DE68909338T2

DE68909338T2 - Interferenzfarbe erzeugendes Pigment.

Info

Publication number: DE68909338T2
Application number: DE89301166T
Authority: DE
Inventors: Junichi Toyota Jidosha K Handa; Hiroshi Toyota Jidosha Kab Ito; Taketoshi Toyota Jido Minohara; Yoshio Toyota Jidosha K Takagi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2009-02-08
Also published as: US4976787A; AU599528B2; EP0351932B1; DE68909338D1; EP0351932A1; AU2966689A; CA1329867C; US4954175A

Description

Die Erfindung betrifft ein eine Interferenzfarbe erzeugendes Pigment. Das erfindungsgemäße Pigment ist besonders für einen Fahrzeuglackanstrich nützlich.
Ein Metallanstrich, der Aluminiumblättchen oder andere Metallteilchen enthält ist als Lackanstrich für Automobile, Elektrogeräte für den Haushalt und ähnliches weit verbreitet. Die Aluminiumblättchen weisen jedoch eine geringe Helligkeit auf und erzeugen kaum helle Farben. Deshalb wurde in den letzten Jahren zunehmend Perlglimmer verwendet.
Der Perlglimmer weist eine Struktur auf, in der, wie in Fig. 8 gezeigt, die Oberfläche des Glimmers 100 mit einer Titandioxidschicht 101 bedeckt ist. Ein auf den Perlglimmer auftreffender Strahl wird in einen Strahl A aufgespalten, der auf der Oberfläche der Titandioxidschicht 101 reflektiert wird, und einen Strahl, der die Titandioxidschicht 101 durchdringt. Der die Titandioxidschicht 101 durchdringende Strahl wird ferner in den Strahl B aufgespalten, der an einer Oberfläche des Glimmers 100 reflektiert wird, und einen Strahl, der den Glimmer 100 durchdringt. Die reflektierten Strahlen A und B erzeugen mittels Lichtinterferenz verschiedene Farben. Wenn die Titandioxidschicht 101 zum Beispiel 120 - 135 nm dick ist, führt der Perlglimmer mittels der Lichtinterferenz der Strahlen A und B zu einer blauen Farbe.
Ein Teil der Strahlen, die den Perlglimmer durchdringen erreichen eine Oberfläche einer Grundschicht 102 und werden dann an der Grundschicht 102 reflektiert. Die Strahlen werden umgekehrt, durchdringen den Perlglimmer und treten als reflektierter Strahl C aus der Titandioxidschicht 101 auf der Seite des Lichteinfalls aus. Da der reflektierte Strahl C und der reflektierte Strahl B gemischt werden und eine weiße Farbe erzeugen, wird die Interferenz der reflektierten Strahlen A und B verringert und die Interferenzfarbe geschwächt.
Ferner weist der Perlglimmer eine schlechtes Farbgebungs- und Deckvermögen auf. Beispielsweise wurde eine Fahrzeug- Metallbeschichtung herkömmlicherweise unter Verwendung eines Metallanstrichs und eines klaren Anstrichs in einem Doppelbeschichtungs-Einzelhärtungs-Verfahren aufgebracht. Die Dicke des Metallanstrichsfilms mit dem Perlglimmer beträgt zum Zeitpunkt einer vollständigen Deckung 200 um oder mehr. Wenn der Metallanstrich mit dem Perlglimmer mittels der üblichen Beschichtungsverfahren aufgebracht wird, ist die Farbe der Grundschicht durch den Metallanstrichsfilm hindurch wahrzunehmen. So kommt es hie und da zu einer ungleichmäßigen Beschichtung, die nur schwer zu korrigieren ist.
Deshalb wurde, wie in der ungeprüften Japanischen Patentschrift (KOKAI) Nr. 215875/1984 beschrieben, eine farbige Zwischenschicht, die dieselbe oder eine irgendwie ähnliche Farbe zu einem vorgegebenen Metallanstrich mit Perlglimmer aufwies, verwendet, auf die dann der Metallanstrichsfilm mit dem Perlglimmer aufgebracht wurde. Dieses Verfahren erfordert jedoch so viele Zwischenschichten wie Metallanstriche und zusätzliche Beschichtungsverfahren und endet in gestiegenen Herstellungskosten.
Um die Nachteile des Perlglimmers zu überwinden, wurde ein Farbglimmer (coloring mica) in Betracht gezogen. In dem Farbglimmer ist, wie in Fig. 9 gezeigt, eine auf dem Perlglimmer 200 gebildete Titandioxidschicht 201 mit einer Eisenoxidschicht 202, wie eine Fe&sub2;O&sub3;-Schicht, beschichtet. Dieser Farbglimmer ergibt eine Interferenzfarbe und die inhärente Farbe des Eisenoxids. Dementsprechend ist das Farbgebungsvermögen und die Deckkraft des Anstrichsfilms mit dem Farbglimmers im Vergleich zu demjenigen mit dem Perlglimmer stark erhöht.
Chemical Abstracts, Band 84, Nr. 8, 1976, Seite 115, Abstract No. 46195e beschreibt ein Pigment, das aus aus einem als Träger fungierenden Glimmer besteht, der mit einem Metall beschichtet ist, das während der Herstellung des Pigments calciniert wird, um teilweise eine Oxidschicht zu bilden.
Das Farbglimmerpigment liefert mittels Änderung der Dicke der Titandioxidschicht 202 oder Veränderung der Kristallstruktur der Eisenoxidschicht 202 verschiedene Farben. Da die Farbe dieses Pigments auf der inhärenten Farbe des Eisenoxids beruht, ist die Farbenvielfalt des Pigments auf den Bereich von rot zu gelb beschränkt. Ferner, da die inhärente Farbe des Eisenoxids trübe ist, bietet das Farbglimmerpigment eine weniger klare Farbe als die Interferenzfarbe. Forschung und Entwicklung wurde betrieben, um Metalle wie Kobalt, Kupfer, Chrom, Cadmium unter Erhöhung der Farbvielfalt zu den Glimmerpigmenten hinzuzufügen, wobei die Anstriche aufgrund ihrer Giftigkeit und ihrer schlechten Beständigkeit aber keiner praktischen Verwendung zugeführrt wurden.
Auf der anderen Seite beschreibt, wie in Fig. 10 gezeigt, die ungeprüfte Japanische Patentschrift (KOKAI) Nr. 60163/1985 ein Pigment, in dem die Oberfläche des Glimmers 300 mit einer Titanmonoxidschicht 301 beschichtet ist, auf der dann eine Titandioxidschicht 302 gebildet ist. Die ungeprüfte Japanische Patentschrift (KOKAI) Nr. 225264/1986 beschreibt einen Anstrich, der dieses Pigment verwendet. Dieses Pigment (nachstehend wird darauf als Schwarzperlpigment Bezug genommen) liefert einen Strahl C, der nicht so stark reflektiert wird, weil die Titanmonoxidschicht dunkelbraun ist und viele sie durchdringende Strahlen absorbiert. Deshalb wird die Interferenz zwischen den reflektierten Strahlen A und B durch den Strahl C kaum gestört und erzeugt eine starke Interferenzfarbe. Das Schwarzperlpigment erzeugt eine klare Farbe mit einem im Vergleich zu dem herkömmlichen Perlglimmerpigment starken Farbgebungs- und Deckvermögen.
Das Farbgebung- und das Deckvermögen des Schwarzperlpigments sind jedoch nicht stark genug, um für einen Fahrzeuglackanstrich verwendet zu werden. Sogar wenn das Schwarzperlpigment in der maximalen Menge in dem Anstrich enthalten ist, ohne die Eigenschaften des Anstrichsfilms nachteilig zu beeinflussen, ist eine Dicke des Anstrichsfilms für eine vollständige Deckung in einer Höhe von 80 - 100 um erforderlich, und dies reicht nicht für die Praxis.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung ein Pigment zur Verfügung zu stellen, das, lange auf dem Gebiet der Fahrzeuglackanstriche benötigt, eine starke Interferenzfarbe erzeugt und das über ein ausgezeichnetes Farb- und Deckvermögen verfügt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Pigment zur Verfügung, umfassend:
einen Träger,
eine transparente anorganische Schicht, gebildet auf einer Oberfläche des Trägers,
gekennzeichnet durch eine Metallschicht mit metallischem Glanz, auf verstreute Weise auf einer Grenzfläche zwischen dem Träger und der transparenten anorganischen Schicht gebildet, wobei das Pigment mittels Lichtinterferenz eines auf der Oberfläche der transparenten anorganischen Schicht reflektierten Strahls und eines die transparente anorganische Schicht durchdringenden und auf der Oberfläche der Metallschicht reflektierten Strahls eine Farbe erzeugt.
Der erfindungsgemäße Träger weist eine pulvrige oder schuppige Form auf. Die schuppige Form ist besonders als Träger bevorzugt, weil sich der schuppenförmige Träger in einem nassen Anstrichsfilm in Multi-Schichten ausrichtet, und der resultierende Anstrichsfilm ein ausgezeichnetes Deckvermögen und eine Flip-Flop-Eigenschaft aufweisen kann. Flip- Flop-Eigenschaft meint eine Verschiebung der Reflexionsfarbe in Abhängigkeit vom Einfalls- und Beobachtungswinkel. Der Träger umfaßt jedes geeignete Material, das üblicherweise auf diesem Gebiet der Technik verwendet wird, einschließlich natürlichen Glimmer, synthetischen Glimmer, Glasblättchen und Molybdändisulfid. Natürlicher Glimmer und synthetischer Glimmer sind als Träger besonders bevorzugt. Der Träger weist bevorzugt eine Dicke von ungefähr 0,5 - 2 um und einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 um oder weniger auf.
Die Metallschicht ist auf mindestens einer Oberfläche des Trägers gebildet und verleiht metallischen Glanz. Die Metallschicht kann nur auf einem Teil der Trägeroberfläche gebildet sein, sie ist aber bevorzugt auf der gesamten Trägeroberfläche gebildet. Die Metalllschicht reflektiert das Licht beinahe vollständig, das die transparente anorganische Schicht durchdringt, wodurch eine starke Interferenzfarbe erzeugt wird. Die Metallschicht umfaßt ein Metall, wie Silber, Gold, Kupfer, Palladium, Nickel und Kobalt, oder eine Legierung, wie eine Ni-P-Legierung, eine Ni-B-Legierung, eine Ni-Co-P-Legierung, eine Ni-W-P-Legierung, eine Ag-Au-Legierung und eine Co-P-Legierung. Der Träger kann gänzlich durch solch ein Metall gebildet sein.
Die transparente anorganische Schicht ist auf den Oberflächen des Trägers und der Metallschicht gebildet. Die anorganische Schicht kann bevorzugt Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumhydroxid, Chromhydroxid oder ähnliches mit einem hohen Brechungsindex umfassen. Aus diesem Grund ist Titandioxid am meisten als transparente anorganische Schicht bevorzugt. Verschiedene Interferenzfarben können durch Änderung des Materials und der Dicke der anorganischen Schicht erhalten werden.
Metallpunkte oder Legierungspunkte können auf eine verstreute Weise auf der anorganischen Schicht gebildet sein. Metallpunkte oder Legierungspunkte tragen dazu bei, daß eine starke Interferenzfarbe erzeugt wird, da die Intensität des auf der Oberfläche der anorganischen Schicht reflektierten Lichts zunimmt.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigments umfaßt als ersten Schritt die Bildung einer Metallschicht auf einem Träger wie Glimmer, und einen zweiten Schritt der Bildung einer anorganischen Schicht auf den Oberflächen des Trägers und der Metallschicht. Der erste Schritt kann durch ein Beschichtungsverfahren wie Elektroplattierung oder stromlose Beschichtung oder ein physikalisches Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase, wie Vakuumverdampfung und Zerstäubung ausgeführt werden. Der zweite Schritt kann mittels herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes sich an die Oberflächen des Trägers haften, worauf dann die wasserhaltige Schicht mittels Hydrolyse abgeschieden wird, und die wasserhaltige Schicht schließlich auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Wenn Titandioxid für die anorganische Schicht verwendet wird, kann sie mittels eines Titanylsulfat-Verfahrens , zum Beispiel in der geprüften Japanischen Patentschrift (KOUKOKU) Nr. 25644/1968 beschrieben, oder eines Titantetrachloridverfahrens und ähnlichem gebildet werden.
Die Erfindung schließt ein Perlglimmerpigment ein, in dem eine Metallschicht zwischen dem Glimmer und der Titandioxidschicht gebildet ist. So kann es in Betracht gezogen werden, Perlglimmer als Startmaterial für das erfindungsgemäße Pigment zu verwenden. Aber es war sehr schwierig, eine Metallschicht auf der Oberfläche des Glimmers durch die äußere Titandioxidschicht hindurch zu bilden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden jedoch nach sorgfältigen Untersuchungen, däß eine Metallschicht auf einer Oberfläche des Glimmer durch die Titandioxidschicht hindurch unterbestimmten Bedingungen gebildet werden kann, und entwickelten ein Verfahren zur Bildung der Metallschicht unter Nutzbarmachung dieser Erscheinung. Diese Verfahren wird nachstehend erklärt werden.
Zunächst wird eine Titandioxidschicht von vorgegebener Dicke auf der Oberfläche des Glimmers gemäß des Titanylsulfat- Verfahrens oder anderer bekannter Verfahren gebildet. Dieser Schritt kann durch die Verwendung von im Handel erhältlichen Perlglimmer entfallen.
Dann wird der Perlglimmer einer Chrombeschichtung unterzogen, wobei eine Chromverbindung auf die Oberfläche der Titandioxidschicht abgeschieden wird. Zum Beispiel kann, wie in der US-Patentschrift Nr. 4.134.766 gezeigt, Chromhydroxid durch Hydrolyse einer Lösung wasserlöslicher Chromsalze, wie Chromchlorid und Chromsulfat, abgeschieden werden. Oder Chrom kann, wie in der Deutschen Patentschrift Nr. P 3203 017.1 gezeigt, als Hydroxid, Carbonat, Phosphat oder Meta- Acrylatkomplex mittels Ausfällens aus einer Lösung, die Eisen-, Mangan- und Chromionen enthält, abgeschieden werden.
Danach wird der chrombeschichtete Perlglimmer einer stromlosen Beschichtung unterzogen. Die von den Erfindern durchgeführten Experimente zeigten, wie später im Detail in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel beschrieben, daß eine Metallschicht nicht auf der Oberfläche der Titandioxidschicht abgeschieden wird, sondern an der Grenzfläche zwischen dem Glimmer und der Titandioxidschicht. Die Gründe dafür werden noch nicht ganz verstanden, aber es wurde gefunden, daß die Chromverbindung in bemerkenswerter Weise die Geschwindigkeit der stromlosen Beschichtung erniedrigt, und es wird vermutet, daß die Abnahmewirkung (decreasing effect) zum großen Teil auf diese Erscheinung zurückzuführen ist. So kann die Metallschicht auf eine Oberfläche des Trägers, der Glimmer umfaßt, gebildet werden. Bei einem mit Aluminiumoxid behandelten oder unbehandelten Glimmer wird die Metallschicht jedoch nicht auf der Grenzfläche abgeschieden.
Die Abnahmewirkung wird durch die Menge der abgeschiedenen Chromverbindung verändert. Wenn zum Beispiel Silber mittels stromloser Beschichtung als Metallschicht aufgebracht wird, sollte die Menge des in der abgeschiedenen Chromverbindung enthaltenen Chrommetalls 0,05 bis 5 Gew-% betragen, basierend auf 100 Gew.-% Perlglimmer. Wenn die Menge des Chrommetalls weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, wird Silber auf der Oberfläche der Titandioxidschicht abgeschieden und kann die erwünschte Interferenzfarbe nicht erzeugen. Wenn die Menge der abgeschiedenen Chromverbindung mehr als 5 Gew.-% beträgt, beeinträchtigt die Farbe des Chroms die Farbe des Anstrichsfilms und macht sie gelblich. Insbesondere liegt die Menge an dem Chrommetall bevorzugt bei 0,15 bis 0,30 Gew.-%.
Wenn Silber auf der Grenzfläche als Metallschicht abgeschieden wird, kann das Silber in einem Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% des Perlglimmers, abgeschieden werden. Wenn die Silbermenge weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die Interferenzfarbe schwach und das Farbgebungsvermögen schlecht. Wenn die Silbermenge mehr als 100 Gew.-% beträgt, werden Silberteilchen mit einem mittleren Durchmesser von einigen Mikrometern auf der Oberfläche der Titandioxidschicht abgeschieden und die gewünschte Farbe kann nicht erreicht werden. Der Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% ist besonders bevorzugt. In diesem Bereich weisen die abgeschiedenen Silberteilchen einen mittleren Durchmesser von 10 - 500 nm auf und können die stärkste Interferenzfarbe erzeugen.
Nachstehend werden unter Bezugnahme auf Fig. 1 die Funktionen des erfindungsgemäßen Pigments erklärt.
Das erfindungsgemäße Pigment umfaßt einen Träger 1, eine Metallschicht 10, gebildet auf mindestens einer Oberfläche des Trägers 1 und eine transparente anorganische Schicht 2, gebildet auf den Oberflächen des Trägers und der Metallschicht. In diesem Beispiel ist die Metallschicht 10 auf der Gesamtoberfläche des Trägers 1 gebildet.
Wenn ein Strahl in das Pigment eindringt, wird ein Teil des einfallenden Strahl an der Oberfläche der anorganischen Schicht 2 als Strahl A1 reflektiert. Der Rest des einfallenden Strahls durchdringt die anorganische Schicht 2, wird auf der Oberfläche der metallischen Schicht 10 reflektiert, und durchdringt erneut als reflektierter Strahl A2 die anorganische Schicht 2. Die reflektierten Strahlen A1 und A2 erzeugen gemäß der optischen Dicke (geometrische Dicke multipliziert mit dem Brechungsindex) der anorganischen Schicht 2 eine Interferenzfarbe. Wegen der Metallschicht 10 weist die Erfindung metallischen Glanz auf, beinahe alle Strahlen, die die anorganische Schicht 2 durchdringen und die Metallschicht 10 erreichen, werden auf der Metallschicht ohne Verlust reflektiert. So weist der reflektierte Strahl A2 eine maximale Intensität auf und erreicht mit dem reflektierten Strahl 1 die maximale Interferenz, wodurch eine starke Interferenzfarbe erzeugt wird. Wenn die Metallschicht 10 auf allen Oberflächen des Trägers 1 gebildet ist, durchdringt kein Strahl das Pigment und beinahe der gesamte Strahl trägt zur Interferenz bei. So wird die stärkste Interferenzfarbe erhalten. Die Interferenzfarbe kann durch Änderung der Dicke der anorganischen Schicht 2 verändert werden. Ferner kann der metallische Glanz der Metallschicht 10 durch die äußere Oberfläche des Pigments hindurch wahrgenommen werden. Folglich kann das Pigment als ein Metallpigment mit verschiedenen Farben verwendet werden.
Im allgemeinen erzeugen Farbpigmente Farbe durch die Absorption von Licht. Mischungen aus drei primären Farben werden meistens schwarz. Wenn die primären Farben stärker gemischt werden, wird die Farbsättigung geringer (lower). Auf der anderen Seite, obwohl die inhärente Farbe des erfindungsgemäßen Pigments eine achromatische Farbe von metallischem Glanz ist, ist die zu beobachtende Pigmentfarbe eine durch Lichtinterferenz erzeugte. Weil die Interferenzfarbe optisch erzeugt wird, ist die Mischung dreier Grundfarben fast weiß. In dem erfindungsgemäßen Pigment nimmt die Mischung dreier primärer Farben fast die metallische Farbe der Metallschicht an und die Farbsättigung verringert sich nicht. Deshalb ist, sogar wenn eine Vielzahl an Farben in dem erfindungsgemäßen Pigment miteinander gemischt werden, die Farbsättigung hoch und die Farbtönung klar.
Wie vorstehend beschrieben, werden mittels des erfindungsgemäßen Pigments ein starkes Farbgebungsvermögen und ein ausgezeichnetes Deckvermögen erhalten, da das erfindungsgemäße Pigment eine starke Interferenzfarbe erzeugt, die nicht durch das herkömmliche Glimmerpigment erreicht werden kann. Das erfindungsgemäße Pigment kann auch verschiedene Farben durch Änderung der Dicke der anorganischen Schicht erzeugen, und kann einen Metallanstrichsfilm mit lebendigen Farben erzeugen, wie er vorher nicht zur Verfügung stand. Deshalb ist das erfindungsgemäße Pigment in bemerkenswerter Weise für einen Fahrzeuglackanstrich nützlich.
In herkömmlichen Metallanstrichen wurden verschiedene Farben durch Mischen organischer Pigmente und Aluminiumblättchen erhalten, wobei es jedoch manchmal aufgrund von Unterschieden in den Zusammensetzungen und elektrischen Eigenschaften des Pigments zu einer Farbentmischung kam. Ein Verfahren zur Herstellung des Metallanstrichs unter Verwendung von Farbpigmenten erfordert auch einen Schritt der Dispergierung der Pigmente mittels einer Kugelmühle oder ähnlichem, und führt zu einer Vermehrung der erforderlichen Mann-Stunden. Auf der anderen Seite führt das erfindungsgemäße Pigment niemals zur Farbentmischung, da die chemische Zusammensetzung des Pigments stets die gleiche ist, sogar wenn eine Vielzahl an primären Farben gemischt werden. Das erfindungsgemäße Pigment erfordert auch keinen Dispersionsschritt und führt zu einer Verringerung der erforderlichen Mann-Stunden.
Die genaue Natur der Erfindung als auch ihre weiteren Aufgaben und Vorteile werden einfach durch eine Betrachtungder nachstehenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich.
Fig.1 ist eine schematische Schnittansicht eines Pigments eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung;
Fig. 2 - 5 zeigen schematische Darstellungen mikroskopischer Photographien vom Probenpigment Nr. 5-C-3 des erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsbeispiels;
Fig.6 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines Teils des Pigments des bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels;
Fig.7 ist eine vergrößerte Draufsicht auf einen Teil des Pigments des bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels;
Fig.8 ist eine schematische Schnittansicht eines herkömmlichen Perlglimmers:
Fig.9 ist eine schematische Schnittansicht eines herkömmlichen Farbglimmers; und
Fig.10 ist eine schematische Schnittansicht eines herkömmlichen Schwarzperlpigments
Ein Pigment des bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung umfaßt als den Träger einen Glimmer 1 eine als Metallschicht auf allen Oberflächen des Glimmers 1 gebildete Silberschicht 10 und eine als transparente anorganische Schicht auf allen Oberflächen der Silberschicht 10 gebildete Titandioxidschicht 2. Die Pigmente des bevorzugten Ausführungsbeispiels und die Pigmente der Vergleichsbeispiele werden im Detail zusammen mit ihren Herstellungsverfahren erklärt werden. Hierbei verwendete Teile und Prozente meinen Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

[Herstellung Perlglimmer]

Im Handel erhältliche Glimmerblättchen von ungefähr 0,5 -1,0 um Dicke und einem Teilchendurchmeser von 10 - 50 um wurden als Träger verwendet und eine Titandioxidschicht wurde auf den Glimmerteilchen mittels eines Titanylsulfatverfahrens gebildet. Spezieller, es wurden 150 g Glimmerteilchen zu 750 ml einer wäßrigen Lösung von Titanylsulfat, das 67% Titandioxid enthielt, hinzugefügt und rasch erhitzt und 4,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das resultierende Produkt wurde durch Filtration und durch Waschen mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 5,0 abgetrennt.
Sechs verschiedene Mengen Glimmerteilchen wurden hinzugefügt, um sechs verschiedene Arten von Perlglimmer mit Titandioxidschichten mit verschiedener Dicke zu bilden. Die so erhaltenen entsprechenden Perlglimmer wurden in Harze eingebettet, mittels eines Mikrotoms in flache Scheiben geschnitten und mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops zur Messung der Dicke der Titandioxidschicht untersucht.
Tabelle 1 zeigt die Dicke der Titandioxidschichten zusammen mit den Farbtönungen des reflektierten und des ausfallenden Lichts. TABELLE 1 Farbtönung Proben-Nr. Dicke der TiO&sub2;-Schicht(nm) Reflektiertes Licht ausfallendes gelb rot rötlichpurpur blau grün silber purpur orange

[Chrombeschichtung]

Jeder Perlglimmer wurde unter Bildung einer Suspension in 100 g destilliertem Waser dispergiert. Dann wurde 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 92 g FeSO&sub4; 7H&sub2;O, 17 g KCr(SO&sub4;)&sub2; 12H&sub2;O enthielt und 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 1,5 g NaH&sub2;PO&sub4; 2H&sub2;O enthielt, bei 50 ºC 60 Minuten lang zu der TABELLE 2 Probe Nr. Behandlung Abschiedene Menge (Gew.%) Chrombeschichtung Keine Alum.oxidbeschichtung TABELLE 3 Probe Nr.
Suspension hinzugegeben. Der pH-Wert der Suspension wurde durch Zugabe einer wäßrigen 2%-igen NaOH-Lösung während der Zugabe auf 4,4 eingestellt. Nach der Zugabe wurde die 2%-ige wäßrige NaOH-Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 5,0 zu erhöhen und die Suspension wurde 60 Minuten lang gerührt. Dann wurde die Suspension gefiltert und das erhaltene Material wurde gewaschen und bei 130 ºC getrocknet. In diesen Fall wurde Chromphosphat als die Chromverbindung auf dem Perlglimmer abgeschieden. Die Mengen und Zeiten, die für die Zugabe der beiden wäßrigen Lösungen zu der Suspension für die Chrombeschichtung erforderlich waren wurden verändert, um vier Arten von chrombeschichtetem Perlglimmer mit vier unterschiedlichen Mengen an abgeschiedenen Chromverbindungen herzustellen. Die vier Arten von chrombeschichtetem Perlglimmer wurden jeweils mittels Plasma-Elementar-Analyse auf die Menge an abgeschiedenen Chromverbindungen untersucht. Die Resultate der Analyse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die vier Arten der Bedingungen für die Chrombeschichtung, d.h. die vier Zugabebedingungen wurden auf jeden der vorstehend erwähnten sechs Perlglimmer angewendet. So wurden insgesamt 24 Arten von chrombeschichtetem Perlglimmer hergestellt. Zum Vergleich wurde auch Perlglimmer ohne Chrombeschichtung und aluminiumbeschichteter Perlglimmer hergestellt. In Tabelle 2 sind auch die Probennummern eingetragen.

[Bildung einer Metallschicht]

15 g einer jeden in Tabelle 2 gezeigten Probe wurde unter Bildung einer Suspension in 450 ml destilliertem Wasser dispergiert und gerührt. 30 ml einer Silberlösung, die durch Zugabe von 50 g AgNO&sub3; und 50 ml einer wäßrigen Lösung auf 28%-igem Ammoniak zu destilliertem Wasser, um eine Gesamtlösung von 1l zu erhalten, hergestellt wurde, wurde auf einmal bei Raumtemperatur zu der Suspension gegeben und 5 Minuten gerührt. Dann wurden 20 ml Formalinlösung, die durch Zugabe von 9 ml einer Lösung aus 35%-igem Formalin zu destilliertem Wasser, um eine Gesamtlösung von 40 ml zu ergeben, auf einmal zugegeben und 55 Minuten gerührt. Auf diese Weise wurde eine stromlose Beschichtung ausgeführt. Die Suspension wurde filtriert und das filtrierte Material wurde gewaschen und bei 120 ºC getrocknet, um 36 Arten von erfindungsgemäßen Pigmenten und Vergleichsbeispielen zu erhalten. Die Probennummern wurden den so erhaltenen Pigmenten zuggeordnet wie in Tabelle 2 gezeigt zugeordnet.
Sieben in Tabelle 2 mit einem Sternchen (*) markierte Proben wurden unter Verwendung von 30 ml zweier Typen Silberlösung, die 100 g beziehungsweise 300 g AgNO&sub3; in 1l enthielten, stromlos aufgebracht, um 14 Pigmente zu erhalten. Probennummern dieser Pigmente sind in Tabelle 3 gezeigt. Es wurden auch in der ungeprüften Japanischen Patentschrift (KOKAI) Nr. 225264/1986 beschriebene, rote, grüne und schwarze Schwarzperlpigmente ausgewählt. Probennummern dieser Schwarzperlpigmente sind B-1, B-2 beziehungsweise B-3.

[Pigmentstruktur-Analyse]

Die Struktur des Pigments mit Probennummer Nr. 5-C-3 wurde mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops analysiert. Fig. 2-5 zeigt mikroskopische Photographien der Oberfläche von Glimmer 1 und die Seitenansicht der Titandioxidschicht 2. Die Titandioxidschicht 2 und der Glimmer 1 waren getrennt worden.
Die Titandioxidschicht 2 wurde untersucht, wie schematisch in Fig.6 und 7 gezeigt, wobei die säulenförmigenn Titandioxidteilchen 20 mit einer Höhe von 10 - 100 nm und 2 - 5 nm mittlerem Durchmesser angeordnet waren. Die Oberfläche des Glimmers 1 wurde untersucht, wobei sie konzentrische kreisförmige Bereiche ohne Abscheidung und um die konzentrischen kreisförmigen Bereiche abgeschiedene Silberteilchen 11 umfaßte. Es wurde vermutet, daß dies darauf hindeutet, daß die Silberteilchen 11 um die Titandioxidteilchen 20 abgeschieden wurden. So wurde, wie in Fig.6 und 7 gezeigt, angenommen, daß die Silberteilchen 11 zwischen der Titandioxidschicht 2 und dem Glimmer 1 abgeschieden wurden, und spezieller in den Lücken zwischen den Titandioxidteilchen 2 abgeschieden wurden.

[Herstellung des Anstrichs]

Die vorstehend erwähnten 53 Proben und die sechs in Tabelle 1 gezeigten Perlglimmer, die weder chrom- noch silberbeschichtet waren, wurden verwendet, und die nachstehend gezeigten Zusammensetzungen (alle waren fest, außer das organische Lösungsmittel) wurden gemischt und gerührt, um sie mit einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrichtung zu dispergieren, wodurch Grundmetallanstriche erhalten wurden. Probenpigment Acrylharz Melaminharz Suspendiermittel Additiv Organisches Lösungsmittel Gesamt
Das verwendete Acrylharz wies die nachstehende Monomerzusammensetzung auf, und wurde zu einem Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 27000 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 12000 verarbeitet. Stylen n-Butylmethacrylat Ethylhexylmethacrylat Stearylmethacrylat Butylacrylat Hydroxymethacrylat Methacrylsäure Gesamt
Das verwendete Melaminharz war n-Butylmelaminharz ('u-van 20SE', hergestellt von Mitsui Touatsu Chemical Co., Ltd.) und das verwendete Suspensionsmittel war Amidwachs. Die Konzentration des Glimmerpigments lag bei 10 Gewichts-%.

[Kolorimetrie]

Die von den entsprechenden Pigmentproben erhaltenen Anstriche wurden mittels einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf die Oberfläche des graufarbigen Zwischenschichtenfilms aufgebracht, wärmebehandelt und getrocknet, um einen Film mit einer Dicke nach dem Trocknen von 15 um zu ergeben. Die Farbe des so beschichteten Anstrichsfilms wurde mittels eines Kolorimeters gemessen ('SM-3', hergestellt von Suga Testing Machine Co., Ltd.) und die Werte von L*, a*, b* (L*: Helligkeitsindex, a*, b* : Chromatizitäts-Index) sind in Tabelle 4 gezeigt.
Kolorimetrie wurde sowohl von MCH, das der Farbe entspricht, die von vorne zu sehen ist, als auch von CH, das der Farbe entspricht, die von einer schrägen Richtung zu sehen ist, durchgeführt.

[Deckvermögen]

Entsprechende Anstriche wurden auf ein schwarzes und weißes Papier aufgebracht, um das Deckvermögen mittels Änderung der Filmdicke zu testen. Tabelle 5 zeigt die Dicke des Deckfilms, d.h. die Filmdicke bei der schwarz und weiß nicht erkannt werden können.

[Eigenschaften des Anstrichsfilms]

Um Teststücke herzustellen wurde jeder Metallanstrich mittels Sprühens mit Luft auf eine Stahlplatte, die mit einer elektrisch abgeschiedenen Schicht und einem Zwischenschicht film beschichtet worden war, aufgebracht, so daß der Metallanstrichsfilm eine Dicke nach dem Trocknen von 15 um aufwies. Nach einigen Minuten Abdunstzeit, wurde ein klarer Acryl- Melaminharz-Anstrich mittels Luftsprühens auf den Metallanstrichsfilm in einer "naß auf naß"-Weise aufgebracht, Tabelle 4-1 Probe Nr. Tabelle 4-2 Probe Nr.
so daß die Dicke des klaren Anstrichsfilms 35 um betrug. Dann wurde das Teststück 23 Minuten lang bei 140 ºC wärmebehandelt. Zusammensetzungen des klaren Anstrichs und des Acrylharzes, wie sie in dem klaren Anstrich verwendet wurden, sind nachstehend gezeigt. < Klare Anstrichzusammensetzung> Acrylharz Melaminharz Additiv Organ. Lösungsmittel Gesamt < Acrylharzzusammensetzung> Stylen n-Butylmethacrylat Ethyl-Acrylat Butylacrylat Hydroxyethylmethacrylat Acrylsäure Gesamt Mw = 16000 Mn = 7000
Die so erhaltenen Teststücke wurden auf Wasser- und Wetterbeständigkeit untersucht. Wasserbeständigkeitstests wurden unter zwei verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Eine bestand darin, die Teststücke 10 Tage lang in 40 ºC warmes Wasser einzutauchen. Die andere betand darin, die Teststücke 10 Tage lang in 80 ºC heißes Wasser einzutauchen. Das Aussehender beschichteten Oberflächen der Teststücke wurde visuell begutachtet. Der Wetterbeständigkeitstest wurde durchgeführt, indem die Teststücke 500 Stunden lang einem Zyklischen Ultrviolett-Bewitterungstester (QUV) unterzogen wurden und die Farben vor und nach dem Bewitterungstest mittels eines Kolorimeters gemessen wurden. Die Ergebnisse der TABELLE 5-1 Probe Nr. Schwarz & Weiß-Deckfilmdicke Wasserbeständigkeitstest bei ºC ausgezeichnet TABELLE 5-2 Probe Nr. Schwarz & Weiß-Deckfilmdicke Wasserbeständigkeitstest bei ºC ausreichend gut ausgezeichnet schlecht TABELLE 5-3 Probe Nr. Schwarz & Weiß-Deckfilmdicke Wasserbeständigkeitstest bei ºC ausgezeichnet gut ausreichend schlecht
Wasserbeständigkeitstests und des Wetterbeständigkeittests sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.

[Auswertung]

Wenn die Pigmentkonzentration 10 Gewichts-% betrug, wiesen die Pigmente der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele (darauf wird als "C"-Serie Bezug genommen) eine Schwarz-und-Weiß-Deckfilmdicke von 21 - 48 um auf, während die Schwarzperlpigmente (darauf wird als "B"- Serie Bezug genommen) eine Schwarz-und-Weiß-Deckfilmdicke von 93 - 101 um aufwiesen und die Perlglimmer (darauf wird als "M"-Serie Bezug genommen) eine Schwarz-und-Weiß-Deckfilmdicke von 320 -410 um aufwiesen. Es ist offenkundig, daß die erfindungsgemäßen Pigmente ein exzellentes Farbgebungs- und Deckvermögen aufweisen.
Die Pigmente der C-Serie wiesen nach dem Wetterbeständigkeitstest eine Farberniedrigung auf, die so gering wie die des Perlglimmers war. Es wurde nicht beobachtet, daß die Chrom- und Silberbeschichtung die Wetterbeständigkeit verschlechtert hatten. Die erfindungsgemäßen Pigmente behielten die ausgezeichneten Eigenschaften bei. Die Pigmente der C-Serie wiesen eine ausgezeichnete Wasser- und Wetterbeständigkeit im Vergleich mit den Pigmenten der A-Serie ohne Chrombeschichtung auf. Es wird deutlich, daß die Chrombeschichtung die Wasser- und Wetterbeständigkeit der Pigmente verbessert.
Darüberhinaüs zeigten die Pigmente der C-Serie einen großen Unterschied zwischen MCH und CH und boten eine ausgezeichnete Flip-Flop-Eigenschaft. Wie auch aus der Schwarz und Weiß-Deckfilmdicke der D-Serie deutlich wird, nahm die Schwarz-und-Weißdeckfilmdicke ab, wenn die Menge an Silberbeschichtung zunahm. Dies deshalb, weil das Verhältnis der insgesamt auf der Oberfläche der Silberbeschichtungsschicht reflektierten Strahlen zu den Strahlen, die auf das Pigment einfielen, zunimmt und dementsprechend die Interferenz zunimmt.
Der Perlglimmer ohne Chrombeschichtung und der Perlglimmer mit Aluminiumbehandlung der A-Serie, die beide einer Silberbeschichtung unterzogen wurden, zeigten verglichen mit den Chrombeschichteten Pigmenten der C-Serie eine kleinere Flip-Flop-Eigenschaft und eine größere Schwarz-und-Weiß- Deckfilmdicke. Obwohl hier keine Illustration zur Verfügung gestellt wird, zeigte die mikroskopische Beobachtung, daß Silberpartikel auf der Oberfläche der Titandioxidschicht abgeschieden wurden.
Deshalb sind die erfindungsgemäßen Pigmente der C-Serie in zufriedenstellender Weise für einen Fahrzeuglackanstrich anwendbar. TABELLE 6-1 MISCHUNGSVERHÄLT. TABELLE 6-2 MISCHUNGSVERHÄLT. TABELLE 6-3 MISCHUNGSVERHÄLT. TABELLE 6-4 MISCHUNGSVERHÄLT.

[Farbmischung]

Anstriche wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel durch Verwendung der Pigmente der Proben der bevorzugten Ausführungsbeispiele mit den Nummern 1-C-3 (Silber), 2-C-3 (Gold), 3-C-3 (Rot), 5-C-3 (blau), 6-C-3 (grün) hergestellt. Dann wurden die entsprechenden Anstriche in den in Tabelle 5 gezeigten Pigmentverhältnissen gemischt. In der Spalte "Mischungsverhältnis" ist A: 3-C-3/6-C-3 = 50/50, B: 6-C-3/5-C-3 = 50/50, C: 3-C-3/5-C-3 = 50/50, D: 2-C-3/5-C-3 = 50/50, E: 3-C- 3/2-C-3 = 50/50 und F: 6-C-3/2-C-3 = 50/50. Die gemischten Anstriche wurden mittels einer 0,635 mm (25 mil)-Auftragwalze auf Kunstdruckpapier aufgebracht, dann wärmebehandelt und getrocknet. Die Farben des erhaltenen Anstrichfilms wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in dem vorstehenden Kolorimetrieabschnitt gemessen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Messung.
In dem Pigment des bevorzugten Ausführungsbeispiels können verschiedene Farben lediglich durch Änderung der Dicke der Titandioxidschicht erhalten werden und Mischungen dieser Pigmente ermöglichen völlige Farbvariation. Da verschiedene Farben lediglich durch Lichtinterferenz erhalten werden können, wird die Farbmischung mittels einer Additivmischung hergestellt. So können klare Farben ohne Trübung hergestellt werden. Darüberhinaus braucht eine Farbentmischung nicht befürchtet zu werden, da jede Farbe nur mittels eines Glimmerpigments hergestellt ist. Außerdem besteht, da das erfindungsgemäße Pigment lediglich durch Rühren dispergiert werden kann, keine Notwendigkeit komplizierte, in den herkömmlichen Verfahren verwendete Dispergierungsschritte anzuwenden, und die zur Herstellung der Anstriche erforderlichen Mann-Stunden werden merklich verringert.
Offenkundig sind viele Änderungen und Variationen der Erfindung im Lichte des vorstehen Erklärten möglich. Es ist deshalb verständlich, daß die Erfindung innerhalb des Rahmens der beigefügten Ansprüche anders verwendet werden kann, als hier speziell beschrieben.

Claims

1. Pigment, umfassend:

einen Träger (1);

eine transparente, aus einer anorganischen Verbindung bestehende Schicht (2), gebildet auf einer Oberfläche des Trägers (1),

gekennzeichnet durch eine Metallschicht (10) mit Metallglanz, die auf eine verstreute Art auf einer Grenzfläche zwischen dem Träger (1) und der transparenten, aus einer anorganischen Verbindung bestehenden Schicht (2) gebildet ist, wobei das Pigment mittels Lichtinterferenz eines auf der Oberfläche der transparenten, aus einer anorganischen Verbindung bestehenden Schicht (2) reflektierten Strahles und eines die transparente, aus einer anorganischen Verbindung bestehende Schicht (2) passierenden und auf der Oberfläche der Metallschicht (10) reflektierten Strahls eine Farbe erzeugt.

2. Pigment nach Anspruch 1, wobei der Träger (1) ein Material umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Glimmer, synthetischem Glimmer, Glasplättchen und Molybdändisulfid.

3. Pigment nach Anspruch 1, wobei der Träger (1) natürlichen Glimmer oder synthetischen Glimmer umfaßt.

4. Pigment nach Anspruch 1, wobei der Träger (1) in Form eines Pulvers oder in Form von Schuppen vorliegt.

5. Pigment nach Anspruch 1, wobei der Träger (1) in Form von Schuppen mit einer Dicke von ungefähr 0,5 bis 2 um und einem Teilchendurchmesser von ungefähr 50 um oder weniger vorliegt.

6. Pigment nach Anspruch 1, wobei die Metallschicht (10) ein Material umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Kupfer, Palladium, Nickel, Kobalt, einer Nickel-Phosphor-Legierung, einer Nickel-Bor-Legierung, einer Kobalt-Phosphor-Legierung, einer Nickel-Wolfram- Phosphor-Legierung, einer Silber-Gold-Legierung und einer Kobalt-Phosphor-Legierung.

7. Pigment nach Anspruch 1, wobei die transparente, aus einer anorganischen Verbindung bestehende Schicht (2) ein Material umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumhydroxid und Chromhydroxid.

8. Pigment, umfassend:

einen Träger (1);

eine transparente, aus einer anorganischen Verbindung bestehende Schicht (2), gebildet auf einer Oberfläche des Trägers (1), gekennzeichnet durch eine Metallschicht (10) mit Metallglanz, die auf eine verstreute Art auf einer Grenzfläche zwischen dem Träger und der transparenten, aus einer anorganischen Verbindung bestehenden Schicht gebildet ist, und die in den Lücken zwischen den Teilchen einer anorganischen Verbindung, die die transparente, aus einer anorganischen Verbindung bestehende Schicht (2) bilden, gebildet ist, und die um die Teilchen aus einer anorganischen Verbindung herum gebildet ist,

wobei das Pigment mittels Lichtinterferenz eines auf der Oberfläche der transparenten, aus einer anorganischen Verbindung bestehenden Schicht (2) reflektierten Strahles und eines die transparente, aus einer anorganischen Verbindung bestehende Schicht (2) passierenden und auf der Oberfläche der Metallschicht (10) reflektierten Strahls eine Farbe erzeugt.

9. Verfahren zur Bildung eines eine Interferenzfarbe erzeugenden Pigments, das folgende Schritte umfaßt:

Beschichten von Perlglimmer, umfassend Glimmer (1) und eine Titandioxidschicht, gebildet auf allen Oberflächen des Glimmers (1), mit einer Chromverbindung, und

Beschichten des chrom-beschichteten Perlglimmers mit einem Metall oder einer Legierung mittels stromfreier Beschichtung,

wodurch auf eine verstreute Art direkt auf dem Glimmer (1), durch die Titandioxidschicht hindurch, eine Metallschicht gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in dem Schritt der Beschichtung des chrom-beschichteten Perlglimmers Silber verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Silber mit 1 bis 100 Gewichts-%, basierend auf 100 Gewichts-% des Perlglimmers, aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das in der aufgebrachten Chromverbindung enthaltene Chrom im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichts-%, basierend auf 100 Gewichts-% des Perlglimmers, liegt.

13. Pigment nach Anspruch 1, wobei der Träger (1) aus Glimmer besteht; wobei die anorganische Verbindung aus Titandioxid besteht; und wobei die Metallschicht (10) ein Metall umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Kupfer, Palladium, Nickel, Kobalt, einer Nickel- Phosphor-Legierung, einer Nickel-Bor-Legierung, einer Nickel- Kobalt-Phosphor-Legierung, einer Nickel-Wolfram-Phosphor- Legierung, einer Silber-Gold-Legierung und einer Kobalt- Phosphor-Legierung.

14. Pigment nach Anspruch 13, wobei das Metall aus Silber besteht.