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Verfahren zur Herstellung keramischer Erzeugnisse Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung keramischer Erzeugnisse unter Verwendung eines Bindemittels,
das aus Phosphaten besteht und bemerkenswerte Eigenschaften sowohl hinsichtlich
seiner Erhärtung als auch hinsichtlich des Brennens besitzt sowie keinerlei schädliche
Einflüsse auf die Metallformen ausübt, in denen die keramischen Erzeugnisse hergestellt
werden.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung säurefester und hoch
feuerfester keramischer Erzeugnisse, namentlich unter Verwendung- von Zirkon, bekanntgeworden,
bei welchem den keramischen Massen ein Bindemittel einverleibt wird, das durch Behandeln
von Salzen der Erdalkalien oder anderen Erden mit der jedem einzelnen Salze zugehörigen
Säure gewonnen wird. Ein solches Bindemittel weist aber schwere Nächteile,auf, da
es stark sauer reagiert und folglich die Metallformen schnell angreift.
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Erfindungsgemäß wird diesem. Mangel dadurch abgeholfen, daß als Bindemittel
ein natürliches oder künstliches Tricalciumphosphat benutzt wird, das zu Mono- oder
Bicalciumphosphat durch Behandlung mit einer ein- oder zweibasischen Säure, die
nicht Phosphorsäure ist, aufgeschlossen wird, wobei jene Säure nur in solcher Menge
angewendet wird, daß kek Überschuß an freier Säure vorhanden ist.
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Ein derartiges Mono-- oder Bicalciumphosphat bewirkt eine vorläufige
Erhärtung durch Kristallisation sowie durch späteres Brennen eine endgültige Erhärtung,
die der Umwandlung dieses Phosphats in Pyro- oder Metaphosphat zuzuschreiben ist.
Es ist dabei ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Bindemittel liefert,
das nicht nur sehr hart ist und bequem gehandhabt werden kann, sondern darüber hinaus
auch neutral reagiert, so daß jegliche vorzeitige Abnutzung der zur Herstellung
des keramischen Erzeugnisses dienenden Metallformen durch Anfressung mit einer freien
Säure vermieden wird.
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Schließlich gestatten es die Eigenschaften dieses Bindemittels auch,
dasselbe in sehr kleinen Mengen im Verhältnis zur angewandten Menge an keramischen
Stoffen zu benutzen.
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Praktisch kann man in wirtschaftlicher Weise das erfindungsgemäße
Bindemittel durch Behandlung eines natürlichen oder künstlichen Tricalciumphosphats
mit der entsprechenden Menge einer einbasischen oder zweibasischen Säure herstellen.
So kann man beispielsweise ein Molekül Tricalciumphosphat mit z bis z Molekülen
einer zweibasischen Säure, wie Schwefelsäure, oder mit a bis q. Molekülen einer
einbasischen Säure, wie Salzsäure, in der Weise behandeln, da:ß bei derÜberführungdesTricalciumphosphats
in Mono- oder Bicalciumphosphat keine Säurewirkung auftritt, die von freier Phosphorsäure,
Salzsäure oder Schwefelsäure herrührt und demnach eine Abnutzung des Formmaterials
durch-chemischen
A-ugriff verursachen könnte. _, Für der-Fall der -Chlorwasserstoffsäure ist die
Reaktion die folgende: 3 CaO # P,0, -f- 4 H Cl = CaO # P2 05 , 2 H20 + 2
Ca C12 Im Laufe des keramischen Brennens bewirkt unter der Einwirkung der Wärme
das Mono-; Bi-oder Tricalciumphosphat oder seine abgeleiteten Produkte und Verbindungen
die Verfestigung der Masse, und zwar entweder durch oberflächliches Schmelzen oder
durch Reaktion oder Verbindung mit der Masse.
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Abgesehen von dem Erhärten nach der Formung des inerten, uribildsamen
keramischen Materials sowie von der oberflächlichen Verglasung oder Schmelzung während
des Brandes weisen aber die erfindungsgemäßen Bindemittel noch andere Vorteile auf-.
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Die Phosphate, Chloride, ihre beim Erhitzen gebildeten Derivate, wie
Pyrophosphate oder Metaphosphate, oder ihre Mischungen können nämlich unter dem
Einfluß der Temperatur verschiedene Wirkungen ausüben, die physikalischer und chemischer
Natur sind; sie können beispielsweise eine die Kristallbildung fördernde Wirkung
ausüben, indem sie ein amorphes Produkt oder eine Mischung amorpher oder kristalliner
Stoffe in einen Kristall oder bestimmte Kristalle umwandeln oder als Umwaudlungsmittel
wirken, indem sie einen Kristallin einen andern Kristall, z. B. Quarz in Tridymit,
umwandeln.
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Es kann ferner darauf hingewiesen werden, daß die beim Aufschluß des
Tricalciumphosphats mit Salzsäure im Bindemittel enthaltenen Chloride beim Brennen
durch doppelte Umsetzung mit dem in der keramischen Masse enthaltenen Eisenoxyd
das Eisen als Eisenchlorid verflüchtigen und so häufig eine weitgehende Entfärbung
der keramischen Masse bewirken können.
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Natürlich können dem Bindemittel der obengenannten Zusammensetzung
noch verschiedene andere Stoffe zugesetzt werden, die eine physikalische, chemische
oder keramische Wirkung hervorzurufen vermögen und die die Kristallbildurig fördernden
Eigenschaften des Bindemittels verbessern können. So kann es von Vorteil sein, als
Zusatz zu dem Bindemittel in an sich bekannter Weise einen selbst schwachen Prozentsatz
an gewissen Fluoriden zu verwenden, wie Calciumfluorid, Kryolith, das Fluorid oder
Silicofluorid des Natriums oder Kaliums, das Aluminiumfluorid, verschiedene Fluorborate,
Fluorphosphate und andere Fluorsalze. Auch kann man entsprechend den besonderen
Fabrikationen, der Natur oder der Bestimmung der Erzeugnisse zur Beeinflussung des
Gefüges, Verbesserung der Eigenschaften, Regelung und Anpassurig der Brenntemperatur
an die chemische Zusammensetzung der keramischen Masse dem Bindemittel verschiedene
andere Zusätze einverleiben, wie sie für bekannte Bindemittel bereits üblich sind,
z. B. Aluminiumsilicate, Fluß-#iizttel, wie gewisse Carbonate der Erdalkaliü.edr
Erdmetalle oder deren Oxyde, sowie "tn7dere Oxyde, wie Eisenoxyd, Feldspate, :;Schlacken,
Glaspulver u. dgl.
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Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielshalber
in folgender Weise vorgehen: Man behandelt ein Tricalciumphosphat, wie z. B. ein
natürliches Phosphat, das reich an Tricalciumphosphat ist, mit der Menge an Handelssalzsäure
oder mir der entsprechenden Menge an Schwefelsäure, die zu seiner Umwand-.Jung in
Mono- oder Bicalciumphosphat, je nach dem besonderen Fall, gemäß der oben angegebenen
allgemeinen Gleichung erforderlich ist.
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Die dicke nach der Reaktion erhaltene Flüssigkeit wird mit der Menge
Wasser verdünnt, die für die gute Tränkung des Materials notwendig ist, etwa im
allgemeinen 5 bis To 1 für ioo kg. Mittels dieses Gemenges tränkt man und feuchtet
man die Masse an, nachdem man zu dieser vorher eine gemessene Menge von folgenden
Stoffen zugesetzt und zugemischt hat: entweder eine Menge Erdalkali- oder Erdmetallbase,
wie Kalk, Magnesia oder selbst Zinkoxyd, oder ein Carbonat oder eine basische Verbindung
nach Art von Höchofenschlacke oder auch ein Chlorid des Calciums, Magnesiums, Aluminiums
usw. oder zugleich eine Base und ihr Carbonat und ein Chlorid. Die Menge der zugesetzten
Stoffe wird derart gewählt, daß sie ausreicht, um mit dem umgewandelten Calciumphosphat
und seinen Nebenerzeugnissen zu reagieren und ein Bindemittel zu bilden, d. h. eine
Stoffzusammensetzung zu schaffen, welche die Erhärtung der Masse zu bewirken vermag.
Bei Verwendung eines Chlorids als Zusatzmittel wird dieses dem aufgeschlossenen
Phosphat in entsprechender Menge zugegeben.
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Für ioo kg keramischer Masse oder Mischung, die geformt werden soll,
wird man beispielsweise nehmen: Tricalciumphosphat i bis zo kg, gewöhnliche Salzsäure
x bis i21, Wasser entsprechend den Formungsbedürfnissen 5 bis io 1.
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Mittels dieser Zubereitung benetzt und tränkt man die vorher innig
mit i bis io kg einer Erdmetall- oder Erdalkalibase o. dgl., wie vorher angegeben,
gemischte keramische Masse.
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Dabei ändern sich natürlich die Mengenverhältnisse der Zusatzstoffe
mit der Natur des keramischen Erzeugnisses, das hergestellt werden soll. ` Es sei
noch bemerkt, daß bei Gegenwart einer genügenden Menge Chlorid, z. B. im Verhältnis
CaO # P205 , 2 11,0 zu 2 M . Cl" , ein Basenzusatz nicht unbedingt erforderlich
ist, um das Bindemittel zu bilden und die Erhärtung der Masse zu erhalten.
Nach
Zugabe des Bindemittels, das in geeigneter Menge angewendet wird, um nicht z. B.
die Brennfähigkeit oder die Feuerfestigkeit der keramischen Masse nachteilig zu
beeinflusse;-wird die innig gemischte Masse auf beliebige-Weise geformt. Schließlich
gehen nach dem Trocknen die geformten und erhärteten Teile zum keramischen Brand.
Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß in dem kontinuierlich arbeitenden Ofen
(Ringofen) die Trocknung und der anschließende Brand ohne Hantierung der Werkstücke
ausgeführt wird.
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Als weiteres Beispiel für eine besondere Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens soll nachstehend zur Erläuterung die Durchführung des Verfahrens für
den Fall einer kieselsäurereichen Masse beschrieben werden, wie beispielsweise eines
Sandes mit geeigneter Körnerzusammensetzung, die der Formungsart, der Zusammensetzung
der keramischen Masse, ihren Brennbedingungen und ihrer Bestimmung angepaßt ist.
Man verfährt in folgender Weise: Um die keramische Masse herzustellen, wird dem
Sand Calciumcarbonat oder Magnesia oder Dolomit oder ein beliebiges anderes Flußmittel
zugesetzt, und zwar in Mengenverhältnissen, die den Bedingungen des Brandes, der
Dauer, Temperatur des Brandes u. dgl. angepaßt sind, und schließlich wird noch,
um das Bindemittel zu binden, eine veränderliche Menge Oxyd, Kalk, Magnesia oder
Dolomit zugesetzt, und zwar je nach dem besonderen Fall zwischen 2 und 8 °/o. Dieser
letzte Zusatz ist bei Verwendung von gewissen Flußmitteln, wie beispielsweise Hochofenschlacken,
wahlweise. Bei der Herstellung von Baumaterialien soll aber der Gehalt der keramischen
Massen an zweiwertigen Basen vom Typus MO zweckmäßig höher als 50/, sein, um den
Bedingungen eines wirtschaftlichen Brandes zu entsprechen.
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Im Falle von Sand wird man beispielsweise nehmen: Sand ioo kg, Calciumcarbonat
oder Magnesia oder Dolomit 2 bis 2o kg, Oxyd: Kalk, Magnesia oder Dolomit 2 bis
To kg. Hierzu wird man zur Vervollständigung und zur Formung der Mischung den eigentlichen
Binder gemäß der Erfindung zufügen, der, wie im vorigen Beispiel, aus i bis io kg
Tricalciumphosphat, der zum Aufschluß erforderlichen Menge Salzsäure (i bis 12 1)
sowie einer den Formbedürf-. missen angemessenen Menge Wassers (5 bis io 1) zusammengesetzt
ist.
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Die keramische Masse wird- darauf geformt, '#.bei'spielsweise durch
Einstampfen oder- Festklopfen; sie kann dabei auch unter Druck geformt werden.
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Nach der Trocknung, während welcher die geformten Erzeugnisse ihre
vorläufige Erhärtung erhalten, erfolgt dann der keramische Brand bei allmählich
ansteigender Temperatur, die entsprechend der Zusammensetzung, der Natur und der
Menge der Zusätze veränderlich ist. Diese Temperatur liegt zwischen iioo und i5oo
°; im allgemeinen zwischen i2oo und 1300'.
Dabei kann der Brand wieder ohne
Umsetzen der Formstücke in kontinuierlich arbeitenden Öfen mit der Trocknung verbunden
werden.
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Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann man auch einen Fugenmörtel
herstellen, der dazu dient, die Teile eines feuerfesten. Mauerwerks untereinander
zu verbinden. Zu diesem Zweck wird eine gepulverte und nach der vorstehend beschriebenen
Art zusammengesetzte Masse mit dem Reaktionsmittel, d. h. dem Phosphatbinder gemäß
der Erfindung, in angemessener Menge und Verdünnung behandelt. Man wendet diesen
Mörtel in üblicher Weise an, nachdem man nötigenfalls die Oberflächen der zu verbindenden
keramischen Teile mit dem Reaktionsmittel getränkt hat. Danach bewirkt der Temperatureinfluß
die Verfestigung des Gefüges.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Überzügen,
Stampfmassen, Bodenbelägen, Ofenausfütterungen usw. dienen.