DE68906303T2 - Verfahren zur Herstellung einer Metalloxid-Verbindung. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Metalloxid-Verbindung.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Verbindungen.
  • Inbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Verbindungen mit spezifischen Zusammensetzungen, die als Supraleiter, Sauerstoff- Sensoren, Katalysatoren, usw. geeignet sind. Metalloxid- Verbindungen von Bismut (Bi), Strontium (Sr), Calcium (Ca) und Kupfer (Cu) mit spezifischen Zusammensetzungen sind als supraleitende Substanzen bekannt, die nicht erst unterhalb 77K supraleitend werden und die Aufmerksamkeit der Wissenschaftler geweckt haben. Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bi-Sr-Ca-Cu-Oxidverbindungen.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films aus Bi-Sr-Ca-Cu-Oxidverbindungen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Typische, heute bekannte Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Verbindungen sind:
  • (1) ein Verfahren, das das physikalische Pulverisieren und Vermischen des Oxids, Carbonats oder Oxalats der jeweiligen Metalle, das Brennen des Gemisches und das Pulverisieren des gebrannten Gemisches umfaßt;
  • (2) ein Verfahren, das die Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes, wie eines Nitrats, Hydrochlorids usw. der jeweiligen Metalle, die Zugabe von Hydroxid-Ionen, Carbonat- Ionen, Oxalat-Ionen oder dergleichen zur Lösung, um ein unlösliches Copräzipitat der Hydroxide, Carbonate, Oxalate oder dergleichen der Metalle zu bilden, das Sammeln und Brennen dieses Niederschlags umfaßt; usw.
  • Erst kürzlich wurde das folgende Verfahren entwickelt:
  • (3) ein Verfahren, das die Herstellung einer homogenen organischen Lösung der Metallbestandteile durch Lösen von Alkoxiden oder eines β-Diketo-Komplexes oder β- Diketoester-Komplexes der Metalle in einem organischen Lösungsmittel, Hydrolysieren der Metallverbindungen, Sammeln des gebildeten Niederschlags und Brennen des gesammelten Niederschlags umfaßt.
  • Im Verfahren (1) wird das vermischte Pulver gebrannt. Deshalb breitet sich die Reaktion von den Berührungsgrenzen der Teilchen aus und es können einige nicht umgesetzte Kerne übrig bleiben. Das heißt, die Produkte sind nicht homogen und ihre Zusammensetzung weicht oft von der beabsichtigten Zusammensetzung ab.
  • Im Verfahren (2) unterscheiden sich die Fällungsbedingungen in einer Lösung von Element zu Element. Deshalb ist es schwierig, aus einer Lösung, die eine Vielzahl von Metallen in einem spezifischen Mengenverhältnis enthält, eine Metalloxid-Verbindung zu erhalten, in der die Metalle in genau dem gleichen Mengenverhältnis enthalten sind wie in der Lösung. Außerdem bleiben anorganische Anionen (NO&sub3;&supmin;, Cl&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, usw.) als Verunreinigungen auch dann zurück, wenn die Produkte gebrannt werden, und beeinträchtigen die Eigenschaften der Produkte.
  • Obwohl im Verfahren (3) Niederschläge mit der beabsichtigten Zusammensetzung erhältlich sind, bleiben organische Substanzen wie Kohlenstoff auch dann zurück, wenn das Produkt gebrannt wird, und beinträchtigen die Eigenschaften der Produkte.
  • Wenn ein dünner Film der Metalloxid-Verbindung gebildet wird, so müssen die Zerstäubung oder ähnliche Verfahren angewendet werden und teure Vorrichtungen, wie eine Zerstäubungsvorrichtung, eine Heißpresse usw., werden benötigt.
  • Erst kürzlich wurde ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films von Metalloxid-Verbindungen vorgeschlagen, das das Lösen von Alkoxiden, eines β-Diketokomplexes, eines β- Ketoester-Komplexes oder von organischen Säuresalzen der Metallbestandteile in einem organischen Lösungsmittel zur Bildung einer homogenen Lösung, das Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche eines Substrats zur Bildung einer Beschichtung aus den gelösten vermischten Stoffen, das Hydrolysieren der gelösten vermischten Stoffe durch die Feuchtigkeit der Atmosphäre und das Brennen des hydrolysierten Produkts umfaßt. Bei diesem Verfahren ist ein Brennvorgang notwendig, um die zurückbleibenden organischen Substanzen und Hydroxylreste zu entfernen und oft bleibt Kohlenstoff zurück, was die Qualität des Produkts beeinträchtigt.
  • Es wurde nun festgestellt, daß durch Sieden eine Metalloxid-Verbindung aus Bismut, Strontium, Calcium und Kupfer hergestellt werden kann unter Rückfluß einer organischen Lösung, die Alkoxide von Bismut, Strontium und Calcium und organische Säuresalze oder einen β-Diketo- Komplex oder einen β-Ketoester-Komplex von Kupfer enthält, und gleichzeitiges Bestrahlen des entstandenen Produkts mit UV-Strahlen und IR-Strahlen, nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist.
  • Es wurde auch festgestellt, daß ein dünner Film einer Metalloxid-Verbindung aus Bismut, Strontium, Calcium und Kupfer hergestellt werden kann durch Aufbringen des oben beschriebenen, unter Rückfluß erhitzten Reaktionsgemisches auf ein Substrat und gleichzeitiges Bestrahlen mit UV- Strahlen und IR-Strahlen, nachdem das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt worden ist.
  • Ferner wurde festgestellt, daß bei der Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Base zu der oben beschriebenen, unter Rückfluß siedenden, organischen Lösung eine Metallhydroxid-Verbindung gebildet und durch Bestrahlen mit UV-Strahlen und IR-Strahlen in ein Oxid umgewandelt wird. Beschreibung der Erfindung Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxid-Verbindung bereit, die das Lösen eines C&sub1;-C&sub6;- Alkoxids von Bismut, eines C&sub1;-C&sub6;-Alkoxids von Strontium, eines C&sub1;-C&sub6;-Alkoxids von Calcium und eines Formiats, Propionats, Acetats, Citrats, Gluconats, Tartrats, Oxalats, Naphthenats, 2-Ethylhexanoats, oder β-Diketo-Komplexes oder β-Ketoester-Komplexes von Kupfer in einem organischen Lösungsmittel in dem gleichen Mengenverhältnis der Metalle wie das in der gewünschten Verbindung, Sieden des Gemisches unter Rückfluß und Bestrahlen des Reaktionsprodukts mit UV- Strahlen und IR-Strahlen nach dem Entfernen des Lösungsmittels umfaßt.
  • Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films einer Bi-Sr-Ca-Cu-Metalloxid-Verbindung bereit, die das Aufbringen des oben beschriebenen Reaktionsgemisches nach dem Sieden unter Rückfluß auf ein Substrat und gleichzeitiges Bestrahlen mit UV-Strahlen und IR-Strahlen umfaßt.
  • Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Bi-Sr-Ca-Cu-Metallkomplex-Verbindung bereit, die das Sieden unter Rückfluß der oben beschrieben Lösung, der Wasser oder eine wäßrige Lösung einer Base zugegeben worden ist, und Bestrahlen des unter Rückfluß erhitzten Reaktionsgemisches nach dem Entfernen des Lösungsmittels umfaßt.
  • Außerdem stellt die Erfindung noch ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films einer Bi-Sr-Ca-Sr-Cu- Metallkomplex-Verbindung bereit, die das Aufbringen der Suspension des Reaktionsproduktgemisches der oben beschriebenen, unter Rückfluß siedenden Mischung in Gegenwart von Wasser oder einer Base auf ein Substrat, Entfernen des Lösungsmittels und Bestrahlen des zurückbleibenden Films mit UV- und IR-Stahlen umfaßt.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Bismut-alkoxid eine Verbindung, die durch die Formel Bi(OR¹)(OR²)(OR³) dargestellt ist, in der R¹, R² und R³ gleiche oder verschiedene C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste sind.
  • In der vorliegenden Erfindung sind Strontium-akoxid und Calcium-alkoxid Verbindungen, die durch die Formel A(OR¹)(OR²) dargestellt sind, in der A gleich Sr oder Ca ist und R¹ und R² gleiche oder verschiedene C&sub1;-C&sub6;- Alkylreste sind, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxide sind bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung werden Kupfer-acetat, -naphthenat und -2-ethylhexanoat als organische Säuresalze von Kupfer bevorzugt.
  • β-Diketo-Komplexe und β-Ketoester-Komplexe von Kupfer werden durch die Formel Cu(OR)&sub1;(X)m dargestllt, in der R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist, 1 gleich 0 oder 1 ist, m gleich 1 oder 2 ist und l + m = 2 und X eine Gruppe der Formel
  • ist, wobei R¹ und R³ eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe sind und R² Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können fast alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie die oben beschriebenen Alkoxide und Kupfer-Komplexe lösen und gegenüber diesen Substanzen inert sind. Spezifische Beispiele sind Ester, wie Ethylacetat, Ethylpropionat usw., Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n- und iso- Propylalkohol, n-, iso-, sek.- und tert.-Butylalkohol, n- Pentylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol usw., aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., zyklische Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan usw., Cellosolven, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve usw., Formamide, wie Dimethylformamid, Diethylformamid usw. und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid usw. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Alkohole und Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt.
  • Die Lösungsmittel sollten vorzugsweise sorgfältig getrocknet und frei von Kohlendioxid sein. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt. Es wird in einer Menge verwendet, bei der alle vier Komponenten am besten reagieren können.
  • Wird Wasser zur Hydrolyse der Alkoxide und Keto-Komplexe verwendet, so ist die Menge an zu verwendendem Wasser nicht besonders begrenzt. Die Base ist nur ein Katalysator. Die bevorzugte Base ist Ammoniak.
  • Werden die Alkoxide und Keto-Komplexe in Gegenwart von Wasser oder Wasser und Base hydrolysiert, so gibt es keine speziellen Begrenzungen des pH-Wertes der Lösung.
  • Die Menge an Wasser und der pH-Wert werden so eingestellt, daß die vier Komponenten vollständig ausfällt werden.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Lösen der Ausgangsmaterialien durch Erwärmen beschleunigt. Die Temperatur sollte jedoch vorzugsweise nicht höher als 100 ºC sein, damit die Ausgangsmaterialien nicht zersetzt werden.
  • Die Lösung wird bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels gehalten. Es wird vermutet, daß eine Alkoxidverbindung der vier Metalle gebildet wird. Das Sieden unter Rückfluß sollte vorzugsweise ausreichend lange durchgeführt werden. Durch diese Maßnahme erfolgt die Polymerisation der Alkoxidverbindung, wodurch bei der nachfolgenden thermischen Zersetzung eine gute Metalloxid- Verbindung bei einer relativ niedrigen Temperatur gebildet werden kann.
  • Wird das Sieden unter Rückfluß in Gegenwart von Wasser oder von Wasser und einer Base durchgeführt, so wird vermutlich eine Metallhydroxid-Verbindung gebildet und bis zu einem gewissen Grad polymerisiert.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Bestrahlen mit UV-Strahlen und IR-Strahlen im Vakuum, in einer Atmosphäre eines inerten Gases, in Sauerstoff, Luft oder Stickoxid nach dem Entfernen des Lösungsmittels durchgeführt.
  • Beim Bilden eines dünnen Films wird zweckmäßigerweise die entstandene, unter Rückfluß erhitzte Lösung auf das Substrat als Lösung oder als Suspension aufgebracht.
  • In den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die C&sub1;- C&sub6;-Alkoxide von Bismut, Strontium und Calcium und die oben erwähnten organischen Säuresalze, β-Diketo-Komplexe und β- Ketoester-Komplexe von Kupfer leicht durch Destillation und Umkristallisieren hochgradig gereinigt. Somit können hochreine Metalloxid-Verbindungen erhalten werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist keine thermische Energie für das Brennen notwendig, wie dies in den bekannten Verfahren verlangt wird. Ein dünner Film einer Metalloxid-Verbindung mit spezifischen Eigenschaften kann leicht hergestellt werden.
    • Spezifische Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung wird nun anhand der Arbeitsbeispiele erläutert.
    • Beispiel 1
  • Bismut-triisopropoxid Bi[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub3; (19,3 g), Strontiumdiisopropoxid Sr[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (10,28 g), Calcium-diisopropoxid Ca[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (75 g) und Kupfer-acetylacetonat Cu(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2; (26,15 g) wurden in 1000 ml Isopropanol gelöst und die Lösung wurde 3 Stunden beim Siedepunkt des Isopropanols unter Rückfluß erhitzt. Das Isopropanol wurde abdestilliert und ein festes Produkt (Pulver) wurde erhalten. Das Produkt wurde gleichmäßig in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 10 cm ausgebreitet und die Petrischale wurde in eine Quarzkammer mit einer Tiefe von 10 cm und einem horizontalen Querschnitt von 20 × 20 cm eingebracht. Die Kammer wies einen Gaseinlaß und einen Gasauslaß auf. Das Produkt wurde gleichzeitig eine Stunde lang mit UV-Strahlen aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe und mit IR-Strahlen aus einer IR-Lampe bestrahlt. Die Temperatur des bestrahlten Pulvers wurde gemessen und betrug etwa 700 ºC. Das entstandene Produkt wurde durch das Röntgen-Beugungsverfahren analysiert. Die Ergebnisse entsprachen denen der als BiSrCaCu&sub2;O5,5 beschriebenen Verbindung. Das Pulver wurde unter einem Druck von 1,5 t/cm² verdichtet und die kritische Temperatur (Tc) der Supraleitfähigkeit wurde gemessen, sie betrug 78K.
    • Beispiel 2
  • Bismut-triisopropoxid Bi[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, Strontiumdiisopropoxid Sr[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; und Calcium-diisopropoxid Ca[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; wurden in Isopropanol und Kupfer-acetylacetonat Cu(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2; in Benzol gelöst, so daß die Metallkonzentration jeweils 0,035 Mol/l betrug. Es wurden jeweils 200 ml, 200 ml, 100 ml und 200 ml der Lösungen eingesetzt, vermischt und eingehend gerührt. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, das Produkt wurde in eine Petrischale eingebracht und in gleicher Weise 20 Stunden bestrahlt. Die Temperatur des bestrahlten Pulvers stieg auf 820 ºC.
  • Das entstandene Pulver wurde durch das Röntgen-Beugungsverfahren analysiert und die Ergebnisse entsprachen denen der als Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8; beschriebenen Verbindung. Das Pulver wurde unter einem Druck von 1,5 t/cm² verdichtet und die kritische Temperatur (Tc) der Supraleitfähigkeit wurde gemessen, sie betrug 83K.
    • Beispiel 3
  • Bismut-triisopropoxid Bi[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub3; (19,3 g), Strontiumdiisopropoxid Sr[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (10,28 g), Calcium-diisopropoxid Ca[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (7,9 g) und Kupfer-acetylacetonat Cu(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2; (20,15 g) wurden in 1000 ml Isopropanol gelöst und die Lösung wird 2 Stunden beim Siedepunkt des Isopropanols unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 30 ml Ammoniak-Wasser mit einem pH-Wert von 11 zum Reaktionsgemisch zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Es bildete sich ein Niederschlag. Der Niederschlag wurde gesammelt und in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 10 cm ausgebreitet, die Schale wurde in eine Quarzkammer mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß eingebracht. UV-Strahlen aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe und IR-Strahlen aus einer IR- Lampe wurden gleichzeitig eine Stunde lang von oben auf den Niederschlag gerichtet. Das entstandene Pulver wurde gleichmäßig in einer Petrischale ausgebreitet, die Petrischale wurde in eine Quarzkammer mit einer Tiefe von 10 cm und einem horizontalen Querschnitt von 20 cm × 20 cm eingebracht und das Pulver wurde gleichzeitig eine Stunde lang mit UV-Strahlen aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe und mit IR-Strahlen aus einer IR-Lampe von oben bestrahlt, während Sauerstoff durch die Kammer geleitet wurde. Die Temperatur des bestrahlten Pulvers stieg auf etwa 800 ºC. Das entstandene Pulver wurde durch das Röntgen-Beugungsverfahren analysiert. Die Ergebnisse entsprachen denen der als BiSrCaCu&sub2;O5,5 beschriebenen Verbindung. Das Pulver wurde unter einem Druck von 1,5 t/cm² verdichtet und seine kritische Temperatur (Tc) der Supraleitfähigkeit wurde gemessen, sie betrug 76K.
    • Beispiel 4
  • Bismut-triisopropoxid Bi[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub3; (19,3 g), Strontiumdiisopropoxid Sr[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (10,28 g), Calcium-diisopropoxid Ca[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (7,9 g) und Kupfer-acetylacetonat Cu(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2; (26,15 g) wurden in 1000 ml Isopropanol gelöst und die Lösung wird 3 Stunden beim Siedepunkt des Isopropanols unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene Lösung wurde auf eine Oberfläche einer 3 cm × 3 cm × 1 mm großen Magnesiumoxid-Platte aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Platte in eine Quarzkammer mit einer Tiefe von 5 cm und einem horizontalen Querschnitt von 20 cm × 20 cm eingebracht, wobei die beschichtete Seite nach oben gerichtet war, und UV-Strahlen aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe und IR-Strahlen aus IR-Lampe wurden gleichzeitig während 30 Minuten von oben auf die Platte gerichtet. Die Temperatur des Substrats stieg auf etwa 780 ºC. Die oben beschriebenen Maßnahmen des Beschichtens und des Bestrahlens wurden 10 Mal wiederholt. Die entstandene Oberfläche dieser Platte wurde quantitativ mit einem Röntgen-Mikroanalysator analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß Bi:Sr:Ca:Cu:O = 1:1:1:2:5,5. Die kritische Temperatur (Tc) der Supraleitfähigkeit dieses dünnen Films betrug 75K.
    • Beispiel 5
  • Bismut-triethoxid Bi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; (17,2 g), Strontium-diethoxid Sr(ºC&sub2;H&sub5;)&sub2; (8,88 g), Calcium-diethoxid Ca(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (6,5 g) und Kupfer-2-ethylhexanoat Cu[C&sub4;H&sub3;CH(C&sub2;H&sub5;)COO]&sub2; (34,99 g) wurden in 1000 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden beim Siedepunkt des Ethanols unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene Lösung wurde auf die Oberfläche einer 1 mm × 3 cm × 3 cm großen Zirkoniumoxid-Platte aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Platte in eine Quarzkammer mit einer Tiefe von 5 cm und einem horizontalen Querschnitt von 20 cm × 20 cm, die mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß versehen war, eingebracht. UV-Strahlen aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe und IR-Strahlen aus IR-Lampe wurden gleichzeitig während 1 Stunde von oben auf die Platte gerichtet. Die Temperatur des Substrats stieg auf etwa 800 ºC. Die oben beschriebenen Maßnahmen des Beschichtens und des Bestrahlens wurden 5 Mal wiederholt. Die entstandene Fläche dieser Platte wurde quantitativ mit einem Röntgen-Mikroanalysator analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß Bi:Sr:Ca:Cu:O = 1:1:1:2:5,5. Die kritische Temperatur (Tc) der Supraleitfähigkeit dieses dünnen Films betrug 78K.
    • Beispiel 6
  • Bismut-triisopropoxid Bi[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub3; (19,3 g), Strontiumdiethoxid Sr(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (8,88 g), Calcium-dimethoxid Ca(OCH&sub3;)&sub2; (5,1 g) und Kupfer-acetylacetonat Cu(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2; (26,15 g) wurden in 1000 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden beim Siedepunkt des Benzols unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene Lösung wurde auf die Oberfläche einer 0,5 mm × 3 cm × 3 cm großen Siliciumdioxid-Scheibe aufgebracht. Nach dem Trocknen an der Luft wurde die Scheibe mit der beschichteten Seite nach oben in eine Quarzkammer mit einer Tiefe von 5 cm und einem horizontalen Querschnitt von 20 cm × 20 cm, die mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß versehen war, eingebracht. UV-Strahlen aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe und IR-Strahlen aus IR- Lampe wurden gleichzeitig während 2 Stunden von oben auf die Scheibe gerichtet, während Sauerstoff durchgeleitet wurde. Die Temperatur des Substrats stieg auf etwa 750 ºC. Die Oberfläche wurde quantitativ mit einem Röntgen-Mikroanalysator analysiert und die Ergebnisse zeigten, daß Bi:Sr:Ca:Cu:O = 1:1:1:2:5,5. Die kritische Temperatur (Tc) der Supraleitfähigkeit dieses dünnen Films betrug 76K.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer Metalloxid-Verbindung von Bismut, Strontium, Calcium und Kupfer, umfaßend:
das Lösen
(1) eines C&sub1;-C&sub6;-Alkoxids von Bismut,
(2) eines C&sub1;-C&sub6;-Alkoxids von Strontium,
(3) eines C&sub1;-C&sub6;-Alkoxids von Calcium und
(4) eines Formiats, Propionats, Acetats, Citrats, Gluconats, Tartrats, Oxalats, Naphthenats, 2- Ethylhexanoats, β-Diketo-Komplexes oder β-Ketoester-Komplexes von Kupfer, dargestellt durch die Formel
Cu(OR)l(X)m,
in der R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist, l gleich 0 oder 1 ist, m gleich 1 oder 2 ist und l+m=2 und X durch die Formel dargestellt ist
in der R¹ und R³ eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe sind und R² Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist,
in einem organischen Lösungsmittel in dem gleichen Mengenverhältnis der Metalle wie das in der gewünschten Metalloxid-Verbindung;
das Umsetzen des Gemisches bei der Rückflußtemperatur; das Entfernen des Lösungsmittels; und
das gleichzeitige Bestrahlen des Rückstands mit UV- Strahlen und IR-Strahlen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem C&sub1;-C&sub4;-Alkoxide von Bismut, Strontium und Calcium verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen und aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Acetat, Naphthenat, 2-Ethylhexanoat oder Acetylacetonat von Kupfer als Kupferquelle verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem UV-Strahlen aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Sieden unter Rückfluß in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Sieden unter Rückfluß in Gegenwart von Wasser und eines basischen Katalysators durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Reaktionsprodukt des Siedens unter Rückfluß auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und nach dem Entfernen des Lösungsmittels bestrahlt wird, wodurch ein dünner Film der genannten Metalloxid- Verbindung gebildet wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films einer Metalloxid-Verbindung auf einem Substrat, umfassend:
das Aufbringen auf die Oberfläche eines Substrats des unter Rückfluß erhitzten Reaktionsprodukts einer organischen Lösungsmittel-Lösung, enthaltend
(1) ein C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid von Bismut,
(2) ein C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid von Strontium,
(3) ein C&sub1;-C&sub6;-Alkoxid von Calcium und
(4) ein Formiat, Propionat, Acetat, Citrat, Gluconat, Tartrat, Oxalat, Naphthenat, 2-Ethylhexanoat, einen β-Diketo-Komplex oder einen β-Ketoester- Komplex von Kupfer, dargestellt durch die Formel
Cu(OR)l(X)m,
in der R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist, l gleich O oder 1 ist, m gleich 1 oder 2 ist und l+m=2 und X durch die Formel dargestellt ist
in der R¹ und R³ eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe sind und R² Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist,
in dem gleichen Mengenverhältnis der Metalle wie dem in der gewünschten Metalloxid-Verbindung;
das Entfernen des Lösungsmittels; und
das gleichzeitige Bestrahlen des Rückstands mit UV- Strahlen und IR-Strahlen.
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DE2548387A1 (de) * 1975-10-29 1977-05-05 Rohrbach Technologie Kg Verfahren zum herstellen von keramischen bauelementen
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