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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel durch Reduktion von Schwefeldioxyd
Gegenstand der Erfindung ist die Erzeugung von elementarem Schwefel aus schwefelhaltigen
Rohstoffen, Zvie z. B. Pyriten. Gemäß der Erfindung wird .das nach Röstung an der
Luft entstandene Schwefeldioxyd bei hoher Temperatur von iooo° C und darüber reduziert,
die Temperatur des Reduktionsprodukts rasch auf 500° C und darunter erniedrigt,
um den Schwefel im Elementarzustand zu erhalten, und der Schwefel dann abgeschieden.
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Man hat ,die Röstgase von Pyriten schon durch auf i ooo° C oder höher
erhitzten Koks geleitet, um das Schwefeldioxyd zu Schwefel zu reduzieren. Eine Abschreckung
der Reduktionsgase, insbesondere auf Temperaturen um 500° C herum, hat dabei aber
nicht stattgefunden.
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Bekannt ist ferner, daß bei Temperaturen über iooo° C in dem System
S, SO., C, CO nicht die Neigung zur Bildung unerwünschter Verbindungen, wie Kohlenstoffoxysulfid,
besteht, wohl aber bei tieferer Temperatur, insbesondere in dem Temperaturbereich
zwischen 750 und 85o° C. Bisher ist indes noch nicht gezeigt worden, wie
man aus diesem System elementaren Schwefel unter Vermeidung der Bildung von erheblichen
Mengen COS gewinnen kann.
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Bei der Darstellung von Stickstoffoxyden bei hoher Temperatur im elektrischen
Lichtbogen hat man die Reaktionsprodukte abgeschreckt, um eine Umkehr der Reaktion
zu verhindern. Ein solches Vorgehen bietet aber noch keine Anleitung zu einem ähnlichen
Vorgehen bei der Gewinnung vonelementarein Schwefel.
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Zwecks Ausführung der Erfindung werden Pyrite oder andere schwefelhaltige
Stoffe an ,der Luft geröstet und die S Oz-haltigen Gase in eine Reduktionskammer
geführt, der gleichzeitig die erforderlichen Mengen eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels,
entweder Wassergas, Generatorgas, Naturgas, Kohlenstaub, in einem Gas suspendiert
oder Mischungen davon bei geeigneter Temperatur eingeleitet werden. Die Gastemperatur
in der Reduktionskammer muß genügend hoch, nämlich bei iooo° C, besser noch darüber,
liegen, uim :die Reaktion zwischen dem S O .# und dem Reduktionsmittel rasch zu
Ende zu führen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern. Gemäß
der Erfindung wird die hohe Temperatur nach Möglichkeit durch die bei der Gewinnung
von Schwefel frei werdende Wärme aufrechterhalten.
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Von den :gasförmigen Reduktionsmitteln (Wassergas, Generatorgas und
Naturgas) müssen von den beiden erstgenannten große Raummengen zur Verwendung gelangen,
die deshalb zweckmäßig vorgewärmt werden, um die fühlbare Wärmemenge zu verringern,
die sie sonst beim Eintritt in die Reduktionskammer absorbieren würden. Bei Verwendung
von Kohlenstaub empfiehlt es sich, diesen durch Teilverbrennung bzw. Wärmeausausch
mit
den abziehenden Gasen aufzuvärmcn, um die Temperatur für seine mehr ;der weniger
endotherm verlaufende Reaktion nit dem SO@ zu erzeugen.
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Die Reduktionsprodukte werden bei einer über iooo° C liegenden Temperatur
durch c#iiien geeigneten Wäi-meaustauscher geleitet, uni sie rasch abzukühlen. Gemäß
der Erfindung wird ciii Teil der hierbei abgegebenen YVänne zum Aufheizen des Reduktionsmittels
auf die erforderliche Temperatur ausgenutzt.
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ach dein Aufheizen der Reduktionsgase werden sie in abgemessenen Mengen
nahe der I?inführungsstelle der heißen Röstgase in die Reduktionskammer eingeleitet.
Bei der Verniischun,g der Gase bei der in dieser Kammer herrschenden hohen Temperatur
wird das Schwefeldioxyd rasch und so gut wie vollständig zu elementarem Schwefelreduziert.
Gleichzeitig bilden sich, je nach der Art des Reduktionsmittels, Kohlensäure, Dampf
usw.
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Die teilweise Verbrennung eines besonderen Teiles des. Reduktionsmittels
zwecks Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur in der Reduktionskammer kann
entweder kurz vor der Einführung des Reduktionsmittels in die Kammer oder erst in
dieser selbst stattfinden.
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achdein die .aus der Reduktionskammer abziehenden. Gase mit hoher
Geschwindigkeit in Wärmeaustausch mit den eintretenden Reduktionsgasen geleitet
worden sind (wobei dieser Wärmeaustausch mehr oder weniger stark sein kann, je nachdem
die Abgase rasch oder weniger rasch herabgekühlt werden sollen), führt man .dies.-
abgekühlten Gase unmittelbar unter einen Abhitzekessel o: dgl., wobei ihre Temperatur
weit unter 5oo' C, z. B. auf 3oo bis ¢oo° C, je mehr desto' besser, gesenkt wird,
um eine unnötige Verlängerung der Aufrecliterlialtung von Temperaturverhältnissen
zu vermeiden, unter denen sich Kohlenstoffoxysulfid in merkbaren 1-lengen bilden
könnte.
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Die oben beschriebene Reduktion des Schwefeldioxyds wird zweckmäßig
im Wärmeaustausch mit seiner Bildung durchgeführt. Zu diesem Zweck röstet oder entschwefelt
man die Pyrite oder andere Sulfide in einer Kammer, die finit der Reduktionskammer
in einer dem Wärmeübergang günstigen fVeisc zusammengebaut ist, um ,so die hohe
fühlbare Wärme der Röstgase auszunutzen und gleichzeitig einen Teil davon für die
Reduktion nutzbar zu machen.
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Eine für diesen Zweck geeignete Einrichtung ist in der Zei(;linung
dargestellt. Die höst- oder Entschwefelungskammer i ist ähnlich einem Schachtofen
ausgeführt und ihre Wandung 2 aus feuerfestem Stein aufgebaut. Der Fülltrichter
3 dient zur Einführtnig des fein verteilten Rohstoffes; Düsen q. zur Ein. führung
von Luft oder anderen oxydierenden Gasen sind nahe dem Eintritt des Rohstoffes angeordnet.
Am Boden der Kammer ist ein Rost 5 und ein Aschenfall 6 vorgesehen. Aus dern unteren
Teil führt ,ein Gasausiaß 7 in einen isolierten Staubfänger F, der dicht an die
Kammer angebaut ist und z. B. mit Prallwänden ausgestattet oder aber für elektrische
Staubabscheidung eingerichtet sein kann. Durch einen Kanal 9 ziehen die Röstgase
aus dem Staubsammler in die ringförmige Reduktionskammer io, die die Kammer i umgibt,
und in die die Gase zweckmäßig in tangentialer Richtung,eintreten. Die Kammer io
ist nach außen sorgfältig gegen Wärmeverluste isoliert; ihre Wand ist aus feuerfestem
Baustoff hergestellt, .der auch die ätzende Wirkung der eintretenden Gase aushält.
Das Reduktionsgas. tritt durch das Rohr i i ein. Zwischen dem Staubfänger 3 und
der Kaminer io sorgt ein Gebläse 12 .für die überführung der schwefeldioxydhaltigen
Gase in die Reduktionskammer. Die aus ihr austretenden Gase werden durch eine zwecks
Beschleu ni.-gung des Austritts zweckmäßig tangential gelagerte Leitung
13 in einen Sammler geführt, in dem sich der elementare Schwefel niederschlägt.
-Die Kammer i wird zunächst auf eine hoch über der Entzündungstemperatur der Pyrite
oder anderer Sulfide liegende Temperatur erhitzt. Dann wird das zerkleinerte Rohmaterial
durch den Fülltrichter 3 gleichzeitig mit der Einführung von entsprechend bemessenen
Mengen von Luft oder einem anderen oxydierenden Gas, das durch die Düsen .l eintritt,
leineingeschüttet. Beim Verbrennen des Schwefels in .den Pyriten zu SO.>
wird eine große Wärmemenge frei, und die Reaktionsgase besitzen deshalb eine hohe
Temperatur, z. B. 9oo bis iooo- C. Die Pyritasche fällt in den Aschenfall 6 und
kann von dort ausgetragen werden. Die heißen S O .-haltigen Gase werden durch das
Gebläse i= abgezogen, dessen Vorhandensein vor allem wegen des neutralen Druckes
über .dem Aschenfall erforderlich ist, der aufrechterhalten werden muß, um ein Entweichen.
der Gase durch den Aschenfall nach Möglichkeit zu vermeiden.
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Es wurden z. B. eisenhaltige Pyrite mit 4.2 % S und 36,5 % Fe als
Pulver aus dem oberen Teil der Kammer frei durch diese hindurchfallen gelassen;
der Durchsatz betrug 5oo kg in der Stunde. In dein oberen Teil der Kammer wurden
136o cbm Luft von
170'C unter einem Druck von 35o mm in der Stunde eingeführt,
durch die ÜFfnung 1 i i 2 hg gepulverter Koks zusammen mit 75b cbin Luft, die unter
einem Druck von
| t 5o mm stand und auf i; o° C vorgewärnitwar. |
| In der Vcrbrcnnungskaminer herrschte eine |
| Temperatur ;'oll t 5oo- C, in der Rcduktions- |
| kainnicr schwankte sie zwischen i ooo und |
| i 2()o C. Die abziehenden Gase besat5cil eine |
| 'I'clnllcrsttur von i2oo- C. Sie wurden un- |
| miacIbar, nämlich binnen 2 bis 5 Sekunden, |
| durch einen Abliitzekessel voll groh;cm Fas- |
| suiigsvcrniii1cil "cleitet. Das liindurchleitcn |
| dauert je nachdem Gasvolumen im allge- |
| melnen 1 o bis 1 5 Sekttilden, und plan kann |
| annehmen. dah die Temperatur der Gase |
| während ihres Ganges durch den Kessel |
| gleichförmig ttbtllmmt. Die Temperatur der |
| hüiiltliissiglccit und die Größe der Kesscl- |
| roiiren \\-erden so gewählt, daß die Tein- |
| pcratur der Gase nicht ganz bis. zum Tau- |
| punkt des Schwefeldampfes erniedrigt wird. |
| Die Temperatur der Gase oder Dämpft:, die |
| den Abllitzekessel verließen, betrug etwa |
| 5oo C: in anderen Fällen war sie cm as |
| tiefer, bis etwa .45o' C herab. Die Gase wur- |
| den dann sofort in eine Art Heizröhrcnkcssrl |
| finit senkrechten Röhren geleitet. @@'ührcnci |
| die Gase durch diese Röhren abwärts strichcii, |
| veraüssigte sich ein gi-oher Teil des Schwetcls, |
| der als Fiüssigkcit llcruntcrrann. Iiciin Vcr- |
| l;issen des Heizröhrenkessels wiesen die Gase |
| eitle "Temperatur von etwa 15o C auf, clie |
| für diese Stufe des Verfahrens vorteilhaft ist. |
| Die .@hkülllun@ von etwa 500 C auf c:tv:a |
| i 5o (_' soll etwa 8 bis 1o Sektindcn dauern. |
| Nach dein Verlassen des HelzröhrenkeSs;`15 |
| wurdun die Gaso durch einen Zyklonschc.ider |
| "(,schickt, in dein die suspendierten fliissigc#il |
| und festen Schwefelteilchen abgetrennt wur- |
| clcn. I?s wurden auf diese Weise 159 kg kon- |
| duns;erten elementaren Schwefels in der Stunde |
| erzeugt, etwa 85 @'o hiervon in flüssiger Forin |
| in dem fleizröhrcnkcssel, der Rest in dem |
| Zyklonschcider. 2 1 lkg Schwefel, die in dem |
| Erz vorhanden, aber nicht gcv;oriileil waren, |
| konnten in folgender Weise nachgeWir_scal |
| werden: 161,g Schv-efcl ficlcn als Fes., und |
| FeS durch den Rost 5 hindurch. Mit d:,1 |
| gasförmigen Produkten des Verfahrens zogen |
| stündlich z k- S . als SO" o,5 leg S als l1_ S |
| und 1.61;g S als COS ab: o,ykg S konnten |
| nicht nachgewiesen werden: c:in Tcil davon |
| muß als Verlust an Elcinentarschwüfcl an-c- |
| schen «erden. |