JP2866733B2

JP2866733B2 - 硝酸中の五酸化二窒素の電気化学的製造

Info

Publication number: JP2866733B2
Application number: JP2501126A
Authority: JP
Inventors: バツグ，グレビル・ユアン・ゴードン
Original assignee: IGIRISU
Current assignee: IGIRISU
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: DE68912786D1; IL92619A; NO302665B1; GB8829449D0; EP0448595A1; ES2050424T3; GB2245003B; CA2005663C; DE68912786T2; NO912272L; HK135397A; EP0448595B1; BR8907832A; NO912272D0; GB2245003A; ATE100870T1; WO1990007020A1; AU4805990A; GB9112679D0; IE894003L

Description

【発明の詳細な説明】本発明は硝酸中の五酸化二窒素（N₂O₅）の電気化学的
製造方法に係る。

N₂O₅が硝酸中の四酸化二窒素（N₂O₄）のアノード酸化
と硝酸のカソード分解とを同時に行うことにより製造で
きることは多年来知られている。このような反応は以下
の主反応：アノード反応：N₂O₄＋2HNO₃→2N₂O₅＋2H⁺＋2e カソード反応：2HNO₃＋2H⁺＋2e→N₂O₄＋2H₂O 全体セル反応：4HNO₃→2N₂O₅＋2H₂O が行われる電気化学セルで実施すると便利である。

実際に、N₂O₅生成物の分解を阻止するために、アノー
ド反応とカソード反応とは通常、アノードで形成される
N₂O₅をカソードに形成される水から隔てる膜により分離
される。したがって、膜はセルの内側をアノードスペー
スとカソードスペースに有効に分離する。

硝酸中のN₂O₅の製造でこれらの電気化学的反応を利用
する既知の方法に伴う１つの問題は、これらの方法の電
流効率（即ち所与の電流によりアノードとカソードの間
のアノード反応で遊離されるN₂O₅の実際の質量と、ファ
ラデーの法則にしたがって理論的に遊離されるべきN₂O₅
の質量との比）がまだ低く、製造費用が高いという点に
ある。この問題を解決するために、電流効率を増し且つ
比電力消費を減少するように設計された方法が考案され
るに至った。

このような方法の一例は西ドイツ特許第884356号（We
ndlant他）に記載されている。硝酸中のN₂O₄を電気化学
セルの透過膜の両側のアノードスペース及びカソードス
ペースの両方に連続的に加え、N₂O₅を含有する生成物酸
をアノードスペースから連続的に抽出し、その後、該ア
ノードスペースで四酸化物を五酸化物に完全にアノード
転化する。この方法の欠点は、四酸化物から五酸化物へ
の不完全転化を使用することにより高い電流効率と低い
比電力消費とが報告されているにも拘わらず、アノード
酸化後にかなりの量の四酸化物が残り、理論的に可能に
量を越えてN₂O₅の全体収率がかなり低下し、生成酸にお
ける望ましくない汚染物を構成する。

より最近では、米国特許第4432902号（Coon他）に別
のバッチ方法が記載されており、アノード及びカソード
スペース間に注意深く制御された電位差を維持すること
により電流効率をある程度改良できることが報告されて
いる。しかしながら、Coon他により使用された比較的複
雑な制御システムは半連続及び連続製造方法での使用に
容易に適応できず、この方法の有用性は一般にN₂O₅の小
規模製造に制限される。

さて、N₂O₄による汚染の問題は、N₂O₅をアノードスペ
ースの内側に維持し且つN₂O₄汚染物をアノードスペース
からカソードスペースに漏洩させるカチオン性イオン交
換膜をアノードスペース及びカソードスペース間で部分
的に使用することにより大幅に解消できることが発見さ
れた。この結果、上記既知方法により従来到達できなか
った硝酸中のN₂O₅の高濃度混合物を製造できると同時に
N₂O₄液体をアノードからカソード液体に移動させること
ができるようになった。

本発明によると、硝酸中のN₂O₄のアノード酸化と硝酸
のカソード分解とを同時に実施することにより五酸化二
窒素（N₂O₅）を電気化学的に製造する方法が提供され、
N₂O₅はアノード反応とカソード反応をアニオン又は非イ
オン性半透性イオン交換膜により分離する第１段階と、
第１段階からのアノード反応生成物を更にアノード酸化
する第２段階との２つの製造段階で発生され、第２段階
のアノード反応とカソード反応はカチオン性イオン交換
膜により分離される。

第１のアノード酸化段階において、アノード液及びカ
ソード液（陽極液及び陰極液）はアニオン性又は非イオ
ン性（半透性）イオン交換膜により分離される。これ
は、このような膜を使用すると、カチオン性膜を使用す
る場合よりも一般に膜単位面積当たりのN₂O₅生成率が高
く且つ一般に電流効率が高いためであり、特にアノード
液が高濃度のN₂O₄と低濃度のN₂O₅とを含有する場合は殊
更である。

アニオン性膜を通って電流を運ぶ主なイオン種はカソ
ードからアノードへのアニオンNO₃ ^-であり、非イオン性
半透性膜を通って電流を運ぶ主なイオン種はカソードか
らアノードへのNO₃ ^-と、アノードからカソードへのNO⁺
であることが認められる。アノード反応が完了に向かう
とき、NO₃ ^-イオンの移動はカソードスペースからアノー
ドスペースへの硝酸の損失により証明され、NO⁺イオン
の移動はアノードスペースからカソードスペースへのN₂
O₄の損失により証明される。NO₃ ^-の移動はカソードスペ
ースに発生する水及びN₂O₄の濃度が過度に高くなるのを
阻止し、こうして膜を通る浸透圧効果によるアノードス
ペースへのNO₃ ^-の移動速度を増加するためには、別途硝
酸をカソードスペースに連続的に加えなければならない
ことを意味する。水はアノードスペースで発生されるN₂
O₅と反応して硝酸を形成するので、水の移動は特に深刻
である。更に、アノード室で硝酸が定常的に増加する
と、高濃度のN₂O₅を維持することができない。膜が非イ
オン性半透過膜であるとき、より多くのイオン種が移動
するので、電流効率は少なくとも部分的に高くなる傾向
があり、このため、このような膜は第１の製造段階で好
適である。

第２の酸化段階で、本発明はアノードスペースへNO₃ ^-
イオンを逆流することなくカチオン性イオン交換膜を通
ってアノードスペースからカソードスペースに移動する
N₂O₄の高い移動速度を使用する。この効果はN₂O₅への転
化のためにアノードスペースで使用可能なN₂O₄の量を減
少させ、回収に使用可能なアノード液（即ち酸生成物）
の質量を減少させるので、N₂O₄からN₂O₅への酸化過程の
大部分の間で望ましくない。しかしながら、N₂O₄濃度が
低く且つN₂O₅濃度がそのピークに到達するアノード酸化
の完了に向かって、この効果はN₂O₅濃度を有効且つ迅速
に増加し、アノード液から望ましくないN₂O₄を除去する
手段を提供し、この全残留N₂O₄からN₂O₅への無効な酸化
転化を避けることができる。

アノード液中には印加電圧の作用下でカチオン性イオ
ン交換膜を通って移動すると認められる２種のカチオン
種が存在する。これらのイオン種はN₂O₄から誘導され、
その移動によりN₂O₄からカソード液への損失をもたらす
NO⁺と、（より程度は低いが）N₂O₅から誘導され、その
移動によりN₂O₅の損失をもたらすNO₂ ⁺である。アノード
液中において、N₂O₅濃度が増加し且つN₂O₄濃度が減少す
るに従い、NO₂ ⁺イオンの濃度は増加し且つNO⁺イオンの
濃度は減少する。このアノード液中におけるイオン濃度
の交互作用はカチオン膜を通るN₂O₅損失率をN₂O₄損失率
よりも上げると予想される。しかしながら、驚くべきこ
とにアノード液中のN₂O₅の濃度が高く、典型的には硝酸
中15重量％、好ましくは硝酸中20重量％よりも高いとき
でも、電解はN₂O₄濃度の定常的低下とN₂O₅濃度の定常的
増加をもたらすことが認められる。こうして、電気エネ
ルギの不当な消費なしに25重量％を越えるN₂O₅と３重量
％未満、好ましくは２重量％未満、最適には１重量％未
満のN₂O₄とを含有するアノード液生成物が得られる。し
かしながら、N₂O₅は一般に第２段階よりも第１段階のほ
うが効率的に製造されるので、この方法で製造されるN₂
O₅の少なくとも70％を第１製造段階で製造すると好適で
ある。

本発明の２段階方法の第２の利点は、カソード液から
のNO₃ ^-イオン移動の不在下で第２段階でアノード液から
カソード液へN₂O₄が移動することにより、N₂O₄及び水が
カソード液からアノード液に向かって逆流するのを阻止
できるという点にある。したがって、アノード液はカソ
ード液中のN₂O₄及び水の濃度に対して比較的非感受性で
ある。これは、第２段階でカソード液中で比較的高濃
度、好ましくは10重量％〜飽和まで、最適には20重量％
〜30重量％のN₂O₄を使用できることを意味し、したがっ
て、カソード液に濃硝酸を補充する必要が減少する。N₂
O₄濃度の増加に伴い、カソード液の導電率は上昇し、第
２段階における全体の電気抵抗、したがって電力消費も
減少する。第２酸化段階の間に付加的なN₂O₄がカソード
液で形成されるか又はカソード液に移送されると、硝酸
から容易に分離される第２の液相を形成する傾向がある
ので、第２段階カソード液中で飽和又は飽和に近付く濃
度、例えば30重量％以上のN₂O₄濃度が特に好適である。

アノードにおいてN₂O₄はHNO₃の存在下でN₂O₅に酸化さ
れる。本発明の方法がバッチ式、半連続（連続バッチ）
又は連続式のいずれであるかに関係なく、HNO₃中の初期
N₂O₄濃度は良好な電力効率を維持しながら少なくとも初
期は第１段階で高いセル電流を使用できるように十分高
くすべきである。好ましくは、第１段階アノード液中の
HNO₃中N₂O₄の重量％は10％〜飽和、特に20％〜飽和であ
る。連続操作の間、本発明方法の第１アノード酸化段階
に移送されるアノード液中のN₂O₄濃度は好ましくはこれ
らの範囲に維持される。第２段階に移送されるアノード
液中のN₂O₄濃度は好ましくは３〜25重量％、より好まし
くは５〜15重量％とすべきである。

カソードにおいて、HNO₃はN₂O₄に還元される。したが
って、（HNO₃の）この還元と本発明方法の第１及び第２
段階におけるアノード液からのN₂O₄の移動との結果とし
て、電解の間、N₂O₄濃度はカソード液中で増加する。好
ましくは、カソード液中のN₂O₄濃度は５重量％〜飽和、
約33重量％、特に10〜30重量％に維持される。カソード
液中のこれらのN₂O₄濃度を維持することにより、高い電
流及び低い電圧（したがって高い電力効率）を使用して
本発明方法を実施することができる。更に、方法の第１
段階でカソード液中のN₂O₄濃度をこれらの好適レベルに
維持することにより、セル膜を通るN₂O₄濃度勾配は減少
し、こうして膜通過によるアノード液からのN₂O₄の損失
も減少する。

上記のように、N₂O₄は本方法の過程でカソード液中に
形成される。したがって、カソード液中のN₂O₄濃度を上
記好適範囲に維持するためには、電解の進行に伴ってカ
ソード液からN₂O₄を除去することが必要であり得る。こ
れはカソード液からN₂O₄蒸留することにより非常に簡単
に実施できる。本方法の好適態様によると、連続モード
で操作する場合、カソード液から取り出したN₂O₄を乾燥
し、そうしないとアノード液を汚染してしまう水分を除
去した後に、アノード液に加えると好ましい。

N₂O₄をカソード液の上層として分離しながら本発明の
両方の段階を操作することができ、したがって、カソー
ド液中により高いN₂O₄の蒸気圧を維持するように、単に
カソード反応をアノード反応よりもより高い温度、典型
的には５〜25℃以上に維持することにより、N₂O₄をカソ
ード液からアノード液中に蒸留することができる。

本発明の方法は好ましくは、アノード液の温度を５〜
25℃、特に10〜15℃に維持しながら実施される。温度に
これらの範囲に維持するためにはセル及び／又はカソー
ド液及びアノード液を冷却することが必要であり得る。
これは、例えば熱交換器を使用することにより実施され
得る。

各電極を通って本発明の電解中に使用される電流密度
は好ましくは50〜2000A.m^-2である。各電解段階で使用
される最適電流は主に、アノード及びカソードの表面
積、アノード液及びカソード液中のN₂O₄濃度、電解液の
流量並びに膜の特徴により決定される。一般に、アノー
ド液及びカソード液中のN₂O₄濃度が高ければ高いほど、
所与の電力効率に維持できるセル電流は高くなる。

本電解の各段階中のアノード及びカソード間のセル電
圧は好ましくは＋1.0〜＋10V、より好ましくは＋1.5〜8
V、最適には＋２〜＋6Vであり、必要な実際の電圧は通
すべき電流及び膜の種類により決定される。本方法の過
程でアノード電位を測定する必要はないが、本発明者
は、使用されるセル電圧がアノード電位（対SCE）を＋
1.0〜4.5Vにするときに本発明の方法によるN₂O₄からN₂O
₅への最も効率的な転化が行われることを知見した。

本発明方法の各段階は好ましくは、アノード室に配置
されたアノードプレートとカソード室に配置されたカソ
ードプレートとを夫々有する１以上の電気化学セルで実
施され、アノードプレート及びカソードプレートは実質
的に並列に配置される。好適なセルはそのアノード及び
カソードへの入口及び出口を有しており、それらの位置
は夫々の電極を通って室に電解液を連続的に流入及び流
出できるように設定される。セルの並列なプレート電極
配置は、セルを通る均一な電位分布を助長するように設
計される。セル設計は更に電極間ギャップの変化を助長
するように行われる。一般に、電極間のギャップは狭い
ほうが好適であり、そうすると、セル容量及び電解液を
通る電位降下を最小にできる。

アノード及びカソードは各々腐食環境で耐え得る導電
性材料から形成される。例えばアノードは、触媒プラチ
ナ又はイリジウム酸化物コーティングを有するPt又はNb
又はNb/Ta40:60合金から構成され得る。他方、カソード
はPt、ステンレス鋼、Nb又はNb/Ta40:60合金から構成さ
れ得る。

各段階で使用される膜は本発明方法の過程で認められ
る不利な環境に耐えるために十分な化学的安定性及び機
械的強度を備えていなければならない。適切な膜は任意
の所与の電流密度で電力消費を最小にするために低い電
圧降下を示さなければならない。ポリマー過フッ化炭化
水素から成る膜は一般にこれらの用件を満たす。本発明
の１態様によると、第１段階で使用される膜は、場合に
より10重量％までの繊維状又は粒状充填剤を含有するポ
リマー過フッ化炭化水素非イオン性イオン交換膜であ
る。別の好適態様によると、第２段階で使用される膜は
特に商標Nafion、好ましくはNafion423又は425で市販さ
れている型のスルホネートイオン種が結合したポリマー
過フッ化カチオン性イオン交換膜である。各膜は好まし
くは電気化学セル中でアノードとカソードとの間で且つ
これらに平行に配置される。最高強度及び安定性を有す
る膜であっても本発明方法の過程で操作しなければなら
ない不利な環境により影響を受ける可能性であるので、
好ましくは特に膜電位降下を測定することにより膜状態
及び完全性を経時的に試験すべきである。

各段階で使用される好適電気化学セルの設計は、本発
明方法を工業レベルに拡大するのを助長する。アノード
及びカソードの作動表面積は本方法の規模に依存して変
化し得る。一方、アノードの面積とアノード室の容積と
の比は、好ましくは0.1〜10cm²ml^-1の範囲に維持され
る。

本方法の少なくとも１段階、好ましくは２段階におい
て、アノード液は好ましくはアノード反応を通して再循
環される。これは、セルを通る流量を増加し、比較的多
くの乱流を与え、こうして一般に比較的低いセル電気抵
抗を与えるという効果がある。また、任意の所与のN₂O₅
生成率でアノード反応を通してアノード液中の成分の濃
度勾配を減少することもできる。

連続的に運転される本発明の方法の好適態様による
と、２つのアノード酸化段階は各段階が好ましくは特定
の使用に最適の条件、即ち第１段階が最大量のN₂O₅を製
造するように運転され、最終段階がN₂O₄濃度を最小濃
度、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％
未満、最適には１重量％未満に減少するように運転をれ
るように直列に配置される。第１段階からの電解済みの
アノード液はN₂O₅濃度がこの段階に所望の作動濃度に上
昇しており、次段階に送られ、この次段階でN₂O₅濃度を
更に増加することができ、及び／又はN₂O₄濃度を更に減
少させることができる。したがって、各段階は定常状態
の条件下で運転することができ、硝酸は完全なバッテリ
ーを流れ、各段階でアノード液中のN₂O₅濃度は増加し、
N₂O₄濃度は減少する。全段階のカソード液からN₂O₄を蒸
留し、好ましくは乾燥後に出発時のアノード液に戻すこ
とができる。

各段階で一定の組成で定常状態として多段階プロセス
を操作することにより、出力主流の物理的特性を監視し
且つこれを使用して定常状態を形成するためにセル電位
又は電流のいずれか適当なほうを制御することによりプ
ロセスを制御することができる。各段階を流れるアノー
ド液の流れは硝酸、N₂O₅及びN₂O₄を含む３成分の流れで
ある。好適方法によると、第１段階はアノード液槽が温
度制御された２相システムとして運転できるように、N₂
O₄で飽和された平衡状態（即ち室温で約33重量％N₂O₄）
のアノード液を供給することにより運転される。その結
果、温度を制御するという簡単な方法でN₂O₄濃度を制御
することができ、主流にN₂O₄を正確に添加する必要がな
くなる。N₂O₄濃度が一定であるため、第１段階アノード
酸化へのアノード液主流の密度を監視すると、N₂O₅濃度
の指標が得られ、これを使用してN₂O₅濃度を必要な程度
に維持するためにフィードバック回路を介して第１段階
で使用される電流を制御することができる。

第２段階からの出力アノード液主流を監視して例えば
Laser−Raman分光分析によりN₂O₄主流を決定することが
できる。

有効電極面積を増加し且つ電解プロセスのスループッ
トを増加するために、複数の本発明のセルを１又は２段
階でセルのバッテリで並列に接続することができる。

以下、添付図面を参考に単なる例示として本発明の電
気化学方法を説明する。

−図１は、本発明の方法に使用する電気化学セルの一
部を構成する、アノードまたはカソードいずれかのため
の支持体として作用するPTFEバックプレートの平面図で
ある。

−図２は、白金化Tiアノードまたはニオビウムカソー
ドの平面図である。

−図３は、アノードまたはカソードをセル膜から分離
するためのPTFEフレームセパレータの平面図である。

−図４は、セルアセンブリの一方の半分の部分の斜視
図である。

−図５は、セルアセンブリの他方の半分の部分の斜視
図である。

−図６は、膜によって分離された２つの半分の部分か
らなる組立て後のセルの斜視図である。

−図７は、本発明の２段階バッチ方法に使用する電気
分解循環系の回路図である。

−図８は、第１段階の電気分解のみを用いて図７の系
を使用した場合の非イオン性膜を横切って導かれるアノ
ード液成分濃度を示すグラフである。

−図９は、第２段階の電気分解のみを用いて図７の系
を使用した場合のカチオン性膜を横切って導かれるアノ
ード液成分濃度を示すグラフである。

−図10は、単一の第１段階及び単一の第２段階の電気
分解の際の電気分解の間のアノード液損失の比較を表わ
すグラフである。

−図11は、本発明に従う連続方法に使用する２段階電
気分解系の回路図である。

セルの態様平行なプレートとフレームをもつセル態様を使用し
た。図１は、組立て後のセル（１）においてアノードま
たはカソードいずれかのための支持体として作用するPT
FEバックプレート（10）を示す。プレート（10）は、電
解液のための入口（11）及び出口（12）を有する。この
セルは、工業プラントまで大規模化し得る可能性を想定
した態様である。電解液の入口（11）及び出口（12）の
位置が中央からずれていることで、プレート（10）をア
ノード室またはカソード室に使用することができる。更
にもし電気化学方法をスケールアップするのであれば、
単純なフィルタープレス構成を設け、セルの積重ね体を
並列に連結することができる。このようなフィルタープ
レートプレスをスケールアップしたケースでは、アノー
ド液及びカソード液は、段違いに配置されている入口及
び出口によって形成されるチャネルを通って循環する。

中央からずらして設けられた入口及び出口と同じ概念
はセル電極にも見られる。図２に示したように、カソー
ド（20）は入口（21）及び出口（22）を有する。Nbカソ
ードとの電気接点は、突出リップ（23）を介して形成さ
れる。

図３に示したタイプのPTFEフレームセパレータ（30）
は、アノード室及びカソード室両方の壁を形成すること
ができる。フレームの中空部分（31）は、カソード室ま
たはアノード室の入口及び出口はふさがずに残すが、ア
ノードまたはカソードの出口または入口を遮蔽するよう
な形状である三角形の端部（32,33）を有している。フ
ィルタープレスをスケールアップした場合には電解液
は、フレームに特に掘削された孔を通して循環する。

図４は、カソード室であるセルアセンブリの第１段階
を示す。カソード室は、PTFEバックプレート（図示な
し）と、その上に当接したニオビウムカソード（40）
と、更にその上に当接したフレームセパレータ（41）と
で構成されている。フレームセパレータの中空部分内で
はPTFEの目の荒い格子（42）がカソード（40）に当接し
ている。アセンブリ全体は、厚さ10mmを有するアルミニ
ウムバックプレート（43）に当接している。

格子（42）は、セルの間隙を横切ってセル膜（図示な
し）を支持するために使用される。

図５は、図４に示したカソート室（図示なし）に当接
した、この場合にはアノード室である第２段階セルアセ
ンブリを示す。このアセンブリは、アノード室のフレー
ムセパレータ（412）（図示なし）上に直接当接してい
るセル膜（50）と、膜（50）に当接したフレームセパレ
ータ（51）と、やはり膜（50）に当接しており且つフレ
ームセパレータ（51）の中空部分内に横たわるPTFEの目
の荒い格子（52）とで構成されている。フレームセパレ
ータ（51）は、カソード室のフレームセパレータ（41）
（図４参照）に対して食い違いの位置に置かれている。
前述したように、このような食い違いの関係によって単
純なフィルタープレスをスケールアップし得る。

図６に示したように、アノードセパレータフレーム
（51）上に白金化ニオビウムアノード（60）を置き、次
いでアノード（60）の上にPTFEバックプレート（61）を
置き、更にバックプレート（61）の上にアルミニウムプ
レート（62）を置くことによりセル（１）は完成する。
この最終形態において、アノード（60）用の電気接続
（63）は、カソード（40）用の電気接続（図示なし）と
は反対側のセルの側部にある。セルの全ての部品に対し
てシーラントとしてPTFEエマルジョンを使用した。サン
ドイッチ構造全体を圧縮し、９つの連結棒（64）及びば
ね（65）によってしっかりと保持した。カソード室に対
するアルミニウムプレート（43）は入口（66）及び出口
（67）を有する。同様に、アソード室に対するアルミニ
ウムプレート（62）も入口及び出口（図示なし）を有す
る。

バッチ処理に使用されるものであって、図６に示した
セルが２つ（番号1A及び1Bで示す）組み込まれた循環系
（70）を図７に示す。アノード液及びカソード液はそれ
ぞれの槽（72,74）に入れられる。電解液はダイヤフラ
ムポンプ（76,78）によって、バイパス（80,82）を通っ
て槽（72,74）と、Platon（登録商標）流量計（84,86）
を通って各セル（1A,1B）の各々の室（88A,90A及び88B,
90B）とに循環される。電解液は、熱交換器（92,94）
（１つのシェル内に２つの管）を通って槽（72,74）に
戻される。熱交換器（92,94）の各管は、それぞれカソ
ード液及びアノード液回路のために使用される。冷却装
置（図示なし）は温度１〜３℃の水を熱交換器（92,9
4）に供給する。冷却水の温度は冷却系内の温度計（図
示なし）で監視され、アノード液及びカソード液の温度
は、対応する槽（72,74）に組み込まれた温度計（96,9
8）で測定される。電解液はセルの各室にPTFE管（図示
なし）を通って底部から入る。電解液の試料をポイント
（100,102）で採取することができる。各セル（1A,1B）
は独立に、循環電解液からオン／オフ弁（104A,104B,10
6A,106B,108A,108B,110A,110B）によって分離可能であ
る。回路内の全ての連結は、締める前にPTFEエマルジョ
ンで封止した。

２つのセル（1A,1B）は、それぞれの膜（50A,50B）を
除いた全ての点で同一である。第１セル（1A）における
膜（50A）は、Fluorotechniques of Albany,ニューヨー
ク州，米国によって市販されてる非イオン性透過性イオ
ン交換膜であり、約２％の非結晶二酸化シリコンでドー
プされたポリテトラフルオロエチレン（PTFE）繊維から
なる。第２セル（1B）における膜は、PTFE主鎖に短いペ
ルフルオロポリプロピレンエーテル側鎖で結合したペン
ダントスルホネート（−SO₃ ^-）を含むガラスファイバー
強化過フッ素化ポリマーからなるカチオン性イオン交換
膜材料であるNafion（登録商標）425からなる。Nafion4
25及び、これと密接に関連する代替品として使用し得る
カチオン性膜Nafion423はいずれもEI du Pont de Nemou
rs Inc.によって市販されている。

循環系（70）の動作モード a.クリーニング実験に先立ち各セルの２つの室を、99％HNO₃を10分間
循環させることにより洗った。このあと槽から排液し
た。

b.充填実験の１時間前に、測定のためにN₂O₄が液体状態で存
在することが保証されるように、N₂O₄シリンダを氷片と
一緒に容器に入れた。対応する量の99％HNO₃を両槽に充
填し、冷却系を稼働して循環させた。一回には必ず一方
のセル（1Aまたは1B）のみを回路内に維持し、他方はそ
れに関係するオン／オフ弁を閉じることにより分離して
おいた。循環には、N₂O₄を加えたときに不必要な蒸発を
避けることが要求される。使用した系では温度は約10℃
であったが、冷却液の温度は約１℃とした。加熱はHNO₃
のポンプに起因するものであった。単にシリンダの弁を
開け、シリンダーを逆さまにし、それを静かに振盪する
ことにより、氷中に維持した測定シリンダ内にN₂O₄を注
入した。N₂O₄をアノード液槽と必要によってはカソード
液槽とに、ガラス漏斗を通してゆっくり加えた。加える
間ずっと循環及び冷却はオンに維持したが、いくらかの
蒸発は常に認められた。このために、電気分解前に試料
について測定した分析濃度をその真の初期値とした。

c.電気分解循環ポンプ（71,71A）及び冷却装置を作動させ、所望
の電流を与えるために回路内のセル（1Aまたは1B）に電
圧を印加し、これを実験の間ずっと手作業で調節した。
循環速度は、室内に乱流状態を維持するように、各電極
と膜との間の最小イオ濃度勾配を保証するように、また
セルから熱交換器への有効な電気エネルギー放散を付与
するように選択した。各室を通る最低で0.1ms^-1の流速
が適当あることが判った。実験の間の種々の時点で両室
から幾つかの試料を採取し、電圧及び温度をモニターし
た。セルの動作温度は約10℃に維持した。

d.動作の停止まず電流を切り、次いでポンプ及び冷却系を切った。
それから２つの室を排液した。

e.安全予防策実験の間ずっとセルボックスのポリカーボネートスウ
ィングドア及び通風室シールドを閉じておいた。試料を
採取するためには、操作員は常にゴム手袋及び全面保護
具を使用した。系は常に、少なくとも２名の操作員を置
いて使用した。

分析方法アノード液中に存在するN₂O₄及びN₂O₅の濃度を、校正
されたLaser−Raman分光計を使用して決定した。

実施例１−非イオン性膜（比較例）回路内の第１セル（1A）のみを用いて系（70）を動作
させた。アノード液槽（72）中のN₂O₄の初期濃度は８重
量％に設定した。カソード液としては99％硝酸を使用し
た。アノード液及びカソード液の両方を循環させ、電極
（40,60）間に約6Vの電位を印加すると、約100Aの電流
がセルを流れた。これは、電極面積1m²当たり1400Aに相
当した。アノード液の試料を規則的に採取し、成分濃度
及びアノード液質量の変化を計算するために分析した。
N₂O₅の所望の濃度に達しないうちにアノード液中のN₂O₄
濃度が３重量％未満に下がったときには、更にN₂O₄をア
ノード液に加え、その濃度を15〜20重量％に戻した（図
８参照）。電気分解の間ずっとセル電流を約100Aに維持
するように、電圧を調整した。

約80ファラデーの電荷が通過した後、カソード液中の
N₂O₄濃度が飽和（約33重量％）に達し、第２の液相とし
て分離し始めるのが認められた。この時点でカソード液
を廃棄し、新鮮な99％硝酸に置き換えた。

実施例１の結果を図８及び図10にグラフで示す。これ
らの図は、尚も顕著な量（５〜10重量％）のN₂O₄が残っ
ておりアノード液中で消費されていても、N₂O₅濃度は約
26重量％で横ばいになることを示している。

実施例２−カチオン性膜（比較例）回路内の第２セル（1B）のみを用いて系（70）を動作
させた。アノード液中のN₂O₄の濃度を最初は18重量％に
設定し、ここでもカソード液として99％硝酸を使用し
た。一定セル電流100Aで実施例１に記載したのと同様に
系を動作させた。ただしカソード液の取替えは不必要で
あることが判った。

実施例２の結果を図９及び図10にグラフで示す。これ
らの図は、電気分解の際にアノード液質量は急激に低下
するが、N₂O₄濃度が１重量％未満に一様に減少するとと
もにアノード液のN₂O₅濃度が32重量％に一様に増加する
（飽和に近づく）ことを示している。

実施例３−２段階法前述の２つの実施例で得られた結果を使用し、非イオ
ン性膜（50A）を使用する実施例１の方法を、全部で約1
00ファラデーの電荷が通過し、N₂O₅濃度が、その増加速
度が下降し始める濃度より少し低い約22％に達するまで
繰り返した。次いで、第１セル（1A）を回路から分離
し、循環電解液を、カチオン性膜（50B）を有する第２
セル（1B）を通るように切り換え、この時点から、アノ
ード液中のN₂O₅濃度が32重量％に達し且つN₂O₄濃度が１
重量％未満になるまで実施例２の方法を使用した。こう
すると、第１セル（1A）を使用して大量の電気分解を行
なうことによりアノード液質量の損失は最小化され、第
２セル（1B）は、生成物を精製してN₂O₅濃度を所望のレ
ベルにまで上昇させるためのみに使用される。

実施例４−連続法カスケード式に動作し、各々が、並列に接続された図
６に示したタイプの４つのセル（１つのみ図示）からな
る２つの直列に接続された電池（200,202）を使用する
２段階系の処理フローを図11に示す。この図は、弁を省
略することによりある程度単純化してある。第１段階電
池（200）のアノード室（200A）及びカソード室（200
B）は非イオン性半透過性膜（200C）によって分離され
ており、一方、第２段階電池（202）のアノード室（202
A）及びカソード室（202B）はカチオン性イオン交換膜
（202C）によって分離されている。電気エネルギは全て
のセルに、電流制御低リプル直流源（図示なし）から供
給される。

第１段階電池（200）用のアノード液は、槽（204）に
蓄積されており、液体N₂O₄の上層（208）の下に98％HNO
₃中のN₂O₄飽和液（206）を含む。アノード液は、その中
を１〜３℃の水が流れる冷却コイル（210）によって15
〜25℃、好ましくは15〜20℃に冷却される。アノード液
は、遠心ポンプ（212）によって、遊離液体N₂O₄を槽（2
04）に戻すN₂O₄セパレータ（214）を介して電池（200）
のアノード室（202A）に循環される。電池（200）は、
電池（200）から出るアノード液中のN₂O₅レベルを典型
的には硝酸の約20〜25重量％の最大レベルにする条件下
で作動される。２相槽（204）を使用することで、主N₂O
₅生成段階において制御が容易な条件（例えば槽温度制
御）下で最大のN₂O₄レベルが独特に維持され得る。

アノード室（200A）から出た電気分解後のアノード液
はカスケードオーバーフロー流（215）として第２槽に
到達し、更に冷却コイル（218）によって冷却され、そ
こから10〜25℃、好ましくは15〜20℃の温度で、第２遠
心ポンプ（220）によって第２電池（202）のアノード室
（202A）を通して循環される。電池（202）は、アノー
ド液中のN₂O₄濃度を典型的には２重量％未満、好ましく
は１重量％未満の最小レベルにまで低下させるように作
動される。典型的には30重量％以上（例えば32重量％）
のN₂O₅含む最終生成物は、電池（202）から出るアノー
ド液からカスケードオーバーフロー流（221）として採
取される。

各カソード室（200B,202B）から出るカソード液は、N
₂O₄ストリッピングを助成するためにその温度を20℃以
上（好ましくは20〜30℃）に維持するように冷却されず
に、加熱コイル（224）を含むN₂O₄分溜塔（222）に到達
する。分溜塔（222）からはN₂O₄蒸気が留出し、充填カ
ラム乾燥器（226）内で乾燥され、冷却器（228）によっ
て凝縮され、第１段階のアノード液槽（204）に戻され
る。過剰のN₂O₄が分溜されたカソード液の残留液は、冷
却コイル（232）によって冷却される第３槽（230）内に
回収され、遠心ポンプ（234）によってカソード室（200
B,202B）に再循環される。過剰に使い尽くされたカソー
ド液は連続的に排出される。

セルの２つの電池の動作条件は、密度インジケータ
（236,238）及び流量計（240,242）においてアノード液
の密度及び流量を監視することにより制御される。最終
生成物中のN₂O₄（不純物）はLaser−Raman分光計によっ
て測定される。補給硝酸は、第１段階のアノード液及び
カソード液にそれぞれ計量ポンプ（246）及び（248）を
通して連続的に供給され、補給N₂O₄は、第１段階のアノ
ード液に計量ポンプ（250）を通して連続的に供給され
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸中のN₂O₄のアノード酸化と硝酸のカソ
ード分解を同時に行なうことにより五酸化二窒素（N
₂O₅）を電気化学的に発生させる方法であって、N₂O
₅が、アノード反応及びカソード反応が非イオン性半透
過性イオン交換膜または陰イオン性イオン交換膜によっ
て分離される第１段階、及び、前記第１段階のアノード
反応の生成物が更にアノード酸化を受ける第２段階の２
つの生成段階において発生され、前記第２段階のアノー
ド反応及びカソード反応が陽イオン性イオン交換膜によ
って分離されている五酸化二窒素を電気化学的に発生さ
せる方法。
【請求項２】前記第１段階のアノード反応からの硝酸生
成物が少なくとも15重量％のN₂O₅を含む請求項１に記載
の方法。
【請求項３】前記第１段階のアノード反応からの硝酸生
成物が少なくとも20重量％のN₂O₅を含む請求項２に記載
の方法。
【請求項４】前記第２段階のアノード反応からの硝酸生
成物が、25重量％以上のN₂O₅と、３重量％未満のN₂O₄と
を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】前記第２段階のアノード反応からの硝酸生
成物が、30重量以上％のN₂O₅と、２重量％未満のN₂O₄と
を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】少なくとも70％のN₂O₅が前記第１段階で生
成され、残余のN₂O₅が前記２段階で生成される請求項１
から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】前記各段階のカソード反応においてカソー
ド液として使用される硝酸が、10重量％〜飽和状態のN₂
O₄を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項８】前記各段階のカソード反応においてカソー
ド液として使用される硝酸が、20重量％〜30重量％のN₂
O₄を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】前記第１段階のアノード反応においてアノ
ード液として使用される硝酸溶液が、該第１段階を通し
て少なくとも部分的に再循環されることを特徴とする請
求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】前記第１段階のアノード液が、第１液相
としてのアノード液と第２液相としての液体N₂O₄とを含
む槽を通して再循環されることを特徴とする請求項７又
は８に記載の方法。
【請求項１１】前記槽内の第１段階のアノード液中に溶
解しているN₂O₄の量が、該槽の温度を調節することによ
り制御されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】前記再循環される第１段階アノード液の
一部分を前記第２段階に供給し、次いで、N₂O₄及び硝酸
を前記第１段階のアノード液の残りの部分に、該アノー
ド液を前記第１段階アノード反応に戻す前に加えること
を特徴とする請求項９から11のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１３】前記第２段階のアノード反応においてア
ノード液として使用される硝酸溶液が、該第２段階を通
して少なくとも部分的に再循環されることを特徴とする
請求項１から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】前記第１段階のアノード液が前記２段階
のアノード液に連続的に供給され、しかも該第１段階の
アノード液を該第２段階のアノード液に加える前に、該
第２段階のアノード液の一部分が生成物流として連続的
に取り出されることを特徴とする請求項11または12に記
載の方法。