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Verfahren zur Chlorierung von in lateritischen Erzen enthaltenem Nickel
Unter lateritischen Erzen (Laterit, eisenreiche Verwitterungsmassen) werden hier
oxydische Erze mit kleinen Mengen Nickel, gewöhnlich i bis 30/" und großen
Mengen Eisen, gewöhnlich 30 bis 6o0/" verstanden, die außer einem großen
(Gehalt an hygroskopischem bei ioo bis i io° C abtreibbarem Wasser, etwa 2o bis
oft 30'/" auch gebundenes, d. h. nicht bei seiner Siedetemperatur, sondern
noch nicht einmal bei 5oo° C schnell und vollständig entfernbares Wasser führen,
und zwar meistens 7 bis 9 °/o, oft io bis 13 0/0 des vom hygroskopischen Wasser
befreiten Erzes. Mineralien, wie Goethit, Diaspor, Bauxit, scheinen das gebundene
Wasser zu enthalten. Nach 16stündigem Erhitzen kubanischer Proben auf 25o° C waren
3,2 °% und nach ebensolchem 40stündigem Erhitzen noch 2,8010 gebundenen Wassers
vorhanden. Bei 2ominutigem Erhitzen auf 325° C blieben 3,2 %. Das trockene, d. h.
vom hygroskopischen Wasser freie, jedoch nicht bis zum Beginn des Sinters o. dgl.
erhitzte Erz ist staubförmig.
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Nickel-Eigen-Erze, insbesondere Nickel-Eisen-Silicium-Erze (Garnierite)
wurden bisher im Autoklaven bei 19o° C und weniger mit Eihenchloridlösung, bei etwa
Rotglut mit Chlornatrium und bei dazwischen liegenden Temperaturen mit Chlormagnesium,
sowie schließlich bei ungefähr qoo bis 500° C mit reinem Chlorwasserstoffgas behandelt.
Ferner hat man vorgeschlagen, zwischen gewöhnlicher Temperatur und Rotglut mit Eisenchlorid
oder ähnlichen Chloriden, auch zusammen mit Salzsäure oder Chlorgas, zu arbeiten,
und zwar mindestens teilweise mit feuchtem oder allmählich wieder angefeuchtetem
Erz oder mit beidem zugleich. Dabei wurde das Erz durch Ausglühen vorbehandelt.
Eine gute Nickelausbeute ist dabei nicht erzielbar, es sei denn, daß man die Umsetzung
des ganzen Eisens oder eines großen Teiles desselben in Eisenchlorid, das Hindurchtreiben
durch mechanische Öfen (mit Rührwerk), häufiges Lösen und Verdampfen usw. in den
Kauf nimmt. Ohne die Miterzeugung von Eisenchlorid und anderen fremden Chloriden
hat man auf den bekannten Wegen keine nennenswerten Nickelausbeuten erzielt. Die
Aufschließung der gewaltigen kubanischen Lateritlager, der wahrscheinlich größten
Nikkelreserve der Welt, konnte bisher, nicht erfolgen, weil noch kein wirtschaftlich
befriedigendes Verfahren zur Gewinnung des Nilekels bestand.
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Auf Grund der Entdeckung gewisser besonderer Eigenschaften der Erze
wird gemäß
der Erfindung ein wirtschaftlicher Weg zum Extrahieren-
bzw. Gewinnen, des Nickels gezeigt.
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Durch reines Chlörwasserstoffgas wird däs' Eisen des Laterits ganz
oder fast ganz,"li Chlorverbindungen übergeführt, woran, :d%.e bekannten Verfahren
scheiterten. Es wurde' nun gefunden, daß die Chlorierungswirkung des Chlorwasserstoffs
auf das Eisen durch die gleichzeitige Anwesenheit von Wagserdampf verhindert oder
stark vermindert werden kann und dabei sich 96 bis 98 °/o des Nickels chlorieren
lassen, während nur 5 °/o (oft weniger) bis etwa 15 °/o Eisen in Chlorverbindungen
umgesetzt werden. Um den günstigsten Erfolg zu erreichen, ist das Einhalten eines
geeigneten Wärmegebietes und eines geeigneten Verhältnisses zwischen dem Chlorwasserstoffgas
und dem Wasserdampf erforderlich. Gemäß der Erfindung wird so vorgegangen, daß die
Erze bei gewöhnlichem Druck mit Chlorwasserstoffgas als Chlorierungsmittel und mit
Wasserdampf als Hemmungsmittel bei Temperaturen zwischen ungefähr igo und 275° C
behandelt werden, wobei der Anteil des Chlorwasserstoffgases am Gesamtgasvolumen
(Chlorwasserstoffgas plus Wasserdampf), mit der Chlorierungstemperätur zunehmend,
innerhalb der Grenzen von 25 bis 65 °/o Chlorwasserstoffgas gehalten wird.
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Die Chlorierungswärme wird mindestens so hoch gewählt, daß das entstehende
Eisenchlorid nicht mehr so viel Feuchtigkeit absorbieren kann, um die Erzteilchen
zu benetzen, nämlich bei atmosphärischem Druck oberhalb igo° C. Andererseits wird
die Chlorierungswärme so niedrig gehalten, daß das im Erz enthaltene Nickel seine
Reaktionsfähigkeit nicht vor Beendigung der Chlorierung verliert, nämlich bei atmosphärischem
Druck unterhalb ungefähr 275° C. Liegt die Chlorierungstemperatur im unteren Teile
dieses Temperaturgebietes, so soll das Gesamtvolumen des Behandlungsgemisches (Chlorwasserstoff
plus Wasserdampf) höchstens ungefähr 25 bis 35 ei, Chlorwasserstoffgas enthalten.
Arbeitet man mit dem : oberen Teile des Temperaturgebietes, so soll der Gehalt des
Gemisches an Chlorwasserstoff ungefähr 5o bis 6o °/o betragen. Dementsprechend hat
man im mittleren Temperaturgebiet eine mittlere Chlorwasserstoffmenge anzuwenden.
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Es würde ferner gefunden, daß das bisher geübte Ausglühen der Erze
vor der Behandlung die Reaktionsfähigkeit des Nickels mit dem Chlorwasserstoff sehr
ungünstig beeinflußt. Die Abnahme der Reaktionsfähigkeit scheint bis zu einem gewissen
Grade etwa mit dem Verlust an gebundenem Wasser Bleichzulaufen. Erhitzungen von
mäßiger Dauer auf Zoo bis 225° C vor dem Chlorieren erwiesen sich nicht als
schädlich, während ganz kurze Erhitzungen auf 55o° und io- bis 2ominutige Erhitzungen
auf 325° oder -ostünige Erhitzungen auf 25o° die bei frischem '-_ z 98 bis
go °%o ausmachenden Nickelerträge f etwa 75 bis 40°/o senken können. Selbst `:nach
starker Hitzebehandlung bleiben jedoch 3o bis 4o °Ja des Nickels immer noch reaktionsfähig.
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Trockener, aber nicht calcinierter Laterit läßt sich wegen seiner
Staubform nur schwer äuslaugen oder behandeln. Gemäß der Erfindung wird diesem Übelstande
begegnet, indem man das Gut für das Behandlungsverfahren dadurch vorbereitet, da,ß
das angetrocknete Erz ohne Zusatz eines Bindemittels zu Knollen etwa gleicher Größe
geformt wird und die Knollen dann'vor dem Chlorieren bei einer Temperatur unterhalb
275° C, vorzugsweise 2io° C, getrocknet werden, wobei die Dauer der Trocknung um
so kürzer gehalten wird, je höher die Trockentemperatur ist. Die Trockenzeiten werden
entsprechend den hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit des Nickels gemachten Feststellungen
möglichst kurz gewählt.
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Die Vermeidung eines Bindemittels, wie es sonst üblich ist, beim erfindungsgemäßen
Herstellen der Knollen ist wesentlich, weil diese mit einem solchen nicht genügend
durchdringbar sind und gegebenenfalls zu unerwünschten chemischen Einflüssen Gelegenheit
bieten würden. Die Knollen sind genügend porig, um sogar bei etwa 15 mm Durchmesser
vollständig zu reagieren. Auch sind sie fest genüg, um in hoher Schicht ihr Gewicht
zu tragen und sich leicht handhaben zu lassen. Ferner sind sie beim Auslaugen widerstandsfähig
und zerfallen auch chloriert nicht im Wasser, gestatten also eine gute Gegenstromfiltration.
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Soweit man bei der Aufbereitung des rohen Laterits durch Zerkleinerung
- zweckmäßig zusammen mit pulverförmigem Erz, um eine gleichmäßige Korngröße zu
erhalten -, beispielsweise in einer Rohrmühle, ein Korn von etwa 6,6 bis
9,5 mm Durchmesser gewinnt, kann man dieses, nach dem Antrocknen, z. B. bei
2ro° C, auch unmittelbar in einer Chlorier ungsvorrichtung gemäß der Erfindung behandeln.
Kubanisches Erz enthielt 18 bis 20 % Schrot, das nicht durch ein Sieb mit
235 Maschen/cm1 ging, und 77 % Staub, der auch von einem Sieb mit 584o Maschen/cm=
nicht zurückgehalten wurde. Das Naturerz wurde mit Wasser aufbereitet, und durch
Setzen wurde das Schrot abgetrennt, -so daß das Feine sich an Nickel anreicherte.
Der Feinbrei wurde filtriert und der Filterkuchen getrocknet, gebrochen und die
dabei anfallende geeignete ungefähr gleiche Korngröße nachgetrocknet, während @
das über- und
Unterkorn in den zu filtrierenden Brei zurückgegeben
wurden.
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Wenn das Erz in einer körnigen Beschaffenheit der angegebenen Art
nach dem neuen Verfahren mit Chlorwasserstoffgas und Wasserdampf behandelt wird,
so entstehen außer dem Nickelchlorid auch noch dreiwertige Metallehloride und in
den oben angegebenen geringen Mengen Ferrochlorid. Um den Gehalt an dreiwertigen
Metallchloriden herabzusetzen, wird gemäß der Erfindung das chlorierte Erz bei Temperaturen
unterhalb etwa 2q.0° C mit Wasserdampf behandelt, während das Nickelchlorid durch
Chlorwasserstoffgas geschützt wird. Ist es dagegen erwünscht, die dreiwertigen Metallchloride
im wesentlichen vollständig zu zerstören, so soll erfindungsgemäß die Nachbehandlung
mit Wasserdampf teilweise oder ganz bei Temperaturen oberhalb ungefähr 2q.0° vorgenommen
werden. Für die Zersetzung des bei der Chlorierung des Erzes entstandenen Ferrochlorids
soll gemäß der Erfindung das chlorierte Erz mit Wasserdampf in Gegenwart eines oxydierenden
Gases, wie Sauerstoff, behandelt und auch dabei das Nickelchlorid durch Anwesenheit
einer ausreichenden Menge Chlorwasserstoff oder Chlorgas gegen Zersetzung geschützt
werden.
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Um aus dem gewonnenen Nickelchlorid das Nickel abtrennen zu können,
wird das Nickelchlorid aus dem chlorierten Erz ausgelaugt und die Lösung eingedampft,
worauf man die erhaltenen Nickelchloridkristalle durch Glühen in Gegenwart von Wasserdampf
in Nickeldioxyd umsetzt und dabei ein für die Chlorierung frischer Erzmengen geeignetes
Gemisch aus Chlorwasserstoff und Wasserdampf wiedergewinnt. Damit ist der erhebliche
Vorteil verbunden, daß die Abgase eines Reaktionsbehälters ohne weiteres in einen
anderen Behälter übergeführt und dort unverzüglich wieder nutzbar gemacht werden
können.
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Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Ausübung des neuen Chlorierungsverfahrens
ist in der Zeichnung dargestellt.
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Der satzweise oder ununterbrochen stetig arbeitendeReaktionsbehälter
besteht im wesentlichen aus einem senkrechten Eisenrohr, das unten bei D ein Abschlußsieb
enthält und gegen Abkühlung geschätzt ist. Höhe und Durchmesser verhalten sich etwa
wie io : i. Zum Füllen und Entleeren sind oben bei A und unterhalb D je eine Vorrichtung,
z. B. eine Drehschleuse, angeordnet. Der Abschnitt B-C ist mit einem Heizmantel
umgeben und enthält im Innern eine Heizschlange io, die mit Dampf beschickt werden.
Unterhalb dieses Abschnittes lassen sich bei 12 Erzproben entnehmen. Zum Einführen
des Gemisches aus Chlorwasserstoff und Wasserdampf ist ein Stutzen 14 vorgesehen.
Ein nicht dargestellter Verteiler mischt -die eingeführten Gase dem aufwärts fließenden
Gasstrome zu. Der Abschnitt C-D des ° Behälters ist bei 16 über ein Gebläse mit
Stutzen 18, 2o, 22 des Abschnittes A-B verbunden, wobei in die Gebläsesaugleitung
ein absperrbarer Anschluß zum Zuführen von- Chlorgas münden kann. Der Abschnitt
besteht dann zweckmäßig aus einer i8-8-Chrom-Nickel-Eisen-Legierung. Eine zweite
Druckleitung 24 ist bei D angeschlossen, um mittels eines Gebläses Gase einzuführen,
die oberhalb 18, 20, 22 durch Stutzen 26, 28, 3o aus dem Abschnitt A-B entnommen
sind. Die bei 16 und 2¢ eingeführten Gase werden so geregelt, daß die aufsteigenden
Gase bei B das gewünschte Volumenverhältnis haben. Ein Abzug für die Gase ist oberhalb
A angeordnet.
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Durch die nachstehenden Beispiele wird die Arbeitsweise gemäß der
Erfindung im einzelnen erläutert.
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Beispiel i Lateritische Erze (aus der Belle Maria-Grube, Levisa-Bucht,
Cuba) mit einem Korndurchmesser von 2,3 bis 3,4 mm wurden getrocknet und in 2o Minuten
mit einem schnellen Strom heißer Gase auf höchstens ungefähr 275° C gebracht. Das
Erz enthielt dann 49,7 "/" Eisen, io,9 "/" Aluminiumoxyd 2,17 °/" Chrom,
3,2 °/" Siliciumdioxyd, 1,57 "/" Nickel und 8,7 "/" gebundenes Wasser.
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Das Gut wurde in heißem Zustande in den Reaktionsbehälter gebracht
und auf einer Temperatur von 265 bis 275° gehalten. Der aus einem anderen Reaktionsrohr
kommende und zu Anfang nur Spuren Chlorwasserstoff enthaltende Dampf wurde durch
die Erzschicht geleitet. Die Abgase bestanden aus chlorwasserstofffreiem Dampf.
Die eintretenden Gase wurden nach und nach chlorwasserstoffreicher und enthielten
nach 40 Minuten 5o bis 55 Volumenprozent Chlorwasserstoff. Sobald dieser in Spuren
in den Abgasen erschien, wurden letztere in einen anderen Reaktionsbehälter geleitet.
Das Gemisch von voller Stärke wurde 2 Stunden lang durch das Rohr geblasen. Eine
Probe des chlorierten Gutes wies dann das Nickel in einer Form auf, in der es zu
9o,2 °/" als Chlorid in Wasser löslich war. Vom Eisen waren nur 2,820ilö löslich,
und zwar 1,28 "/, als Ferrichlorid und 1,540/, als Ferrochlorid.
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Dann wurde aus anderen Reaktionsrohren stammender Dampf mit nur wenig
Chlorwasserstoff (ungefähr io "/" bei Beginn und ungefähr i bis 2 "/" während weniger
Minuten am Schluß) 30 Minuten lang durch die Beschickung geblasen. Die bei
dieser Hydrolisier- oder Chloridzerstörungsbehandlung entstandenen
-Abgase
wurden über verhältnismäßig frisches, Erz,. (,..h. gber Erz, das bis dahin noch
nickt so starken Gasen ausgesetzt war, geleitet... Das. Nickel der Beschickung m=ies
dann dieselbe Löslichkeit wie vorher auf. Auch Spuren von Ferrichlorid wurden nicht
gefunden, während das Ferrochlorid im wesentlichen unverändert war. Die Beschickung
enthielt etwas Chlorwasserstoff, der mit heißen, wenig Sauerstoff enthaltenden Abgasen
ausgetrieben wurde.
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Der Reaktionsbehälter wurde entleert, wobei die Beschickung leicht
herausfloß. Sie wurde gekühlt und mit Wasser im Gegenstrom ausgelaugt. Die Lösung
enthielt 30,7 °/o feste Teile, die auskristallisiert wurden und aus Nickel
und Ferrochlorid bestanden. Die Kristalle wurden in einem Muffelofen auf 55o bis
65o° erhitzt, wobei Luft eingeblasen und in innige Berührung mit dem Gut gebracht
wurde, wodurch Nickeloxyd und Ferrioxyd gewonnen wurden. Die abströmenden Gase enthielten
49 Volumprozent Chlorwasserstoff, 42 Volumprozent Wasserdampf, etwas mehr als 8
Volumprozent Stickstoff und einen Bruchteil eines Prozentes Sauerstoff. Sie wurden
wieder zum Chlorieren frischer Beschickungen benutzt und hatten ungefähr dieselbe
Wirkung wie ein Gemisch von 52Volumprozent Chlorwasserstoff und 48 °/o Wasserdampf.
-Die Oxyde wurden zu Ferronickel geschmolzen.
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. Beispiel e Ein dem im Beispiel z verwendeten ähnliches Erz wurde
getrocknet, in einem schnellen Strom heißer Gase von nicht mehr als 26o° auf 25o°
.gebracht, und wie im Beispiel i behandelt. Die Höchstmenge an Chlorwasserstoff
betrug. 49 Volumprozent; der Rest der Gase war Wasserdampf. Nach zweistündiger Behandlung
mit diesen Gasen wurde eine Probe analysiert. Das Nickel war als Chlorid zu 93,5
°/o in Wasser löslich; vom Eisen waren 4,4°/a als Ferrichlorid und 2,10/,
als
Ferrochlorid löslich; eine kleine Menge Aluminiumchlorid war zugegen. Das chlorierte
Erz wurde 30 Minuten lang mit verdünnten Gasen wie im Beispiel i behandelt.
Die Nickellöslichkeit war darauf im wesentlichen unverändert, nämlich 93,2 °/o.
Der . Unterschied beruht wahrscheinlich nur auf einer Ungenauigkeit. Vom Eisen waren
o,6 °/o als Ferrichlorid und 2,2 % als Ferrochlorid löslich. Auch eine geringe
Menge Aluminium war noch löslich: Beim Abkühlen und Auslaugen (wie im Beispiel i)
wurden starke Lösungen erzielt. Der größte Teil des Chlors der Lösung wurde als
Chlorwasserstoff-Wasserdampf-Gemiseh zurückgewonnen und wieder verwendet. Die Lösungen
enthielten im Verhältnis zum Nickel mehr Eisen, als die Analyse der Probe erwarten
ließ. Dies beruht mindestens zum Teil- auf Chlorwasserstoff, der als solcher im
Erz zurückbleibt, sich in der Lauge auflöst und das Erz bis zu einem gewissen Grade
angreift, sobald die Lösung eine größere Konzentration erreicht. Man kann diesen
Rückstand -teilweise mittels Durchlüftung oder aber durch kurze Erzeugung eines
Vakuums entfernen.
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In den obigen Beispielen wird bei 250 und 27o° satzweise, d.
h. mit einzelnen Beschickungen gearbeitet. Vorzugsweise soll jedoch bei diesen Temperaturen
kontinuierlich oder annähernd kontinuierlich, also rnit stetigem Zu- und Abfluß
gearbeitet werden. Dabei muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Gase in
der Erzmasse die erforderliche Stärke haben, denn bei ungefähr 25o bis 275° werden
während des Chlorierens durch das Freisetzen gebundenen Wassers aus dem Erz die
sauren Gase verdünnt.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel soll die Mängel zeigen, die sich ergeben,
wenn das Erz zu lange oder zu hoch (oder beides) erhitzt wird, bevor die Chlorierung
bei ungefähr 25o° C erfolgt. Das Erz und das Verfahren waren wie im Beispiel 2,
nur die Trocknung und Vorerhitzung waren anders.
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Eine Probe A. wurde in Dampf bei 250° C erhitzt, bis der Gehalt an
gebundenem Wasser auf 6,5 °/o gesunken war. Aus der Chlorierbehandlung ergab sich
eine Nickellöslichkeit von 6o °/o. Eine Probe B wurde bei 25o° erhitzt, bis der
Gehalt an gebundenem Wasser auf 3,7'/, gesunken war. Die Chlorierbehandlung brachte
eine Nickellöslichkeit von 44,5 °/o. Eine Probe C wurde im Vakuum auf 25o° erhitzt,
bis der Gehalt an gebundenem Wasser auf 4,:29'/, gesunken war. Die Nickellöslichkeit
wurde mit, 56,q. °/o festgestellt. Eine Probe D wurde bei 55o° gerade so lange erhitzt,
bis das Erz diese Temperatur erreicht hatte. Der Gehalt an gebundenem Wasser betrug
ungefähr i °/#.. Die Nickellöslichkeit war nach der Chlorierung 35,2 °/o.
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Beispiel 4 Es wurden aus lateristischem Erz Knollen von 6,3 bis 9,5
mm Durchmesser geformt und in einem schnellen Strom von viel Sauerstoff enthaltendenAbgasen
mit einer Höchsttemperatur von 22o° C getrocknet. Das Erz enthielt dann 52,3/, Eisen,
1,78'/, Nickel, 0,i3 % Kobalt, 10,03 °/o gebundenes Wasser.
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Das heiße Erz wurde sofort in den Reaktionsbehälter eingeführt, in
dem er auf einen nach außen fließenden Dampfstrom trifft, der ins Freie abgelassen
wird. Die Erzsäule sinkt
langsam in dem Maße, wie das Erz unten
abgezogen wird, im Behälter herunter, und die Temperatur des Erzes steigt dabei
auf ungefähr 195 bis 2i0°. Der Gasstrom wird allmählich reicher an Chlorwasserstoff
und enthält davon beim Punkt B ungefähr 25 Volumprozent. An einem Punkt der Erzsäule,
an dem das Erz 2o Volumprozent Chlorwasserstoff ausgesetzt ist, beträgt die Nickellöslichkeit
56 °/o; an einem 25-Voluznprozent-Punkt ist die Nickellöslichkeit 89 % und an einem
2$-Volumprozent-Punkt 95,8 °/o. Dann sind vom gesamten Eisen 4,92 % als Ferrichlorid
und o,89 °/o als Ferrochlorid anwesend. Das chlorierte Erz enthält 0,51 °/o von
in Wasser unlöslichem Chlor, zum größten Teil wegen des Vorhandenseins von Ferrioxychlorid.
Nicht ganz 1 °/o. des gesamten Eisens hat diese Form. Eine bei B abgezogene und
mit Wasser gewaschene Probe löst sich zu Schlamm auf.
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In dem besonders beheizten Abschnitt B-C des Reaktionsbehälters wird
die Temperatur des Erzes auf 270 bis 29o° C gesteigert. Bei 12 entnommene
Proben zeigen kein Ferrichlorid und Ferrioxychlorid bzw. das letztere nur in Spuren;
von in Wasser unlöslichem Chlor ist weniger als o, i °/o vorhanden. Nickel und Ferrochlorid
sind wie in der bei B entnommenen Probe.
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Ein in noch zu beschreibender Weise aus der Nickelchloridlauge zurückgewonnenes
Gemisch von Chlorwasserstoff und Wasserdampf wird bei 14 eingeblasen und vereinigt
sich mit dem von unten kommenden Gasstrom. Durch die; Stutzen 18, 2o, 22 nahe A
entnommenes Gas wird bei 16 eingeblasen, und zwar unter Regelung durch die Stutzenventile
so, daß es 8 bis 12 Volumprozent Chlorwasserstoff besitzt. Zugleich wird eine kleine
Menge elementaren Chlors zugesetzt und so geregelt, daß im Aufwärtsstrom nahe dem
Stutzen 12 kein Chlor mehr vorhanden ist. Nach Bedarf werden bei 24 Gase eingeblasen,
die durch die Stutzen 26, 28, 30 ganz oben am Rohr entnommen und so geregelt
werden, daß ihr Chlorwasserstoffgehalt etwa 2 °% beträgt. Die Gaszufuhr durch 16
und 24 erfolgt in solcher Weise, daß die aufsteigenden Gase bei B ungefähr 28 Qio
Chlorwasserstoff enthalten. Am Auslaß D findet sich das Nickelchlorid wie bei B;
Ferrichlorid fehlt; lösliches Ferrochlorid Spuren: 0,00045 bis o,ooo63.
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Das Erz enthält Chlorwasserstoff, von dem ein Teil in den Poren
der Knollen und in den Zwischenräumen zurückgehalten ist. Um ihn auszutreiben, wird
ein an Sauerstoff armes Abgas rasch durch die Erzknollen in einem besonderen Behälter
einige Minuten lang hindurchgeblasen, und diese Abgase werden über frisches Erz
geleitet, das in den Reaktionsbehälter eingeführt werden- soll und die geringe Menge
Chlorwasserstoff absorbiert. Die Knollen werden mit Wasser im Gegenstrom ausgelaugt
und zerfallen dabei nicht. Das Auslaugen erfolgt in einer Reihe von Betonbehältern
mit. falschem Boden, wobei die Lösung aus einem Behälter in den anderen übergepumpt
wird. Die im Beispiel gewonnene Lösung enthielt 34,7 °/o feste Bestandteile.
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Beispiel 5 In diesem Beispiel ist die bei Verwendung stärkerer Säuren,
als notwendig oder wünschenswert ist, auftretende Wirkung erläutert.
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A. Bei einem Versuch wurde eine Nickellöslichkeit von 92-,6/,
dadurch erreicht, daß mit 6o Volumprozent Chlorwasserstoff 2 Stunden lang bei :25o'
C gearbeitet wurde. Das chlorierte Erz enthielt 1,641, Eisen als Ferrichlorid und
1,861/, Eisen als Ferrochlorid und nur eine Spur Ferrioxychlorid. Das Ergebnis war
ganz zufriedenstellend, jedoch würde mit etwas schwächerer Säure weniger Eisen chloriert
worden sein, und die Nickellöslichkeit wäre ebenso gut gewesen.
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B. Bei einem anderen Versuch wurden 9o bis 95 °/o Chlorwasserstoff
bei 25o° verwendet. Die Nickellöslichkeit betrug nur 58 °/o nach 2 Stunden. Die
Probe hatte vor dem Chlorieren 3,8 °/o gebundenes Wasser, Das chlorierte Erz enthielt
2o,3 °/o Ferrioxychlorid und vom gesamten Eisen waren 34 °/o chloriert.
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C. Mit 9o bis ioo °/o Chlorwasserstoff wurden bei 225° in 2 Stunden
aus frischem Erz 40 °% des Eisens chloriert.
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D. Ein Versuch bei 27o° mit 7o bis 7.4 Volumprozent Chlorwasserstoff
ergab eine Nickellöslichkeit von 89,7 °/o; der Gehalt an Eisenchlorid betrug jedoch
6,8 °/o. .
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E. Bei einem Versuch fanden 38 Volum prozent Chlorwasserstoff bei
i90 bis 20o° C Verwendung. Das Nickel war zu 93 °/o löslich, aber 27 °/o des gesamten
Eisens waren chloriert.
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F. Das Erz wurde q. Stunden lang bei Zoo bis 21o° C mit 5o Volumprozent
Chlorwasserstoff behandelt. Das Nickel war vollständig und das Eisen zu 85 °/o chloriert,
und zwar 46 °/o zu Ferrochlorid, 6 % zu Ferrichlorid und 33 % zu Ferrioxychlorid.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Gasen, die keine
genügende chlorierende Kraft haben.
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A. Gase mit ungefähr io bis 12 Volumprozent Chlorwasserstoff wurden
bei verschiedenen Temperaturen und verschiedene Zeiten
lang über
Erz mit unverminderter Reaktionsfähigkeit geleitet, und zwar mit folgendem Ergebnis
| Zeit . . . . . . . . . .'. . 2 Stunden 44 Stunden |
| Temperatur ..... 225° 225° |
| lösliches Nickel . . 52% 54% |
B. Gleiche Versuche wurden mit 2o Volumpr-ozent Chlorwasserstoff . ausgeführt. Ergebnis
| Zeit ........... 4 Stunden 2o Stunden |
| Temperatur- .... igo bis 2oo° C igo bis 2oo° C |
| lösliches Nickel. . 44% 64% |
Bei wesentlich unterhalb rgo ° C erfolgender Behandlung wird das Eisen leicht stark
angegriffen. Die differenzierende chlorierende Wirkung des Chlorwasserstoff-Wasserdampf-Gemisches
nimmt dann mit sinkender Temperatur allmählich ab und geht schließlich in die im
wesentlichen nicht" differenzierende Wirkung der wäßrigen Chlorwasserstofflösungen
über. In einem Fall ergaben z8 Volumprozent Chlorwasserstoff innerhalb 1'/2 Stunde
in einem auf i35° gehaltenen Reaktionsrohr feuchte Erzknollen mit 57,9 0/0 Nickellöslichkeit
und 53,4i0/0 chloriertemEisen. Eine 2ostündige Behandlung mit 14 Volumprozent Chlorwasserstoff
bei' 18o° C ergab 72,6 0/0 Nickellöslichkeit und 52 0/0 Eisenlöslichkeit. Die Erzklumpen
wurden schon nach i2 Stunden feucht. Eihe über lange Zeit durchgeführte Chlorierung
unterhalb ungefähr igo° ergab schließlich einen 'so starken Wasserniederschlag,
daß die Knollen weich und teigig wurden und in einem schwammartigen Gerippe aus
Erzrückständen bestanden, die mit gesättigter Ferrichloridlösung getränkt waren.
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Aus einem Erz, bei dem die Reaktionsfähigkeit des Nickelgehaltes durch
zu langes oder zu hohes Erhitzen oder aus natürlichen Gründen (metamorphische Einflüsse)
vermindert ist, können allerdings gute Ausbeuten gewonnen werden, wenn die Chlorierung,bis
zu einem gewissen Ausmaß unterhalb von i_go° C eingeleitet und durchgeführt wird.
Die Eisenchlorierung ist dann gewöhnlich erheblich größer als bei den bevorzugten
Verfahren. Bei 52 Volumprozent Chlorwasserstoff und einem von außen durch Dampf
erhitzten Reaktionsbehälter wurde bei Erz mit auf 3,8 0/0 reduziertem gebundenem
Wasser eine Nickellöslichkeit von 96,2 0/0 erzielt. (i9 0/0 Ferrioxychlorid;
30 0/0 des Eisens waren chloriert.) Andere Fälle: Nickellöslichkeit 86 bis 93 0/0;
chloriertes Eisen 15 bis 20 0/0. Dies Verfahrens ist aber teuer und außer bei Roherzen
mit niedriger Nickelreaktionsfähigkeit nicht zu empfehlen.
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Wird ein bei z. B. igo bis 21o° C chloriertes Erz nochmals erhitzt,
ohne daß von außen Gase hinzutreten können, so wirkt das ursprünglich gebundene
allmählich frei gewordene Wasser zwar nicht erheblich auf Ferrochlorid öder Nickelchlorid,
aber auf Ferri- und Aluminiumchloride ein und erzeugt Chlorwasserstoff. In einem
Fall wurden bei mit ungefähr 21o° chloriertem Erz während des nochmaligen Erhitzens
auf 22o bis 23o° Gase mit über 6o Volumprozent Chlorwasserstoff entwickelt. Sie
sind für jene Temperatur unerwünscht stark, erzeugen Ferrioxychlorid und steigern
die Bildung von Ferrochlorid.
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Wenn die Temperatur des ganz oder teilweise chlorierten Erzes zunimmt,
muß sie geregelt werden. Gemäß Beispiel .4 kann man Gasgemisch zusetzen, das die
aus den Erzknollen entwickelten Gase bis auf die gewünschte Konzentration. oder
noch mehr, wobei man die Konzentration durch stärker Gase wiederherstellt, verdünnt.
Dieses @'erfahren schützt gegen Überchlorierung. Man kann aber auch beispielsweise
bei i go bis 21 o mit Gasen arbeiten, die eine etwas niedrigere Ausbeute als die
gewünschte liefern, z. B. mit a3 bis z5 Volumprozent Chlorwasserstoff; Nickellöslichkeit
(für ein bestimmtes Erz) von ungefähr 88 bis go 0/0. Die Temperatur wird dann erhöht,
indem beschränkte Mengen der verdünnten, aus der Hydrolysier- oder Chloridzerstörungsstufe
herrührenden Gase hindurchgeleitet werden, so daß das Erz mit steigender Temperatur
durch stärkere Gase behandelt wird. Auf diese Weise kann die Nickellöslichkeit auf
97 bis 98 0/0 erhöht werden. Eine sorgfältige Regelung ist nötig.
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Die obere Temperaturgrenze ist teilweise durch die Eigenschaften der
Eisenchloride und teilweise durch die Art des Erzes bestimmt. Bei ungefähr 29o bis
3100 und aufwärts verliert das Nickel in den meisten Erzen die Fähigkeit
mit Chlorwasserstoff von der wünschenswerten Stärke günstig zu reagieren. Hohe Löslichkeiten
und Erträge erfordern dann sehr starke Gase, die sich aus den Lösungen schwer wiedergewinnen
lassen und das Eisen außerordentlich stark angreifen. Einige Erze verlieren beim
Lagern im heißen Zustand'die Nickelreaktionsfähigkeit viel schneller als andere.
Solche sollten gewöhnlich bei igo bis aio° und mindestens unter 235 oder 2550 chloriert
werden.
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Um eine Zerstörung von Nickelchlorid durch die Reaktion Ni C12 + H2
O = Ni O + 2 H Cl zu vermeiden, soll der zur Zerstörung des Eisenchlorids dienende
Dampf eine Mindestmenge Chlorwasserstoff enthalten, und zwar um so mehr, je höher
die Temperatur ist. Bei ungefähr 2750 C genügt für sehr kurze Behandlungen oft i
Volumprozent Chlorwasserstoff
im Dampf, um das Nickelchlorid zu
schützen; zweckmäßig sind 5 bis io °/o. Nehmen auch andere Gase, z. B. Chlorgas
oder Luft oder Sauerstoff, an der Zerstörung des Eisenchlorids teil, so muß mehr
Chlorwasserstoff in dem Dampf vorhanden sein. Gegen Zerstörung von Nickelchlorid
durch Sauerstoff, die aber gewöhnlich bei ungefähr 275 bis 300° noch vernachlässigt
werden kann, schützen geringe Mengen Chlorgas. Das chlorierte Erz kann -man höher
erhitzen, als in dem Beispiel angegeben ist, aber man muß dann vorsichtiger arbeiten,
und die Kosten des Verfahrens wachsen wesentlich.
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Unter den zum Zerstören des Fgrrochlorids erforderlichen Oxydationsmitteln
hat Sauerstoff gegenüber Chlorgas den Vorteil, gegebenenfalls die Verwendung von
vollständig aus Eisen hergestellten Reaktionsbehältern zu gestatten. Dem Chlorgas
ausgesetzte Teile werden am besten aus einer Chromnickeleisenlegierung hergestellt.
Bei Sauerstoff muß dagegen der Einfluß des rückständigen Stickstoffs berücksichtigt
werden. Deshalb wird erfindungsgemäß in der Regel zuerst fast das ganze Ferrichlorid,
Aluminiumchlorid und Ferrioxychlorid zerstört und dann in einem getrennten Gasstrom
das Ferrochlorid.
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Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck gearbeitet.
Bei größerem Druck ist die Wirksamkeit des Chlorwasserstoffs größer und die des
Wasserdampfes geringer; bei Unterdruck sinkt die Wirkung des Chlorwasserstoffes,
aber die des Wasserdampfes nimmt nicht zu. Sind andere als die beiden Hauptgase
(Chlorwasserstoff und Wasserdampf) anwesend, so entspricht die Wirkung der einer
-Verminderung des Gesamtdruckes. Durch Erhöhung des Chlorwasserstoffanteiles und
Verminderung des Dampfanteils kann man dem ohne Schwierigkeiten Rechnung tragen.
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Gewöhnliches Chlorwasserstoffgas und die beim Calcinieren des Nickelchlorids
zurückgewonnenen Gase sind in der Regel zu stark. Zweckmäßig beginnt man eine Chlorierung
mit einem etwas schwächeren Gemisch, als es für den betreffenden Fall nötig ist,
z. B. mit 2o bis 22 Volumprozent bei igo bis 2io° C oder mit 35 bis 40 Volumprozent
bei ungefähr 25o° C, und steigert den Chlorwasserstoffgehalt allmählich, sobald
das chlorierte Erz für die Analyse verfügbar geworden ist.
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Bei 25o bis 275° C chlorierte Knollen zerfallen beim Auslaugen nicht,
dagegen können die bei igo bis 2io° chlorierten Knollen zerfallen, auch sind sie
wasserempfindlich, insbesondere, wenn eine hohe Nickellöslichkeit erreicht wurde.
Man erhitzt sie nachträglich höher oder zerstört die fremden Chloride oder trifft
beide Maßnahmen, um sich die Vorteile des Filtrierens zu sichern.
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Statt die aus der Lösung gewonnenen Nickelchloridkristalle in Nickeldioxyd
umzusetzen und dabei ein zum Chlorieren frischer Erzmengen brauchbares Gemisch aus
Chlorwasserstoff und Wasserdampf zurückzugewinnen, kann man die Kristalle auch mit
Schwefelsäure behandeln, um lNTickelsulfat - z. B. für das Elektroplattieren - herzustellen.
Das wieder verwendbare Gasgemisch wird auch in diesem Falle gewonnen.