird anstelle der Lösung des Komplexes MnBr&sub4;Li&sub2; eine Suspension von 50 mmol MnBr&sub2; ohne Lithiumsalz in 80 ml Ether verwendet.
Statt eine Stunde lang muß das Gemisch 8 Stunden lang gerührt werden, und die Ausbeute an RMnBr, die erhalten wird, beträgt 30 bis 80 %, obwohl sie in dem vorgenannten Beispiel über 95 % liegt.
Ferner sind diese Anteile nicht reproduzierbar, und die erhaltene Ausbeute ist zufällig.

BEISPIELE 8 bis 11

Anwendung zur Herstellung von Ketonen

Verschiedene bromhaltige Organomangan-Verbindungen RMnBr, wie diejenigen, die gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellt worden sind, werden zur Synthese von Ketonen eingesetzt. Hierfür werden zu einer Lösung oder einer Suspension in 100 ml Ether bei -20 ºC 52 mmol RMnBr, 50 mmol eines Säurechlorids R'COCl unter Rühren hinzugegeben.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde anschließend auf Umgebungstemperatur angehoben, und das Rühren 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Gemisch wird anschließend mit 60 ml 1 N HCl bei -10 ºC behandelt, danach wird die Temperatur auf Umgebungstemperatur gebracht, wonach die wäßrige abdekantierte Phase einer Extraktion mit 2 x 50 ml Ether unterzogen wird. Die vereinigten etherischen Phasen werden mit 50 ml einer wäßrigen gesättigten NaCO&sub3;-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO&sub4; und Eindampfen desunter Vakuum wird das gebildete Keton durch Destillation isoliert.
Die folgende Tabelle gibt die Ausbeuten an erhaltenen Ketonen während dieser Herstellungen für verschiedene organische Gruppen R und R' an. Es sind Durchschnittswerte der Ergebnisse von Versuchen, die mit Verbindungen RMnBr durchgeführt worden sind, die gemäß den zwei Verfahren der Beispiele 5I und II hergestellt worden sind.
Die letzte vertikale Spalte zeigt die erhaltenen Ausbeuten, ausgehend von RMnBr, das gemäß dem herkömmlichen Verfahren (Beispiel 7), d.h. ohne Zugabe von LiBr, durchgeführt worden ist (die Ausbeuten sind ferner zufällig, wobei die Reaktionen nicht reproduzierbar sind). Beispiel Nr. Ausbeuten % Erfindung herkömmliche Technik
Daraus geht hervor, daß die bromhaltigen Organomangan- Verbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, bessere Ausbeuten liefern als diejenigen der herkömmlichen Technik. Ferner wurden die obigen Ergebnisse nach zweistündiger Acylierung erhalten, obwohl 24 Stunden notwendig sind, um eine Ausbeute von 77 % Phenylbutylketon, Ph-CO-Bu, durch die Reaktion Ph-MnCl + BuCOCl in Ether unter den vorstehend (Vergleich mit Beispiel 9) beschriebenen Bedingungen zu erzielen.

BEISPIEL 12

Anwendung zur Herstellung eines besonders empfindlichen Ketons

Durch das Verfahren von Beispiel 5 wird das Organomangan BuC C-MnBr hergestellt, das anschließend mit dem Säurechlorid MeCH=CH-COCl gemäß dem Verfahren der Beispiele 8 bis 11 in Ether umgesetzt wird. Sowohl das Vinylalkinylketon BuC C-CO-CH=CH-Me wird mit einer Ausbeute von 87 % erhalten, obwohl ausgehend von BuC C-MnI nur Polymere gebildet wurden. Mit der entsprechenden chlorierten Verbindung ist die Ausbeute (sogar in THF) sehr gering.

BEISPIEL 13

Herstellung des Komplexes MnBr&sub4;Li&sub2; ausgehend von bandelsüblichem LiBr

Das Verfahren von Beispiel 1 wird angewendet, jedoch mit handelsüblichem LiBr (Marke "FLUKA"), so daß statt des gemäß Beispiel 3 erhaltenen LiBr die Auflösung der zwei Salze in Ether nach 3stündigem Rühren des Gemisches bei Umgebungstemperatur nicht beobachtet wurde. Stattdessen löst sich dieses Lithiumbromid gut in einer etherischen Lösung des Organomagnesium RMgBr.

BEISPIEL 14

Direkte Herstellung eines gemischten Organomangans RMnBr, ausgehend von einer Magnesiumverbindung und LiBr

52 mmol RMgBr (R wie in Beispiel 5) werden in 80 ml wasserfreiem Ether aufgelöst. Es werden 100 mmol handelsübliches LiBr hinzugegeben und bei 20 ºC 1 Stunde lang gerührt, bis sich dieses Salz aufgelöst hat. Weiterhin erfolgt die Durchführung wie in Beispiel 6, wenn ein im Labor hergestelltes reines wasserfreies LiBr verwendet wurde. RMnBr wird genauso wie in Beispiel 6 erhalten.

Claims

1. Lösung oder Suspension in einem wasserfreien aliphatischen acyclischen flüssigen Ether eines Organo-Manganbromids RMnBr, worin R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Cylcoalkenyl- oder Aryl-Gruppe steht, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, wobei diese Gruppe vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, die Lösung oder Suspension mindestens 1 Mol Li- Halogenid pro vorhandenem Mn-Atom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1 Mol Mg-Halogenid pro vorhandenem Mn-Atom enthält.

2. Lösung oder Suspension nach Anspruch 1, worin das Mg-Halogenid MgCl&sub2;, MgBr&sub2; oder MgBrCl ist.

3. Lösung oder Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung einer etherischen Lösung oder Suspension eines Organo- Manganbromids nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst MnBr&sub2; in wasserfreiem aliphatischem acyclischem flüssigem Ether aufgelöst wird, indem er mit mindestens 1 Mol LiX, worin X für Cl, Br oder I steht, geschüttelt wird und anschließend organo-metallisches RMgX oder RLi und RMgX hinzugegeben werden.

5. Verfahren zur Herstellung einer etherischen Lösung oder Suspension eines Organo- Manganbromids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Lösung aus RMgX in Ether, wobei X für Cl, Br oder I steht, mit mindestens 1 Mol LiX gerührt wird, bis sich letzteres aufgelöst hat, worauf zu der Lösung MnBr&sub2; in einer molaren Menge hinzugegeben wird, die gleich ist wie die des hergestellten RMgX oder in deren Nähe liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumhalogenid, insbesondere LiBr, zuvor hergestellt wird in einem acyclischen aliphatischen flüssigen Ether, insbesondere unter Einwirken von Halogen auf Lithium in einem wasserfreien Ether unterhalb von Umgebungstemperatur, oder durch Einwirken eines organischen Lithiumderivats auf ein Mkyl- oder Allylhalogenid.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Manganbromid hergestellt wird durch Einwirken von Brom auf metallisches Mn- Pulver in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aliphatischen Ester, insbesondere Ethylacetat, wobei das so hergestellte MnBr&sub2;-Pulver eine Spezifische Oberfläche von über 3,3 m²/g aufweist.

8. Verwendung einer Lösung oder Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung einer organischen Verbindung, indem diese Lösung oder Suspension, erhalten mit einer Vorstufe der genannten Verbindung, die in der Lage ist, mit RMnBr zu reagieren, gerührt wird.

9. Anwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Herstellung eine Carbonatisierung, Hydroxyalkylierung oder Acylierung der Vorstufe ist.

10. Anwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufe ein organisches Säurechlorid R'COCl oder ein gemischtes Anhydnd R'-COO-COR" ist, wobei R und R" Kohlenwasserstoff-Gruppen darstellen und die hergestellte organische Verbindung ein Keton ist.

11. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Organo-Mangan folgendes ist:

(C&sub2;H&sub5;O)&sub2;-CH-C C-Mn-Br oder CH&sub3;-O-CH&sub2;C C-Mn-Br und daß das Säurechlorid ClCO(CH&sub2;)&sub5;-O-CHO oder ClCO(CH&sub2;)&sub5;Cl ist.

12. Neue Ketone, erhalten nach Anspruch 11.