DE68910971T2

DE68910971T2 - Ätzlösungen mit anionischen sulfatestern von alkylphenol-polyglycidol-ether.

Info

Publication number: DE68910971T2
Application number: DE89906541T
Authority: DE
Inventors: Thomas Roche; Michael Scardera
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2009-05-06
Also published as: EP0416012A4; JPH04502088A; EP0416012B1; JP2617593B2; CA1320113C; AU3732089A; EP0416012A1; DE68910971D1; WO1989011517A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Ätzlösungen, die bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen verwendet werden. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Ätzlösungen, die Netzmittel enthalten, um Substrate von Bauteilen bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen richtig zu benetzen.
Da die Abmessungen von Bauteilen integrierter Schaltkreise kleiner werden, wird physikalisches Benetzen mit Ätzmittellösungen auf Substratoberflächen schwieriger. Dies ist besonders wichtig für gepufferte Oxid-Ätzmittel, d.h. Ammoniumfluorid/Fluorwasserstoffsäurelösungen, die bei der Siliciumdioxidätzung verwendet werden, weil diese Lösungen extrem hohe Oberflächenspannungswerte bei typischen Ätztemperaturen aufweisen. Aufgrund der relativ geringen Oberflächenenergien der verwendeten Maskierungsmittel und der Fotoresisttopographie ist es schwierig, das Substrat richtig zu benetzen, was in nichtgleichförmigem Ätzen und schlechter Linienreproduktion resultiert.
Während Vorbehandlung ("Voreintauchen") des Bauteils in eine Lösung eines obereflächenaktiven Mittels, bevor die Substrate in die Ätzlösung hineingegeben werden, bekannt ist, werden zufriedenstellendere Resultate durch Hinzufügung des Netzmittels zu der Ätzlösung erzielt. Jedoch sind die meisten gewöhnlich in der Industrie verwendeten oberflächenaktiven Mittel in gepufferten Oxid-Ätzmittellösungen, die Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoffsäure enthalten, unlöslich. Darüber hinaus müssen ausreichende Mengen des Netzmittels nach Filtration durch Filter in der Größenordnung von 0,2 um (Mikrometer) in der Ätzlösung verbleiben, um die gewünschte Benetzung der Substrate während des Ätzverfahrens zu ergeben.
Fluorchemische Verbindungen enthaltende Netzmittel wurden als Zusatzstoffe zu NH&sub4;F/HF-Ätzlösungen verwendet, um die Benetzungseigenschaften zu verbessern. Beispiele von fluorchemischen Verbindungen schließen ein perfluorierte Alkylsulfonate, beschrieben in dem US-Patent No. 4,517.106, erteilt am 14. Mai 1985, und fluorierte Cycloalkane und Cycloalkensulfonate, gelehrt in dem am 4. November 1986 R. J. Hopkins et al erteilten US-Patent Nr. 4,620,934; fluorhaltige Carbonsäuren, beschrieben in dem am 15. April 1986 N. Enjo et al erteilten US-Patent Nr. 4,582,624; und fluorhaltige Diaminverbindungen, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 53,980/1983, veröffentlicht am 30. März 1983, von Daikin Kogyo KK, beschrieben. Einige dieser Benetzungsmittel werden einfach während der Filtration durch Submikronfilter entfernt; andere haben geringe Löslichkeit in den Ätzlösungen; und darüber hinaus sind diese Benetzungsmittel teuer in ihrer Verwendung.
Es besteht Bedarf an Benetzungsmitteln, welche leicht in gepufferten, Ammoniumfluorid enthaltenden Ätzlösungen löslich sind, welche ihre Löslichkeits- und Benetzungseigenschaften nach wiederholten Filtrationen durch Submikronfilter beibehalten und welche darüber hinaus ausgezeichnete Benetzungseigenschaften bei reduzierten Kosten aufweisen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Ätzlösungen zur Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen zur Verfügung zu stellen, mit ausgezeichneten Benetzungseigenschaften, die während der Filtration durch Submikronfilter beibehalten werden.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, gepufferte, Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoff enthaltende Ätzlösungen zur Verfügung zu stellen, mit ausgezeichneten Benetzungseigenschaften für Bauteile mit kleinen und großen Geometrien.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Ätzen von Siliciumdioxidsubstraten mit wünschenswerten Ätzraten zur Verfügung zu stellen.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden mit einer Ätzlösung erreicht, die eine wäßrige Lösung von Ammoniumfluorid und 5 bis 50.000 Gewichtsteile pro Million eines Sulfatesters eines Alkylphenolpolyglycidolethers oder eines Alkylaminglycidol-Addukts aufweist.
Das Verfahren zum Ätzen eines siliciumdioxidbeschichteten Substrats weist das Eintauchen des Substrats in eine wäßrige Ätzlösung auf, die zusammengesetzt ist aus Ammoniumfluorid und 5 bis 50.000 Gewichtsteilen pro Million eines Sulfatesters eines Alkylphenolpolyglycidolethers oder eines Alkylaminglycidol-Addukts.
Die Glycidolverbindungen, die als Benetzungsmittel geeignet sind, schließen die Sulfatester von Alkylphenolpolyglycidolethern, die ein alkylsubstituiertes Phenol-Addukt mit einer geeigneten Anzahl von Glycidolgruppen und mindestens 0,1 Mol Sulfatester oder ein wasserlösliches Sulfatsalz aufweisen, ein.
Geeignete anionische Sulfatester von Alkylphenolpolyglycidolethern können dargestellt werden durch die Formel:
in der R eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, x 3 bis 15 ist, M H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder ein Amin darstellt, und y 0,2 bis 4 ist.
Die Alkylphenolpolyglycidolether-Sulfatester, die als Benetzungsmittel in den Ätzlösungen dieser Erfindung mit der obigen Formel geeignet sind, schließen diejenigen ein, in denen R Alkylgruppen darstellt, einschließlich, zum Beispiel, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Dodecyl. Bevorzugte Ausführungsformen schließen diejenigen ein, in denen R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und zu diesen gehören Octyl-, Nonyl- und Dodecylgruppen. Die durch x dargestellten Polyglycidolethergruppen sind vorzugsweise im Bereich von 6 bis 12. Es ist zu erwähnen, daß x eine Durchschnittsanzahl von Glycidoleinheiten pro Alkylphenoleinheit ist. Die Sulfatgruppe kann in der Form eines freie Säure-Esters sein, in welchem Fall M H ist, oder ein wasserlösliches Salz davon, wobei M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder ein Amin ist. Geeignete Salze schließen diejenigen ein, in denen M Natrium oder Kalium, Ammonium, Calcium oder Magnesium ist oder ein Amin, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Butylamin, Propylamin, Cyclohexylamin, Mopholin, Pyridin, Octanolamin, Octylamin und dergleichen.
Bevorzugte Ausführungsformen des in den Ätzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Benetzungsmittels sind diejenigen, in denen R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; M ein Alkalimetall, wie Na oder K, Ammonium (NH&sub4;) oder ein Amin ist; und y 1 bis 3 ist.
Bevorzugtere Ausführungsformen von Ätzzusammensetzungen zur Verwendung beim Ätzen kleiner Geometrien sind diejenigen, die frei von beweglichen Ionen sind und bei denen M Ammonium ist und R eine Alkylgruppe darstellt, die primär in der para-Stellung angeordnet ist. Diese Benetzungsmittel inkorporieren keine Metallionen, die während des Ätzverfahrens vorhanden sein können.
Anionische Alkylphenolpolyglycidolethersulfatester des vorgenannten Typs können hergestellt werden, indem Verfahren angewendet werden, wie diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 2,213,477 und 2,233,281 zur Herstellung von Alkylphenolpolyglycidolethern beschrieben sind, gefolgt von dem Veresterungsverfahren, wie es zum Beispiel in den US- Patenten Nr. 2,758,977 oder 3,725,080 beschrieben ist.
Alkylaminglycidol-Addukte, die als Benetzungsmittel in den Ätzlösungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen diejenigen ein, die eine primäre oder sekundäre Alkylamingruppe und eine geeignete Anzahl von Gylcidolgruppen aufweisen. Geeignete Alkylamine schließen homogene Amingruppen ein sowie Mischungen, wie diejenigen, die im Handel als Kokosamine, Sojaamine und Talgamine oder gemischte Fettamine verkauft werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der in der Ätzlösung der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht-ionischen Alkylaminglycidol-Addukte sind diejenigen, die dargestellt sind durch die Formeln:
in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon darstellt,
Y H, (CH&sub2;- -CH&sub2;O)mH, oder
Mischungen davon darstellt;
n von 1 bis 20 beträgt; und
m + n von 2 bis 20 betragen;
oder
in der R' und R" unabhängig voneinander ausgewählte Alkylgruppen darstellen, wobei die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R' + R" 8 bis 18 beträgt; und x 1 bis beträgt.
Durch die obigen Formeln dargestellte Aminglycidol-Addukte schließen diejenigen der Formel I ein, in der R Alkylgruppen darstellt, zum Beispiel Octyl, Nonyl, Decyl, Hendecyl, Dodecyl oder Kokos oder Lauryl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl oder Stearyl oder Talg oder Soja, und Mischungen davon. Die Addukte sind im allgemeinen eine Mischung, in der Y sowohl H als auch die Glycidolgruppe darstellt, und das Amin ist deshalb eine Mischung einer sekundären und tertiären Aminmischung. Bevorzugte Ausführungsformen der durch die Formel I dargestellten Aminglycidol-Addukte sind diejenigen, in denen Y
darstellt
und m + n 2 bis 16 sind.
Durch die Formel II dargestellte Amingylcidol-Addukte schließen zum Beispiel diejenigen ein, in denen R' Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Kokos, Hendecyl, Dodecyl oder Lauryl oder Kokos, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Heptadecyl darstellt, und R" zum Beispiel Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl oder Octyl darstellt.
x in Formel II beträgt vorzugsweise 2 bis 16.
Bevorzugtere Ausführungsformen der Aminglycicol-Addukte schließen diejenigen ein, in denen R eine Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon darstellt; und m + n betragen von etwa 2 bis etwa 10. Es wird festgestellt, daß das m, n oder x eine Durchschnittsanzahl von Glycidoleinheiten pro Alkylamineinheit darstellt. Die als Benetzungsmittel verwendeten nicht-ionischen Amingylcidol-Addukte können zum Beispiel mit dem in dem US-Patent Nr. 2,089,569, veröffentlicht am 10. August 1937, von L. Orthner und C. Heuck, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Diese flüssigen Benetzungsmittel werden in einer Menge von 5 bis 50.000 Gewichtsteilen pro Million verwendet, die in den gepufferten Oxid-Ätzlösungen das Benetzen der zu ätzenden Substrate erhöhen. Bevorzugte Benetzungsmengen sind im Bereich von etwa 25 bis etwa 30.000 Gewichtsteilen pro Million und bevorzugtere sind im Bereich von etwa 50 bis etwa 5.000 Gewichtsteilen pro Million.
Die neuen Ätzlösungen der vorliegenden Erfindung, als gepufferte Oxid- Ätzmittel, sind wäßrige Ammoniumfluoridlösungen mit einer Konzentration von zwischen 15 Gew.-% und 40 Gew.-% NH&sub4;F.
Vermischt mit dem Ammoniumfluorid ist eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoff in Mengen, die das gepufferte Oxid-Ätzmittel mit mindestens 3 Volumenteilen NH&sub4;F zu 1 Volumenteil HF und bis zu 100 Volumenteilen NH&sub4;F zu 1 Volumenteil HF ausstatten. Für das Herstellen der gepufferten Oxid-Ätzlösungen der vorliegenden Erfindung können im Handel erhältliche konzentrierte wäßrige NH&sub4;F-Lösungen (normalerweise etwa 40 Gew.-%) und HF-Lösungen (normalerweise etwa 49 Gew.-%) verwendet werden.
Andere Säuren könnten anstelle von Fluorwasserstoff in den Ammoniumfluoridätzlösungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Chlorwasserstoff, Essigsäure, Salpetersäure, Fluoroborsäure und dergleichen.
Die neue Ätzlösung der vorliegenden Erfindung kann auf jede beliebige geeignete Art hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine wäßrige Lösung von Ammoniumfluorid und Benetzungsmittel hergestellt werden, und der Fluorwasserstoff kann dann hinzugefügt werden; die wäßrigen Lösungen von Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoff und das nichtionische Benetzungsmittel können gleichzeitig vermischt werden, oder es kann die wäßrige Mischung aus Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoff hergestellt werden und das Benetzungsmittel dann hineingemischt werden.
Die neuen Ätzlösungen der vorliegenden Erfindung behalten alle ihre Benetzungseigenschaften nach 0,2 um (Mikrometer)-Filtration bei, selbst unter Bedingungen kontinuierlicher Filtration. Darüber hinaus besitzen die Ätzlösungen nach dem Filtern die Eigenschaft, daß sie die Substrate wirksamer benetzen und gleichmäßigere Resultate erzielen beim Ätzen kleiner Geometrien (1 bis 5 um (Mikrometer)) und großer Geometrien von Siliciumdioxid (> 5 um (Mikrometer)) in einem mit Muster vorliegenden Abdecklack, mit der gleichen Geschwindigkeit ohne zusätzliche schädliche Wirkungen. Darüber hinaus inkorporieren die nicht-ionischen Benetzungsmittel keine Metallionen in ihre Struktur.
Andere normalerweise in gepufferten Oxid-Ätzlösungen verwendete Zusatzstoffe können bei den neuen Ätzlösungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. Zum Beispiel können polare Lösemittel- Verdünnungsmittel, wie Essigsäure, Ethylenglycole, Glycerol und niedere Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorhanden sein.
Die Ätzlösungen werden verwendet, um siliciumdioxidbeschichtete Substrate bei der Herstellung von integrierten Schaltungen unter Anwendung der in der Halbleiterindustrie bekannten Methoden und Verfahren zu ätzen.
Die neuen Ätzlösungen der vorliegenden Erfindung ergeben Ätzmittellösungen mit reduzierter Oberflächenspannung nach Mikrofiltration, was das Benetzen von Substraten verbessert und überlegene Ätzmittelleistung ergibt, was zu saubereren Oberflächen und größerer Gleichförmigkeit von geätzten Profilen führt, ohne fremde Metallionen zu inkorporieren. Die Lösungen sind stabil und haben wünschenswerte Lagerfähigkeit ohne Phasentrennungen des Benetzungsmittels von den NH&sub4;F- und HF-Bestandteilen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sollen sie aber nicht beschränken.

BEISPIEL 1

Herstellung des Sulfatesters (1) von Nonylphenolpolyglycidol-(10)-Ether*

In einen ein Thermometer, einen magnetischen Rührer und einen N&sub2;- Gaseinlaß aufweisenden Reaktor wurden 130 g (0,13 Mol) Nonylphenolpolyglycidol-(10)-Ether hineingegeben. Der Kolben wurde auf 123ºC erwärmt, und es wurden 13,0 g (0,13 M) Sulfaminsäure hinzugefügt. Nach einem anfänglichen Temperaturabfall stieg die Temperatur schnell an, erreichte eine Spitze von 153ºC und fiel dann zurück auf 125ºC. Die Produktmischung wurde für weitere 40 Minuten gerührt und erwärmt. Nach Kühlen auf 55ºC wurden 40 ml Ethanol, 36 ml Wasser und 4 ml 30 %iges H&sub2;O&sub2; hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde unter Rühren erwärmt. Dann wurden weitere 6 ml Wasser hinzugefügt, die Reaktionsmischung wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und das Produkt wurde gesammelt. Das Produkt, ein 1,0 M Sulfatester von Nonylphenylpolyglycidol (10), wog 222 g und wurde als eine 65 %ige Aktivlösung erhalten.
(* Olin Glycidol-Surfactant 10G, ein Produkt der Olin Corporation.)

BEISPIEL 2

Herstellung von Sulfat-(1,5)-Ester von Nonylphenolpolyglycidol-(10)-Ether

In einen Reaktor des in BEISPIEL 1 verwendeten Typs wurden 137 g (0,14 Mol) Nonylphenolpolyclycidol-(10)-Ether hineingegeben. Der Kolben wurde auf 125ºC erwärmt, und es wurden 6,86 g Sulfaminsäure hinzugefügt. Nach Rühren und nachdem die Reaktionstemperatur von der sich ergebenden exothermen Reaktion auf 125ºC zurückgehen konnte, wurden weitere 6,86 g Sulfaminsäure hinzugefügt. Das Verfahren wurde mit zusätzlichen 6,86 g Sulfaminsäure wiederholt, so daß insgesamt 20,6 g (0,21 Mol) Sulfaminsäure zur Reaktion gebracht wurden. Die Reaktionslösung wurde bei 120º bis 125ºC für zwei Stunden gerührt. Die Temperatur wurde dann durch Kühlen auf 70ºC reduziert, und es wurden 42 ml Ethanol, 5 ml H&sub2;O&sub2; und 43 ml Wasser hinzugefügt. Nach Rühren für eine weitere Stunde wurde das Produkt gesammelt. Das Produkt, 1,5 M Sulfatester von Nonylphenolpolyglycidols (10), wurde als 65 %ige Aktivlösung erhalten und wog 240 g.

BEISPIELE 3-4

Unter Anwendung des Verfahrens von BEISPIEL 1 wurden der Sulfatester (1) von Nonylphenolpolyglycidol-(6)-Ether und der Sulfatester (3) von Nonylphenolpolyglycidol-(10)-Ether hergestellt.

BEISPIEL 5

Es wurde eine gepufferte, wäßrige Oxid-Ätzlösung hergestellt, aufweisend 7 Volumenteile an 40 %igem Ammoniumfluorid und 1 Volumenteil an 49 %igem Fluorwasserstoff. Zu 800 ml der Ätzlösung wurden 250 Gewichtsteile pro Million des Nonylphenolpolyglycidolsulfat-(1)-Esters, aufweisend etwa 10 Glycidoleinheiten, wie in BEISPIEL 1 hergestellt, als Benetzungsmittel hinzugefügt. Die Oberflächenspannung der Ätzlösung wurde mit einem Du Nouy Ring-Tensiometer bei 25ºC gemessen. Die Lösung wurde kontinuierlich durch einen 0,2 um (Mikrometer) Polytetrafluorethylen- Filter (Millipore) bei einer Geschwindigkeit von 13,33 ml/s (800 ml/min) für 5 bis 5 1/2 Stunden gefiltert und die Oberflächenspannung erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden TABELLE I aufgezeigt.

BEISPIELE 6-8

Es wurde genau dem in BEISPIEL 5 beschriebenen Verfahren gefolgt unter Verwendung der in den BEISPIELEN 2, 3 bzw. 4 hergestellten Benetzungsmittel. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden TABELLE I aufgezeigt. TABELLE I Beispiel Nr. Benetzungsmittel Oberflächenspannung vor Filtration nach Filtration Nonylphenolpolyglycidol-(10)-Sulfat-(1)-Ester Nonylphenolpolyglycidol-(10)-Sulfat-(1,5)-Ester Nonylphenolpolyglycidol-(6)-Sulfat-(1)-Ester Nonylphenolpolyglycidol-(10)-Sulfat-(3)-Ester
Die BEISPIELE 5-8 zeigen, daß der Verlust an Benetzungsaktivität nach kontinuierlicher Filtration über einen längeren Zeitraum unbedeutend ist.

BEISPIELE 9-12

101,6 mm (4 inch) Siliciumwafer wurden thermisch zu etwa 6000 Å (bestimmt durch Ellipsometrie) oxidiert, mit positivem Fotoresist in einer Dicke von etwa 1,2 um (Mikrometer) beschichtet und mit Muster versehen mittels Masken mit Geometrien von etwa 1,6 bis etwa 2 um (Mikrometer). Dann wurde die Ätzzeit berechnet. Ein Wafer wurde in die gepufferte oxidierte Ätzlösung von BEISPIEL 5 eingetaucht. Das Ätzen, bei 25ºC, wurde durchgeführt, bis die 100 %-Ätzzeit, wie berechnet, erreicht war. Das geätzte Muster wurde dann in Wasser gespült. Der Wafer wurde dann mit einem Lichtmikroskop mit einer Vergrößerung im Bereich von 400X bis 1000X geprüft. Dieses Verfahren wurde mit den gepufferten Oxid-Ätzlösungen der BEISPIELE 6, 7 und 8 wiederholt.

Vergleichsbeispiele A, B und C

Das Verfahren der BEISPIELE 9-12 wurde genau mit drei 101,6 mm (4 inch) Siliciumwafern wiederholt. Die mit Muster versehenen Wafer wurden in eine gepufferte Oxid-Ätzlösung (Volumenverhältnis 7:1 von NH&sub4;F:HF), die kein Benetzungsmittel enthielt, für Ätzzeiten von 100 %, 105 % und 110 % eingetaucht. Die geätzten Wafer wurden dann in Wasser gespült und unter Anwendung des Verfahrens der BEISPIELE 9- 12 geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden TABELLE II aufgezeigt. TABELLE II Beispiel Nr. % Ätzzeit (Mikrometer) Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse in TABELLE II zeigen, daß die Ätzlösungen der vorliegenden Erfindung (BEISPIELE 9-12) kleine Geometrien vollständig in der gewünschten Ätzzeit ätzen, ohne Überätzung zu erfordern, die zum Verlust an Mustergenauigkeit führt.

BEISPIEL 13

Herstellung von Hexadecylaminglycidol-(5)-Addukt

In einen einen Tropftrichter, einen N&sub2;-Gaseinlaß, einen Rührer, ein Thermometer, einen Kühler und einen Gasauslaß aufweisenden Reaktor wurden 36 g (0,15 Mol) Hexadecylamin hineingegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Gylcidol (55,5 g, 0,75 Mol) tropfenweise zu dem Hexadecylamin bei 150º bis 160ºC hinzugefügt. Nach Beendigung der Hinzufügung wurde die Reaktionsmischung bei 150º bis 160ºC für weitere 45 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und das Produkt aus dem Kolben entfernt. Das Produkt, identifiziert als ein Hexadecylamin-Addukt mit 5 Mol an Gylcidol, wog 91 g.

BEISPIEL 14

Unter Anwendung des Verfahrens von BEISPIEL 13 wurde das Hexadecylamin-Addukt mit 12 Mol an Glycidol hergestellt.

BEISPIEL 15

Herstellung von Kokosamingylcidol-(3)-Addukt

In einen Reaktor des in BEISPIEL 13 verwendeten Typs wurden 92,5 g (0,5 M) Kokosamin* hineingegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Glycidol (111 g, 1,5 M) tropfenweise zu dem Kokosamin bei 150º bis 170ºC hinzugefügt. Nach vollständiger Hinzufügung des Glycidols und Nachreaktion wurden 101,75 g eines Produkts entnommen und als ein Addukt von Kokosamin und 3 M Glycidol identifiziert.
(*Armeen C, ein Produkt der Akzo Chemie Amerika.)

BEISPIEL 16

Zu 101,25 g (0,25 M des 3:1 Addukts) der in dem Reaktor von BEISPIEL 15 verbleibenden Reaktionsmischung wurden 37 g (0,5 M) Gylcidol tropfenweise bei 160ºC hinzugefügt. Nach Beendigung der Glycidol-Hinzufügung und Nachreaktion wurde dieses Produkt auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Produkt wog 138,2 g und wurde als Addukt von Kokosamin mit 6 Mol an Glycidol identifiziert.

BEISPIELE 17-18

Unter Anwendung des Verfahrens der BEISPIELE 15 und 16 wurden die Kokosamin-Addukte mit 2 Mol an Glycidol und mit 5 Mol an Glycidol hergestellt.

BEISPIEL 19

Unter Anwendung des Verfahrens von BEISPIEL 13 wurde Dodecylamin (Armeen 12D, ein Produkt der Akzo Chemie Amerika) mit Glycidol reagieren gelassen, um das Dodeclyamin-Addukt mit 6 Mol an Glycidol herzustellen.

BEISPIEL 20

Eine wäßrige, gepufferte Oxid-Ätzlösung wurde hergestellt, aufweisend 7 Volumenteile von 40 %igem Ammoniumfluorid und 1 Volumenteil von 49 %igem Fluorwasserstoff. Zu 800 ml der Ätzlösung wurden 250 Teile pro Million des in BEISPIEL 13 hergestellten Hexadecylaminglycidol-(5)-Addukts hinzugefügt.
Die Oberflächenspannung der Ätzlösung wurde mit einem Du Nouy Ring-Tensiometer bei 25ºC gemessen. Die Lösung wurde kontinuierlich durch einen 0,2 um (Mikrometer) Polytetrafluorethylenfilter (Millipore) in einer Geschwindigkeit von 13,33 ml/s (800 ml/min) für 5 bis 5 1/2 Stunden gefiltert, und die Oberflächenspannung wurde erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden TABELLE III aufgezeigt.

BEISPIELE 21-24

Das Verfahren von BEISPIEL 20 wurde genau wiederholt, wobei das Hexadecylaminglycidol-(5)-Addukt durch die folgenden Benetzungsmittel ersetzt wurde. BEISPIEL Hexadecylaminglycidol-(12)-Addukt Kokosaminglycidol-(2)-Addukt Kokosaminglycidol-(5)-Addukt Dodecylaminglycidol-(6)-Addukt (hergestellt in BEISPIEL )
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden TABELLE III aufgezeigt. TABELLE III Beispiel Nr. Benetzungsmittel Oberflächenspannung vor Filtration nach Filtration Hexadecylaminglycidol-(5)-Addukt Hexadecylaminglycidol-(12)-Addukt Kokosaminglycidol-(2)-Addukt Kokosaminglycidol-(5)-Addukt Dodecylaminglycidol-(6)-Addukt
TABELLE III zeigt, daß die Ätzlösungen der BEISPIELE 20-24 der vorliegenden Erfindung nur einen geringen Verlust an Benetzungsaktivität nach kontinuierlicher Filtration über einen längeren Zeitraum aufweisen.

BEISPIELE 25-26

101,6 mm (vier inch) Siliciumwafer wurden thermisch zu etwa 6000 Å (bestimmt durch Ellipsometrie) oxidiert, mit positivem Fotoresist in einer Dicke von etwa 1,2 um (Mikrometer) beschichtet und mit Mustern versehen mittels Masken mit Goemetrien von etwa 1,6, etwa 1,8 und etwa 2 um (Mikrometer). Dann wurde die Ätzzeit berechnet. Ein Wafer wurde in die gepufferte Oxid-Ätzlösung von BEISPIEL 13 eingetaucht. Das Ätzen, bei 25ºC, wurde durchgeführt bis die 100 %-Ätzzeit, wie berechnet, erreicht war. Das geätzte Muster wurde dann in Wasser gespült. Der Wafer wurde dann mit einem Lichtmikroskop mit einer Vergrößerung im Bereich von 400X bis 1000X geprüft. Dieses Verfahren wurde genau mit der gepufferten Oxid-Ätzlösung des BEISPIELS 14 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden TABELLE IV gezeigt.

Vergleichsbeispiele D, E und F

Das Verfahren von BEISPIEL 25 wurde genau mit drei 101,6 mm (4 inch) Siliciumwafern wiederholt. Die mit Muster versehenen Wafer wurden in eine gepufferte Oxid-Ätzlösung (Volumenverhältnis 7:1 von NH&sub4;F:HF), die kein Benetzungsmittel enthielt, für Ätzzeiten von 100 %, 105 % und 110 % eingetaucht. Die geätzten Wafer wurden dann in Wasser gespült und unter Anwendung des Verfahrens von BEISPIEL 15 geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden TABELLE IV aufgezeigt. TABELLE IV Vollständig geätzte Geometrien in Prozent Beispiel Nr. % Ätzzeit (Mikrometer) Hexadecylaminglycidol-(5)-Addukt Dodecylaminglycidol-(6)-Addukt Vergleichsbeispiel
BEISPIELE 25-26 zeigen, daß die Ätzlösungen der vorliegenden Erfindung kleine Geometrien vollständig in der gewünschten Ätzzeit ätzen, ohne Überätzung zu erfordern, was zu einem Verlust an Mustergenauigkeit führt.

Claims

1. Ätzlösung aufweisend eine wässrige Lösung von Ammoniumfluorid und 5 bis 50.000 Gewichtsteilen pro Million eines Sulfatesters eines Alkylphenolpolyglycidolethers oder eines Alkylaminglycidol- Addukts.

2. Ätzlösung nach Anspruch 1, bei der das Ammoniumfluorid in Konzentrationen von 15 bis 40 Gew.-% anwesend ist.

3. Ätzlösung nach Anspruch 1, bei der Fluorwasserstoff anwesend ist und das Volumenverhältnis von NH&sub4;F zu HF 3:1 bis 100:1 beträgt.

4. Ätzlösung nach Anspruch 1, bei der der Sulfatester eines Alkylphenylpolyglycidolethers dargestellt wird durch die Formel:

in der R eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, x 3 bis 15 ist, M H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder ein Amin darstellt und y 0,2 bis 4 ist.

5. Ätzlösung nach Anspruch 1, die mindestens 0,1 Mole eines Sulfatesters oder eines wasserlöslichen Sulfatsalzes enthält.

6. Ätzlösung nach Anspruch 5, bei der M ein Alkalimetall, Ammonium oder ein Amin darstellt.

7. Ätzlösung nach Anspruch 5, bei der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Ätzlösung nach Anspruch 7, bei der x 6 bis 12 ist.

9. Ätzlösung nach Anspruch 8, bei der y 1 bis 3 ist.

10. Ätzlösung nach Anspruch 9, bei der M Ammonium darstellt.

11. Ätzlösung nach Anspruch 7, bei der R eine Alkylgruppe darstellt, die primär in der para-Stellung ist.

12. Ätzlösung nach Anspruch 11, bei der R die Nonylgruppe darstellt.

13. Ätzlösung nach Anspruch 1, bei der das Alkylamin ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin oder Mischungen davon ist.

14. Ätzlösung nach Anspruch 1, bei der das Aminglycidol-Addukt dargestellt wird durch die Formeln:

in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon darstellt;

Mischungen davon darstellt;

n von 1 bis 20 beträgt; und

m + n von 2 bis 20 betragen;

oder

in der R' und R" unabhängig voneinander ausgewählte Alkylgruppen darstellen, wobei die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R' + R" 8 bis 18 beträgt; und x 1 bis 20 beträgt.

15. Ätzlösung nach Anspruch 14, bei der das nichtionische Aminglycidol-Addukt dargestellt wird durch die Formel:

in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon darstellt.

16. Ätzlösung nach Anspruch 15, bei der m + n 2 bis 16 sind.

17. Ätzlösung nach Anspruch 16, bei der R Kokosamin darstellt.

18. Ätzlösung nach Anspruch 14, bei der das nichtionische Aminglycidol-Addukt dargestellt wird durch die Formel:

in der x 2 bis 16 beträgt.

19. Ätzlösung nach Anspruch 18, bei der R" zum Beispiel Methyl, Ethyl oder Butyl darstellt.

20. Verfahren zum Ätzen eines siliciumdioxidbeschichteten Substrats, aufweisend das Eintauchen des Substrats in eine wässrige Ätzlösung, die zusammengesetzt ist aus Ammoniumfluorid und 5 bis 50.000 Gewichtsteilen pro Million eines Sulfatesters eines Alkylphenolpolyglicidolethers oder eines Alkylaminglycidol- Addukts.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Sulfatester eines Alkylphenylpolyglycidolethers dargestellt wird durch die Formel:

in der R eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, x 3 bis 15 ist, M H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder ein Amin darstellt, und y 0,2 bis 4 ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Aminglycidol-Addukt dargestellt wird durch die Formeln:

in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffenatomen und Mischungen davon darstellt,

Mischungen davon darstellt;

n 1 bis 20 ist; und

m+n 2 bis 20 sind;

oder

in der R' und R" unabhängig voneinander ausgewählte Alkylgruppen darstellen, wobei die Gesamtsumme an Kohlenstoffatomen in R' + R" 8 bis 18 beträgt; und x 1 bis 20 ist.