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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Herstellung von Hafniumpartikeln und insbesondere ein
Verfahren und eine Vorrichtung zum Zerkleinern eines
Hafniumkristallstabs, um ein Ausgangsmaterial für die Erzeugung
eines hochreinen, feinen Hafniumpulvers höchster
Widerstandsfähigkeit und Wärmebeständigkeit herzustellen.
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In letzter Zeit ist man auf verschiedenen Gebieten auf die
ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit und Wärmebeständigkeit
von Hafnium (Hf) aufmerksam geworden. Beim Präzisionsguß zum
Beispiel sind eins innig erstarrte Werkstoffe aus höchst
wärmebeständigen Nickelbasislegierungen mit darin enthaltenem
Hf in den Handel gebracht worden. Auf dem Gebiet der
Pulvermetallurgie sind nicht nur Hf enthaltende schwere
Legierungen und dispersionsgehärtete Legierungen sondern auch HfC
oder HfN enthaltende Verbundkarbide industrialisiert worden.
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Im erstgenannten Fall wurde bei der Herstellung einer
Hauptkokille Hafnium in Form von Kristallstäben als
Ausgangsmaterial oder Rohmaterial hinzugefügt. Im unzertrümmerten
Zustand haben die Hf-Kristallstäbe zu einem geringen Ertrag
geführt oder eine Segregation verursacht.
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Im letztgenannten Fall dagegen war es üblich, zur Bildung
von Hf oder zur nachfolgenden Bildung eines Karbids daraus
ein Hafniumsalz durch Wasserstoff zu reduzieren. Bei dem
Verfahren zur Herstellung von Legierungen oder Karbiden hat
die Zerlegung oder das Entweichen von in dem Hf-Salz
enthaltenen unbenötigten Elementen oder Gruppen häufig zur Bildung
von Gitterleerstellen in einem ungeordneten Kristallaufbau
in dem Endprodukt geführt.
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Die vorgenannten Probleme lassen sich durch ein
zerkleinertes Produkt aus Hf-Kristallstäben maximaler Reinheit als
Ausgangs- oder Rohmaterial lösen. Wegen der großen Härte,
der großen Widerstandsfähigkeit und des dichtgepackten
hexagonalen Kristallaufbaus der Hf-Kristallstäbe gab es jedoch
keine übliche Zerkleinerungstechnik für die
Hf-Kristallstäbe, und die industrielle Herstellung ist einfach durch
Zerkleinern eines Hafniumschwamms erfolgt.
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Wenn der Hf-Schwamm zerkleinert wird, um verschiedentlich
als Rohmaterial verwendet zu werden, werden die
physikalischen Eigenschaften und die Bearbeitbarkeit des Endprodukts
wegen des hohen Stickstoff- und Sauerstoffgehalts des
Rohmaterials und der Empfindlichkeit von Hafnium gegenüber den
Wirkungen von Zwischengitterfremdstoffen wie Stickstoff und
Sauerstoff herabgesetzt.
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Hinzu kommt, daß bei dem Verfahren zur Herstellung des Hf-
Schwamms Chlor und Magnesium in dem Hf-Schwamm
zurückbleiben. Deshalb hat der Hf-Schwamm einen hohen Chlor- und
Magnesiumgehalt, der zu einer Verschlechterung der
physikalischen Eigenschaften des Endprodukts führt.
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Die GB-A-1 140 468 beschreibt ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Herstellung kleiner Partikel durch Schleifen
größerer Netallmassen, die Hafnium enthalten.
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Das durch die Erfindung zu lösende Problem ist demzufolge
die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung
zur Zerkleinerung eines Hafniumkristallstabs mit der
Möglichkeit, ein zerkleinertes Produkt aus Hf-Kristallstäben
maximaler Reinheit als Rohmaterial zu erhalten.
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Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch ein Verfahren
gemäß Anspruch 1 und durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 4
gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in
den Unteransprüchen gekennzeichnet.
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Wegen der großen Härte, der hohen Widerstandsfähigkeit und
des dichtgepackten hexagonalen Kristallaufbaus der
Hafniumkristallstäbe hat man bisher noch nicht in Erwägung gezogen,
die Hafniumkristallstäbe durch Nutzung der Kältesprödigkeit
zu zerkleinern. Somit ist ein Aspekt der Erfindung der, daß
die Versprödungswirkung von Kälte auf Hafnium positiv
genutzt werden kann, was bisher als nebensächlich angesehen
wurde.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Zerkleinerung eines Hafniumkristallstabs umfaßt die Schritte
des Haltens des Hf-Kristallstabs auf einer extrem niedrigen
TemPeratur durch den anhaltenden Kontakt des Kristallstabs
mit einem Tiefkühlmittel und der Zerkleinerung des
Hf-Kristallstabs bei einer extrem niedrigen Temperatur durch
Einspannen und Zusammendrücken des Kristallstabs zwischen
Elementen aus einer Nickel- (Ni)basis-Superlegierung. Indem bei
diesem Verfahren der Hf-Kristallstab durch den anhaltenden
Kontakt des Kristallstabs mit dem Tiefkühlmittel auf einer
extrem niedrigen Temperatur gehalten wird, wird der Effekt
der Kältesprödigkeit gefördert und die Wärmeerzeugung
infolge von Druckanwendung auf den Kristallstab verhindert. In
diesem Zustand wird der Hf-Kristallstab zwischen den
Elementen aus der Nickelbasis-Superlegierung festgespannt und
zusammengedrückt, wodurch der Hf-Kristallstab durch die
Erzeugung einer Dauerbeanspruchung zerkleinert wird, weil die
Ni-Basis-Superlegierung härter und widerstandsfähiger als
Hafnium und unempfindlich gegenüber Kälteversprödung ist.
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Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur
Zerkleinerung eines Hafniumkristallstabs umfaßt einen aus
einer Ni-Basis-Superlegierung hergestellten Behälter zur
Aufnahme eines Tiefkühlmittels, wobei der Behälter einen
Bodenbereich hat, der je nach Notwendigkeit geöffnet oder
geschlossen werden kann, einen Wärmeisolator zum Abdecken des
mit dem Tiefkühlmittel gefüllten Behälters derart, daß der
Innenraum des Behälters auf einer extrem niedrigen
Temperatur gehalten wird, aus einer Ni-Basis-Superlegierung
hergestellte Druckkleinmen zum Festspannen des Hf-Kristallstabs
zwischen sich in dem Behälter und ein Element zur
Druckbeaufschlagung der Druckklemmen derart, daß der
Hf-Kristallstab
zusammgedrückt und zerkleinert wird. Bei dieser
Vorrichtung ist der Behälter aus einer Superlegierung auf Ni-
Basis hergestellt, wodurch das Tiefkühlmittel sicher darin
aufgenommen ist. Dadurch, daß der Behälter durch den
Wärmeisolator abgedeckt ist, wird der Innenraum des mit dem
Tiefkühlmittel gefüllten Behälters auf dieser extrem niedrigen
Temperatur gehalten. Der Hf-Kristallstab wird im Inneren des
auf dieser extrem niedrigen Temperatur gehaltenen Behälters
zwischen den aus der Ni-Basis-Superlegierung hergestellten
Druckklemmen festgespannt, und es wird durch das
Druckbeaufschlagungselement ein Druck auf die Druckklemmen ausgeübt,
um den Hf-Kristallstab zusammenzudrücken, wodurch der Hf-
Kristallstab durch die in diesem erzeugte Dauerbeanspruchung
zerkleinert wird. Da der Bodenbereich des Behälters derart
konzipiert ist, daß er je nach Bedarf geöffnet oder
geschlossen werden kann, können die zerkleinerten Hf-Kristalle
problemlos aus dem Behälter entnommen werden.
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Wie vorstehend beschrieben, ist es erfindungsgemäß möglich,
aus den Hf-Kristallstäben ein zerkleinertes Produkt
maximaler Reinheit als Rohmaterial zu gewinnen.
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Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt:
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Figur 1 eine Seitenansicht einer Ausführungsform einer
erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Zerkleinerung
eines Hafniumkristallstabs;
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Figur 2 eine Ansicht nach der Linie II-II von Figur 1;
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Figur 3 ein Flußdiagramm einer Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Zerkleinerung eines
Hafniumkristallstabs.
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Zunächst wird auf die Figuren 1 und 2 bezug genommen, in
denen eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
zur Zerkleinerung eines Hafniumkristallstabs dargestellt
ist. Wie diese Figuren zeigen, ist auf einer Basis 1 ein
Zerkleinerungsbehälter 3 zur Aufnahme eines Tiefkühlmittels
2 angeordnet. Das Tiefkühlmittel 2 kann zum Beispiel
flüssiges Argon sein. Der Behälter 3 ist aus einer Superlegierung
auf Ni-Basis hergestellt und umf aßt eine aus einem
rohrförmigen Zylinder 4a bestehende Seitenwand und einen
kreisrunden scheibenförmigen Bodenbereich 4b. Der Zylinder 4a hat
zum Beispiel einen Durchmesser von 100 mm und eine Höhe von
180 mm. Der Zylinder 4a ist abnehmbar an dem Bodenbereich 4b
befestigt. Die äußere Peripherie des Seitenbereichs des
Behälters 3 ist von einem Wärmeschutzmantel 5 umgeben, um den
Innenraum des Behälters 3 auf einer extrem niedrigen
Temperatur zu halten. Ein zu zerkleinernder Hafniumkristallstab 7
wird in dem Behälter 3 angeordnet. Ein Paar kreisrunder
scheibenartiger Druckklemmen 8 zum Festspannen des
Hf-Kristallstabs 7 zwischen sich ist in dem Behälter 3 vorgesehen.
Die Druckklemmen 8 sind aus einer Superlegierung auf
Ni-Basis hergestellt. Wie gezeigt ist, befinden sich die
Druckklemmen 8 jeweils auf der Oberseite und der Unterseite des
Hf-Kristallstabs 7. Die Druckklemme 8 an der Unterseite ist
an dem Bodenbereich 4b des Behälters angeordnet, während mit
der Druckklemme 8 an der Oberseite ein
Druckbeaufschlagungselement 9 in Kontakt gebracht wird, das einen Druck auf die
obere Druckklemme 8 ausübt, um den zwischen der oberen und
der unteren Druckklemme 8 festgespannten Hf-Kristallstab 7
zusammenzudrücken und zu zerkleinern. Es wird ein
Druckbeaufschlagungselement 9 verwendet, das einen Druckkopf 10
einer 300-Tonnen-Presse (300-t-Presse) hat, dessen Durchmesser
98 mm beträgt. Bezugsziffer 11 in der Figur bezeichnet eine
Druckführung zur Unterstützung der vertikalen Kompression
und des Hubs in dem Behälter 3.
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Das durch Verwendung der vorstehend beschriebenen
Vorrichtung durchgeführte Verfahren zur Zerkleinerung eines
Hafniumkristallstabs gemäß vorliegender Erfindung wird
nachstehend unter Bezugnahme auf Figur 3 im Detail erläutert.
Zunächst wird der Hf-Kristallstab 7 mit einem Durchmesser von
35 mm durch eine Hochgeschwindigkeits-Schneidevorrichtung in
eine Größe von 40 ± 5 mm geschnitten (20). Dann wird der
solchermaßen zurechtgeschnittene Hf-Kristallstab 7 in einem
separat bereitgestellten wärmeisolierten, hermetisch
abgedichteten Behälter (nicht dargestellt) mit Trockeneis
vermischt, gefolgt von dem dichten Verschließen des
wärmeisolierten, hermetisch abgedichteten Behälters, um eine primäre
Abkühlung (21) auf eine Temperatur von -50ºC durchzuführen.
Nachdem der Hf-Kristallstab 7 der primären Abkühlung (21)
unterzogen wurde, folgt dessen sekundäre Abkühlung (22) auf
eine Temperatur von etwa -150ºC oder darunter, indem der
Kristallstab 7 in einen weiteren wärmeisolierten, hermetisch
abgedichteten, mit flüssigem Argon gefüllten Behälter
gesetzt und der mit flüssigem Argon gefüllte Behälter dicht
verschlossen wird. Nach der sekundären Abkühlung (22), wird
die untere Druckklemme 8 an dem Bodenbereich 4b in dem
Zerkleinerungsbehälter 3 angeordnet. Der der sekundären
Abkühlung (22) unterzogene Hf-Kristallstab 7 wird dann auf die
untere Druckklemme 8 gesetzt, und die obere Druckklemme 8
wird in ihre Lage auf dem Hf-Kristallstab 7 gebracht, um den
Hf-Kristallstab zwischen den Druckklemmen 8 festzuspannen.
Gleichzeitig wird flüssiges Argon in den Behälter 3 gefüllt,
um den Hf-Kristallstab 7 mit dem Tiefkühlmittel 2 in Kontakt
zu bringen und den Hf-Kristallstab 7 dadurch auf einer
extrem niedrigen Temperatur zu halten, die nicht höher ist als
-150ºC. Der Behälter 3 ist aus einer Superlegierung auf Ni-
Basis hergestellt, wodurch das Tiefkühlmittel 2 sicher
eingeschlossen ist. Dadurch, daß der Behälter 3 von dem
Wärmeschutzmantel 5 umgeben ist, wird der mit dem Tiefkühlmittel
2 gefüllte Behälter 3 darüber hinaus auf dieser extrem
niedrigen Temperatur von -150ºC oder darunter gehalten. Danach
wird durch den Druckkopf 10 der als Druckbeaufschlagungsein
richtung 9 verwendeten 300-t-Presse ein Druck von etwa 9
kg/mm² auf die obere Druckklemme 8 ausgeübt und der
Hf-Kristallstab 7 auf diese Weise durch die obere und die untere
Druckklemme 8 in einer Richtung zusammengedrückt, was zur
Zerkleinerung (23) des Hf-Kristallstabs 7 führt. Wenn der
Hf-Kristallstab 7 durch den Kontakt mit dem Tiefkühlmittel
2, wie zum Beispiel flüssiges Argon, auf der extrem
niedrigen Temperatur gehalten wird, wird der
Kältesprödigkeitseffekt gefördert und die Wärmeerzeugung bei
Druckbeaufschlagung des Kristallstabs 7 eingedämmt. Wenn der
Hf-Kristallstab 7 in diesem Zustand zwischen der oberen und der unteren
Druckklemme 8 aus der Ni-Basis-Superlegierung festgespannt
und zusammengedrückt wird, erfolgt die Zerkleinerung des Hf-
Kristallstabs 7 durch die Dauerbeanspruchung, weil die
Superlegierung auf Ni-Basis härter und widerstandsf ähiger und
weniger empfindlich gegenüber Kälteversprödung als Hf ist.
Der Zylinder 4a des Behälters 3 enthält nicht nur das
Tiefkühlmittel 2, sondern unterstützt auch die vertikale
Kompression und verhindert, daß die zerkleinerten Hf-Kristalle
verstreut werden. Die Schritte der primären Abkühlung (21),
der sekundären Abkühlung (22) und der Kältezerkleinerung
(23) werden der Reihe nach dreimal oder viermal wiederholt.
Die kontinuierliche Zerkleinerung von drei oder vier Stücken
der geschnittenen Hf-Kristallstäbe 7 ist möglich. Danach
wird der Zylinder 4a des Behälters 3 von dem Bodenbereich 4b
gelöst, und die zerkleinerten Hf-Kristalle werden rasch
entnommen und in einem Zirkulations-Exsikkator (nicht gezeigt)
aufbewahrt (24).
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Die charakteristischen Werte bei dieser Erfindung sind
Optimalwerte, die anhand der Ergebnisse aus verschiedenen
Experimenten ermittelt wurden. Das grundlegende Merkmal dieser
Werte ist, daß der Hf-Kristallstab 7 auf eine Temperatur von
nicht mehr als -150ºC abgekühlt und gehalten wird, um den
Kristallstab 7 zu verspröden und die große Wärmemenge zu
kühlen, die bei der Freisetzung der Bindungsenergie des Hf-
Kristalls entsteht, wodurch die Zerkleinerungsleistung
derart vorangetrieben wird, daß eine Zerkleinerung des
Hf-Kristallstabs unter einem Kompressionsdruck von etwa 9 kg/mm²
möglich ist. Eine höhere Temperatur als -150ºC verhindert
diese Förderung der Versprödungswirkung und macht eine
Zerkleinerung
des Hf-Kristallstabs mit einem Kompressionsdruck
von weniger als etwa 9 kg/mm² unmöglich.
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Das auf diese Weise gewonnene zerkleinerte
Hf-Kristallprodukt hat folgende Vorteile.
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Wenn das zerkleinerte Produkt als Legierungszusatz bei der
Anfertigung einer Hauptkokille zur Herstellung von
Präzisionsgußteilen verwendet wird, wie zum Beispiel von
gerichtet erstarrten Gußteilen oder Einkristallgußteilen, oder bei
der Herstellung einer Elektrodenlegierung zur Gewinnung
einer Schmiedelegierung, kann im Vergleich dazu, wie man
vorher bei der Zufügung von Hf-Kristallstäben vorgegangen ist,
ein hoher Ertrag erwartet werden, das heißt der durch
Hinzufügen von Hf-Kristallstäben erreichte Ertrag beläuft sich
auf 70 bis 80%, während der durch Hinzufügen des
erfindungsgemäß erzeugten zerkleinerten Hf-Kristallprodukts erreichte
Ertrag 99 bis 100% beträgt. Ein Hf-Schwamm mit einem hohen
Gehalt an N, O, Cl oder Mg ist nicht verwendbar.
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Zudem kann das erf indungsgemäß hergestellte zerkleinerte Hf-
Kristallprodukt als Rohmaterial bei einem Verfahren zur
Herstellung hochreinen feinen Pulvers reaktiven Metalls
verwendet werden. Wenn das zerkleinerte Hf-Kristallprodukt nach
der Pulverisierung durch dieses Verfahren verwendet wird,
ist das gewonnene feine Pulver so angepaßt, daß es
verschiedentlich als Rohmaterial verwendet werden kann. Es ist
unmöglich, solch eine Verwendung mit einer entsprechenden
Verwendung nach dem Stand der Technik zu vergleichen, weil es
keine herkömmliche Verwendung des Hf-Kristallmaterials in
pulverisierter Form als Rohmaterial gibt. Die Verwendung des
gemäß vorliegender Erfindung gewonnenen zerkleinerten Hf-
Kristallprodukts als Rohmaterial nach der Pulverisierung
führt jedoch definitiv zu einem merklich unterdrückten
Eindringen von verunreinigenden Elementen in die Atomanordnung
des Endprodukts, verglichen mit dem Fall, in dem
Hafniumcarbid (HfC) als Rohmaterial verwendet wird, nämlich bei der
Reduktion einer Hf-Verbindung durch Wasserstoff zu einer
solchen, aus der Hf und HfC hergestellt werden. Wenn das
erfindungsgemäß gewonnene zerkleinerte Hf-Kristallprodukt nach
der Pulverisierung als Rohmaterial verwendet wird, ist das
Endprodukt darüber hinaus frei von einer Fehlordnung in der
Atomanordnung, die durch das Entweichen von verunreinigenden
Elementen oder durch die Bildung von Gitterleerstellen
entsteht, und verfügt über gleichbleibende Qualität und
Eigenschaften bei guter Reproduzierbarkeit.