DE68912786T2

DE68912786T2 - Elektrochemische herstellung von distickstoffpentoxid in salpetersäure.

Info

Publication number: DE68912786T2
Application number: DE68912786T
Authority: DE
Inventors: Greville Bagg
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2009-12-15
Also published as: US5181996A; BR8907832A; ATE100870T1; CA2005663C; DE68912786D1; JPH04502348A; HK135397A; GB2245003B; CA2005663A1; AU4805990A; NO302665B1; GB9112679D0; IL92619A0; IL92619A; NO912272D0; ES2050424T3; NO912272L; EP0448595B1; IE64668B1; IN177182B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Distickstoffpentoxid (N&sub2;O&sub5;) in Salpetersäure.
Seit vielen Jahren ist bekannt, daß N&sub2;O&sub5; durch die simultane anodische Oxidation von Distickstofftetroxid (N&sub2;O&sub4;) in Salpetersäure und kathodische Zersetzung von Salpetersäure hergestellt werden kann. Derartige Reaktionen werden üblicherweise in elektrochemischen Zellen, in denen die folgenden hauptsächlichen Reaktionen ablaufen, durchgeführt:
Anodenreaktion: N&sub2;O&sub4; + 2HNO&sub3; --> 2N&sub2;O&sub5; + 2H&spplus; + 2e
Kathodenreaktion: 2HNO&sub3; + 2H&spplus; + 2e --> N&sub2;O&sub4; + 2H&sub2;O
Gesamtzellenreaktion: 4 HNO&sub3; --> 2N&sub2;O&sub5; + 2H&sub2;O
In der Praxis wird die Anoden- und Kathodenreaktion üblicherweise durch eine Membran getrennt, um die Zersetzung des N&sub2;O&sub5;-Produkts zu verhindern. Diese Membran hält das bei der Anode gebildete N&sub2;O&sub5; von dem bei der Kathode gebildeten Wasser fern. Die Membran trennt folglich wirksam das Innere der Zelle in einen Anodenraum und einen Kathodenraum.
Ein mit bekannten Verfahren, die diese elektrochemischen Reaktionen bei der Herstellung von N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure ausnutzen, verbundenes Problem besteht darin, daß die Stromausbeute dieser Verfahren, das ist das Verhältnis der tatsächlichen bei der Anodenreaktion durch einen gegebenen Strom zwischen der Anode und der Kathode freigesetzten Masse an N&sub2;O&sub5; zu der, die nach dem Faraday'schen Gesetz theoretisch freigesetzt werden sollte, bisherigen Untersuchungen zufolge gering ist, was zu hohen Produktionskosten führt. Dieses Problem führte zur Ausbildung von zur Erhöhung der Stromausbeute und Verringerung des spezifischen Energiebedarfs ausgelegten Verfahren.
Ein derartiges Verfahren wird in der DE-A-884 356 (Wendland et al) beschrieben. N&sub2;O&sub4; in Salpetersäure wird kontinuierlich sowohl dem Anoden- als auch dem Kathodenraum auf beiden Seiten einer permeablen Membran in einer elektrochemischen Zelle zugesetzt, worauf die N&sub2;O&sub5; enthaltende Produktsäure kontinuierlich aus dem Anodenraum vor der vollständigen anodischen Umwandlung darin von Tetroxid zum Pentoxid abgezogen wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß obwohl durch Nutzbarmachung einer unvollständigen Umwandlung von Tetroxid zu Pentoxid von höheren Stromausbeuten und einem geringerem spezifischen Energieverbrauch berichtet wird, beachtliche Mengen an Tetroxid am Ende der anodischen Oxidation verbleiben. Dies bedeutet eine signifikante Verringerung der Gesamtausbeute an N&sub2;O&sub5; gegenüber der theoretisch möglichen und stellt eine unerwünschte Verunreinigung in der Produktsäure dar.
Jüngst wird bei einem weiteren in der US-A-4432902 (Coon et al.) beschriebenen Chargenverfahren von einer gewissen Verbesserung der Stromausbeute berichtet, indem eine sorgfältig gesteuerte Potentialdifferenz zwischen dem Anoden- und Kathodenraum aufrechterhalten wird. Das von Coon et al. verwendete relativ komplexe Steuersystem eignet sich jedoch nicht bereitwillig zur Verwendung in halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Herstellungsverfahren. Dies bedeutet, daß die Einsatzfähigkeit dieser Technik im allgemeinen auf eine N&sub2;O&sub5;-Herstellung im kleinen Maßstab begrenzt ist.
Nun wurde festgestellt, daß das Problem der Verunreinigung mit N&sub2;O&sub4; durch die teilweise Verwendung kationischer Ionenaustauschmembranen zwischen dem Anoden- und Kathodenraum, die Feststellungen zufolge N&sub2;O&sub5; im Anodenraum festhalten, jedoch ein Austreten einer N&sub2;O&sub4;-Verunreinigung aus dem Anodenraum in den Kathodenraum erlauben, im deutlichen Maße überwunden werden kann. Dies hat es ihrerseits möglich gemacht, hochkonzentrierte Gemische von N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure, die bisher nach den obenerwähnten bekannten Verfahren nicht erhalten werden konnten, herzustellen und gleichzeitig eine Wanderung der N&sub2;O&sub4;-Flüssigkeit aus der Anoden- in die Kathodenflüssigkeit zu gestatten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Distickstoffpentoxid (N&sub2;O&sub5;) durch die gleichzeitige anodische Oxidation von N&sub2;O&sub4; in Salpetersäure und die kathodische Zersetzung von Salpetersäure, wobei das N&sub2;O&sub5; in zwei Herstellungsstufen erzeugt wird - einer ersten Stufe, in der die anodischen und kathodischen Reaktionen durch eine anionische oder nichtionische, semipermeable Ionenaustauschmembran getrennt sind, und einer zweiten Stufe, in der das Produkt der anodischen Reaktion aus der ersten Stufe einer weiteren anodischen Oxidation unterworfen wird, wobei die anodischen und kathodischen Reaktionen der zweiten Stufe durch eine kationische Ionenaustauschmembran getrennt sind.
In der ersten Stufe der anodischen Oxidation sind die Anoden- und Kathodenflüssigkeiten (Anolyt und Katholyt) durch eine anionische oder eine nichtionische (semipermeable) Ionenaustauschmembran getrennt. Der Grund dafür ist, daß aufgrund der Verwendung derartiger Membranen im allgemeinen höhere Raten einer N&sub2;O&sub5;-Herstellung pro Membranflächeneinheit und im allgemeinen höhere Stromausbeuten möglich sind als bei Verwendung kationischer Membranen, insbesondere wenn der Anolyt hohe N&sub2;O&sub4;-Gehalte und niedrige N&sub2;O&sub5;-Gehalte aufweist.
Die vorherrschende, den Strom tragende Ionenspezies durch eine anionische Membran hindurch von der Kathode zur Anode ist, Feststellungen zufolge, das NO&sub3;&supmin;-Anion, während durch eine nichtionische, semipermeable Membran die vorherrschende stromtragende Ionenspezies von der Kathode zur Anode, Feststellungen zufolge, das NO&sub3;&supmin;-Anion und von der Anode zur Kathode das NO&spplus;-Ion ist. Während des Fortschreitens der Anodenreaktion in Richtung auf eine Vollendung, wird die Wanderung von NO&sub3;&supmin;-Ionen durch einen Verlust von Salpetersäure aus dem Kathodenraum zum Anodenraum festgestellt, während eine Wanderung von NO&spplus;-Ionen durch einen Verlust von N&sub2;O&sub4; aus dem Anodenraum zum Kathodenraum festgestellt wird. Eine Wanderung von NO&sub3;&supmin;-Ionen bedeutet, daß dem Kathodenraum kontinuierlich weitere Salpetersäure zugesetzt werden muß, um zu verhindern, daß die Konzentration an darin erzeugtem Wasser und N&sub2;O&sub4; zu hoch wird und somit ihre Wanderungsrate zum Anodenraum infolge der Wirkungen eines osmotischen Drucks durch die Membran erhöht wird. Eine Wanderung von Wasser ist besonders gefährlich, da es mit dem im Anodengehäuse erzeugten N&sub2;O&sub5; unter Bildung von Salpetersäure reagiert. Des weiteren verhindert eine ständige Erhöhung der Salpetersäure im Anodenbereich, daß eine hohe N&sub2;O&sub5;-Konzentration darin erreicht wird. Wenn die Membran aus einer nicht-ionischen, semipermeablen Membran besteht, kann die Stromausbeute zumindest teilweise höher werden, da mehr Ionenspezies transportiert werden. Aus diesem Grund sind derartige Membranen in der ersten Herstellungsstufe bevorzugt.
In der zweiten Stufe einer Oxidation macht sich die Erfindung die hohe N&sub2;O&sub4;-Wanderungsrate durch kationische Ionenaustauschmembranen vom Anodenraum zum Kathodenraum, die ohne Rückwärtsfließen von NO&sub3;&supmin;-Ionen zum Anodenraum auftritt, zunutze. Diese Wirkung ist während des Hauptteils der N&sub2;O&sub4;- Oxidation zu N&sub2;O&sub5; unerwünscht, da sie die im Anodenraum zur Umwandlung in N&sub2;O&sub5; verfügbare N&sub2;O&sub4;-Menge und die Masse des Anolyten (d.h. Säureprodukts), die zur Wiedergewinnung verfügbar ist, verringert. In Richtung auf das Ende der anodischen Oxidation, an dem die N&sub2;O&sub4;-Gehalte gering sind und die N&sub2;O&sub5;-Gehalte ihren Höhepunkt erreichen, liefert diese Wirkung jedoch eine Maßnahme, die N&sub2;O&sub5;-Konzentration wirksam und rasch zu erhöhen und unerwünschtes N&sub2;O&sub4; aus dem Anolyten zu entfernen. Dadurch wird die ineffiziente oxidative Umwandlung all des verbleibenden N&sub2;O&sub4; in N&sub2;O&sub5; verhindert.
Im Anolyten liegen zwei kationische Spezies vor, die, Feststellungen zufolge, durch eine kationische Ionenaustauschmembran unter dem Einfluß angelegter Spannung wandern. Dies sind NO&spplus;, das von N&sub2;O&sub4; herrührt, wobei seine Wanderung zu einem Verlust von N&sub2;O&sub4; im Katholyten führt, und (in geringerem Maße) NO&sub2;&spplus;, das von N&sub2;O&sub5; herrührt, wobei seine Wanderung zu einem Verlust von N&sub2;O&sub5; führt. Im Anolyten erhöht sich im gleichen Maße, wie sich die N&sub2;O&sub5;-Konzentration erhöht und die N&sub2;O&sub4;-Konzentration vermindert, die NO&sub2;&spplus;-Ionenkonzentration und vermindert sich die NO&spplus;-Ionenkonzentration. Diese Veränderung der Ionenkonzentration im Anolyten würde, Erwartungen zufolge, zu einer erhöhten N&sub2;O&sub5;-Verlustrate gegenüber einer N&sub2;O&sub4;-Verlustrate durch die kationische Membran führen. Überraschenderweise wurde jedoch selbst bei hohen Konzentrationen von N&sub2;O&sub5; im Anolyten von typischerweise mehr als 15 Gew.-% in Salpetersäure und vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% in Salpetersäure festgestellt, daß die Elektrolyse eine stetige Abnahme der N&sub2;O&sub4;-Konzentrationen gekoppelt mit einer stetigen Zunahme der N&sub2;O&sub5;-Konzentrationen liefert. Auf diese Weise läßt sich ohne übermäßigen Verbrauch an elektrischer Energie ein Anolytenprodukt mit mehr als 25 Gew.-% N&sub2;O&sub5; und weniger als 3 Gew.-%, zweckmäßigerweise weniger als 2 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% N&sub2;O&sub4; erhalten. Da jedoch N&sub2;O&sub5; im allgemeinen in der ersten Stufe wirksamer als in der zweiten Stufe gebildet wird, ist es bevorzugt, daß mindestens 70% des in dem vorliegenden Verfahren gebildeten N&sub2;O&sub5; in der ersten Produktionsstufe gebildet werden.
Ein zweiter Vorteil des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens liegt darin, daß eine Wanderung von N&sub2;O&sub4; aus dem Anolyten zum Katholyten in der zweiten Stufe in Abwesenheit einer NO&sub3;&supmin;-Ionenwanderung aus dem Katholyten die umgekehrte Wanderung von N&sub2;O&sub4; und Wasser aus dem Katholyten zum Anolyten hemmt. Der Anolyt ist folglich gegenüber der Konzentration von N&sub2;O&sub4; und Wasser in dem Katholyten relativ unempfindlich. Dies bedeutet, daß in dem in der zweiten Stufe verwendeten Katholyten relativ hohe Konzentrationen an N&sub2;O&sub4; verwendet werden können, zweckmäßigerweise von 10 Gew.-% bis zur Sättigung, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, so daß die Notwendigkeit, den Katholyten durch frische konzentrierte Salpetersäure zu ergänzen, verringert ist. Mit zunehmender N&sub2;O&sub4;-Konzentration kann sich die elektrische Leitfähigkeit des Katholyten erhöhen, wodurch der elektrische Gesamtwiderstand und folglich der Energieverbrauch in der zweiten Stufe auch verringert sind. Eine N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Katholyten der zweiten Stufe bei oder nahe der Sättigung, beispielsweise von 30 Gew.-% oder mehr, ist besonders bevorzugt, da jegliches zusätzliche N&sub2;O&sub4;, das während der zweiten Stufe der Oxidation in dem Katholyten gebildet wird oder in den Katholyten übertragen wird, eine zweite flüssige Phase darin zu bilden vermag, die leicht von der Salpetersäure abgetrennt wird.
An der Anode wird N&sub2;O&sub4; in Gegenwart von HNO&sub3; zu N&sub2;O&sub5; oxidiert. Unabhängig davon, ob das vorliegende Verfahren chargenweise, halbkontinuierlich (aufeinanderfolgende Chargen) oder kontinuierlich durchgeführt wird, die anfängliche N&sub2;O&sub4;- Konzentration in HNO&sub3; sollte hoch genug sein, um die Verwendung, zumindestens anfänglich, eines hohen Zellstroms in der ersten Stufe unter Aufrechterhaltung einer guten Leistungseffizienz zu erlauben. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an N&sub2;O&sub4; in der HNO&sub3; im Anolyten der ersten Stufe zwischen 10 Gew.-% und Sättigung, insbesondere zwischen 20 Gew.-% und Sättigung. Während eines kontinuierlichen Vorgehens wird die N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Anolyten, die einer ersten Verfahrensstufe einer anodischen Oxidation zugeführt wird, vorzugsweise innerhalb dieser Grenzen gehalten. Die N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Anolyten, der der zweiten Stufe zugeführt wird, sollte zweckmäßigerweise 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, betragen.
An der Kathode wird HNO&sub3; zu N&sub2;O&sub4; reduziert. Folglich wird während der Elektrolyse die N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Katholyten aufgebaut. Dies ist ein Ergebnis dieser Reduktion (von HNO&sub3;) und der Wanderung von N&sub2;O&sub4; aus dem Anolyten in der ersten und zweiten Stufe des Verfahrens. Vorzugsweise wird die Konzentration an N&sub2;O&sub4; in dem Katholyten in einem Bereich von 5 Gew.-% bis Sättigung, d.h. etwa 33 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 30% gehalten. Das Aufrechterhalten dieser N&sub2;O&sub4;- Gehalte in dem Katholyten gewährleistet ein Ablaufen des Verfahrens unter Einsatz hohen Stroms und niedriger Spannung (dadurch hoher Leistungeffizienz). Des weiteren wird durch Aufrechterhalten dieser bevorzugten Gehalte an N&sub2;O&sub4; in dem Katholyten in der ersten Stufe des Verfahrens der N&sub2;O&sub4;-Konzentrationsgradient an der Zellmembran verringert, wobei dies ihrerseits den Verlust an N&sub2;O&sub4; aus dem Anolyten durch Membrantransport verhindert.
Wie bereits ausgeführt, wird N&sub2;O&sub4; im Katholyten im Verlauf des vorliegenden Verfahrens gebildet. Daraus folgt, daß es zur Aufrechterhaltung der N&sub2;O&sub4;-Konzentration in dem Katholyten zwischen den obengenannten Grenzen notwendig sein kann, N&sub2;O&sub4; aus dem Katholyten im Verlauf der Elektrolyse zu entfernen. Dies kann in einfachster Weise durch Abdestillieren von N&sub2;O&sub4; aus dem Katholyten erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird bei Arbeiten in einem kontinuierlichen Modus das aus dem Katholyten entfernte N&sub2;O&sub4; dem Anolyten vorzugsweise nach Trocknen des N&sub2;O&sub4; zur Entfernung von Feuchtigkeit, die andernfalls den Anolyten verunreinigen würde, zugesetzt.
Jede Stufe des vorliegenden Verfahrens kann unter Abtrennen von N&sub2;O&sub4; als einer oberen Schicht auf dem Katholyten, von wo es in den Anolyten einfach durch Aufrechterhalten der kathodischen Reaktion einer höheren Temperatur, typischerweise 5º bis 25ºC über der anodischen Reaktion abdestilliert wird, um einen höheren Dampfdruck von N&sub2;O&sub4; in dem Katholyten aufrechtzuerhalten, durchgeführt werden.
Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise unter Aufrechterhalten der Temperatur des Anolyten zwischen 5ºC und 25ºC, insbesondere 10ºC und 15ºC durchgeführt. Eine Kühlung der Zelle und/oder des Katholyten und Anolyten zur Aufrechterhaltung der Temperatur zwischen diesen Bereichen kann nötig sind. Dies kann beispielsweise unter Verwendung von Wärmeaustauschern erfolgen.
Die während der vorliegenden Elektrolyse an jede Elektrode angelegte Stromdichte liegt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 A m&supmin;². Der optimale in jeder Elektrolysestufe verwendete Strom wird hauptsächlich durch die Oberfläche der Anode und Kathode, durch die N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Anolyten und Katholyten, durch die Fließraten der Elektrolyten und die Eigenschaften der Membranen bestimmt. Im allgemeinen steigt mit einer höheren N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Anolyten und Katholyten der Zellenstrom, der bei einer gegebenen Leistungseffizienz aufrechterhalten werden kann, an.
Die Zellspannung zwischen der Anode und Kathode während jeder Stufe der vorliegenden Elektrolyse liegt zweckmäßigerweise zwischen +1,0 und +10 V, vorzugsweise zwischen +1,5 und 8 V, insbesondere zwischen +2 und +6 V, wobei die tatsächlich erforderliche Spannung hauptsächlich durch den Strom, der fließen soll, und die Natur der Membran bestimmt wird. Obwohl die Bestimmung des Anodenpotentials im Verlauf des vorliegenden Verfahrens nicht notwendig ist, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die wirksamste Umwandlung von N&sub2;O&sub4; in N&sub2;O&sub5; im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet, wenn die angelegte Zellspannung zu einem Anodenpotential (gegen SCE) von zwischen +1,0 und 4,5 V, führt.
Jede Stufe des vorliegenden Verfahrens wird vorzugsweise in einer oder mehreren elektrochemischen Zellen mit jeweils einer Anodenplatte, die in einem Anodengehäuse angeordnet ist, und einer Kathodenplatte, die in einem Kathodengehäuse angeordnet ist, wobei die Anoden- und Kathodenplatte sich im wesentlichen parallel zueinander befinden, durchgeführt. Die bevorzugte Zelle weist einen Einlaß und einen Auslaß sowohl an ihrer Kathode als auch ihrer Anode auf, wobei ihre Positionen erlauben, daß der Elektrolyt kontinuierlich in die Gehäuse an den jeweiligen Elektroden vorbei hinein- und aus ihnen herausfließt. Die Zellgeometrie paralleler plattenförmiger Elektroden ist dafür ausgelegt, eine gleichmäßige Potentialverteilung in der Zelle zu fördern. Das Zelldesign erleichtert ferner eine Veränderung des Spalts zwischen den Elektroden. Im allgemeinen ist ein enger Spalt zwischen den Elektroden bevorzugt, da dieser das Zellvolumen und den Potentialabfall an den Elektrolyten minimiert.
Die Anode und Kathode sind jeweils aus einem leitfähigen Material, mit der Fähigkeit, korrosiver Umgebung zu widerstehen, hergestellt. Die Anode kann beispielsweise Pt oder Nb oder Nb/Ta 40:60 Legierung mit einem katalytischen Platin- oder Iridiumoxidüberzug umfassen. Die Kathode kann andererseits Pt, nichtrostenden Stahl, Nb oder Nb/Ta 40:60 Legierung umfassen.
Die in jeder Stufe verwendeten Membranen müssen eine ausreichende chemische Stabilität und mechanische Festigkeit aufweisen, um der feindlichen Umgebung, die während des vorliegenden Verfahrens herrscht, zu widerstehen. Geeignete Membranen müssen ferner einen geringen Spannungsabfall aufweisen, um den Verbrauch an elektrischer Energie bei jeder beliebigen gegebenen Stromdichte zu minimieren. Polymere perfluorierte Kohlenwasserstoffe umfassende Membranen erfüllen im allgemeinen diese Anforderungen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die in der ersten Stufe verwendete Membran aus einer nicht-ionischen polymeren perfluorierten Kohlenwasserstoffionenaustauschmembran, die wahlweise bis zu 10 Gew.-% eines faserförmigen oder teilchenförmigen Füllstoffs enthält. In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform besteht die in der zweiten Stufe verwendete Membran aus einer polymeren perfluorierten kationischen Ionenaustauschmembran, die eine daran gebundene Sulfonationenspezies trägt, insbesondere des unter der Handelsbezeichnung Nafion, vorzugsweise Nafion 423 oder 425, verkauften Typs. Jede Membran ist vorzugsweise in einer elektrochemischen Zelle zwischen Anode und Kathode in paralleler Ausrichtung dazu befestigt. Da selbst die stärkste und stabilste Membran schließlich durch die feindliche Umgebung, in der sie im Verlauf des vorliegenden Verfahrens arbeitet, beeinträchtigt wird, sollte der Membranzustand und die Unversehrtheit der Membran von Zeit zu Zeit, insbesondere durch Bestimmen des Potentialabfalls der Membran, vorzugsweise untersucht werden.
Die Ausgestaltung der bevorzugten elektrochemischen Zelle, die in jeder Stufe verwendet wird, erleichtert die maßstäbliche Vergrößerung des vorliegenden Verfahrens auf einen industriellen Maßstab. Die Arbeitsoberfläche der Anode und Kathode können in Abhängigkeit von dem Maßstab des vorliegenden Verfahrens variieren. Das Verhältnis Anodenfläche/Volumen des Anodengehäuses wird vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 0,1 bis 10 cm² ml&supmin;¹ gehalten.
In mindestens einer und vorzugsweise beiden Stufen des vorliegenden Verfahrens wird der Anolyt durch die anodische Reaktion vorzugsweise rezirkuliert. Dies bewirkt eine Erhöhung der Fließrate durch die Zelle unter Gewährleistung einer turbulenteren Strömung und somit einen im allgemeinen geringeren elektrischen Zellenwiderstand. Es verringert ferner den Konzentrationsgradienten der Komponenten in dem Anolyten durch die anodische Reaktion bei einer beliebigen gegebenen N&sub2;O&sub5;-Herstellungsrate.
In einer bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlich durchgeführten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden beide anodische Oxidationsstufen in Reihe miteinander verbunden, wobei jede Stufe vorzugsweise unter den für ihre spezielle Verwendung optimalen Bedingungen arbeitet, d.h., daß die erste Stufe zur Herstellung maximaler N&sub2;O&sub5;-Mengen durchgeführt wird, während die Schlußstufe zur Verringerung des N&sub2;O&sub4;-Gehalts auf einen minimalen Gehalt, gewöhnlich weniger als 3 Gew.-%, zweckmäßigerweise weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, durchgeführt wird. Der elektrolysierte Anolyt aus der ersten Stufe, in dem die N&sub2;O&sub5;-Konzentration auf den gewünschten Arbeitsgehalt für diese Stufe erhöht worden ist, wird zur nächsten Stufe geleitet, wo die N&sub2;O&sub5;-Konzentration weiter erhöht und/oder die N&sub2;O&sub4;-Konzentration vermindert werden kann. Jede Stufe kann somit unter Bedingungen eines quasi stationären Zustandes durchgeführt werden, wobei die Salpetersäure durch die vollständige Batterie unter Erhöhung der N&sub2;O&sub5;-Konzentration und Verminderung der N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Anolyten in jeder Stufe fließt. N&sub2;O&sub4; kann aus dem Katholyten aller Stufen zurück in den Ausgangsanolyten, vorzugsweise nach Trocknung, destilliert werden.
Durch Durchführen des Mehrstufenverfahrens in Form eines quasi stationären Gleichgewichts mit einer konstanten Zusammensetzung in jeder Stufe, kann die Steuerung des Verfahrens durch Überwachen der physikalischen Eigenschaften seines Output-Stroms und Verwendung dieser Ergebnisse zur Steuerung des Zellpotentials oder Stroms (was auch immer günstiger ist), um den quasi stationären Zustand herzustellen, erreicht werden. Der durch jede Stufe fließende Anolytstrom besteht aus einem Dreikomponentenstrom, der Salpetersäure, N&sub2;O&sub5; und N&sub2;O&sub4; enthält. Bei einem bevorzugten Verfahren wird die erste Stufe mit einer sich im gesättigten Gleichgewicht mit N&sub2;O&sub4; (d.h. etwa 33 Gew.-% N&sub2;O&sub4; bei Umgebungstemperatur) befindlichen Anolytbeschickung durchgeführt, so daß das Anolytreservoir als ein temperaturgesteuertes Zweiphasensystem gehandhabt werden kann. Dies ermöglicht die Steuerung des N&sub2;O&sub4;-Gehalts über die Temperatur, eine einfache Technik, und beseitigt die Notwendigkeit N&sub2;O&sub4; in dem Strom akkurat zu dosieren. Eine Überwachung der Dichte des Anolytenstroms in der die erste Stufe darstellenden anodischen Oxidation liefert einen Hinweis auf den N&sub2;O&sub5;- Gehalt, da der N&sub2;O&sub4;-Gehalt konstant ist, und kann ferner zur Steuerung des in der ersten Stufe verwendeten Stroms über eine Rückkopplungsschaltung zur Aufrechterhaltung der N&sub2;O&sub5;- Gehalte auf dem erforderlichen Niveau verwendet werden.
Der Outputanolytstrom aus der zweiten Stufe kann zur Bestimmung der N&sub2;O&sub4;-Gehalte, beispielsweise durch Laser-Raman- Spektroskopie überwacht werden.
Erfindungsgemäße Zellen können zur Erhöhung der wirksamen Elektrodenfläche und Erhöhung des Durchsatzes des elektrolytischen Verfahrens in einer Batterie von Zellen in einer oder beiden Stufen parallel verbunden werden.
Das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren wird im folgenden anhand eines Beispieles nur unter besonderer Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. In den Figuren bedeuten:
Fig. 1 eine Draufsicht auf eine PTFE-Rückseitenplatte, die als Träger für entweder eine Anode oder eine Kathode wirkt und einen Teil einer elektrochemischen Zelle zur Verwendung in dem Verfahren bildet;
Fig. 2 eine Draufsicht auf eine platinierte Ti-Anode oder eine Niobkathode;
Fig. 3 eine Draufsicht auf eine PTFE-Rahmentrennvorrichtung zur Abtrennung entweder der Anode oder der Kathode von einer Zellmembran;
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht einer Hälfte einer Zellbaueinheit;
Fig. 5 eine perspektivische Ansicht der anderen Hälfte der Zellbaueinheit;
Fig. 6 eine perspektivische Ansicht einer zusammengebauten Zelle, die aus zwei durch eine Membran getrennten Hälften besteht;
Fig. 7 ein Schaltdiagramm eines Elektrolysezirkulationssystems zur Verwendung bei einem erfindungsgemäßen zweistufigen Chargenverfahren;
Fig. 8 eine graphische Darstellung der Anolytkomponentenkonzentration unter Verwendung des Systems von Fig. 7, wobei nur eine Elektrolyse der ersten Stufe durch eine nicht-ionische Membran durchgeführt wurde;
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Anolytkomponentenkonzentration unter Verwendung desselben Systems, wobei nur die Elektrolyse der zweiten Stufe durch eine kationische Membran durchgeführt wurde;
Fig. 10 ein graphischer Vergleich des Anolytverlusts während einer Elektrolyse zwischen einer einzelnen Elektrolyse nur der ersten Stufe und einer einzelnen Elektrolyse nur der zweiten Stufe; und
Fig. 11 ein Schaltdiagramm eines zweistufigen Elektrolysesystems zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren.

Zellausgestaltung

Verwendet wurden eine parallele Platte und eine Rahmenzellausgestaltung. Fig. 1 veranschaulicht eine PTFE-Rückseitenplatte 10, die in einer zusammengebauten Zelle 1 als Träger für entweder eine Anode oder Kathode wirkt. Die Platte 10 weist eine Einlaßöffnung 11 und eine Auslaßöffnung 12 für eine Elektrolytlösung auf. Die Zelle wurde unter Berücksichtigung der Möglichkeit zu einer maßstabmäßigen Vergrößerung zu einer industriellen Anlage ausgestaltet. Somit ermöglicht die außenmittige Stellung des Elektrolyteinlasses 11 und - auslasses 12 die Verwendung der Platte 10 entweder in einem Anoden- oder einem Kathodengehäuse. Soll das Verfahren darüber hinaus maßstabmäßig vergrößert werden, kann eine einfache Filterdruckanordnung erfolgen und Zellstapel parallel verbunden werden. Bei einer derartigen maßstabmäßig vergrößerten Filterdruckversion würden der Anolyt und Katholyt durch die von den gestapelten Einlaß- und Auslaßöffnungen gebildeten Kanäle zirkulieren.
Das gleiche Konzept des außenmittigen Einlasses und Auslasses findet sich auch bei den Zellelektroden. Wie in Fig. 2 dargestellt, weist eine Kathode 20 einen Einlaß 21 und einen Auslaß 22 auf. Der elektrische Kontakt mit der Nb-Kathode erfolgt durch eine vorragende Nase 23.
PTFE-Rahmentrennvorrichtungen 30 des in Fig. 3 dargestellten Typs können die Wände sowohl der Anoden- als auch Kathodengehäuse bilden. Der Hohlteil des Rahmens 31 weist dreieckige Enden 32, 33 auf, die so geformt sind, daß der Einlaß und Auslaß des Kathoden- oder Anodengehäuses freigehalten werden, während der Auslaß oder Einlaß der Anode oder Kathode blockiert werden. Im Falle eines Filterdruck-Scale-up's würde der Elektrolyt durch speziell in den Rahmen gebohrte Löcher zirkulieren.
Fig. 4 veranschaulicht die erste Stufe des Zellbauteils, das ein Kathodengehäuse bildet. Das Kathodengehäuse besteht aus einer PTFE-Rückseitenplatte (nicht dargestellt), auf welcher eine Niobkathode 40 ruht. Auf dieser wiederum ruht eine Rahmentrennvorrichtung 41. Im Inneren des Hohlteils der Rahmentrennvorrichtung befindet sich auf der Kathode 40 ein grobes PTFE-Gitter 42. Das gesamte Bauteil ruht auf einer Aluminiumrückseitenplatte 43 einer Dicke von 10 mm.
Das grobe Gitter 42 wird zum Tragen einer nicht dargestellten Zellmembran quer durch den Zellspalt verwendet.
Fig. 5 veranschaulicht das Zellbauteil der zweiten Stufe, in diesem Fall ein Anodengehäuse, das auf dem in Fig. 4 dargestellten Kathodengehäuse (nicht dargestellt) ruht. Das Bauteil besteht aus einer Zellmembran 50, die sich direkt auf der nicht dargestellten Rahmentrennvorrichtung 412 des Anodengehäuses befindet, einer Rahmentrennvorrichtung 51, die auf der Membran 50 ruht, und einem groben PTFE-Gitter 52, das auf der Membran 50 ruht und im Hohlteil der Rahmentrennvorrichtung 51 liegt. Die Rahmentrennvorrichtung 51 ist bezüglich der Rahmentrennvorrichtung 41 des Kathodengehäuses (vgl. Fig. 4) gestapelt angeordnet. Wie zuvor erwähnt, erlaubt eine derartige gestapelte Anordnung zueinander ein einfaches Filterdruck-Scale-up.
Die Zelle 1 wird, wie in Fig. 6 dargestellt, durch Anordnen einer platinierten Niobanode 60 auf der Oberseite des Anodentrennvorrichtungsrahmens 51 und anschließend einer PTFE- Rückseitenplatte 61 auf der Oberseite der Anode 60 und einer Aluminiumplatte 62 auf der Oberseite der Rückseitenplatte 61 vollendet. In dieser abschließenden Form befindet sich die elektrische Verbindung 63 für die Anode 60 auf der gegenüberliegenden Seite der Zelle wie die elektrische Verbindung (nicht dargestellt) für die Kathode 40. Als Versiegelungsmittel für alle Teile der Zelle wurde eine PTFE-Emulsion verwendet, wobei die gesamte Sandwichstruktur durch neun Verbindungsstäbe 64 und Federn 65 zusammengedrückt und festgehalten wurde. Die Aluminiumplatte 43 zum Kathodengehäuse weist einen Einlaß 66 und einen Auslaß 67 auf. In ähnlicher Weise weist die Anodenplatte 62 zum Anodengehäuse einen Einlaß und einen Auslaß (nicht dargestellt) auf.
Ein Zirkulationssystem 70 zur Verwendung in einem Chargenverfahren, das zwei der in Fig. 6 dargestellten Zellen (mit 1A und 1B bezeichnet) beinhaltet, ist in Fig. 7 dargestellt. Der Anolyt und der Katholyt werden jeweils in die Reservoire 72, 74 eingebracht. Der Elektrolyt wird mit Hilfe von Diaphragmapumpen 76, 78 durch Umleitungen 80, 82 zu den Reservoirs 72, 74 und durch Platon-(Handelsbezeichnung)Strömungsmeßgeräte 84, 86 zu den jeweiligen Gehäusen 88A, 90A und 88B, 90B jeder Zelle 1A, 1B zirkulieren gelassen. Der Elektrolyt wurde durch Wärmeaustauscher 92, 94 (zwei Röhren in einer Hülle) zu den Reservoiren 72, 74 zurückgeführt. Jedes Rohr der Wärmeaustauscher 92, 94 wird für den Anolyten- bzw. Katholytenkreislauf verwendet. Kühleinheiten (nicht dargestellt) lieferten den Wäremeaustauschern 92, 94 Wasser mit einer Temperatur von 1 bis 3ºC. Die Temperatur des Kühlwassers wird mit einem nicht dargestellten Thermometer in den Kühlleitungen überwacht. Die Temperatur des Anolyten und Katholyten wird mit Thermometern 96, 98, die sich in den jeweiligen Reservoirs 72, 74 befinden, bestimmt. Der Elektrolyt betritt jedes Gehäuse der Zellen vom Boden aus über ein PTFE-Rohr (nicht dargestellt). Elektrolytpro-ben können an den Punkten 100, 102 entnommen werden. Jede Zelle 1A, 1B kann unabhängig voneinander durch An/Aus-Ventile 104A, 104B, 106A, 106B, 108A, 108B, 110A, 110B von zirkulierendem Elektrolyten isoliert werden. Alle Verbindungen im Kreislauf wurden mit PTFE-Emulsion vor dem Festziehen versiegelt.
Die beiden Zellen 1A, 1B entsprechen sich in allen Belangen, mit Ausnahme ihrer jeweiligen Membranen 50A, 50B. In der ersten Zelle 1A besteht die Membran 50A aus einer nicht-ionischen, semipermeablen Ionenaustauschmembran (bezogen von Fluorotechniques of Albany, New York (State USA)). Sie besteht aus mit etwa 2% nicht-kristallinem Siliciumdioxid dotiertem faserförmigem Polytetrafluorethylen (PTFE). In der zweiten Zelle 1B besteht die Membran aus Nafion (Handelsbezeichnung) 425, bei der es sich um ein kationisches Ionenaustauschmembranmaterial handelt, das aus einem glasfaserverstärkten perfluorierten Polymer mit daranhängenden Sulphonat(-SO&sub3;&supmin;)-Gruppen, die durch kurzkettige Perfluorpolypropylenetherseitenketten an ein PTFE-Rückgrat befestigt sind, handelt. Nafion 425 und die eng verwandte kationische Membran Nafion 423, die als Alternative verwendet werden kann, sind beide im Handel von EI du Pont de Nemours Inc. erhältlich.

Art der Durchführung des Zirkulationssystems 70

a. Reinigen

Die beiden Gehäuse jeder Zelle wurden vor einem Experiment durch 10-minütiges Zirkulierenlassen von 99%iger HNO&sub3; mit der Säure gespült. Danach wurden die Reservoirs ausgelassen.

b. Beladung

Eine Stunde vor dem Experiment wurde der N&sub2;O&sub4;-Zylinder in einen Behälter mit zerstoßenem Eis eingebracht, um zu gewährleisten, daß es (N&sub2;O&sub4;) sich im flüssigen Zustand für die Meßzwecke befand. Beide Reservoirs wurden mit der entsprechenden Menge 99%iger HNO&sub3; beladen, worauf bei in Betrieb befindlichem Kühlsystem zirkulieren gelassen wurde. Nur eine der Zellen 1A oder 1B wurde zu jeder beliebigen Zeit im Kreislauf gehalten, während die andere durch Verschließen ihrer daran befindlichen An/Aus-Ventile isoliert wurde. Die Zirkulation erforderte zur Vermeidung unnötiger Verdampfung eine Zugabe von N&sub2;O&sub4;. Bei dem verwendeten System betrug die Temperatur etwa 10ºC, obwohl die Kühlflüssigkeit eine Temperatur von etwa 1ºC aufwies. Das Erwärmen war auf die HNO&sub3;-Pumpen zurückzuführen.
N&sub2;O&sub4; wurde in einen auf Eis gehaltenen Meßzylinder durch einfaches Öffnen des Zylinderventils, Umkehren des Zylinders und vorsichtiges Schütteln desselben eingegossen. Das N&sub2;O&sub4; wurde langsam dem Anolytenreservoir und gegebenenfalls dem Katholytenreservoir durch einen Glastrichter zugegeben. Dabei wurde trotz Beibehalten der Zirkulation und Kühlung während der Zugabe in allen Fällen eine gewisse Verdampfung beobachtet. Aus diesem Grund wurde die bei dem Prüfling vor Elektrolyse bestimmte analytische Konzentration als der wahre anfängliche Wert angenommen.

c. Elektrolyse

Bei Betrieb beider Zirkulationspumpen 71, 71A und Kühleinheiten wurde an die Zelle 1A oder 1B im Kreislauf Spannung angelegt, um den erforderlichen Strom zu liefern. Dies wurde manuell im Verlauf des Experiments gesteuert. Die Zirkulationsrate wurde so gewählt, daß die turbulenten Strömungszustände in den Gehäusen beibehalten, minimale Ionenkonzentrationsgradienten zwischen der jeweiligen Elektrode und der Membran gewährleistet und eine ausreichende Entfernung elektrischer Energie aus der Zelle zu den Wärmeaustauschern hergestellt wurden. Es wurde festgestellt, daß eine Strömungsrate von mindestens 0,1 m s&supmin;¹ durch jedes Gehäuse adäquat war. Während des Laufs wurden zu verschiedenen Zeiten mehrere Proben aus beiden Gehäusen entnommen, wobei sowohl die Spannungen als auch die Temperatur überwacht wurden. Die Betriebstemperatur der Zelle wurde bei etwa 10ºC gehalten.

d. Abschaltvorgehen

Zuerst wurde der Strom abgeschaltet, dann die Pumpen und das Kühlsystem. Die beiden Zellgehäuse wurden anschließend abgelassen.

e. Sicherheitsvorkehrungen

Während des Experiments wurden sowohl die Polycarbonatschwenktüren der Zellbox als auch der Abzugschutz verschlossen gehalten. Zur Entnahme von Proben verwendete die durchführende Person in allen Fällen Gummihandschuhe und einen Vollgesichtsspritzschutz. Das System wurde jeweils in Gegenwart von mindestens zwei Betreibern verwendet.

Analytische Verfahren

Die Konzentration an in dem Anolyten vorhandenem N&sub2;O&sub4; und N&sub2;O&sub5; wurde unter Verwendung eines kalibrierten Laser-Raman- Spektrometers bestimmt.

Beispiel 1: Nicht-ionische Membran (Vergleich)

Das System 70 arbeitete mit nur der ersten Zelle 1A im Kreislauf. Die anfängliche N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Anolytenreservoir 72 wurde auf 8 Gew.-% eingestellt. Als Katholyt wurde 99%ige Salpetersäure verwendet. Unter Zirkulierenlassen sowohl des Anolyten als auch des Katholyten wurde anschließend an die Elektroden 40, 60 ein Potential von etwa 6 V angelegt. Dies führte zu einem Strom von etwa 100 A, der durch die Zelle floß, was 1400 A/m² Elektrodenfläche entsprach. Regelmäßig wurden Proben des Anolyten entnommen und zur Bestimmung der Komponentenkonzentration und Veränderungen in der Anolytenmasse analysiert. Fiel die N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Anolyten unter 3 Gew.-%, bevor die gewünschte N&sub2;O&sub5;-Konzentration erreicht worden war, wurde dem Anolyten weiteres N&sub2;O&sub4; zugegeben, um die Konzentration zurück auf 15 bis 20 Gew.-% zu bringen (vgl. Fig. 8). Die Spannung wurde während der Elektrolyse beeinflußt, um den Zellstrom durch und durch bei etwa 100 A zu halten.
Nach dem Durchtritt einer Ladung von etwa 80 Faraday wurde beobachtet, daß die N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Katholyten eine Sättigung (etwa 33 Gew.-%) erreichte und sich als eine zweite flüssige Phase abzutrennen begann. Der Katholyt wurde folglich an diesem Punkt ausgetragen und durch frische 99%ige Salpetersäure ersetzt.
Die Ergebnisse von Beispiel 1 sind graphisch in den Fig. 8 und 10 dargestellt, die zeigen, daß selbst bei annehmbaren N&sub2;O&sub4;-Mengen (5 bis 10 Gew.-%), die noch im Anolyten verbleiben und verbraucht werden, sich die N&sub2;O&sub5;-Konzentrationsgehalte bei etwa 26 Gew.-% einpegeln.

Beispiel 2: Kationische Membran (Vergleich)

Das System 70 wurde mit nur der zweiten Zelle 1B im Kreislauf betrieben. Die Konzentration an N&sub2;O&sub4; im Anolyten wurde anfänglich auf 18 Gew.-% eingestellt. Als Katholyt wurde abermals 99%ige Salpetersäure verwendet. Das System arbeitete in derselben Weise, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, bei einem konstanten Zellstrom von 100 A, mit der Ausnahme, daß - wie festgestellt wurde - ein Ersatz des Katholyten unnötig war.
Die Ergebnisse von Beispiel 2 sind graphisch in den Fig. 9 und 10 dargestellt, die einen raschen Verlust der Anolytenmasse während der Elektrolyse zeigen, jedoch auch eine stetige Zunahme der N&sub2;O&sub5;-Konzentration im Anolyten auf 32 Gew.-% (etwa Sättigung) gekoppelt mit einer stetigen Abnahme der N&sub2;O&sub4;-Konzentration auf weniger als 1 Gew.-% zeigen.

Beispiel 3: Zweistufenverfahren

Unter Verwendung der Ergebnisse der vorherigen beiden Beispiele wurde das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung einer nicht-ionischen Membran 50A wiederholt, bis eine Gesamtmenge einer Ladung von etwa 100 Faraday durchgetreten war und die N&sub2;O&sub5;-Konzentration etwa 22 Gew.-% erreicht hatte. Die Konzentration lag damit gerade unter der Konzentration, bei der die Rate der Konzentrationserhöhung zu fallen beginnt. Danach wird die erste Zelle 1A aus dem Kreislauf isoliert, die zirkulierenden Elektrolyten durch die zweite Zelle 1B mit der kationischen Membran 50B geschalten, worauf das Verfahren von Beispiel 2 von diesem Punkt an, bis die N&sub2;O&sub5;-Konzentration im Anolyten 32 Gew.-% und die N&sub2;O&sub4;- Konzentration weniger als 1 Gew.-% erreicht hatten, durchgeführt wurde. Somit wurde ein Verlust der Anolytenmasse durch Durchführen des Hauptteils der Elektrolyse unter Verwendung der ersten Zelle 1A und ausschließliches Verwenden der zweiten Zelle 1B zur Verfeinerung des Produkts und zur Erhöhung der N&sub2;O&sub5;-Konzentration auf das erforderliche Niveau minimiert.

Beispiel 4: Kontinuierliches Verfahren

Ein Verfahrensfließdiagramm eines in Kaskaden arbeitenden und sich einer Reihe von zwei Batterien 200, 202 mit jeweils vier Zellen (nur eine dargestellt) des in Fig. 6 dargestellten Typs, die parallel verbunden sind, verwendenden Zweistufensystems ist in Fig. 11 dargestellt. Dieses ist in einem gewissen Ausmaß durch Weglassen der Ventile vereinfacht. Das Anolytgehäuse 200A und Katholytgehäuse 200B der Batterie der ersten Stufe 200 sind durch eine nicht-ionische semipermeable Membran 200C getrennt, während das Anolytgehäuse 202A und das Katholytgehäuse 202B der Batterie der zweiten Stufe 202 durch eine kationische Ionenaustauschmembran 202C getrennt sind. Die elektrische Energie wird allen Zellen aus den stromsteuernden, eine geringe Welligkeit aufweisenden Gleichstromquellen (nicht dargestellt) zugeführt.
Der Anolyt für die Batterie der ersten Stufe 200 wird in einem Reservoir 204 aufbewahrt und umfaßt eine gesättigte Lösung von N&sub2;O&sub4; in 98%iger HNO&sub3; 206 unter einer oberen Schicht von flüssigem N&sub2;O&sub4; 208. Der Anolyt wird auf zwischen 15 und 25ºC, vorzugsweise zwischen 15 und 20ºC, durch eine Kühlschlange 210, durch die Wasser von 1 bis 3ºC fließt, gekühlt. Der Anolyt wird mit Hilfe einer Kreiselpumpe 212 durch eine N&sub2;O&sub4;-Trennvorrichtung 214, die freies flüssiges N&sub2;O&sub4; zu dem Reservoir 204 zurückführt, zu den Anolytgehäusen 200A der Batterie 200 zirkulieren gelassen. Die Batterie 200 wird bei Bedingungen betrieben, die maximale Gehalte an N&sub2;O&sub5; in dem aus der Batterie 200 austretenden Anolyten von typischerweise etwa 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Salpetersäure, liefern. Die Verwendung des Zweiphasenreservoirs 204 gewährleistet in einzigartiger Weise die Aufrechterhaltung maximaler N&sub2;O&sub4;-Gehalte unter einfach zu steuernden Bedingungen (beispielsweise die Steuerung der Reservoirtemperatur) in der Haupt-N&sub2;O&sub5;-Herstellungsstufe.
Der elektrolysierte Anolyt aus dem Anolytgehäuse 200A wird in Form eines Kaskadenüberflußstromes 215 zu einem zweiten Reservoir 216 geleitet, ferner mit Hilfe einer Kühlschlange 218 gekühlt und anschließend von dort aus bei einer Temperatur zwischen 10 und 25ºC, vorzugsweise zwischen 15 und 20ºC, mit Hilfe einer zweiten Kreiselpumpe 220 durch die Anolytgehäuse 202A der zweiten Batterie 202 zirkulieren gelassen. Die Batterie 202 wird so betrieben, daß sie die N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Anolyten auf einen minimalen Gehalt von typischer Weise weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.- %, der Salpetersäure reduziert. Das abschließende Produkt, das typischerweise mehr als 30 Gew.-% N&sub2;O&sub5; (beispielsweise 32 Gew.-%) enthält, wird in Form eines Kaskadenüberflußstroms 221 aus dem aus der Batterie 202 austretenden Anolyten entnommen.
Der Katholyt aus jedem Kathodengehäuse 200B, 202B, der nicht gekühlt wird, um seine Temperatur zur Unterstützung der N&sub2;O&sub4;-Austreibung oberhalb 20ºC (vorzugsweise zwischen 20 und 30ºC) zu halten, wird zu einer N&sub2;O&sub4;-Fraktionierkolonne 222, die eine Heizschlange 224 umfaßt, geleitet. Von dort aus wird N&sub2;O&sub4;-Dampf herausdestilliert, in einer Trockenvorrichtung in Form einer gepackten Säule 226 getrocknet, mit Hilfe eines Kondensators 228 kondensiert und zum Anolytenreservoir der ersten Stufe 204 zurückgeführt. Restlicher flüssiger Katholyt, aus dem überschüssiges N&sub2;O&sub4; herausdestilliert worden ist, wird in einem dritten Reservoir 230, das mit Hilfe einer Kühlschlange 232 gekühlt wird, gesammelt und zu den Kathodengehäusen 200B, 202B mit Hilfe einer Kreiselpumpe 234 umgepumpt. Überschüssiger verbrauchter Katholyt wird kontinuierlich abgelassen.
Die Arbeitsbedingungen der beiden Batterien der Zellen werden durch Überwachen der Dichte und Fließrate des Anolyten in Dichtanzeigevorrichtungen 236, 238 und Flußmeßgeräten 240, 242 gesteuert. Die N&sub2;O&sub4;(Verunreinigung)-Konzentration im Endprodukt wird mit Hilfe eines Laser-Raman-Spektrometers bestimmt. Ergänzungssalpetersäure wird dem Anolyten der ersten Stufe und dem Katholyten durch Dosierpumpen 246 bzw. 248 kontinuierlich zugeführt. Ferner wird dem Anolyten der ersten Stufe durch eine Dosierpumpe 250 Ergänzungs-N&sub2;O&sub4; kontinuierlich zugeführt.

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Distickstoffpentoxid (N&sub2;O&sub5;) durch die gleichzeitige anodische Oxidation von N&sub2;O&sub4; in Salpetersäure und die kathodische Zersetzung von Salpetersäure, wobei das N&sub2;O&sub5; in zwei Herstellungsstufen erzeugt wird - einer ersten Stufe, in der die anodischen und kathodischen Reaktionen durch eine nichtionische, semipermeable Ionenaustauschmembran oder eine anionische Ionenaustauschmembran getrennt sind, und einer zweiten Stufe, in der das Produkt aus der anodischen Reaktion der ersten Stufe einer weiteren anodischen Oxidation unterworfen wird - wobei die anodischen und kathodischen Reaktionen der zweiten Stufe durch eine kationische Ionenaustauschmembran getrennt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salpetersäureprodukt aus der anodischen Reaktion der ersten Stufe mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% N&sub2;O&sub5; enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Salpetersäureprodukt aus der anodischen Reaktion der zweiten Stufe mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% N&sub2;O&sub5; und weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% N&sub2;O&sub4; enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 70 % des N&sub2;O&sub5; in der ersten Stufe und der Rest in der zweiten Stufe hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katholyt bei den kathodischen Reaktionen in jeder der Stufen verwendete Salpetersäure 10 Gew.-% bis zur Sättigung, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 30 Gew.- % N&sub2;O&sub4; enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Anolyt bei der anodischen Reaktion der ersten Stufe verwendete Salpetersäurelösung mindestens teilweise durch die erste Stufe rezirkuliert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt der ersten Stufe durch ein den Anolyten als erste flüssige Phase und flüssiges N&sub2;O&sub4; als zweite flüssige Phase enthaltendes Reservoir rezirkuliert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Anolyten der ersten Stufe in dem Reservoir gelöste N&sub2;O&sub4;-Menge durch Steuern der Temperatur des Reservoirs gesteuert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, gekennzeichnet durch Zuführen eines Teils des rezirkulierten Anolyten der ersten Stufe zu der zweiten Stufe und nachfolgendes Zugeben von N&sub2;O&sub4; und Salpetersäure zu dem Rest des Anolyten der ersten Stufe vor Zurückführen des Anolyten zu der anodischen Reaktion der ersten Stufe.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Anolyt bei der anodischen Reaktion der zweiten Stufe verwendete Salpetersäurelösung mindestens teilweise durch die zweite Stufe rezirkuliert wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt der ersten Stufe kontinuierlich zu dem Anolyten der zweiten Stufe zugeführt wird und vor der Zugabe des Anolyten der ersten Stufe zum Anolyten der zweiten Stufe ein Teil des Anolyten der zweiten Stufe kontinuierlich als Produktstrom entfernt wird.