JPH04502088A - フッ化アンモニウム及びアルキルフェノールポリグリシドール エーテルの陰イオン性硫酸エステルを含有する食刻溶液 - Google Patents
フッ化アンモニウム及びアルキルフェノールポリグリシドール エーテルの陰イオン性硫酸エステルを含有する食刻溶液Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
フッ ンモニ ム アル ルフェノールポＩ １シドールエー−ルの イ ン
エスール ／
本発明は、集積回路の製造で用いられる食刻溶液に関する。特に本発明は、集積
回路の製造で部品の基体を適切に濡らす湿潤剤を含有する食刻溶液に間する。
集積回路部品の大きさが小さくなると、食刻副溶液による基体表面の物理的濡れ
は一層起きにくくなる。これは、二酸化珪素の食刻で用いられる緩衝（ｂｕｆ
ｆｅｒｅｄ）酸化物食刻剤、即ち、フッ化アンモニウム／フッ化水素酸溶液の場
合には特に重要になる。なぜなら、これらの溶液は典型的な食刻温度で極めて大
きな表面張力値を示すからである。用いられるマスキング材料及び模様状ホトレ
ジストの表面エネルギーが比較的低いため、基体を適切に濡らすことが困難であ
り、それは不均一な食刻及び再現性の悪い線を与える結果になる。
基体を食刻溶液に入れる前に部品を表面活性剤溶液中に入れる前処理（前浸漬）
は知られているが、食刻溶液に湿潤剤を添加することにより一層満足すべき結果
が得られている。しかし、工業的に普通に用いられている殆どの表面活性剤は、
フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸を含むＭｆｆ１Ｍ化物食刻溶液に対し不溶
性である。更に、食刻工程中幕体に望ましい濡れを与えるためには、０．２μ程
度のフィルターを通して一過した後、充分な量の湿潤剤が食刻溶液中に残留して
いなければならない。
化学的フッ化（ｆ １ｕｏｒｏｅｈｅ＊１ｅａｌ）化合物を含有する湿潤剤が、
濡れ性を改良するためＮＨ，Ｆ／ＨＦ食刻溶液への添加物として用いられてきた
。化学的フッ化化合物の例には、１９８５年５月１４日公告された米国特許第４
，５１７，１０６号明細書に記載された過フッ素化アルキルスルホネート、１９
８６年１１月４日公告されたＲ、Ｊ、ホプキンス（Ｈｏｐｋｉｎｓ）その他によ
る米国特許第４，６２０，９３４号明細書に教示されているフッ化シクロアルカ
ン及びシクロアルケンスルホネート、１９８６年４月１５日公告されたＮ、エン
ジヨウ（Ｅｎｊｏ）その他による米国特許第４，５８２，６２４号明細書に記載
されたフッ素含有カルボン酸、及び１９８３年３月３０日公開されたダイキン工
業ＫＫ、による特開昭５８−５３９８０号公報に記載されたフッ素含有ジアミン
化合物が含まれる。
これらの湿潤剤のあるものは、１μより小さな（ｓｕｂ−ｍｉｅｒｏｎ）フィル
ターを通してｒ遇する間に容易に除去され、あるものは食刻溶液に対する溶解度
が低く、更にこれらの湿潤剤は使用するのに高価である。
フッ化アンモニウムを含有するＭ衝食刻溶液に容易に溶解し、１μより小さなフ
ィルターを通して繰り返し濾過した後でも溶解度及び湿潤特性を維持し、更に低
いコストで優れた濡れ性を与える湿潤剤が要求されている。
本発明の目的は、１μより小さなフィルターを通して一過しても優れた湿潤特性
を維持する、集積回路製造用食刻溶液を与えることにある。
本発明の別の目的は、小さい幾何学的形態及び大きな幾何学的形態を有する部品
に対し優れた湿潤特性を有するフッ化アンモニウム及びフッ化水素を含有するＭ
ｆｌ１食刻溶液を与えることにある。
本発明の更に別の目的は、希望の食刻速度を有する二酸化珪素基体食刻法を与え
ることにある。
本発明のこれら及び付加的目的は、フッ化アンモニウムと、湿潤に有効な量の、
アルキルフェノールポリグリシドールエーテルの硫酸エステル又はアルキルアミ
ングリシドール付加物との溶液を含む食刻溶液によって達成される。
湿潤剤として有用なグリシドール化合物には、適当な数のグリシドール基とのア
ルキル置換フェノール付加物及び少なくとも０．１モルの硫酸エステル又は水溶
性硫酸塩を有するアルキルフェノールポリグリシドールエーテルの［酸エステル
が含まれる。
アルキルフェノールポリグリシドールエーテルの適切な陰イオン性硫酸エステル
は次の式によって表すことができる：
（式中、Ｒは約４〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは約３〜
約１５であり、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は
アミンを表し、ｙは０．２〜約４である）。
本発明の食刻溶液中の湿潤剤として有用な上記式を有するアルキルフェノールポ
リグリシドールエーテル硫酸エステルには、Ｒが例えばブチル、ヘキシル、オク
チル、ノニル、及びドデシルを含むアルキル基を表すものが含まれる。好ましい
態様としては、Ｒが約８〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、オク
チル、ノニル、及びドデシル基を含めたアルキル基を表す場合のものが含まれる
。Ｘで表わされるポリグリシトールエーテル基は、約６〜約１２の範囲にあるの
が好ましい、Ｘはアルキルフェノール１単位当たりグリシドールの平均数を表す
ことに注意されたい、硫酸基は遊離酸エステルの形になっていてもよく、その場
合ＭはＨであり、或はその水溶性塩になっていてもよく、その場合、Ｍはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアミンを表す、適当な塩には、
Ｍがナトリウム又はカリウム、アンモニウム、カルシウム又はマグネシウム、又
はエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホ
リン、ピリジン、オクタツールアミン、オクチルアミン等の如きアミンを表す場
合のものが含まれる。
本発明の食刻組成物で用いるのに好ましい湿潤剤の態様は、Ｒが約８〜約１２個
の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＭがＮａ又はＫの如きアルカリ金属、ア
ンモニウム（Ｎ Ｈ、）、又はアミンを表し、ｙが約１〜約３であるものである
。
小さな幾何学的形態のものを食刻するのに用いられる食刻組成物に一層好ましい
態様は、易動性イオンを含まず、Ｍがアンモニウムで、Ｒが主にパラ位置に結合
したアルキル基を表すものである。これらの湿潤剤には、食刻過程中存在するか
も知れない金属イオンは配合されていない。
上記種想の陰イオン性アルキルフェノールポリグリシドールエーテル硫酸エステ
ルは、米国特許第２．２１３，４７７号及び第２，２３３，２８１号に記載され
ているような方法を用いてアルキルフェノールポリグリシドールエーテルを製造
し、次に、例えば米国特許第２，７５８，９７７号又は第３．７２５，０８０号
明細書に記載されたエステル化法により製造することができる。
本発明の食刻溶液中の湿潤剤として有用なアルキルアミングリシドール付加物に
は、第−又は第二アルキルアミン基及び適当な数のグリシドール基を有するもの
が含まれる。適当なアルキルアミンには、均質なアミン基の外、ココ（ｃｏｃｏ
）アミン、大豆（ｓｏｙａ）アミン、牛脂（ｔａｌｌｏｗ）アミン又は混合脂肪
アミンとして市販されているもののような混合物が含まれる。
本発明の食刻溶液に用いられる非イオン性アルキルアミングリシドール付加物の
好ましい態様は、次の式によって表わされるものである：
〔式中、Ｒは約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基、及びそれらの混合
物を表し、
らの２０混合物を表し、
ｎは約１〜約２０であり、そして
ｍ＋ｎは約２〜約２０である〕、又は
（式中、Ｒ′及びＲ″は独立にアルキル基から選択され、Ｒ’＋Ｒ″中の炭素原
子の合計は約８〜約１８であり、Ｘは１〜約２０である）。
上記式によって表されるアミングリシドール付加物には、Ｒがアルキル基、例え
ばオクチル、ノニル、デシル、ヘンデシル、ドデシル、又はココ、又はラウリル
、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
又はステアリル、又は牛脂、又は大豆（ｓｏｙａ）、及びそれらの混合物を表す
場合の式Ｉのものが含まれる。付加物は一般にＹがＨ及びグリシドール基の両方
を表し、従ってアミンが第二及び第三アミンの混合物である場合の混合物である
０式■によって表されるアミングリシドール付加物の好ましい態様は、ＹがＨ
である場合のものである。
式■によって表されるアミングリシドール付加物には、例えば、Ｒ′がブチル、
ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、又はココ、ヘンデシル、ドデシル、又は
ラウリル、又はココ、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、又はヘアタ
デシルを表し、Ｒ″が例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、又はオクチ
ルを表す場合のものが含まれる。
式■中のＸは約２〜約１６であるのが好ましい。
アミングリシドール付加物の一層好ましい態様には、Ｒが約１２〜約１６個の炭
素原子を有するアルキル基、及びそれらの混合物を表し、ｍ＋ｎが約２〜約１０
である場合のものが含まれる。鋤、ｎ又は×は、アルキルアミン１単位当たりの
グリシドール単位の平均数を表すことに注意されたい、湿潤剤として用いられる
非イオン性アミングリシドール付加物は、例えば、１９３７年８月１０日公告さ
れたし、オルドナー（Ｏｒｔｈｎｅｒ）及びＣ，ヒュック（Ｈｅｕｃｋ）による
米国特許第２，０８９，５６９号明細書に記載された方法により製造することが
できる。
これらの液体湿潤剤は、緩衝酸化物食刻溶液中、食刻される基体の濡れをよくす
るのに適した量で用いられる。
湿潤に適した量には、重量で約５〜約５０，０００ｐｐｍ、好ましくは約２５〜
約３０，０００、一層好ましくは約５０〜約ｓ、ｏｏ。
ｐｐｖｂの範囲の量が含まれる。
緩衝酸化物食刻剤としての本発明の新規な食刻溶液は、約１５重量％〜約４０重
量％のＮＨ４Ｆ濃度を有するフッ化アンモニウムの水溶液である。そのフッ化ア
ンモニウムにフッ化水素の水溶液を混合し、その量は、ＨＦ約１体積部に対し少
なくとも約３体積部のＮＨ，ＦからＨＦ約１体積部に対し約１００体積部までの
ＮＨ，ＦをＭ衝酸化物食刻剤に与えるような量である０本発明の緩衝酸化物食刻
溶液を製造する場合、市販の濃厚なＮＨ，Ｆ水溶液（通常約４０重量％）及びＨ
Ｆ水溶液（通常約４９重量％）を用いてもよい。
本発明のフッ化アンモニウム食刻溶液のフッ化水素の代わりに他の酸を用いるこ
ともでき、それには、例えば塩化水素、酢酸、硝酸、フルオロ硼酸、等が含まれ
る。
本発明の新規な食刻溶液はどのような適当なやり方で調製してもよい０例えば、
フッ化アンモニウムと湿潤剤との水溶液を調製し、次にフッ化水素を添加しても
よい。
フッ化アンモニウムとフッ化水素の水溶液及び非イオン性湿潤剤を同時に混合し
てもよく、或はフッ化アンモニウムとフッ化水素の混合水溶液を調製し、次に湿
潤剤をそれに混合してもよい。
本発明の新規な食刻溶液は、０．２μのフィルターで一過した後、連続的ｒ過条
件下でもそれらの湿潤特性を維持する。更に、−過後の食刻溶液は、一層効果的
に基体を濡らす性質を持ち、模様状レジスト中の二酸化珪素の小さな幾何学的形
態（１〜５μ）のもの及び大きな幾何学的形態のもの（５μ）を、有害な影響を
更に与えることなく同じ速度で食刻することにより、一層均一な結果を生ずる。
更に、非イオン性湿潤剤はそれらの構造中に金属イオンを含んでいない。
本発明の新規な食刻溶液には、［ｆ１Ｍ化物食刻剤溶液に通常用いられる他の添
加物が含まれていてもよい０例えば、酢酸、エチレングリコール、グリセロール
、及び１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキルアルコールの如き極性溶媒希
釈剤が含まれていてもよい。
食刻溶液は、半導体工業で知られている方法及び手順を用いて集積回路を製造す
る際の二酸化珪素被覆基体を食刻するのに用いられる。
本発明の新規な食刻溶液は、マイクロＲ′Ａ後表面張力が低下した食刻副溶液を
与え、それは基体の濡れをよくし、優れた食刻剤性能を与え、異物の金属イオン
を付加することなく一層奇麗な表面及び食刻された外形の一層優れた均一性をも
たらす、それら溶液は、ＮＨ，Ｆ及び）ＩＦ酸成分ら湿潤剤を相分離を起こすこ
となく安定で望ましい保存寿命を有する。
次の実施例は本発明を例示するものであり、それによって本発明は限定されるも
のではない。
実施例１
ノニルフェノールポＩ １シドール１０エー−ル最の？ エスール１の 造
温度計、磁気撹拌器、及びＮ２ガス導入口を具えた反応器に、１３０ｙ（０，１
３モル）のノニルフェノールポリグリシドール（１０）エーテルを入れた。フラ
スコを１２３℃へ加熱し、１３．０ＩＦ（０，１３Ｍ ）スルファミン酸を添加
した。！！１．初温度炉温度した後、温度は急速に上昇し、Ｉ５３℃の最高点に
達した後、１２５℃へ戻った。生成物混合物を撹拌し、更に４０分間加熱した。
５５℃へ冷却した後、４０ｗ１のエタノール、３６ｚｌ（Ｑ水、及び４ａｌＪ）
３０％Ｈ，Ｏ，を添加しり、温度を７０℃へ上昇させ、撹拌しながら更に１時間
加熱した。
次に更に６１１の水を添加し、反応混合物を外囲温度へ冷却し、生成物を収集し
た。ノニルフェノールポリグリシドール（１０）の１．０Ｍ［酸エステルである
生成物は２２２ｇの重さがあり、６５％活性溶液として得られた。
〔★オリン社（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ、）の製品であるオリン・グリシドール表面
活性剤１０Ｇ〕
実施例２
ノニルフェノールポリグリシドール１０工−−ルのｖｔｌ、５エスールの ゛
実施例１で用いた型の反応器に、１３７ｙ（０，１４モル）のノニルフェノール
ポリグリシドール（１０）エーテルを入れた。フラスコを１２５℃へ加熱し、６
．８６ｙのスルファミン酸を添加した。撹拌し、得られた発熱により１２５℃へ
戻った後、更に６，８６．のスルファミン酸を添加した。更に６，８６ｇのスル
ファミン酸を用いてその手順を繰り返し、その結果合計２０．６９（０，２１モ
ル）のスルファミン酸を反応させた０反応混合物を１２０〜１２５℃で２時間撹
拌した０次に温度を７０℃へ冷却することにより低下させ、４２ｘ＆のエタノー
ル、５ｚｌのＨ２０を及び４３５１／の水を添加した。更に１時間撹拌した後生
成物を収集した。ノニルフェノールポリグリシドール〈１０）の１．５Ｍ［酸エ
ステルである生成物は６５％活性溶液として得られ、２４０ｇの重さがあった。
実施例３〜４
実施例１の手順を用いて、ノニルフェノールポリグリシドール（６）エーテルの
硫酸エステル（１）及びノニルフェノールポリグリシドール（１０）エーテルの
硫酸エステル（３）を製造した。
実施例５
７体積部の４０％フッ化アンモニウム及び１体積部の４９％フッ化水素を含むｔ
ＩＩ衝酸化物食刻水溶液を調製した。
その食刻溶液８００ａｌへ湿潤剤として実施例１で製造した約１０単位のグリシ
ドールを含むノニルフェノールポリグリシドール硫酸（１）エステル２５０ｐｐ
ｍを添加した０食刻溶液の表面張力をデュ・ノイ・リング（Ｄｕ Ｎｏｕｙ Ｒ
ｉｎｇ）張力計を用いて２５℃で測定した。溶液は８００ｉｆ／分の速度で５〜
５ｚ時間０．２μポリテトラフルオロエチレンフィルター〔ミリボア（Ｍ ｉ
Ｉ Ｉ １ｐｏｒｅ） ）に通して連続的に一過し、再び表面張力を測定した。
結果を下の表■に示す。
実施例６〜８
実施例２．３、及び４で夫々製造した湿潤剤を用いて実施例５に記載した手順に
正確に従った。結果を下の表Ｉに示す。
表■
実施例 表面張力（ダイン／ＣＩＩ）
ｌ土−゛ ・ を貞Ｉ Ｌ通韮
５ ノニルフェノールポリ ３２．４ ３５．９グリシドール（１０）
硫酸（１）エステル
６ ノニルフェノールポリ ３４．０ ３４．０グリシドール（１０）
硫酸（１，５＞エステル
７ ノニルフェノールポリ ３０．０ ３２．７グリシドール（６）
硫酸（１）エステル
８ ノニルフェノールポリ ３５．３ ３８．７グリシドール（１０）
硫酸（３）エステル
実施例５〜８は、長時間に互って連続的−過した後の湿潤活性度の低下は無視出
来ることを示している。
実施例９〜１２
４ｉｎのシリコンウェーハを熱的に約６０００人まで酸化し〔エリプソメトリ−
（ｅｌ ｌ ｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）により決定した〕、約１，２μの厚さまでポ
ジ型ホトレジストを被覆し、約１．６〜約２μの幾何学的形態を持つマスクを用
いて模様付けを行なった０次に食刻時間を計算した。一つのウェーハを実施例５
の＆！衝酸化物食刻溶液中に浸漬した。２５℃で計算した食刻時間１００％に達
するまで食刻を行なった。
次に食刻された模様を水で濯いだ１次にウェーハを光字顕微鏡で４００倍〜１０
００倍の範囲の倍率で調べた。この手順を実施例６．７、及び８のＭ衝酸化物食
刻溶液を用いて繰り返した。
比較例Ａ、Ｂ、及びＣ
実施例９〜１２の手順を３枚の４ｉｎシリコンウエーハを用いて正確に繰り返し
た。模様付けしたウェーハを湿潤剤を含まないＩＩＩ！ｒ酸化物食刻溶液（ＮＨ
，Ｆ：ＨＦの体積比７：１）中に１００％、１０５％、及び１１０％の食刻時間
浸漬した０次に食刻したウェーハを水で濯ぎ、実施例９〜１２の手順を用いて調
べた。結果を下の表Ｈに示す。
表■
に１且１ｊ 創皿豊Ｍ２ｆｑ ２ＪＡＬｌ屋 し１屋９ ｔｏｏ １００ １０
０ １００
ｉｚ ｔｏｏ ｔｏｏ ｔｏｏ ｔｏ。
比較例Ａ １００ ６３ ５１ ４２
比較例Ｂ １０５ ９８ ９５ ８９
比較例Ｃ１１０ｔｏｏ １００ ９８
表■の結果は本発明の食刻溶液（実施例９〜１２）が、模様の正確さを失なわせ
る結果になる多めの食刻を行う必要なく、望ましい食刻時間で小さな幾何学形態
を完全に食刻することを例示している。
実施例１３
ヘ −シルアミフグ１シドール ５ ・ の ゛滴下ロート、Ｎ、ガス導入管、
撹拌器、温度計、凝縮器、及びガス排気管を具えた反応器中へ３６ｙ（０，１５
モル）のヘキサデシルアミンを入れた。窒素雰囲気中でグリシドール（５５，５
ｇ、０．７５モル）を１５０〜１６０℃でヘキサデシルアミンへ滴下した０滴下
が完了した時反応混合物を１５０〜１６０℃で更に４５分間撹拌した０反応混合
物を冷却し、生成物をフラスコから取り出した。生成物は５モルのグリシドール
とのヘキサデシルアミン付加物として同定され、９１ｇの重量があった。
実施例１４
実施例１３の方法を用いて、１２モルのグリシドールとのヘキサデシルアミン付
加物を製造した。
実施例１５
ココアミングリシドール３ ・ａ の ゛実施例１３で用いた型の反応器中へ９
２．５ｇ（０，５Ｍ ）のココアミン負を入れた。窒素雰囲気中グリシドール（
ｌｉｌｙ、１．５Ｍ）をココアミンへ１５０〜１７０℃で滴下した。グリシドー
ルの添加及び後反応が完了した後、１Ｇ１．７５．の生成物を取り出し、ココア
ミンと３Ｍのグリシドールとの付加物であることが同定された。
〔★アルメーン（＾ｒｍｅｅｎ）Ｃ、アクゾ・ケミ−・アメリカ（＾ｋｚｏ Ｃ
ｈｅｍｉｅ Ａｍｅｒｉｃａ）の製品〕実施例１６
実施例１５の反応器中に残っている反応混合物１０１．２５９（３：１付加物０
．２５Ｍ）に１６０℃で３７ｙ（０，５Ｍ ）のグリシドールを滴下した。グリ
シドール添加及び後反応が完了した後、この生成物を室温へ冷却した。生成物は
１３８．２ｙの重さがあり、ココアミンと６Ｍのグリシドールとの付加物である
ことが同定された。
実施例１７〜１８
実施例１５及び１６の方法を用い、２Ｍのグリシドール及び５Ｍのグリシドール
との夫々ココアミン付加物を製造した。
実施例１９
実施例１３の方法を用いてドデシルアミン（アルメーン１２Ｄ、アクゾ・ケミ−
・アメリカの製品）をグリシドールと反応させ、６Ｍのグリシドールとのドデシ
ルアミン付加物を生成させた。
実施例２０
４０％のフッ化アンモニウムを７体積部及び４９％のフッ化水素を１体積部含む
緩衝酸化物食刻水溶液を調製した。
その食刻溶液８００ｉ＋ｆへ実施例１３で製造したヘキサデシルアミングリシド
ール（５）付加物を２５０ｐｐｍ添加した。
食刻溶液の表面張力をデュ・ノイ・リング張力計を用いて２５℃で測定した。溶
液は８００ｍ１７分の速度で５〜５ｚ時間０．２μポリテトラフルオロエチレン
フィルター（ミリポア）に通して連続的に一過し、表面張力を再び測定した。結
果を下の表■に示す。
実施例２１〜２４
ヘキサデシルアミングリシドール（５）付加物の代わりに次の湿潤剤を用いて実
施例２０の手順を正確に繰り返した。
実施例２１ ヘキサデシルアミング
リシドール（１２）付加物 （実施例２で製造）実施例２２ ココアミングリシ
ドール（２）付加物 （実施例５で製造）実施例２３ ココアミングリシ
ドール（５）付加物 （実施例６で製造）実施例２４ ドデシルアミングリ
シドール（６）付加物 （実施例７で製造）結果を下の表■に示す。
表■
２０ ヘキサデシルアミン ３９．２ ４０．７グリシドール（５）付加物
２１ ヘキサデシルアミン ３９．４ ４４．０グリシドール（１２）付加物
２２ ココアミン ３４．２ ３６．５グリシドール（２）付加物
２３ ココアミン ３７．５ ４０．５グリシドール（５）付加物
２４ ドデシルアミン ３Ｂ、０ ３フ、８グリシドール（６）付加物
表■は、本発明の実施例２０〜２４の食刻溶液では、長時閏に互って連続的一過
した後の湿潤活性度の低下はほんの僅かであることを示している。
実施例２５〜２Ｂ
４ｉｎのシリコンウェーハを熱的に約６０００人まで酸化しくエリアツメトリー
により決定した）、約１．２μの厚さまでポジ型ホトレジストを被覆し、約１．
６μ、約１．８μ、及び約２μの幾何学的形態を持つマスクを用いて模様付けを
行なった０次に食刻時間を計算した。一つのウェーハを実施例１３の緩衝酸化物
食刻溶液中に浸漬した。２５℃で計算した食刻時間１００％に達するまで食刻を
行なった。
次に食刻された模様を水で濯いだ０次にウェーハを光学頴微鏡写真で４００倍〜
１ｏｏｏ倍の範囲の倍率で調べた。この手順を実施例１４の！！衡衡止化物食刻
溶液用いて正確に繰り返した。結果を下の表■に示す。
比較例Ｄ＝Ｅ、及びＦ
実施例２５の手順を３枚の４ｉｎシリコンウエーハを用いて正確に繰り返した。
模様付けしたウェーハを湿潤剤を含まない緩衝酸化物食刻溶液（ＮＨ，Ｆ：ＨＰ
の体積比７：１）中に１００％、１０５％、及び１１０％の食刻時間浸漬した。
次に食刻したウェーハを水で濯ぎ、実施例１５の手順を用いて調べた。結果を下
の表■に示す。
表■
６ に れｔ−札の％
に１珂ＩＪ 良豆丘］３ λ１ 目潤 Ｌ咲ヘキサデシルアミン
グリシドール（５ン付加物
ドデシルアミン
グリシドール（６）付加物
比較例Ｄ １００ ６３ ５１ ４２
比較例Ｅ １０５ ９８ ９５ ８９
比較例Ｆ １１０ １００ １００ ９８実施例２５〜２６は本発明の食刻溶液
が、模様の正確さを失なわせる結果になる多めの食刻を行う必要なく、望ましい
食刻時間で小さな幾何学形態を完全に食刻することを例示している。
国際調査報告
一＋甲＋ＪＩ―Ｏ＋釦ム紳＋＜１＋４ａ ｙ Ｐαｌυ５ｇ９１０１８６９
Claims (23)
- １．フッ化アンモニウムと、湿潤に有効な量の、アルキルフェノールポリグリシ ドールエーテルの硫酸エステル又はアルキルアミングリシドール付加物との水溶 液を含むことを特徴とする食刻溶液。
- ２．フッ化アンモニウムが約１５〜約４０重量％の濃度で存在することを特徴と する請求項１に記載の食刻溶液。
- ３．湿潤に有効な量が重量で約５〜約５０，０００ｐｐｍであることを特徴とす る請求項１に記載の食刻溶液。
- ４．フッ化水素が存在し、ＮＨ４Ｆ対ＨＦの体積比が約３：１〜約１００：１で あることを特徴とする請求項１に記載の食刻溶液。
- ５．アルキルフェノールポリグリシドールエーテルの硫酸エステルが次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒは約４〜約１２個の炭素原 子を有するアルキル基を表し、ｘは約３〜約１５であり、ＭはＨ、アルカリ金属 、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアミンを表し、ｙは０．２〜約４であ る） によって表されることを特徴とする請求項１に記載の食刻溶液。
- ６．少なくとも０．１モルの硫酸エステル又は水溶性硫酸塩を含むことを特徴と する請求項１に記載の食刻溶液。
- ７．Ｍがアルカリ金属、アンモニウム又はアミンを表すことを特徴とする請求項 ６に記載の食刻溶液。
- ８．Ｒが約８〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を表すことを特徴とする 請求項６に記載の食刻溶液。
- ９．ｘが約６〜約１２であることを特徴とする請求項８に記載の食刻溶液。
- １０．Ｙが１〜約３であることを特徴とする請求項９に記載の食刻溶液。
- １１．Ｍがアンモニウムを表すことを特徴とする請求項１０に記載の食刻溶液。
- １２．Ｒが主にパラ位置にあるアルキル基を表すことを特徴とする請求項８に記 載の食刻溶液。
- １３．Ｒがノニル基を表すことを特徴とする請求項１２に記載の食刻溶液。
- １４．アルキルアミンが第二アミン、第三アミン又はそれらの混合物であること を特徴とする請求項１に記載の食刻溶液。
- １５．アミングリシドール付加物が次の式：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ）〔式中、Ｒは約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基、及びそれら の混合物を表し、 Ｙは、Ｈ、▲数式、化学式、表等があります▼、又はそれらの混合物を表し、 ｎは約１〜約２０であり、そして ｍ＋ｎは約２〜約２０である〕、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′及びＲ′′は独立に選択されたアルキル基を表し、Ｒ′＋Ｒ′′中 の炭素原子の合計は約８〜約１８であり、ｘは１〜約２０である） によって表されることを特徴とする請求項１に記載の食刻溶液。
- １６．非イオン性アミングリシドール付加物が式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ｒは約１２〜約１６個の炭素原子を有するアルキル基及びそれらの混合 物を表す） によって表わされることを特徴とする請求項１５に記載の食刻溶液。
- １７．ｍ＋ｎが約２〜約１６であることを特徴とする請求項１６に記載の食刻溶 液。
- １８．Ｒがココアミンを表すことを特徴とする請求項１７に記載の食刻溶液。
- １９．非イオン性アミングリシドール付加物が式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、ｘは約２〜約１６である） によって表されることを特徴とする請求項１５に記載の食刻溶液。
- ２０．Ｒ′′が、例えばメチル、エチル、又はブチルを表すことを特徴とする請 求項１９に記載の食刻溶液。
- ２１．フッ化アンモニウムと、湿潤に有効な量の、アルキルフェノールポリグリ シドールエーテルの硫酸エステル又はアルキルアミングリシドール付加物とを含 む水溶液中に基体を浸漬することを特徴とする二酸化珪素被覆基体を食刻する方 法。
- ２２．アルキルフェノールポリグリシドールエーテルの硫酸エステルが次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒは約４〜約１２個の炭素原 子を有するアルキル基を表し、１は約３〜約１５であり、ＭはＨ、アルカリ金属 、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアミンを表し、ｙは０．２〜約４であ る） によって表されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
- ２３．アミングリシドール付加物が次の式：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ）〔式中、Ｒは約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基、及びそれら の混合物を表し、 Ｙは、Ｈ、▲数式、化学式、表等があります▼、又はそれらの混合物を表し、 ｎは約１〜約２０であり、そして ｍ＋ｎは約２〜約２０である〕、又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｒ′及びＲ′′は独立に選 択されたアルキル基を表し、Ｒ′＋Ｒ′′中の炭素原子の合計は約８〜約１８で あり、ｘは１〜約２０である） によって表されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
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