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Verfahren zur Herstellung von Kalkstickstoff Es ist bereits bekannt,
das Carbid bei der Herstellung von zu verdünnen. Das zu azotierende Carbid wird
zu diesem Zwecke mit einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise mit fertigem
Kalkstickstoff, vermischt und diese Mischung in den Azotierofen eingetragen, oder
wenn Carbid und Verdünnungsmittel voneinander getrennt in den Ofen kommen, wird
die Mischung der Meiden Komponenten direkt am Ofeneingang vorgenommen. Das Verdünnungsmittel
wird dabei in kaltem Zustande zu dem Carbid zugegeben, bei anderen Verfahren dagegen
in glühend heißem Zustande mit dem Carbid vermischt.
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Zweck der Verdünnung ist eine mechanische Trennung der Carbidteilchen
voneinander, um deren Zusammenbacken bei hohen und höchsten Reaktionstemperaturen
zu verhindern und um dauernd eine genügende Abkühlung des Carbids bei diesen Temperaturen
zu erreichen. Das zugegebene Verdünnungsmittel soll durch Absorption von Wärme die
überschreitung der Höchsttemperatur verhindern. Diese Kühlung durch das Verdünnungsmittel
an den Stellen höchster Temperatur ist jedoch gering. Denn da das Verdünnungsmittel
immer dieselbe Temperatur hat wie das reagierende Carbid, kann es Wärme nur in dem
Maße aufnehmen, in dem es sich weiter erhitzt. An den Stellen lebhafter Reaktion
kann nun schon eine nur geringe Temperatursteigerung von wenigen Graden die Masse
zum Zusammensintern bringen. Bei dieser geringen Temperaturspanne vermag das Verdünnungsmittel
aber nur eine geringe Wärmemenge aufzunehmen, während die Reaktion bzw. die frei
werdende Wärme bei hohen "Temperaturen sich außerordentlich schnell steigert. Dadurch
ist also da, wo die SteigertlIlg der Wärmeentwicklung am größten ist, die Kühlung
durch das Verdünnungsmittel
verhältnismäßig ,am geringsten. Anders
dagegen liegen die- Verhältnisse an der Eingangsseite des Ofens. Auch bei Verwendung
heißen Verdünnungsmaterials ist die Eingangstemperatur immer entsprechend der zugegebenen
Carbidmenge wesentlich niedriger als die Höchsttemperatur in der Ofenmitte. Das
verdünnte Carbid muß also eine Temperaturzone von mehreren hundert .Grad durchlaufen,
um auf volle Reaktionsgeschwindigkeit zu kommen und dabei auch das Verdünnungsmaterial
aufheizen. Carbid und Verdü.nnungsma.terialverbrauchen so lange Wärme, bis die mit
der Temperatur steigende Reaktionswärme des Carbids ausreicht, die Temperatur der
Mischung entsprechend der Durchsatzgeschwindigkeit und dem Temperaturanstieg zu
steigern. Es ist einleuchtend, daß ein reines Carbid leichter in Reaktion kommt
als ein verdünntes Carbid. Das Verdünnungsmittel verzögert also den Eintritt der
Reaktion. Deshalb wird der Mangel an Eigenwärme, soweit das,Verdünnungsmittel iin
kalten Zustand zur Anwendung kommt, durch äußere Wärmezufuhr ausgeglichen. Bei Verwendung
heißen Verdünnungsmittels sind dagegen die praktischen Schwierigkeiten derart groß,
daß das Verfahren in die Praxis keinen Eingang gefunden hat.
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Für die Praxis ist es aber erwünscht, ohne außerhalb des Ofens angebrachte
umständliche variable Heiz- oder Kühlmaßnahmen, vor allem ohne fremde Wärmezufuhr,
den Ofenbetrieb aufrechtzuerhalten und lediglich durch Variation der im Innern des
Ofens stattfindenden Vorgänge die Reaktion zu leiten. Diese Aufgabe ist durch ein
bekanntes Verfahren gelöst, doch nur für Carbid von bestimmter Körnung. Bei Versuchen,
dieses Verfahren zur Verarbeitung größerer Staubmengen zu benutzen, haben sich die
oben angeführten Schwierigkeiten herausgestellt.
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Es hat sich :nun gezeigt, daß ganz andere Reaktionsbedingungen vorliegen,
wenn das Verdünnungsmittel erst dort zu dem Carbid gegeben wird, wo die Reaktion
schon so weit fortgeschritten ist, daß sie überschüssige Wärme entwickelt. Das Carbid,
das die üblichen Katalysatoren enthalten kann, tritt bei diesem Verfahren unverdünnt
in den Ofen ein und wird von der Reaktionszone leer durch strahlende Wärme aufgeheizt.
Erst wenn die Reaktion überschüssige Wärme erzeugt und die Temperatur schnell anzusteigen
droht, wird das Verdünnungsmittel zugegeben. Man hat es dabei in der Hand, Temperatur
und Menge des Verdünnungsmittels so zu bemessen, daß Verdünnungsgrad und Wärmeentzug
der jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeit angepaßt sind.
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Die Zugabe des Verdünnungsmittels kann von der Eingangs- oder Ausgangsseite
her er. folgen, zweckmäßig von beiden Seiten gleichzeitig. Das Verdünnungsmittel
wird in die Reaktionszone am besten durch Hineinschleudern unter gleichzeitigem
Einblasen des zur Reaktion benötigten Stickstoffs nach üblichen pneumatischen Fördermethoden
zugegeben. Die Reichweite -des Verdünnungsmittels wird durch den Druck des Förderstickstoffs
und die Richtung des in den Ofen ragenden Endes der Förderleitung bestimmt. Wird
für die Azotierung ein Carbid verwandt, das auch gröbere Bestandteile enthält, so
ist es zweckmäßig, das Fertigprodukt über eine Sichtvorrichtung laufen zu lassen
und die Verdünnung im Ofen vorwiegend mit den feinen Anteilen vorzunehmen, weil
das feine Material infolge seiner größeren Oberfläche stärker verdünnend wirkt als
das grobe. Bei dieser Ver=. dünnungsweise wird auch die sonst zur Ausbildung einer
sog. Temperaturspitze neigende Hauptazotierungszone in die Länge gezogen und damit
die Hauptreaktion über einen größeren Raum verteilt. Es ist so möglich, die Ofentypen
länger zu bauen als nach dem alten Verfahren - und dadurch größere Leistungen. pro
Ofeneinheit zu erzielen.
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Bei dieser Azotierungsart ist man unabhängig von der 1Vlahlfeinheit
des Car bids ; denn derselbe Temperaturanstieg, der bei einem bereits bekannten
Verfahren durch geeignete Wahl der Körnung infolge der mit wachsender Korngröße
verzögerten Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, wird bei dem neuen Verfahren
durch einen der jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeit angepaßten Verdünnungsgrad erreicht.
Durch die Variationsmöglichkeit der Menge des Verdünnungsmittels ist man in der
Lage, den , Ofengang weit schneller beeinflussen zu können als durch Variieren der
Stickstoffmenge. Die Stickstoffmenge kann nach dem neuen Verfahren konstant gehalten
werden, während sie bei dem bekannten Verfahren den Gang des Ofens mitbestimmt.
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Der wesentliche Unterschied zwischen dem bereits bekannten Verfahren
und dem neuen Verfahren liegt darin, daß die Regelung des bekannten Verfahrens auch
mit Hilfe chemischer Maßnahmen durchgeführt wird, geci@-nete Körnung und angepaßte
Stickstotizufulir, während bei dem neuen Verfahren die rein mechanische Maßnahme
einer der jeweiligen Azotiergeschwindigkeit angepaßtcn Verdünnung allein ausschlaggebend
ist.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Kalkstickstoff in etwa, der vierfachen
Menge des erzeugten Kalkstickstoffs mit Reaktionstemperatur im Kreislauf durch mehrere
liintereiieandergeschaltete öfen zu führen. Die Verdünnung soll dabei am Eingang
eines jeden Reaktionsgefäßes
erfolgen, und das Reaktionsgut soll
dadurch möglichst schnell auf eine über das ganze System gleichmäßig sich verteilende
Temperaturhöhe gebracht werden.
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Im Gegensatz hierzu bewirkt der im vorliegenden Verfahren beschriebene
Kreislauf ein zwangsläufiges Hinauszögern des Temperaturanstiegs. Das in den Ofen
eingebrachte Carbid wird entsprechend den gegebenen Ofenverhältnissen von der Reaktionszone
her auf etwa 700°C aufgewärmt und leicht vorazotiert. Bei 80o bis 90o° C setzt dann
erst die Verdünnung durch den hereingeblasenen ILUkstickstoff ein, dessen Temperatur
niedriger ist als die des reagierenden Carbids. Dadurch wird die Reaktion gemäßigt
und der von Natur aus schnelle Anstieg der Temperatur über eine längere Zeit ausgedehnt.
Der im Kreislauf .in den Ofen eingeblasene Kalkstickstoff dient also in erster Linie
als Steuerorgan für die Verteilung der Temperatur im Ofen, deren Anstieg dem Fortschritt
der Azotierung entspricht.
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Diese Arbeitsweise ermöglicht es daher, viel konzentrierteres Carbid
zu azotieren als nach dem bekannten Verfahren und hat noch den weiteren Vorteil,
daß zur Durchführung der Azotierung nur ein Ofen notwendig ist, während bei dem
bekannten Verfahren eine Reihe von Reaktionsgefäßen erforderlich sind.
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Durch die Zugabe des Verdünnungsmittels zum reagierenden Carbid ist
eine für den Azotierungsvorgang ausreichende Regelung der Temperatur innerhalb des
Ofens einwandfrei möglich.
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Durch die direkte Kühlung innerhalb der Ilauptreaktionszone vermittels
des eingeblasenen Kalkstickstoffs wird erreicht, daß, die Reaktionsgeschwindigkeit,
die sich mit der Temperatur außerordentlich stark steigert, so beeintlußt wird,
daß sie längere Zeit während des Reaktionsverlaufs konstant bleibt. Damit wird auch
der für die Wärmeabführung in Frage kommende Reaktionsweg verlängert. Dieser thermische
Effekt wird noch erhöht durch eine rein mechanische Wirkung, indem durch die Verdünnung
an sich die Durchsatzgeschwindigkeit des ganzen Reaktionsguts erhöht wird. Es wird
also durch Zuführung von wenig Kühlmittel infolge der dadurch verursachten Verlängerung
der Reaktionszone ein Kühleffekt erzielt, der das Mehrfache des Effekts hetriigt,
-der nur durch einfaches Aufheizen des Kühlmittels sich ergeben würde.
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Je mehr Verdünnungsmittel in die Reaktionszone hineingeblasen wird,
um so mehr wird die I,#,eaktioiiszocie verlängert und uin so größer ist auch die
für die Wärineabfijhrting in Betracht kommende Oberfläche. Die Verdünnung und Kühlung
darf natürlich nicht so weit getrieben werden, daß die Reaktion zum Erlöschen kommt;
andererseits muß der Verlängerung der Reaktionszone auch dadurch Rechnung getragen
werden, daß der Ofen eine genügende Länge hat und am Ausgang genügend wärmeisoliert
ist, damit die mit verhältnismäßig geringer Wärmetönung verbundene Nachazotierung
sicher zu Ende ge-' führt werden kann.
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Ganz anders liegen die Verhältnisse, wenn das Carbid gleich am Ofeneingang
verdünnt wird. Hierbei nimmt das Gemisch sofort die Eingangstemperatur von 700°C
an. Die weitere Aufheizung des Reaktionsguts ivir d durch das Mitführen des Verdünnungsmittels
erheblich erschwert, weil infolge der frühzeitigen Anwesenheit des Verdünnungsmittels
eine wesentlich größere Wärmemenge aufgenommen wird.als bei Zugabe von konzentriertem
Carbid. Sobald aber die Reaktion so weit eingesetzt hat, daß überschüssige Wärme
erzeugt wird, steigert sich die Temperatur des Reaktionsguts sehr schnell, so daß
die Klasse infolge der ungehemmten Heftigkeit der Reaktion zusammenklebt, sofern-nicht
in bekannter Weise durch Gegenwart von viel grobkörnigem Carbid oder bei Verwendung
von staubförmigem Carbid die Reaktion nicht durch Zugabe von über Soo/o an VerdÜnnungsmitteln
gehemmt wird.
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Bei dem vorliegenden Verfahren braucht die Hauptreaktionstemperatur
nur um wenige Grade variiert zu werden, um so durch direkte Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit
die Stickstoffabsorption und damit auch den Ofengang zu regulieren. Während nach
dem bekannten Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit der Gaskomponenten durch Drosseln
der Stickstoffzufuhr und dem damit verbundenen Anr eicnern von Falschgasen geregelt
wird, wird beim Verfahren der vorliegenden Erfindung durch geringe Änderungen der
Temperatur oder des Verdünnungsgrads die Reaktionsgeschwindigkeit der festen Komponenten
geregelt.
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Die im Ofen sich einstellenden Temperaturen liegen am Eingang des
Ofens bei 60o bis 700" und steigern sich allmählich auf iooo bis 105o". Der Temperaturabfall
nach dem Ausgang des Ofens beträgt etwa 5o'. Die Temperatur des Umlaufkalkstickstotfs
liegt zweckmäßig zwischen ; oo und 80o'; sie kann aber auch tiefer 'liegen, wenn
die Umlaufmenge nicht zu groß ist. Das Endprodukt ist frei von leicht rieselig und
stark staubenden, mehlfeinen Bestandteilen, mehr oder weniger feinkörnig, je nach
der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials; es ist praktisch carbidf rei.
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Die Ausbeuten betragen 93 bis 95 (;'o (berechnet auf angewandtes Carbid)
und li:üigen
von der Reinheit des Ausgangsmaterials ab. Der Stickstoffgehalt
beträgt bei 3oolitrigem Carbid 25 % N2.
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Die Körnung des Carhids wird zweckmäßig unter i,5 mm gehalten und
kann alle bei den jeweiligen Zerkleinerungsmaschinen anfallenden feineren Anteile
enthalten.
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Das Verdünnungsmittel wird am Ofenausgang kontinuierlich entnommen
und hat die Beschaffenheit des Endprodukts, wenn nicht ein Teil des gröberen Korns
durch ein Rieselsieb entfernt wird. Was die Menge des zugesetzten Verdünnungskalkstickstoffs
betrifft, so hängt diese weitestgehend von dem Staubgehalt und der Literzahl des
angewandten Carbids ab. Beispielsweise genügt bei einem Carbid von mittlerem Litergehalt,
das etwa 3 5 % Staub enthält, eine Umlaufmenge von 5o % des angewandten C.arbids,
so daß das Mengenverhältnis von Kalkstickstoff zu Carbid.sich wie i : 2 verhält.
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Das beiliegende Schema verdeutlicht die Arbeitsweise.
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Durch ein Silo i gelangt Carbid über das Zellenrad 2 in den Drehofen
3. Aus dem Ausgangssilo q. wird das Endprodukt mittels Transportschnecke ausgetragen.
Der Stickstoff wird durch die Leitung i zugeführt. Ein Teilstrom des Stickstoffs
wird im Gebläse 6 komprimiert und nach Aufheizen mittels der im Endsilo angebrachten
Heizschlange 7 zur pneumatischen Förderung des Umlaufkalkstickstoffs durch die Leitung
8 verwendet. Die Menge des im Rundlauf geführten Kalkstickstoffs wird durch das
Zellenrad 9 reguliert, die Temperatur durch mehr oder weniger starkes Aufheizen
des Förderstickstoffs, dessen Heizleitung noch .eine Umgehungsleitung i i hat. Das
im Kreislauf geführte Material wird durch das hochgelegene Leitungsende io in die
in Reaktion befindliche Masse eingeführt.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen in der Verwendungsmöglichkeit
von Carbid in beliebiger Mahlfeinheit und Konzentration, in der schnellen Beeinflussung
des Ofengangs und der dadurch erleichterten Ofenführung und m einer Steigerung der
Ofenleistung.