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Verfahren zur Herstellung von Diäthyläther Die übliche Herstellung
von Diäthyläther erfolgt durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Äthylalkohol
bei ungefähr 14o°. Das bei dieser Reaktion entstehende Wasser sowie unvermeidliche
Nebenreaktionen verändern die Säure im Sinne einer Verdünnung, so daß die Ätherentwicklung
zum Stillstand kommt. Es ist auch bekannt, daß Sulfonsäuren der aromatischen Kohlenwasserstoffe
als ätherifizierendes Mittel an Stelle von Schwefelsäure treten können. Da die Verwendung
dieser Säuren gegenüber der üblichen Äthererzeugung nur in speziellen Fällen, z.
B. bei der Herstellung von Methylpropyläther, einen Vorteil bietet,- die Sulfonsäuren
selbst aber erheblich teurer sind als konzentrierte Schwefelsäure, konnte dieses
Verfahren technische Bedeutung nicht erlangen.
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Es ist weiterhin bekannt, durch Anwendung von Druck und höherer Temperatur
auch mittels verdünnter Schwefelsäure und Alkohol Äther herzustellen. Hierzu ist
eine Wiederanreicherung der verdünnten Säure erforderlich, nachdem sie durch die
Ätherbildung zu weit verdünnt wurde, auch braucht man eine säurefeste Druckapparatur.
Beide übelstände bewirkten, daß auch diesem Verfahren technischer Erfolg versagt
blieb.
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Es wurde nun gefunden, daß der bei der Raffination der Mineralöle
anfallende Säureschlamm bei höherer Temperatur und unter Druck Äthylalkohol in Diäthyläther
mit guter Ausbeute überführen kann. An dieser Ätherbildung beteiligen sich die sowohl
im Säureschlamm vorhandene freie Schwefelsäure, die Sulfonsäuren sowie die Schwefelsäure,
die bei der Druck-Wärme-Behandlung aus den sonstigen sulfonierten. Produkten abgespalten
wird.
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Die Säureschlämme sind in der Regel Emulsionen fester bis zähflüssiger
Konsistenz. Ihr Gehalt an organischer Substanz beträgt 2o bis 9o%, der aus Polymerisationsprodukten
ungesättigter Verbindungen, Sulfonsäuren, Schwefelsäureestern sowie Stickstoff und
schwefelhaltigen Verbindungen ungeklärter Konstitution besteht. Neben wechselnden
Mengen Wassers finden sich ferner im Schlamm 8 bis 6o % Schwefelsäure. Da bei Zerlegung
dieser Säureschlämme einerseits ohnehin säurefeste Druckapparaturen erforderliich
sind, andererseits infolge der Wohlfeilheit des Säureschlammes eine Wiederanreicherung
nicht in Frage kommt und auch, wie später dargetan wird, die Verdünnung durch Umsetzungen,
die Wasser verbrauchen, nicht in dem Maßstab erfolgt wie bei der üblichen Ätherherstellung,
fallen alle bisher gegen die bekannten Verfahren. angeführten Mängel fort.
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Erhitzt man die Schlämme mit Äthylalkohol unter Druck, so veräthert
der Alkohol. Das dabei entstehende Wasser verseift die
Schw:efelsäureester
und spaltet die Sulfonsäuren unter Wasseraufnahme in Schwefelsäume und" Kohlenwasserstoffe.
Die in dieser Weise gebildete Schwefelsäure veräthert weiteren Alkohol, die organischen
Verbindtmgen lösen sich in dem entstandenen Äther auf; diese Lösung scheidet sich
nach Beendigung der Reaktion schnell und scharf von der Säure und liefert nach dem
Abdampfen des Äthers ein asphaltartiges Produkt, welches als Zusatz zü Asphalten,
Pechen o. dgl., als Ausgangsmaterial für Hydrier- und Spaltvorgänge usiv. brauchbar
und wertvoll ist, nachdem es durch Erhitzen von den letzten Säumeresten befreit
ist.
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Da ferner nachdem vorliegenden Verfahren das bei der Ätherbildung
entstehende Wasser zum Teil wieder verbraucht wird, fällt diese Säure viel stärker
als bei jedem anderen Verfahren zur Zerlegung von Säuresclilämmen oder zur Herstellung
von Äther an. Die entstandene Säure kann deshalb ohne jedes Anreichern für die verschiedensten
Zwecke, z. B. für Superphosphatherstellung, verwendet werden.
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Der angefallene Äther ist überraschenderweise verhältnismäßig rein,
was im Hinblick auf die verwickelte Zusammensetzung der Säwreschlämm-e nicht zu
erwarten war. Der Äther läßt sich leicht rektifizieren.
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Ausführungsbeispiel iookg Säureschlamm aus der Mineralölraffination
werden mit 6o l 9o %igem Athylalkohol versetzt und im Autoklauen unter Rühren auf
i8.o bis igo° erhitzt. Nach beendigter Umsetzung scheidet sich die Säure bei konstantem
Druck ab. Sie wird unter Vorschaltung einer geeigneten an sieh bekannten Apparatur
dann unter Entspannen aus dein Autoklauen abgezogen. Die dabei entweichenden geringen
Mengen an Äther, Alkohol und Wasser werden getrennt aufgefangen. Die Säure ist nur
sehr -wenig durch organische Substanz verunreinigt. Darauf wird ebenfalls unter
Entspannen die ätherische Bitwmenlösung abgelassen. Dabei kann neutralisierter,
trockener und alkoholfreier Äther sowie der restliche Alkohol getrennt aufgefangen
werden. Der Alkohol wird wieder verwendet. Das Bitumen wird durch Erhitzen auf 35o°
von den Säureresten befreit. Es stellt je nach dem Ausgangsstoff ein zähflüssiges
oder weiches oder festes Bitumen dar. Der Anfall daran beträgt 4o bis 5o% des Schlammes.
Die Ätherbildung erfolgt in einer Ausbeute von 70% des umgesetzten Alkohols. Die
anfallende Säure, etwa 5o bis 6o % des angewendeten Schlammes, hat eine Dichte von
etwa 1,455.