DE68906364T2 - Biozide aromatische azocarbonsaeure-derivate. - Google Patents

Biozide aromatische azocarbonsaeure-derivate.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf neue bicyclische oder tricyclische Verbindungen mit einem Azo-Substituenten, auf ihre Verwendung als fungizide und/oder bakterizide und/oder nematozide Zusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, und auf die Herstellung solcher Verbindungen.
  • Calvatinsäure, 4-(Cyano-N,N,O-azoxy)-benzoesäure und eine begrenzte Anzahl von analogen Verbindungen sind im Hinblick auf ihre antibakteriellen und antifungalen Eigenschaften untersucht worden. So sind in Trans. Mycol. Soc. Japan 23 Seiten 225- 234, 1984, Calvatinsäure und ihr Methylester beschrieben, weil sie antibakterielle und antifungale Aktivität haben. In Eur. J. Med.Chem-Chimica Therapeutica, Jan-Feb 1977 - 12 Nr. 1, Seiten 59-62, ist die Herstellung und die Auslese von weiteren Analoga beschrieben. Die hergestellten und untersuchten Verbindungen hatten die folgende Formel:
  • Y : 2-CI; 3-Cl; 4-Cl 2-Br; 3-Br; 4-Br; 2-NO&sub2;; 3-NO&sub2;; 4-NO&sub2;; 2-OCH&sub3;; 3-OCH&sub3;; 4-OCH&sub3;; H;
  • p-N(CH&sub3;)&sub2;
  • Antibakterielle und antifungale Eigenschaften von 4-Carboxyphenylazoxycyanid-dimethylsulfoxid sind in Acta Crystallogr., Teil B, 1975, B31(8), Seiten 2151-3, beschrieben worden.
  • Die antibakteriellen Eigenschaften von bestimmten weiteren Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung (Kokai ) J5 2071444 (Takara Shuzoo K.K.) beschrieben worden. In Chemical Abstracts No. 87:167770 wird angegeben, daß die Verbindungen die oben angegebene Formel besitzen, in der X 2-CH&sub3;; 3-CH&sub3;; 3- COOH; 3-Cl; 3,4-Cl&sub2;; und 2,5-CH&sub3;,Cl ist.
  • Im Journal of Antibiotics 6/1986, Seiten 864-8, ist die Herstellung und die bakterizide und fungizide Prüfung von 2- (Cyano-N,N,O-azoxy)-benzoesäure beschrieben worden, doch wurde gesagt, daß sie keine relevante Aktivität gegenüber den untersuchten Fungi und eine niedrige Aktivität gegenüber Bakterien zeigt.
  • In den US-Patentschriften 4 558 040 und 4 550 121 ist die mitizide Aktivität von (2-Alkyl-3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-8-yl)- diazencarbonsäureestern und (2-substituierten-2,3-Dihydrobenzofuran-7-yl)-diacencarbonsäureestern beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung der Wirksamkeit von bestimmten Verbindungen, von denen zahlreiche neu sind, zur Bekämpfung von Fungi, einschließlich pathogenen Pflanzenfungi, Bakterien und Hefen, und Nematoden.
  • Gemäß einem ersten Aspekt vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung eines Pilzes und/oder eines Bakteriums und/oder einer Hefe und/oder eines Nematoden an einem Ort vorgesehen, das Behandeln des Ortes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
  • umfaßt, in der R² zusammen mit R³ oder R³ zusammen mit R&sup4; eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbyloxy-Kette darstellen, der Ring gegebenenfalls an beliebigen oder jedem der verbleibenden Stellen R&sup5;, R&sup6; und R² oder R&sup4; substituiert ist, n 0 oder 1 darstellt und x eine Cyanogruppe, eine Gruppe -COOH oder deren Salz-, Ester- oder Amido-Derivat darstellt.
  • Der Ausdruck "Hydrocarbyloxy-Kette" wird hierin verwendet, um eine Kohlenstoffatomkette aufzuzeigen, die innerhalb der Kette durch ein oder mehrere (jedoch vorzugsweise nur ein) Sauerstoffatom unterbrochen ist. Ein (oder das) Sauerstoffatom ist vorzugsweise an einem Ende der Kette angeordnet.
  • Mögliche Substituenten der Hydrocarbyloxy-Kette sind zweckmäßigerweise gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere (vorzugsweise ein) Halogenatome oder Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert sind, gegebenfalls substituierte Phenylgruppen, eine Alkylengruppe, vorzugsweise -(CH&sub2;)&sub4;-, über benachbarte Kohlenstoffatome der Hydrocarbyloxy-Kette, oder die Gruppe =O.
  • Wenn in dieser Beschreibung nichts anderes angegeben ist, kann die Alkylgruppe geradlinig oder verzweigt sein und zweckmäßigerweise bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6 und am meisten bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten; bevorzugte Beispiele sind Methyl und Ethyl.
  • Wenn in dieser Beschreibung nichts anderes angegeben ist, können, wenn beliebige Gruppen als gegebenenfalls substuiert bezeichnet werden, die substituierten Gruppen, die gegebenenfalls vorliegen, beliebige von jenen üblicherweise bei der Entwicklung von bioziden Verbindungen und/oder in der Modifikation von solchen Verbindungen zu Beeinflussungen ihrer Struktur/Aktivität, Persistenz, Eindringungsvermögen oder einer anderen Eigenschaft sein. In bezug auf eine Alkylgruppe oder Alkylen- oder Hydrocarbyloxy-Kette umfassen spezielle Beispiele solcher Substituenten Halogen, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Bromatome, und Phenyl-, Cyano-, Amino-, Mono- oder Di-(C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl)-amino- und C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppen und Gruppen der allgemeinen Formel MR&sup7; und CO.GR&sup7;, in denen M ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfenyl- oder Sulfonylgruppe darstellt, G ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub8;-, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt. In bezug auf eine Phenylgruppe umfassen mögliche Substituenten Halogenatome, beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, und Nitro-, Cyano-, Amino-, Mono- oder Di-(C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkylamino-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppen (insbesondere CF&sub3;) und Gruppen der Formeln MR&sup7; oder CO.GR&sup7;, wie vorstehend definiert ist.
  • Demgemäß ist es bevorzugt, daß R² zusammen mit R³ oder R³ zusammen mit R&sup4; eine Hydrocarbyloxykette darstellen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Reste substituiert sind, unabhängig ausgewählt aus Halogenatomen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylgruppen oder Cyano-, Amino-, Mono- oder Di-(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)-amino- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppen, oder Gruppen =O; oder über benachbarte Kohlenstoffatome eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe; und Gruppen der allgemeinen Formeln MR&sup7; und CO.GR&sup7;, in denen M ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfenyl- oder Sulfonylgruppe darstellt, G ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe , eine C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt; und jeder der Reste R&sup6;, R&sup5; und R² oder R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Cyano-, Amino-, Mono- oder Di-(C&sub1;&submin;&sub4;)-alkylamino-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyl- und C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppe, oder eine Gruppe der Formeln MR&sup7; oder CO.GR&sup7;, wie vorstehend definiert, darstellen.
  • Vorzugsweise ist die Hydrocarbyloxykette unsubstituiert oder durch 1-2 Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen oder durch eine Alkylengruppe -(CH&sub2;)&sub4;- über benachbarte Kohlenstoffatome oder durch eine Gruppe =O substituiert.
  • Die Hydrocarbyloxykette hat vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Hydrocarbyloxyketten können durch Oxyalkylen- und Oxyalkenylenketten dargestellt werden Innerhalb des Umfanges des Ausdrucks "Oxyalkenylen", wie hierin verwendet, sind Ketten, in denen die pi-Elektronen Teil eines Resonanzelektronensystems bilden. Wenn die Kette Oxyalkenylen ist, kann die Kette ein mit dem Phenylring verbundenes heteroaromatisches Ringsystem bilden.
  • Bevorzugte Oxyalkylen- und Oxyalkenylenketten basieren auf den nachstehenden Strukturen, (wobei Seitenatome oder -gruppen nicht gezeigt sind) :
  • -O-C-C- (vgl. Dihydrobenzo[b]furane)
  • -O-C=-C- (vgl. Benzo[b]furane)
  • -O-C-C-C-
  • -O-C-C=C-
  • Besonders bevorzugte Oxyalkylen- oder Oxyalkenylketten sind:
  • -O- -CH-
  • -O-C(CH&sub3; )=CH-
  • -O-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-
  • -O-CH&sub2;-CH=CH-
  • Mögliche Substituenten der Reste R&sup5;, R&sup6;, R² oder R&sup4; sind vorzugsweise ausgewählt aus Halogenatonen und Alkyl- und Alkoxycarbonylgruppen, insbesondere Chlor, Methyl und Methoxycarbonyl. Am bevorzugtesten sind alle Stellen R&sup5;, R&sup6; und R² oder R&sup4; unsubstituiert oder nur eine dieser Stellen ist substituiert.
  • Vorzugsweise stellt n 1 dar.
  • Vorzugsweise stellt X eine Cyanogruppe, eine Gruppe COOH oder eine Gruppe -COOZ dar, wobei Z eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe darstellt, beispielsweise Methyl, Ethyl, Allyl oder Propargyl. Am meisten bevorzugt stellt X eine Methoxycarbonyl- oder insbesondere eine Cyanogruppe dar.
  • Bei dem Verfahren der vorstehend beschriebenen Erfindung kann der Ort ein landwirtschaftlicher oder gartenbaulicher Ort sein, beispielsweise Pflanzen, die Gegenstand des Angriffs sind, Samen solcher Pflanzen und das Medium, in dem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, oder ein nicht-lebender organischer Ort, wie Rohöl, ein sich von Öl ableitender flüssiger Brennstoff, ein Schmiermittel oder eine Farbe, ein Reinigüngsmittel oder ein Textilmaterial. In bezug auf einen landwirtschaftlichen oder gartenbaulichen Ort haben die Verbindungen vorliegender Erfindung gezeigt, daß sie eine Aktivität gegen einen Bereich von bedeutenden Fungi zeigen, einschließlich falscher Rebenmehltau, Weingrauschimmel, Blattfleckenkrankheit des Weizens, Gerstenmehltau, Dörrfleckenkrankheit der Tomate, Halmbruchkrankheit des Weizens, Dörrfleckenkrankheit der Weizenkeimlinge und Zwerg-rost des Weizens, und gegen den Reiswurzelnematoden Meloidogyne graminicola. Solch ein Ort kann zweckmäßigerweise mit einer Verbindung I bei einem Anwendungsausmaß im Bereich von 0,05 bis 4 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 1 kg/ha, behandelt werden. In bezug auf einen nicht-agrochemikalen Ort ist von den Verbindungen vorliegender Erfindung gezeigt worden, daß sie eine Aktivität gegen gewissen fadenartige Fungi, gram-positive und gram-negative Bakterien (einschließlich dem sulfatreduzierenden Bakterium Desulfovibrio sp). und der Hefe Saccaromyces cerevisiae aufweisen.
  • Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung als Fungizid und/oder Bakterizid und/oder hefeabtötendes Mittel und/oder Nematozid einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie sie in irgendeiner der vorstehenden Angaben definiert ist.
  • Wie vorstehend beschrieben, sind Verbindungen der Formel I, in denen X eine Cyanogruppe darstellt, bevorzugt. Solche Verbindungen sind von einer besonders interessierenden Aktivität. Darüber hinaus wird angenommen, daß solche Verbindungen zusammen mit bestimmten anderen Verbindungen neu sind. Demgemäß stellt ein weiterer Aspekt vorliegender Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel I per se zur Verfügung, wie sie in irgendeiner der vorstehenden Angaben definiert sind, vorausgestzt, daß X keine Alkoxycarbonylgruppe darstellt.
  • In einer bevorzugten neuen Klasse der Verbindungen stellt X die Cyanogruppe dar.
  • Des weiteren wird mit vorliegender Erfindung eine biozidale Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Trägermaterial und als aktiven Bestandteil eine neue Verbindung der allgemeinen Formel I, wie vorstehend definiert, umfaßt.
  • Ein Trägermaterial in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein beliebiges Material, mit dem der aktive Bestandteil formuliert wird, um die Anwendung an dem zu behandelnden Ort zu erleichtern oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Trägermaterial kann fest oder flüssig sein, einschließlich ein Material, das normalerweise gasförmig ist, doch das zur Bildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist, und es können beliebige Trägermaterialien, die normalerweise bei der Formulierung von biozidalen Zusammensetzungen verwendet werden, eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen nach der Erfindung 0,5 bis 95 Gew% eines aktiven Bestandteils.
  • Geeignete feste Trägermaterialien umfassen natürliche und synthetische Tone und Silikate, beispielsweise natürliche Silikate, wie Diatomeenerden, Magnesiumsilikate, beispielsweise Talke, Magnesiumaluminiumsilikate, zum Beispiel Attapulgite und Vermikulite, Aluminiumsilikate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Micas, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ammoniumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate, Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid, Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.
  • Geeignete flüssige Trägermaterialien umfassen Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol und Glykole, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ether, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, z.B. Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische von unterschiedlichen Flüssigkeiten sind häufig zweckmäßig.
  • Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, die anschließend vor der Anwendung durch den Benutzer verdünnt wird. Die Anwesenheit von geringen Mengen eines Trägermaterials, das ein grenzflächenaktives Mittel ist, erleichtert dieses Verfahren der Verdünnung. Demzufolge ist vorzugsweise mindestens ein Trägermaterial in einer Zusammensetzung nach der Erfindung ein grenzflächenaktives Mittel. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Trägermaterialien enthalten, von denen mindestens eines ein grenzflächenaktives Mittel ist.
  • Ein grenzflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Benetzungsmittel sei; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele von geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln umfassen Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitol, Saccharose oder Pentaerythrit; Kondensate von diesen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p- Octylkresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate von diesen Kondensationsprodukten; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel oder Sulfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek. -alkylsulfaten, Natriumsalzen von sulfoniertem Castor-Öl, und Natrium-alkylaryl-sulfonaten, wie Dodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung könen z.B. als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich 25, 50 oder 75 Gew% des aktiven Bestandteils, und gewöhnlich zusätzlich zum festen inerten Trägermaterial enthalten sie 3 bis 10 Gew% eines Dispergiermittels und - wo erforderlich - 0 bis 10 Gew% eines Stabilisators und/oder von anderen Zusatzstdffen, wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel Stäube werden gewöhnlich als ein Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie der eines benetzbaren Pulvers, jedoch ohne ein Dispergiermittel, formuliert und werden auf dem Feld mit weiterem festen Trägermaterial verdünnt, um eine Zusammensetzung zu liefern, die gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew% eines aktiven Bestandteils enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Teilchengröße zwischen 10 und 100 Maschen (British standard) (1,676 bis 0,152 mm) haben, und können durch Agglomerations- oder Imprägnationstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Granulate 0,5 bis 75 Gew% Aktivbestandteil und 0 bis 10 Gew% Zusätze, wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Modifizierungsmittel zum langsamen Freisetzen und Bindemittel, enthalten. Die sogenannten "trockenen fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten mit einer relativ hohen Konzentation des aktiven Bestandteils. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zu einem Lösungsmittel und - wenn erforderlich - weiterem Lösungsmittel 10 bis 15 Gew%/Volumen aktiven Bestandteil, 2 bis 20 Gew%/Volumen Emulgator und 0 bis 20 gew%/Volumen anderer Zusätze, wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsverhütungsmittel. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich derart verarbeitet, daß sie ein stabiles, nicht absetzendes fließfähiges Produkt und üblicherweise 10 bis 75 Gew% aktiven Bestandteil, 0,5 bis 15 Gew% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew% Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und Thixotrope, O bis 10 Gew% anderer Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisator, Durchdringungsmitttel und Haftmittel, und Wasser und eine organische Flüssigkeit, in der der aktive Bestandeil im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung gelöst vorliegen, um eine Verhinderung der Sedimentation zu unterstützen, oder als Antigefriermittel für Wasser.
  • Wässrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines benetzbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten worden sind, liegen ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung. Die besagten Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke "Mayonnaise" -artige Konsistenz haben.
  • Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise anderer Verbindungen, die herbizide, insektizide oder fungizide Eigenschaften haben.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung, wie vorstehend definiert, der allgemeinen Formel I zur Verfügung gestellt, das umfaßt ein Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
  • mit Cyanamid zur Bildung einer Verbindung der Formel I, in der n = 1 ist und x eine Cyanogruppe darstellt, und gegebenenfalls Derivatisieren dieser Verbindung zur Erzeugung einer weiteren neuen Verbindung der Formel I.
  • Zweckmäßigerweise findet die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines halogenierten Kohlenwassertoffs, beispielsweise Chloroform, und in Gegenwart von Jodbenzoldiacetat statt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis 50ºC durchgeführt.
  • Die Derivatisierung der Verbindung der Formel I kann beispielsweise durch eine Standardhydrolyse, in Gegenwart einer starken Säure oder einer starken Base, um die Cyanogruppe in eine Carboxygruppe zu überführen, oder durch Beenden der Umsetzung bei einer Zwischenstufe, einer Amidogruppe, bewirkt werden.
  • Ester, die wegen ihrer Offenbarung in den US-Patentschriften 4 558 040 und 4 550 121 keine neue Klasse der Verbindungen sind, können mittels Standardveresterungsverfahren der erhaltenen Carbonsäuren oder durch Säurealkoholyse der Cyanoverbindung zur Bildung des Säuresalzes oder des Imidatesters hergestellt werden, der mit Wasser, gewöhnlich bei Raumtermperatur, umgesetzt wird, um den Ester zu liefern. Alternativ können Ester auf dem folgenden Wege hergestellt werden, der in größerer Ausführlichkeit in den US-Patentschriften 4 558 040 und 4 550 121 beschrieben ist, wobei Ar die Arylgruppe bezeichnet:
  • Die zuletzt genannten beiden Verbindungen können in andere Verbindungen der Formel I, z.B. Amide, Säuren und Nitrile, mittels Standardverfahren überführt werden.
  • Eine Verbindung der Formel II kann hergestellt werden wie folgt:
  • Die Reaktion A kann beispielsweise durch Reaktion der Nitroverbindung mit Hydrazinhydrat in Gegenwart eines Wasserstoffübertragungskatalysators, z.B. Rhodium auf Kohle, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise Tetrahydrofuran, vorzugsweise unter Kühlung, oder unter Verwendung von Wasser, Zinn(II)chlorid als Reduktionsmittel in einem inerten, polaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, unter inerter Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, in Gegenwart von Natriumacetat, zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur, bewirkt werden.
  • Die Reaktion B kann zweckmäßigerweise durch Behandlung des Hydroxylamin-Derivats mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise einer Fe³&spplus;-Verbindung, zweckmäßigerweise Eisen(III)chlorid, bewirkt werden. Die Reaktion kann in einem Gemisch von Wasser und polarem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter Kühlung, bewirkt werden.
  • Die Reaktion C kann durch Bestrahlung der Nitroverbindung, die vorzugsweise in einem inerten organischen Lösugsmittel, beispielsweise Benzol, gelöst ist, bewirkt werden. Die Bestrahlung kann unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberlampe erfolgen.
  • Die Ausgangsnitroverbindungen sind bekannt oder können sonst aus bekannten Verbindungen mittels Standardmethoden hergestellt werden. Die Hydroxylamin- und Nitrosoderivate der allgemeinen Formeln III und II werden als neu angesehen und sie und ihre Verfahren zu ihrer Herstellung stellen weitere Aspekte der Erfindung dar.
  • Neue Verbindungen der Formel I, in denen n = 0 ist, können mittels analoger Methode hergestellt werden, wie sie in der US-Patentschrift 291 046 und in Med. Chem-Chim.Ther., 1982, 17, Nr.5, Seiten 482-4, beschrieben ist, in der eine Diazotierung einer Aminoverbindung ausgeführt wird und in der die erhaltene Diazoverbindung in der folgenden Weise cyanuriert wird:
  • in der X&supmin; ein sich von einer Mineralsäure ableitendes Anion ist. Gegebenenfalls kann die erhaltene Verbindung I unter Standardbedingungen oxidiert werden, um eine Verbindung der allgemeinen Formel I zu liefern, in der n = 1 ist.
  • Für die Reaktion D werden Standarddiazotierungsbedingungen angewendet, beispielsweise eine niedrige Temperatur, zweckmäßigerweise 0 bis 20ºC, und Natriumnitrit in einer wässrigen Mineralsäure.
  • Für die Reaktion E wird die Cyanurisierung durch Behandlung der Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Alkalimetallcyanid, beispielsweise Natriumcyanid, zweckmäßigerweise bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise -20 bis +20ºC, Entfernen der wässrigen Schicht, Zugeben eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, und Erhitzen der organischen Schicht, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100ºC, vorzugsweise unter Rückfluß, bewirkt.
  • Die Stufen D und E und die Verbindungen der allgemeinen Formel IV werden als neu angesehen und bilden weitere Aspekte der Erfindung.
  • Andere zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignete Verfahren und weitere Beschreibungen der darin beschriebenen Verfahren sind zu finden in The Journal of Antibiotics, Jan.1975, Seiten 87-90, und Juni 1986, Seiten 864-868; in Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther., 1982, 17, Nr.5, Seiten 482-484, und 1980, 15, Nr.5, Seiten 475-478, und 1977, 12 Nr. 1, Seiten 59- 62; in J.Chem.Soc., Chem. Comun., 1984, Seiten 323-324; in Chem. Ind. (Milan), 1977, 59(5), Seite 385; in Gazetta Chimica Italiana, 106, 1976, Seiten 1107-1110; in Tetrahedron Letters, Nr.38, 1974, Seiten 3431-3432; und in U.S. Patentschriften 4 558 040 und 4 550 121.
  • Die Erfindung wird nun durch folgende Beispiele weiter veranschaulicht. Beispiel 1
  • (a) Zu einer gerührten Lösung von 47,25 g (0,25 Mol) 6-Nitrocumarin in 1875 Liter Tetrahydrofuran wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 150 ml Wasser und anschließend 205 g (2,5 Mol) Natriumacetat gegeben, um eine gelbe Suspension zu liefern. Es wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet, die Temperatur stieg von 20ºC auf 25ºC.
  • Es wurden in einem Anteil 282 g (1,25 Mol) festes Zinn(II)- chlorid zugegeben, wobei die Temperatur innerhalb 10 Minuten auf 32ºC stieg und auf dieser Temperatur 30 Minuten blieb. Dann wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Rektionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und filtriert, so daß eine klare blaßgelbe Lösung des Hydroxylamins in Tetrahydrofuran erhalten wurde.
  • (b) Die Lösung aus (a) wurde tropfenweise über eine Stunde bei 0ºC zu einer gerührten Lösung von 125 g (0,77 Mol) Eisen(III)- chlorid-hexahydrat in 1875 Liter Wasser gegeben. Man erhielt eine blaßgrüne Suspension. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 45 Minuten bei 0ºC gerührt. Die Lösung wurde viermal mit 400 ml Dichlormethan extrahiert und in der nächsten Stufe verwendet.
  • (c) Zu der vorgenannten Lösung, die die Nitrosoverbindung enthielt, wurden 21 g (0,5 Mol) Cyanamid zugegeben. Man kühlte die Suspension auf 0ºC und tropfte eine Lösung von 87º5 g (0,27 Mol) Jodbenzol-diacetat in 500 ml Dichlormethan über 10 Minuten hinzu, wobei die grüne Lösung in braun überging. Die Lösung wurde durch "HYFLO" (Warenzeichen) filtriert, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Das Produkt wurde chromatographisch an einer Siliciumdioxidsäule unter Eluieren mit 5% Ethylacetat/Toluol gereinigt. Ausbeute: 50% (bezogen auf das Nitrocumarin).
    • Analyse
  • C&sub1;&sub0;H&sub5;N&sub3;O&sub3; berechnet %: 55,8 C 2,3 H 19,5 N
  • gefunden %: 55,5 C 2,4 H 19,5 N
  • Weitere Verbindungen wurden gemäß den Verfahren hergestellt, die ähnlich denjenigen sind, die in der Präambel zu der Beschreibung und in Beispiel 1 beschrieben sind. Daten von diesen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. In der Tabelle I wird Bezug genommen auf eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
  • In der Tabelle I werden Codices verwendet, um die Hydrocarbyloxygruppen -R²-R³- oder -R³-R&sup4;- wie folgt zu identifizieren: (die unten gezeigte linksständige Bindung ist verbunden mit der niedriger benannten Gruppe R, d.h. R² ,ion -R²R³- und R³ von -R³-R&sup4;-). Das Symbol "-" zeigt keine Substitution.
  • A : -O-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-
  • B : -O-CH(CH&sub3;)-CH(CH&sub3;)-
  • C : -O-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-
  • D : -O-CH(C&sub2;H&sub5;)-CH&sub2;-
  • E : -O-CH(CH&sub2;Cl)-CH&sub2;-
  • F : -O-CH(CH&sub2;OH)-CH&sub2;-
  • G : -O-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH&sub2;-
  • H :. -O-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;
  • I : -O-C(CH&sub3;)-CH-
  • K : -O-C(CH&sub3;)-C(CH&sub3;)-
  • L : -O-C(C&sub2;H&sub5;)-CH-
  • M : -O-C(nC&sub4;H&sub9;)-CH-
  • N : -O-C(C&sub6;H&sub5;)-CH-
  • O : -CH-C(CH&sub3;)-O-
  • Q : -CH(C-C&sub6;H&sub5;)-O-
  • R : -O-CH&sub2;-CH-CH-
  • S : -O-C(CH&sub3;)&sub2;-CH-CH-
  • T : -CH-CH-CH&sub2;-O-
  • U : -O-CH(CH&sub2;OCH&sub3;)-CH&sub2;-
  • V : -O-CH(CH&sub3;)-CH-CH TABELLE I (Verbindungen der Formel I) Beispiel Nr. Analyse TABELLE I (Verbindungen der Formel I) Beispiel Nr. Analyse TABELLE I (Verbindungen der Formel I) Beispiel Nr. Analyse TABELLE I (Verbindungen der Formel I) Beispiel Nr. Analyse TABELLE I (Verbindungen der Formel I) Beispiel Nr. Analyse
    • Beispiel B1
  • Die fungizide Aktivität von Verbindungen der Erfindung wurde mittels der folgenden Tests untersucht.
    • (a) Unmittelbare schützende Aktivität gegen falschen Rebenmehltau (Plasmopara viticola; PvP)
  • Der Test ist ein unmittelbarer schützender, wobei ein Blattsprüh angewendet wird. Die unteren Oberflächen von Blättern ganzer Weinpflanzen (Cabernet Sauvignon) werden mit einer Lösung von aktivem Material in einem Gemisch von einem Volumenteil Wasser und einem Volumenteil Aceton mit einem Gehalt von 0,04 Gew% "Triton X-155" (Warenzeichen) (Octylphenolpolyoxyethylen-grenzflächenaktiver Verbindung) mit einer Dosierung von 1 kg des aktiven Materials je Hektar unter Verwendung eines fahrbaren Sprühgeräts, das 620 Liter/ha liefert, besprüht. Nach anschließenden 24 Stunden unter normalen Gewächshausbedingungen werden die unteren Oberflächen der Blätter durch Besprühen mit einer wässrigen Lösung, die 10&sup4; Zoosporangia/ml enthält, beimpft. Die beimpften Pflanzen werden 24 Stunden in einem Hochfeuchtigkeitsabteil und 5 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten und dann für weitere 24 Stunden zu hoher Feuchtigkeit zurückgeführt. Die Bewertung basiert auf dem Prozentsatz des mit Sporenbildung bedeckten Blattbereichs im Vergleich mit dem auf Kontrollblättern.
    • (b) Unmittelbar schützende Aktivität gegen Weingrauschimmel (Botrytis-Fäule) (Botrytis cinerea; Bcp)
  • Der Test ist ein unmittelbar schützender unter Verwendung einer Blattbesprühung und wird wie unter (a) beschrieben mit dem Unterschied bewirkt, daß die Blätter durch Besprühen mit einer wässrigen Lösung beimpft werden, die 10&sup5; Konidien/ml enthält.
    • (c) Aktivität gegen Weizenhalmbruchkrankheit (Pseudocercosporella herpotrichoides; Ph)
  • Der Test ist ein in vitro-Test. Proben werden hergestellt, indem 0,7 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 2 mg in Aceton gelöstem Material gleichmäßig dispergiert werden in 20 ml geschmolzenem, halbsteifen Kartoffeldextroseagar, der durch Auflösen von 2 g Kartoffelextrakt, 10 g Dextrose und 7,5 g Agar in 1 Liter Wasser und 15minütiges Sterilisieren bei 121ºC hergestellt worden ist. Die erhaltenen 20 ml-Portionen werden in 9cm-Petrischalen stehengelassen. Die Konzentration des aktiven Materials in den erhaltenen Proben beträgt 100 Teile je Million. Nach dein Absetzen werden 2 zylindrische Stücke von 5 mm Durchmesser, die von der aufsteigenden Kante einer Stammplatte einer 3 bis 4 Wochen alten Kultur von P.herpotrichoides auf einem vollsteifen Dextroseagar entnommen und bei 20 bis 22ºC in der Dunkelheit bebrütet worden sind, in gleichmäßigen Abständen auf der Oberfläche von jeder Probe mit der Mycelseite nach oben angeordnet. Die Proben werden 11 Tage bei 20 bis 22ºC in der Dunkelheit vor der Bewertung bebrütet. Das diametrische Wachstum wird mit der Weite des entfernten Zylinders gemessen, und die Ergebnisse werden mit dem Wachstum auf einer Probe verglichen, in der 0,7 ml kein aktives Material enthaltendes Aceton in 20 ml eines halbsteifen Kartoffelagars dispergiert sind.
    • (d) Aktivität gegen Dörrfleckenkrankheit von Weizensamen (Fusarium culmorum; Fs)
  • Der Test ist ein antisporenbildender Test unter Verwendung einer Bodentränkung. Oberflächlich sterilisierter Weizensamen (Waggoner-Variante) werden durch Tauchen in eine wässrige Suspension mit einem Gehalt von 7 x 105 Sporen/ml (60 mg Samen je 80 ml Suspension) 6 Stunden bei 22ºC beimpft. Der Samen wirddann in Töpfen (5 je Topf) in Sand bei einer Tiefe von 1 cm gesät. Einen Tag nach Beimpung und Bepflanzung wird das aktive Material bei einer Menge von 10 kg/ha durch Gießen auf eine Bodentränkung (Konzentration 0,36 g/l Aktivmaterial in 12 volumenprozentigem Aceton/Wasser) gleichmäßig über den Sand angewendet. Die Töpfe werden dann in ein Gewächshaus überführt, bei 25ºC gehalten und sparsam bewässert. 21 Tage nach Beimpfung werden die erhaltenen Samen aus den Töpfen entnommen und ihre Wurzeln vorsichtig gewaschen. Es wird eine visuelle Bewertung gemacht, die auf einer krankhaften Entwicklung von Halmbasis und oberen Wurzeln im Vergleich mit Kontrollsamen beruht.
    • (e) Aktivität gegen Blattfleckenkrankheit des Weizens (Leptosphaeria nodorum: Ln)
  • Der Test ist ein unmittelbarer sporenbildender unter Verwendung einer Blattbesprühung. Blätter von Weizenpflanzen (Mardler) im Einblattstadium werden durch Besprühen mit einer wässrigen Suspension mit einem Gehalt von 8 x 10&sup5; Sporen/ml beimpft. Die beimpften Pflanzen werden 24 Stunden vor der Behandlung in einem Abteil mit hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Pflanzen werden mit einer Dosierung von 1 kg aktivem Material je Hektar unter Verwendung eines wie unter (a) beschriebenen Sprühgeräts besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen 5 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten mit anschließender Bewertung. Die Bewertung basiert auf dem Prozentsatz von durch Sporenbildung bedecktem Blattbereich im Vergleich zu jenen auf Blättern von Kontrollpflanzen.
    • (f) Aktivität gegenüber Gerstenmehltau (Erysiphe graminis f.sp. hordei; Eg)
  • Der Test ist ein unmittelbar antisporenbildender unter Verwendung eines Blattsprays. Blätter von Gerstensamen, Kultur Golden Promise, werden durch Bestäuben mit Mehlbrandkonidien einen Tag vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen werden über Nacht bei Gewächshausraumtemperatur und -feuchtigkeit vor der Behandlung gehalten. Die Pflanzen werden mit einer Dosierung von 1 kg aktivem Material je Hektar unter Verwendung eines fahrbaren Sprühgerätes wie unter (a) beschrieben besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen 7 Tage lang in ein Abteil bei Raumtemperatür und Feuchtigkeit zurückgebracht, gefolgt von einer Bewertung. Die Bewertung basiert auf dem Prozentsatz von durch Sporenbildung bedecktem Blattbereich im Vergleich mit solchen auf Blättern von Kontrollpflanzen.
    • (g) Aktivität geuenüber Dörrfleckenkrankheit der Tomate (Alternaria solani: As)
  • Der Test ist ein unmittelbar schützender unter Verwendung einer Blattbesprühung. Die oberen Oberglächen von Blättern junger Tomatenpflanzen wreden mit einer Lösung von aktivem Material, wie vorstehend in (a) beschrieben, besprüht. Nach 24 Stunden unter normalen Gewächshausbedingungen werden die oberen Oberflächen der Blätter durch Besprühen mit einer wässrigen Suspension mit einem Gehalt von 10 Sporen/ml beimpft. Die beimpften Pflanzen werden 72 Stunden in einem Abteil mit hoher Feuchtigkeit gehalten und dann entfernt zu einem Abteil mit niedrigerer Feuchtigkeit (50 bis 70% relative Feuchtigkeit). Die Bewertung erfolgt 8 Tage nach der Beimpfung.
    • (h) Aktivität gegenüber Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha; P1)
  • Der Test ist ein unmittelbar antisporenbildender unter Verwendung einer Blattbesprühung. Die oberen Oberflächen von Blättern von ganzen Sämlingen werden durch Besprühen mit einer wässrigen Suspension mit einem Gehalt von 10&sup5; Konidien/ml 2 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen werden sofort getrocknet und bei Gewächshausraumtemperatur und -feuchtigkeit vor der Behandlung gehalten. Die Pflanzen werden mit einer Dosierung von 1 kg aktivem Material je Hektar unter Verwendung eines wie unter (a) beschriebenen fahrbaren Sprühgerätes besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen zu einem Abteil bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit für weitere 9 Tage zurückgebracht, und es folgt die Bewertung. Die Bewertung basiert auf dem Prozentsatz von durch Sporenbildung bedecktem Blattbereich im Vergleich zu solchen von Blättern der Kontrollpflanzen.
    • (i) Aktivität gegenüber Braunrost des Weizens (Puccinia recondita: Pr)
  • Der Test ist ein unmittelbar schützender unter Verwendung einer Blattbesprühung. Weizensämlinge (Brigand) werden bis zum 1 bis 1,5-Blattstadium wachsen gelassen. Die Pflanzen werden dann mit der Testverbindung in einer Dosierung von 1 kg/ha unter Verwendung eines fahrbaren Sprühgerätes wie unter (a) beschrieben besprüht. Die Testverbindungen werden als Lösungen oder Suspensionen in einem Gemisch von Aceton und Wasser (50:50 je Volumen) mit einem Gehalt von 0,04% grenzflächenaktiver Verbindung ("TWEEN 20")(Warenzeichen) aufgebracht.
  • 18 bis 24 Stunden nach der Behandlung werden die Sämlinge durch Besprühen der Pflanzen von allen Seiten mit einer wässrigen Sporensuspension mit einem Gehalt von etwa 10 Sporen/ml beimpft. Für 18 Stunden nach der Beimpfung werden die Pflanzen bei einer Temperatur von 20 bis 22ºC unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen gehalten. Danach werden die Pflanzen in Gewächshausumgebungsbedingungen gehalten, d.h. bei mäßiger relativer Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von 20ºC.
  • Die Krankheit wird 10 Tage nach der Beimpfung bewertet auf der Basis des Prozentsatzes der durch Sporenbildung mit Pusteln bedeckten Pflanzen, verglichen mit denen von Kontrollpflanzen.
    • (j) Antisporenbildende Aktivität gegenüber Falschen Rebenmehltau (Plasmopara viticola; Pva)
  • Der Test ist ein unmittelbarer antisporenbildender unter Verwendung einer Blattbesprühung. Die unteren Oberflächen von Blättern von ganzen Weinpflanzen (Cabernet Sauvignon) werden durch Besprühen mit einer wässrigen Suspension mit einem Gehalt von 10&sup4; Zoosporangia/ml zwei Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpfen Pflanzen werden 24 Stunden in einem Abteil mit hoher Feuchtigkeit und danach 24 Stunden bei Gewächshausumgebungstemperatur und -feuchtigkeit gehalten. Wenn die Pflanzen getrocknet sind, werden die infizierten Blätter auf ihren unteren Oberflächen mit einer Lösung von aktivem Material in 1:1 Wasser/Aceton mit einem Gehalt von 0,04 Gew% "Triton X-155" (Warenzeichen) (eine octylphenol-polyethoxylatgrenzflächenaktive Verbindung) besprüht. Das Besprühen wird mit einem beweglichen Sprühgerät ausgeführt, das 620 Liter/ha liefert. Die Konzentration des Aktivmaterials wird so berechnet, daß es eine Anwendungsmenge von 1 kg/ha ergibt. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen 96 Stunden lang zu normalen Gewächshausbedingungen zurückgebracht und danach für 24 Stunden zu einem Abteil von hoher Feuchtigkeit überführt, um die Sporenbildung vor der Bewertung zu induzieren. Die Bewertung ist visuell und basiert auf dem Prozentsatz von durch Sporenbildung bedecktem Blattbereich im Vergleich zu dem von Kontrollblättern.
    • (k) Aktivität gegenüber Reisblattbrand (Pyricularia oryzae: Po)
  • Der Test ist ein unmittelbar entwurzelnder unter Verwendung einer Blattbesprühung. Die Blätter von Reissämlingen (etwa 30 Sämlinge je Topf) werden mit einer wässrigen Suspension mit einem Gehalt von 10&sup5; Sporen/ml 20 bis 24 Stunden vor der Behandlung mit der Testverbindung besprüht. Die beimpften Pflanzen werden über Nacht bei hoher Feuchtigkeit gehalten und dann trocknen gelassen, bevor sie in einer Dosierung von 1 kg aktiven Materials je Hektar unter Verwendung eines fahrbaren Sprühgeräts wie unter (a) beschrieben besprüht werden. Nach der Behandlung werden die Pflanzen in einem Reisabteil bei 25 bis 30ºC und hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Bewertung wird 4 bis 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt und basiert auf der Dichte von nekrotischer Schädigung und dem Grad des Absterbens im Vergleich zu Kontrollpflanzen.
  • Die Ergebnisse der vorstehenden Tests sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. TABELLE II Beispiel Nr. andere TABELLE II (Fortsetzung) Beispiel Nr. andere
  • Die fungizide Aktivität von bestimmten dieser Verbindungen wurde in einer zweiten Auslese weiter untersucht. Diese zeigte, daß bestimmte Verbindungen gefunden wurden, die eine besonders hohe Aktivität gegenüber bestimmten Fungi haben. Gemäß Beispiel 1 wurde gefunden, daß sie eine hohe Aktivität gegenüber As und Pvt haben (Plasmopara viticola, wie durch einen translaminaren schützenden Test bestimmt worden ist, in dem die oberen Oberflächen von Blättern von ganzen Weinpflanzen mit einer Lösung der Verbindung besprüht worden sind und die unteren Blätter dann mit geeigneten Zoosporangi beimpft worden sind); gemäß Beispiel 16 gegenüber Bcp und Pvt; gemäß Beispiel 26 und 37 gegenüber Pvt; gemäß Beispiel 38 gegenüber Pvp; und gemäß Beispiel 43 gegenüber Ph.
    • Beispiel B2
  • Die Aktivität von Verbindungen der Formel I bei der Bekämpfung von Mikroorganismen wurde weiter gezeigt durch Tests gegenüber den folgenden Mikroorganismen:
  • Grampositive Bakterien: Staphylococcus aureus (Sa) (NCIB 6571)
  • Bacillus subtilis (Bs)
  • Gramnegative Bakterien: Escherichia coli (Ec) (NCIB 9517)
  • Desulfovibrio Sp. (Dsp) Mischkultur von sulfatreduzierenden Bakterien ex Brent North Sea
  • Hefe: Saccharomyces cerevisiae (Sc) (ATCC 9763)
  • Faserartige Fungi: Aspergillus niger (An) (CMI 17454)
  • Cladosporium resinae (Cr)
  • Chaetomium globosum (Chg)
  • (NCIB - National Collection of Industrial Bacteria, Torry Research Station, P.O. Box 31, 135 Abbey Road, Aberdeen, Schottland. AB9 8DG).
  • (ATCC) = American Type Culture Collection, 12301 Parklawn Drive,Rockville, Maryland 20852, USA).
  • (CMI = Commonwealth Mycological Institute, Ferry Lane, Kew, Surrey, England).
  • Beimpfungen von obigen Mikroorganismen wurden wie folgt hergestellt:
  • Im Hinblick auf S.aureus, B. subtilis und E. coli wurden die Mikroorganismen in 50 ml Teilen einer Trypton-Soja-Brühe in 250 ml konischen Flaschen bei 30ºC auf einem rotierenden Schüttler bei 200 UpM 24 Stunden lang kultiviert. Die Trypton-Soja-Brühe wurde durch Zufügen von 17 g pankreatitischem Digest von Kasein, 3 g Papain-Digest von Sojabohnenmehl, 5 g Natriumchlorid, 2,5 g Dikaliumhydrogenphosphat und 2,5 g Dextrose zu 1 Liter destilliertem Wasser, Mischen und 15minütigem Sterilisieren bei 121ºC im Autoklaven hergestellt. 1 ml-Anteil der erhaltenen Kulturen wurden mit 99 ml frischer Trypton-Soja-Brühe vermischt und als Impfstoff für die Tests verwendet.
  • Die sulfatreduzierenden Bakterien Desulfovibrio Sp. wurden 48 Stunden lang bei 30ºC in einem modifizierten Postgate's Medium B kultiviert und dann unmittelbar als ein Impfstoff verwendet Das modifizierte Postgate's Medium B besteht aus 0,5 g Dikaliumhydrogenphosphat, 1 g Ammoniumchlorid, 1 g Natriumsulfat, 5 g Natriumlactat, 1 g Hefeextrakt, 0,1 ml Thioglykolsäure, 0,1 ml Ascorbinsäure, 0,5 g Eisen(II)sulfat-heptahydrat, 750 ml gealtertem Seewasser und 250 ml destilliertem Wasser. Der pH-Wert wurde auf 7,8 eingestellt, und das Medium in aliquote Teile aufgeteilt und 15 Minuten bei 121ºC im Autoklaven sterilisiert.
  • Der Impfstoff von S.cerevisiae wurde wie für S.aureus, B subtilis und E.coli hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Hefe- Malz-Brühe anstelle der Trypton-Soja-Brühe. Die Hefe-Malz-Brühe wurde durch Suspendieren von 3 g Hefeextrakt , 3 g Malzextrakt, 5g Pepton und 10 g Dextrose in 1 Liter destilliertem Wasser hergestellt, dann erwärmt, um eine Lösung zu erreichen, und 15 Minuten bei 121ºC im Autoklaven sterilisiert.
  • Die Impfstoffe für die Fungi Asnergillus niger, Cladosnorium resinae und Chaetomium globosum wurden mit einem Gehalt von 5-10&sup5; Konidien/ml in einer Kartoffel-Dextrose-Brühe hergestellt. Die Kartoffel-Dextrose-Brühe wurde durch Suspendieren von 4 g Kartoffelextrakt und 20 g Dextrose in 1 l destilliertem Wasser hergestellt, dann erwärmt, um eine Lösung zu erreichen, in gleichmäßige Teile aufgetrennt und 15 Minuten lang bei 121ºC im Autoklaven sterilisiert.
  • Vorratslösungen von verschiedenen Testverbindungen wurden mit einem Gehalt von 10 000 Teilen je Million (1 Gew%) Verbindung in destilliertem Wasser hergestellt (in Fällen, wo die Verbindung nicht löslich war, wurden bis zu 4 Vol% Aceton in die Vorratslösung eingebracht). Die Tests zeigten, daß solche Mengen von Aceton keine beobachtbaren nachteiligen Wirkungen auf das-Wachstum der oben aufgeführten Mikroorganismen haben. Die Testverfahren waren folgende:
    • (i) Sulfatreduzierende Bakterien-Test-Verdünnungsserien
  • Doppelte Anteile (9,9 ml) von Verdünnungsserien aus den Vorratslösungen von jeder Verbindung wurden in einem modifizierten Postgate's Medium B wie vorstehend beschrieben hergestellt. Diese enthielten 100 Teile je Million Verbindung. Sie wurden dann mit 0,1 ml des Impfstoffs beimpft. Nach einer Inkubation bei 30ºC wurde die Anwesenheit oder Abwesenheit von Wachstum - wie durch ein Schwärzen des Mediums infolge Eisen(II)-sulfid- Produktion - nach 2, 5 und 10 Tagen aufgezeichnet. Die bei 100 Teilen je Million aktiven Verbindungen wurden weiterhin bei niedrigeren Konzentrationen von 5, 10, 25 und 50 Teilen je Million getestet.
    • (ii) Verdünnungsserien für andere Testbakterien, Hefe und fadenförmige Fungi
  • Verdünnungsserien aus der Vorratslösung jeder Verbindung wurden in sterilem destilliertem Wasser hergestellt. Diese enthielten 50, 100, 500 und 1000 Teile je Million Verbindung. Zu gedoppelten Vertiefungen einer in Abteile geteilten viereckigen Petrischale wurden 0,3 ml jeder Testverbindungskonzentration zusammen mit 2,7 ml einer der vorstehend beschriebenen, Mikroben betreffenden Impfstoffe zugegeben. Dies lieferte Endkonzentrationen der Testverbindung von 5, 10, 50 und 100 Teilen je Million.
  • Nach der Inkubation in der Dunkelheit bei 30ºC wurden die Vertiefungen, auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Wachstum geprüft. Bakterien- und Hefekulturen wurden nach 24stündiger und 72stündiger Inkubation und die Fungi-Kulturen nach 3, 7 und 10 Tagen geprüft.
  • Mittels der vorgenannten Tests wurden Mindesthemmkonzentrationen für die verschiedenen Testverbindungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. TABELLE III Mindesthemmkonzentration (Teile je Million) Beispiel Nr. *nur bei 100 Teile je Million getestet NT : nicht getestet
    • Beispiel B3
  • Die nematozide Aktivität von Verbindungen der Beispiele 17 und 23 wurde untersucht. Sie wurden getestet gegen den Reiswurzelnematoden Meloidogyne graminicola in einem Wasserraster, wodurch die Wirkung des Zurückbleibens der Nematoden in einer verdünnten wässrigen Lösung der Verbindung studiert wurde, und in einem Bodentränktest, bei dem der Hang dieser Nematoden, Knoten in den Wurzeln von Hirsekörnern S. bicolor zu verursachen, wurde die Wirkung als eine Funktion der Konzentration der auf den Boden aufgebrachten Verbindungen studiert. Es wurde gefunden, daß die Verbindungen eine Aktivität gegeüber den Nematoden in jedem dieser Tests hatten. Demzufolge wurde in dem Wasserrastertest bestimmt, daß die Mindesthemmkonzentration der Verbindung des Beispiels 23 0,53 Teile je Million war.

Claims (9)

1. Ein Verfahren zur Bekämpfung eines Pilzes und/oder eines Bakteriums und/oder einer Hefe und/oder eines Nematoden an einem landwirtschaftlichen, gartenbaulichen oder einem nicht-lebenden organischen Ort, wobei das Verfahren Behandeln des Ortes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
umfaßt, in der R² zusammen mit R³ oder R³ zusammen mit R&sup4; eine Oxyalkylen- oder Oxyalkenylenkette mit 3 oder 4 Kettenatomen darstellen, die gegebenenfalls durch 1 bis 2 Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppen oder durch eine Alkylengruppe -(CH&sub2;)&sub4;- über benachbarte Kohlenstoffatome oder durch eine Gruppe =O substituiert sind, und in der der Ring gegebenenfalls an beliebigen oder jedem der verbleibenden Stellen R&sup5;, R&sup6; und R² oder R&sup4; substituiert ist und in der n Null oder 1 darstellt und in der X eine Cyanogruppe, eine Gruppe -COOH oder deren Salz-, Ester- oder Amidoderivat darstellt.
2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Hydrocarbyloxykette ausgewählt ist aus
-O- -CH=CH-
-O-C(CH&sub3;)=CH-
-O-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-
-O-CH&sub2;-CH=CH-
3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, wobei jeder Rest R&sup5;, R&sup6; und R² oder R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellt.
4. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei n=1 darstellt.
5. Ein Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei X eine Cyanogruppe, eine Gruppe COOH oder eine Gruppe -COOZ darstellt, in der Z eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Alkenyl- oder -Alkinylgruppe darstellt.
6. Eine Verbindung der allgemeinen Formel I wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche definiert, vorausgesetzt, daß X kein Esterderivat einer Gruppe -COOH darstellt.
7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 6 definiert, die ein Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit Cyanamid zur Bildung einer Verbindung der Formel I, wobei n=1 ist und X eine Cyanogruppe darstellt, und gegebenenfalls Umwandeln jener Verbindung in ein Derivat zur Erzeugung einer weiteren neuen Verbindung der Formel I umfaßt.
8. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 6 definiert, die ein Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der X ein sich von einer Mineralsäure ableitendes Anion ist, mit einem Alkalimetallcyanid umfaßt.
9. Eine biozide Zusammensetzung, die ein Trägermaterial und - als aktiven Bestandteil - eine Verbindung der allgemeinen Formel I umfaßt, wie in Anspruch 6 definiert.
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