DE68914033T2

DE68914033T2 - Artikel mit einem Polyimid und einer Metallschicht und Verfahren zum Herstellen solcher Artikel.

Info

Publication number: DE68914033T2
Application number: DE68914033T
Authority: DE
Inventors: Morris Anschel
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-05-13
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2009-05-14
Also published as: JPH01319941A; EP0344504A3; DE68914033D1; EP0344504B1; JPH0639144B2; US5104734A; EP0344504A2

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Gegenstand mit einer Polyimid-Schicht und einer anhaftenden Metallschicht sowie Verfahren zum Herstellen solcher Gegenstände.
Polyimide werden in der Halbleiter- und Packungsindustrie allgemein eingesetzt.
Beispielsweise werden beim Verpacken von Halbleiterchips oft Polyimid-Filme auf Substrate aufgebracht.
Bei der Herstellung von Mehrschichtsubstraten für die Chipmontage verwendet beispielsweise eine Ausführungsform ein isolierendes Substrat aus einem keramischen Material, auf dem ein Muster aus metallischen Leitern abgeschieden wird. Normalerweise bestehen die Leiter aus drei Metallschichten, nämlich einer Chromschicht, gefolgt von einer Kupferschicht, und über dieser liegt eine Chromschicht. Auf das metallisierte keramische Substrat wird eine Schicht bzw. ein Film aus einem Polyimid aufgebracht, und auf das Polyimid wird eine zweite Schicht aus einem leitenden Muster aufgebracht.
Das Metall, das das Polyimid auf der zweiten bzw. folgenden Schicht bzw. Schicht berührt, kann zum Beispiel Kupfer sein, wie dies in der US-Patentschrift 4 386 116, Erfinder Nair et al., Inhaber International Business Machines Corporation, der Inhaber der vorliegenden Patentanmeldung, offenbart wird.
Allerdings ist die Haftung zwischen dem Kupfer und dem Polyimid nicht vollauf befriedigend und bedarf einer Verbesserung. Insbesondere traten an der Kupfer-Polyimid-Grenzschicht Probleme auf, die dazu führen, daß die Kupferleitung von dem darunterliegenden Polyimid-Substrat abgehoben wird, wodurch der Träger für den vorgesehenen Zweck unbrauchbar wird. Damit Ausführungsformen, die eine Kupfer-Polyimid-Grenzschicht verwenden, kommerziell wettbewerbsfähig sind, ist es demzufolge erforderlich, die Haftung in der Kupfer-Polyimid-Grenzschicht zu verbessern.
In Patent Abstracts of Japan, Bd. 10, Nr. 145 (E-407) [2202] und in Patent Abstracts of Japan, Bd. 11, Nr. 148 [E-506) [2595] wird die Verwendung einer Metall-Benzotriazol-Schicht zwischen den Metallschichten, durch die Zuleitungen, Drähte und Elektroden eines Halbleiterbausteins gebildet werden, und einem umhüllenden Harz, um die Haftung zwischen dem Metall und dem Harz zu erhöhen und somit das Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Die Metall-Benzotriazol-Schicht wird durch Aufbringen von Benzotriazol auf die Metalloberflächen des Halbleiterbausteins hergestellt, so daß das Metall der Metallschichten das gleiche wie im Metall-Benzotriazol ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Gegenstand mit einem Polyimid und einer Metallschicht mit einer ausgezeichneten Haftung zwischen dem Metall und dem Polyimid zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Metallmuster auf einem Polyimid-Substrat zur Verfügung zu stellen, wobei das Muster nicht dazu neigt, daß sich die Leitungen abheben.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, Leitungen auf einem Polyimid-Substrat zur Verfügung zu stellen, die in Trägern für die Montage von Chips mit integrierten Schaltungen verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Verbesserung der Haftung in der Grenzschicht einer Polyimid- Schicht und eines Metalls zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben werden durch einen Gegenstand gemäß Anspruch 1 und durch Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6 erreicht.
Hinsichtlich beispielsweise des Kupfers ist das Problem des Leitungsabhebens vermutlich auf die unkontrollierte Gasabgabe, Diffusion und Wanderung von Prozeßchemikalien zurückzuführen, die wiederum zur Oxidation des Kupfers in der Kupfer-Polyimid- Grenzschicht führen. Beispiele für einige Chemikalien, die bei der Verarbeitung von integrierten Schaltmodulen verwendet werden und dazu neigen, die Oxidation des Kupfers zu verursachen, sind alkalisches Kaliumpermanganat, das als Ätzmittel für Chrom verwendet wird, Eisen(III)-chlorid, das als Ätzmittel für Kupfer verwendet wird, sowie verschiedene Chemikalien, die zur Entfernung von Fotolack oder Verunreinigungen aus den Durchverbindungen verwendet werden. Bezüglich des Kupfers wird vermutet, daß die in der vorliegenden Erfindung angewendeten Verfahren dazu neigen, eine Barriere gegen die Bildung von Kupferoxid zu bilden.
Vorteilhafte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Gegenstands und der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den Unteransprüchen offenbart.
Die Erfindung wird durch die folgende ausführliche Beschreibung deutlicher.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung befaßt sich damit, eine Schicht aus einem Metall-Benzotriazol zur Verfügung zu stellen, die an eine Polyamidsäureschicht angrenzt. Das Metall-Benzotriazol kann Kupfer-Benzotriazol, Silber-Benzotriazol oder Gold- Benzotriazol sein, wobei Kupfer-Benzotriazol bevorzugt wird. Falls gewünscht, können Gemische dieser Benzotriazole verwendet werden.
Die Benzotriazol-Schicht kann durch Aufbringen des Metall-Benzotriazols direkt auf die Polyamidsäureschicht, vorzugsweise in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, oder vorzugsweise durch Beschichten einer Schicht der Polyamidsäure mit einer dünnen Schicht des Metalls, gefolgt vom Beschichten mit einer Lösung des Benzotriazols in einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, oder einem aromatischen organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol, das wiederum mit dem Metall unter Bildung der Metall-Benzotriazol-Schicht reagiert, hergestellt werden. Die Benzotriazol-Schicht kann hergestellt werden, indem zunächst mit der Benzotriazol-Lösung beschichtet wird, gefolgt von der Metallschicht. Als Alternative kann die Metall-Benzotriazol- Schicht hergestellt werden, indem die dünne Metallschicht und Benzotriazol gleichzeitig auf das Substrat aufgebracht werden.
Das Metall, z. B. Kupfer, Silber oder Gold, wird als dünner Film von etwa 10 bis etwa 80 nm z. B. durch in der Technik gut bekannte Sputter- oder Aufdampfverfahren aufgebracht.
Kupfer kann zum Beispiel durch Aufdampfen aufgebracht werden, wobei das Substrat, auf das aufgedampft wird, eine Temperatur von etwa 220ºC bis etwa 280ºC besitzt.
Das Benzotriazol wird üblicherweise als 0,25 bis etwa 1%-ige Lösung im organischen Lösungsmittel eingesetzt und kann durch Sprühverfahren oder Tauchbeschichten aufgebracht werden. Die verwendete Menge erzeugt üblicherweise eine sehr dünne Schicht von etwa 20 bis etwa 60 nm.
Die verwendete Polyamidsäure ist eine Vorstufe für die Entstehung des Polyamids. Polyamidsäuren sind z. B. von DuPont unter dem Handelsnamen "Pyralin" im Handel erhältlich. Solche Polyimid-Vorstufen gibt es in vielen Qualitäten, zu denen auch jene erhältlichen Pyralin-Polyimid-Vorstufen gehören, unter den weiteren Handelsnamen PI-2555, PI-2545, PI-2560, PI-5878, PIH- 61454 und PI-2540. Diese speziellen Materialien sind alle Polyimid-Vorstufen des Pyromellinsäure-dianhydrid-oxydianilins (PMDA-ODA).
Die Polyimid-Vorstufen (Polyamidsäuren) werden im Anschluß an den Herstellungsschritt der an die Polyamidsäure angrenzenden Metall-Benzotriazol-Schicht in das Polyimid umgewandelt, z. B. durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen wie mindestens etwa 110ºC und vorzugsweise mindestens etwa 360ºC. Diese thermische Aushärtung dauert normalerweise mindestens etwa 15 Minuten und vorzugsweise mindestens etwa 30 Minuten.
Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Polyimiden zählen unmodifizierte Polyimide wie Polyimidester, Polyamid-imid-ester, Polyamid-imide, Polysiloxanimide wie auch andere gemischte Polyimide. Diese sind nach dem Stand der Technik gut bekannt und brauchen nicht ausführlich beschrieben zu werden.
Die Polyimide enthalten grundsätzlich folgende periodische Einheit:
wobei n eine ganze Zahl ist und die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten bedeutet, die ein Molekulargewicht von üblicherweise etwa 10.000 bis etwa 100.000 ergeben. R ist mindestens ein vierwertiger organischer Rest, der aus der Gruppe bestehend aus:
ausgewählt wird, wobei R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Carbonyl-, Oxy-, Sulfo-, Hexafluoroisopropyliden- und Sulfonylresten ausgewählt wird, und R&sub1; ist mindestens ein zweiwertiger Rest, der aus der Gruppe bestehend aus:
ausgewählt wird, wobei R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest ist, der aus der Gruppe bestehend aus R&sub2;, Silicium und Aminoresten ausgewählt wird. Es können Polymere verwendet werden, die zwei oder mehr der Reste R und/oder R&sub1; enthalten, insbesondere mehrere Reste R&sub1; hintereinander, die Amidoreste enthalten.
Im Fall, daß die Polyamidsäure bereits vor der Bildung des Metall-Benzotriazols in ein Polyimid umgewandelt worden ist, wird vorzugsweise nur eine dünne Polyimid-Schicht von etwa 5 bis etwa 20 nm in die Polyamidsäure zurückverwandelt, z. B. durch die Umwandlung in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, deren Konzentration üblicherweise weniger als 50% und vorzugsweise etwa 10 Gew.-% beträgt. Die Umwandlung braucht etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten und wird bei normaler Zimmertemperatur ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren enthält ferner die Herstellung einer Schicht eines Metalls, das an die Metall-Benzotriazol- Schicht angrenzt.
Vorzugsweise besteht die Metallschicht aus Kupfer, Silber oder Gold, wobei Kupfer am meisten bevorzugt wird. Unter den am meisten bevorzugten Aspekten der vorliegenden Erfindung besteht die Metallschicht aus dem gleichen Metall, das auch in dem Metall-Benzotriazol vorhanden ist. Die Metallschicht kann durch Elektroplattieren, stromlose Metallisierung oder Aufdampfen bis auf die gewünschte Materialstärke hergestellt werden. Für Schaltungen sind normalerweise etwa 7,6 um recht angemessen.
Im Fall, daß nur eine dünne Schicht des Polyimids in Polyamidsäure umgewandelt wird, ist es nicht erforderlich, die Polyamidsäure zurück in Polyimid umzuwandeln, da das Substrat überwiegend Polyimid enthält, das ausreicht, um die gewünschten elektrischen und physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Natürlich wird aufgrund der Wärme für die Abscheidung der Metallschichten trotzdem ein Teil der Polyamidsäure prinzipbedingt zurück in das Polyamid umgewandelt.
Der erfindungsgemäße Aufbau kann zum Beispiel auf einem darunterliegenden starren Träger wie einem keramischen Substrat vorliegen.
Außerdem läßt sich die vorliegende Erfindung nicht nur auf Aufbauten anwenden, bei denen sich das Metall-Benzotriazol auf einer Polyimid-Schicht befindet und über dem Metall-Benzotriazol eine Metallschicht liegt, sondern auch auf jene Aufbauten, bei denen sich das Metall-Benzotriazol auf einer darunterliegenden Metallschicht und das Polyimid über dem Metall-Benzotriazol befindet.
Das folgende nicht einschränkende Beispiel wird vorgestellt, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen:

BEISPIEL

Ein Substrat aus Polyimid 5878 (PMDA-ODA) wird etwa 30 Sekunden lang in eine 20%-ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung getaucht und anschließend zweimal jeweils etwa 5 Minuten lang mit entionisiertem Wasser gespült. Das entstehende Natriumsalz der Polyamidsäure wird mit 10%iger Schwefelsäure neutralisiert.
Auf dem Polyimid-Substrat befindet sich nunmehr eine dünne Polyamidsäureschicht, auf die bei etwa 260ºC eine Kupferschicht von etwa 40 nm aufgedampft wird.
Das Substrat wird dann etwa 2 Stunden lang in eine etwa 0,25%-ige Benzotriazol-Lösung in einem Lösungsmittel aus 25% Ethanol und 75% Wasser getaucht. Die Probe wird getrocknet, und es wird bei etwa 260ºC ein Kupferfilm von etwa 80 nm auf sie aufgedampft. Dann wird darauf eine Kupferschicht von etwa 8.000 nm aufgedampft, und anschließend werden bei etwa 350ºC 80 nm Chrom aufgedampft.
Der Verbund wird einem 90º-Zugfestigkeitstest unterzogen, wobei die Ergebnisse bei etwa 16,8 Gramm/mm bis etwa 25,1 Gramm/mm liegen.

Claims

1. Gegenstand mit einer Polyimid-Schicht und einer Schicht eines Metall-Benzotriazols, die an die Polyimid-Schicht angrenzt, wobei das Metall aus der Gruppe aus Kupfer, Silber und Gold ausgewählt wird, und mit einer Metallschicht, die an die Metall-Benzotriazol-Schicht angrenzt.

2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das im Metall-Benzotriazol enthaltene Metall und das die Metallschicht bildende Metall aus der Gruppe aus Kupfer, Silber und Gold ausgewählt werden, wobei das Metall-Benzotriazol vorzugsweise Kupfer- Benzotriazol ist und das die Metallschicht bildende Metall vorzugsweise Kupfer ist.

3. Gegenstand gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Metall-Benzotriazol-Schicht etwa 20 nm bis etwa 60 nm dick ist.

4. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner mit einer Polyamidsäureschicht zwischen der Metall-Benzotriazol- Schicht und der Polyimid-Schicht, wobei die Polyamidsäureschicht vorzugsweise etwa 5 nm bis etwa 20 nm dick ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, das folgende Schritte umfaßt:

Vorsehen einer Schicht aus einem Metall-Benzotriazol, die an eine Polyamidsäureschicht angrenzt, wobei das Metall aus der Gruppe aus Kupfer, Silber und Gold ausgewählt wird;

Vorsehen einer Metallschicht, die an die Metall-Benzotriazol-Schicht angrenzt, und Umwandeln der Polyamidsäure in Polyimid.

6. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands gemäß Anspruch 4, das folgende Schritte umfaßt: Vorsehen eines Polyimid-Substrats; Umwandeln einer Schicht auf dem Substrat in Polyamidsäure;

Vorsehen einer Metall-Benzotriazol-Schicht, die an die Polyamidsäure angrenzt, wobei das Metall aus der Gruppe aus Kupfer, Silber und Gold ausgewählt wird;

und Vorsehen einer Metallschicht, die an die Metall-Benzotriazol-Schicht angrenzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Polyamidsäure durch Umwandeln von Polyimid durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- - vorzugsweise Natrium- oder Kalium - hydroxids mit einer Konzentration von bis zu etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 Gew.-% hergestellt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die Polyamidsäure in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 5 nm bis etwa 20 nm hergestellt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das im Metall-Benzotriazol enthaltene Metall und das die Metallschicht bildende Metall aus der Gruppe aus Kupfer, Silber und Gold ausgewählt werden, wobei das Metall-Benzotriazol vorzugsweise Kupfer-Benzotriazol und das die Metallschicht bildende Metall vorzugsweise Kupfer ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Metall-Benzotriazol-Schicht durch Beschichten der Polyamidsäureschicht mit einer Schicht aus Metall, das aus der Gruppe aus Kupfer, Silber und Gold ausgewählt wird, und anschließend mit einer Benzotriazol-Lösung in einem Alkohol oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Metall-Benzotriazol-Schicht hergestellt wird, indem entweder zuerst die Polyamidsäureschicht mit einer Benzotriazol- Lösung und anschließend mit einer Schicht aus Metall, das aus der Gruppe aus Kupfer, Silber und Gold ausgewählt wird, beschichtet wird, oder indem die Schichten aus Metall und Benzotriazol gleichzeitig aufgebracht werden.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5, 6 oder 9 bis 11, wobei die Metall-Benzotriazol-Schicht mit einer Dicke von etwa 20 nm bis etwa 60 nm hergestellt wird.