DE622416C

DE622416C - Verfahren zur Herstellung von Kautschuk und Asbest enthaltenden Erzeugnissen

Info

Publication number: DE622416C
Application number: DED63341D
Authority: DE
Original assignee: Dewey and Almy Chemical Co
Current assignee: Dewey and Almy Chemical Co
Priority date: 1931-04-17
Filing date: 1932-04-15
Publication date: 1935-11-28
Also published as: FR734925A; GB399871A

Description

Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk und Asbest enthaltenden Erzeugnissen, die als Asbestfilze, Pappen und Papiere, als Reibungselemente, ζ. B. Bremsbeläge oder -blocke, als Dichtungsmaterial, Isolierplatten, Formkörper u. dgl. Verwendung finden bzw. zu solchen verarbeitet werden können.

Da die bloße Vereinigung von wäßrigen Kautschukdispersionen und Asbest zu praktisch nicht brauchbaren, ungleichmäßigen bzw. in ihrer Zusammensetzung nicht regelbaren Koagulatmassen führt, hat man Kautschuk und Asbest enthaltende Produkte bisher im allgemeinen derart hergestellt, daß man den Kautschukdispersionen Schutzstoffe, z. B. sulfurierte öle, zusetzte, die dem koagulierenden Einfluß des Asbestes entgegenwirkten, dann die Kautschukdispersionen mit Asbest-

zo faserbrei vermischte und schließlich die Wirkung der Schutzstoffe durch Zugabe von Koagulationsmitteln aufhob. Man erhält so zusammenhaftende, die Asbestfasern einschließende Koagulate, die dann nach Abtrennen von .der Flüssigkeit, z. B. auf Papiermaschinen, zu den jeweils gewünschten Erzeugnissen weiterverarbeitet werden können. Auf die vorerwähnte Weise lassen sich zwar zusammenhaftende und auch einigermaßen gleichmäßige Massen erzielen. Dem geschilderten Vorgehen haften aber noch zahlreiche Mangel an, welche die Methode noch unbefriedigend erscheinen lassen, denn zur Erzielung auch nur einigermaßen gleichmäßiger Erzeugnisse sind außerordentliche Sorgfalt und Geschicklichkeit und genaueste Überwachung des Vorganges erforderlich. Hinzu kommt, daß die Herabsetzung des Dispersionsgrades der Asbestfasern nachteilig auf die Innigkeit der Verfilzung einwirkt und daß der Verband zwischen Asbestfasern und Kautschukkoageln nur ein mechanischer ist in dem Sinne, daß die Faserteilchen einfach in den gebildeten Kautschukkoageln eingeschlossen sind. Die Güte der Erzeugnisse ist aber gerade davon abhängig, wie die räumliche Anordnung der Faserteilchen zueinander ist bzw. wie groß die einzelnen Kautschukkoageln sind; d. h. sind die Kautschukkoageln zu groß, so leidet die Gleichmäßigkeit der Erzeugnisse, und war die Dispergierung der Asbestfasern während des Vorganges zu unvollkommen, hatten sich die Asbestfasern also bereits vor der endgültigen Verarbeitung zu sehr verfilzt, so erhält man strähnige Massen geringer Dichte und Festigkeit. Hierdurch erklärt sich, daß¹ man nach diesem Verfahren niemals hochwertige Erzeugnisse erhalten kann, da dabei mit dem Hinarbeiten auf kleinere Koagel die Beeinträchtigung der Faserdisper- öo gierung und umgekehrt mit dem Einhalten einer geeigneten Faserdispergierung die Bildung großer Koagel verbunden ist. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die zugesetz-

ten Koagulationsmittel die Alterung der erzeugten Produkte beschleunigen und die Verwendbarkeit der letzteren für Isolationszwecke beeinträchtigen, und daß die aus der Flüssigkeit beim Koagulieren mitgerissenen löslichen Bestandteile eine unerwünscht hohe Wasseraufnahmefähigkeit der Enderzeugnisse hervorrufen.

Es wurde nun gefunden, daß man auf ίο außerordentlich einfache Weise zu Kautschuk und Asbest enthaltenden Erzeugnissen vorzüglicher Beschaffenheit und entsprechend guter Brauchbarkeit gelangen kann, wenn man zerfaserten Asbest mit wäßrigen Kautschukdispersionen vermischt, in denen die Einzelteilchen vorher mindestens so weit aggregiert sind, daß die Dispersionen in Abwesenheit von Schutzkolloiden beim Stehenlassen unter Bildung einer klaren Unterschicht aufrahmen. In diesem Zustand haben die aggregierten Kautschukteilchen die Eigenschaft, sich, im Gegensatz zum Verhalten von Kautschukteilchen gewöhnlicher Kautschukdispersionen, nicht unter Bildung größerer Koagulate mit den Asbestfasern zu verbinden bzw. diese einzuschließen, sondern sich als' solche unter Aufrechterhaltung ihres Verteilungsgrades bzw. ihrer Teilchengröße festhaftend mit den Asbestfasern zu vereinigen. Dies geschieht, ohne daß der gleichmäßige Dispersitätsgrad der Äsbestfasern irgendwie nachteilig beeinflußt würde und ohne daß die vorerwähnte Verwendung von" Koagulationsmitteln nötig wäre und die damit verbundenen Nachteile in Kauf genommen werden müßten. Man hat es so jederzeit in der Hand, äußerst gleichmäßige, festhaftende Massen jeweils gewünschter Beschaffenheit herzustellen und daraus durch übliche Weiterverarbeitung Er-Zeugnisse, sehr geringer Wasseraufnahmefähigkeit zu gewinnen, welche den bisher bekannten Erzeugnissen dieser Art weit überlegen sind.

Wäßrige Kautschukdispersionen, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, können aus den verschiedensten natürlichen, künstlichen, konservierten, konzentrierten wäßrigen Kautschukdispersionen durch Zusatz geeigneter Aggregationsmittel, wie z. B. Salzsäure, Essigsäure, Aluminiumsulfat, erhalten werden. Die Menge der zuzusetzenden Aggregationsmittel schwankt dabei je nach Art der verwendeten Kautschukdispersion und kann durch kleine Vorversuche jeweils leicht ermittelt werden. Maßgebend ist immer nur, daß die Aggregation in obigem Sinne genügend weit getrieben wird. Den geeignetsten Anhalt hierfür bildet außer bzw. neben dem erwähnten Kennzeichen die Feststellung, ob bzw. daß die Einzelteilchen durch gewöhnliches Filtrierpapier zurückgehalten werden. Als zweckentsprechendste Teilchengröße hat sich dabei eine solche von im Durchschnitt etwa 50 μ bis 0,5 mm, vorzugsweise eine solche von etwa 50 bis 200 μ erwiesen. Dabei ist die Auswahl mit Vorteil im allgemeinen so zu treffen, daß innerhalb dieser Grenzen bei feineren Asbestfasern eine kleinere Kautschukteilchendurchschnittsgröße gewählt wird, während bei gröberen Asbestfasern auch eine größere Kautschukteilchendurchschnittsgröße verwendet werden kann, go

Nachstehende Versuche zeigen, wie man auf einfaches Weise die jeweils bestgeeigneten Zusatzmengen an Aggregationsmittel feststellen kann.

Es wurde gewöhnliche handelsübliche Kautschukmilch mit 39,5 °/„ Kautschuk und 0,90 % Ammoniak (NH₃) verwendet. Ein Teil Kautschukmilch wurde mit 6 Teilen Wasser verdünnt, worauf zu je 350 cm³ dieser verdünnten Dispersion unter raschem Rühren verschiedene, jeweils steigende Mengen einer io°/₀igen Alaunlösung [Al₂ (SO₄)₃ · 18H₂ O] zugesetzt wurden: Dies führt zu folgenden Ergebnissen:

45 Versuch	e	^: Alaunlösung ■ in ccöi	Erscheinung beim Stehen·	Erscheinung beim Filtrieren durch gewöhnliches Filtrierpapier	Erscheinungen beim Vermischen mit einem Asbestbrei
50 ■ ι .	)0	5	Die Kautschukmilch	Das Filtrat ist wegen	Der behandelte Brei
		rahmt nicht auf un	des Vorhandenseins	bringt den Asbest
		ter Bildung einer	von kolloidal disper-	: zum Verfilzen und
		: klaren Unterschicht	giertem Kautschuk	Zusammenballen
55 2	10	desgl.	Li, UUC desgl.	desgl.
3	15	desgl.	desgl.	desgl.
4	20	desgl.	desgl.	Der Asbest zeigt eine
				schwache Neigung
			zum Verfilzen und
			Zusammenballen

Versuch	Alaunlösung in ecm	•	30	Erscheinung beim Stehen	Erscheinung beim Filtrieren durch - - - · gewöhnliches Filtrierpapier	Erscheinungen beim Vermischen mit einem Asbestbrei
5 5	25		35	Aufrahmen der Kaut	Klares Filtrat	Der Asbest verfilzt
			. 40	schukmilch unter		sich nicht und baut
		45	Bildung einer kla		sich nicht zusam
		50	ren Unterschicht		men, doch zeigt das
10				wäßrige Bad prak
				tisch keine freien,
			nicht mit dem
			Asbest vereinigten
			Kautschuk aggregate
15 6	desgl.	Klares Filtrat	desgl.
7 ·	desgl.	Klares Filtrat .	desgl.
8	desgl.	Klares Filtrat	desgl.
9	desgl.	Klares Filtrat	desgl.
	desgl.	Klares Filtrat	desgl.

Die Zusammenstellung zeigt, daß die nach ι bis 4 behandelten Kautschukmilchsorten ri5 für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet sind. Sie bewirken nämlich genau wie gewöhnliche unbehandelte Kautschukmilch, daß die Asbestteilchen sich verfilzen und zusammenballen. Die nach 5 bis 10 behandelten Kautschukmilchsorten bewirken dagegen keine Verfilzung und Zusammenballung der Asbestteilchen in einem entsprechenden Faserbrei und sind daher für die Zwecke der Erfindung gut geeignet. Da es vorzuziehen ist, die jeweils kleinste zulässige Menge des Aggregationsmittels zu verwenden, wird man zweckmäßigerweise die gemäß Versuch 5 behandelte Kautschukmilch für die Weiterverarbeitung auswählen. Andere Kautschukdispersionen können natürlich andere Mengen der erwähnten Alaunlösung benötigen, um die erfindungsgemäß zu fordernden Wirkungen hervorzubringen, doch ist die angeführte Prüf methode sinngemäß auf alle +5 Kautschukdispersionen anwendbar. Dabei können naturgemäß auch andere Aggregationsmittel, wie z. B. Aluminiumchlorid, Natriumsilicofiuorid, verwendet werden.

Aggregation ohne Koagulation kann in einer gegebenen Kautschukdispers ion zuweilen mit sehr verschiedenen Mengen eines Aggregationsmittels hervorgerufen werden. So kann z. B. die Aggregation, wie in obigen Versuchen, durch den Zusatz geringer Mengen eines Aggregationsmittels veranlaßt werden. Wenn man jedoch der gleichen Kautschukmilchmenge eine erheblich über die'zur Koagulation nötige hinausgehende Menge Aggregationsmittel zusetzt, kann man u. U. ebenfalls zu einer Aggregation ohne Koagulation gelangen. Es liegt dann eine sogenannte un- ; regelmäßige Reihe vor, deren Auftreten es möglich macht, für die vorliegende Erfindung brauchbare Aggregationen der wäßrigen Kautschukdispersion durch Zusatz mehrerer ganz verschiedener Mengen eines Aggregationsmittels zu bewirken. Im allgemeinen ist es, wie bereits erwähnt, vorzuziehen, die jeweils kleinste Menge an Aggregationsmittel zuzusetzen, die eben noch die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Größe der Aggregate zu erhalten erlaubt.

Vorteilhaft werden als Aggregationsmittel solche verwendet, welche, wie z. B. Aluminiumchlorid, Thoriumnitrat oder andere Salze mehrwertiger Metalle, gleichzeitig als Dispersionsmittel für die Asbestfasern zu wirken vermögen. ' .

Die wäßrigen Kautschukdispersionen können in den verschiedensten gangbaren Konzentrationen, z. B. solchen von 20 bis 40 °/o Kautschukgehalt, verwendet werden, doch ist es im allgemeinen, wie auch aus obigen Versuchen hervorgeht, vorzuziehen, sie in verdünntem Zustand, z. B. mit etwa 5 bis xo °/o Trockengehalt, der Aggregation zu unterwerfen. Auch die Wasserstoffionenkonzentration der aggregierten Kautschukdispersionen kann verschieden sein. So kann z. B. bei der Aggregation mittels eines alkalischen Aggregationsmittels, wie Natriumsilicofluorid, das entstehende aggregierte Produkt mehr oder weniger stark alkalisch reagieren. In gleicher Weise kann man auch sauer reagierende aggregierte Kautschukdispersionen. herstellen. Wie sich gezeigt hat, kann die Wasserstoffionenkonzentration ohne Beeinträchtigung der erfindungsgemäß erzielbaren Wirkungen durch die Zugabe von die Wasserstoffionenkonzentration beeinflussenden Mit-

teln innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Die besondere Breite des Wasserstoffionenkonzentrationsbereiches erklärt sich durch die Tatsache, daß die-verhältnismäßig großen Teilchen einer aggregierten Kautschukdispersion viel weniger dazu neigen, zu koaleszieren und große Massen bzw. zusammenhängende' Koagel zu bilden als die Einzelteilchen von gewöhnlichen Kautschukto dispersionen.' Dieses Verhalten bringt-Vorteile mit sich, welche den bisher bekannten Verfahren nicht zukommen. So wird der Anwendungsbereich des Verfahrens entsprechend verbreitert und das Verfahren von der jeweiligen Beschaffenheit des Asbestes unabhängig gemacht.

Den wäßrigen Kautschukdispersionen, kann man vor dem Vermischen mit den Asbestfasern auch für Kautschukdispersionen gebräuchliche Schutzstoffe, z. B, Serumalbumin oder Casein, zweckmäßig in Mengen von etwa ι bis 10 °/o des Kautschukgehaltes, zusetzen. Dies bietet den Vorteil, daß die Regelung der Aggregation erleichtert wird und die entstehenden Aggregate kleiner und in ihrer Größe gleichmäßiger werden. Außerdem wird hierdurch die Verteilung der später zugegebenen Asbestfasern verbessert. Im allgemeinen ist es daher zweckmäßig, die Schutzstoffe nicht nur vor der Vermischung der Kautschukdispersionen mit den Asbestfasern, sondern auch schon vor der Aggregation der Kautschukdispersionen diesen zuzufügen. Die Aggregationsmittel und gegebenenfalls zugesetzten Schutzstoffe können aber auch, insbesondere in den Fällen, in denen ihr Vorhandensein, bei der späteren Verarbeitung oder in den Enderzeugnissen unerwünscht ist, nach erfolgter Aggregation aus den. Kautschukdispersionen durch Waschen, z. B. aufeinanderfolgendes mehrmaliges Verdünnen und Absetzenlassen, wieder entfernt werden. Werden künstliche Kautschukdispersionen verwendet, so kann in gegebenen Fällen die erneute Dispergierung des Kautschuks auch gleich von vornherein so geleitet werden, daß die Teilchengröße innerhalb der Dispersion· den erfindüngsgemäß zu stellenden Forderungen, entspricht. Dann ist der Zusatz besonderer Aggregationsmittel nicht erforderlich. Der zerfaserte Asbest wird am zweckmäßigsten in Form wäßriger, vorzugsweise etwa 5 bis 15 °/o Asbestfasern enthaltender Aufschlämmungen mit den wäßrigen aggregierten Kautschukdispersionen vermischt. Solche Aufschlämmungen bzw. Breie können z. B. durch einfaches Verrühren /mit Wasser oder, was für die meisten Zwecke noch vorteilhafter ist, durch Schlagen in einem HoI-länder erzeugt werden. Mit Vorteil kann man diesen Aufschlämmungen auch noch geringe,

z. B. etwa 1 °/₀ des Trockenfasergewichtes oder weniger betragende Mengen eines Dispergiermittels, z. B. Hämoglobin, zusetzen, um die Verteilung der Fasern zu erleichtern.

Das Mengenverhältnis zwischen Kautschukdispersionen und Asbestfasern kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken und richtet sich insbesondere nach der Beschaffenheit des herzustellenden Erzeugnisses. So genügt für viele Zwecke, wie Bremsbeläge, Dichtungsmaterial, ein Kautschukanteil von etwa 20 bis 25 °/₀ und für andere Zwecke, z. B. für die Asbestpapiererzeugung, ein noch viel geringerer, z. B. ein solcher von etwa 5 bis 10 °/o- Andererseits kann das Erzeugnis aber auch zu etwa 50 °/₀ und mehr aus Kautschuk bestehen.

Die Vermischung von Kautschukdispersion und Asbest erfolgt mit Vorteil unter mechanischer Durcharbeitung, z. B. derart, daß der Faserbrei geschüttelt oder gerührt und die Kautschukdispersion in ihn eingespritzt wird. Dies ist dann zu empfehlen, wenn man die Mischung in einem Holländer vornimmt. Hierbei erzielt man die besten Ergebnisse dann, wenn man die Kautschukdispersion langsam und gleichmäßig zuführt. Die mechanische Durcharbeitung wird zweckmäßig so lange fortgesetzt, bis eine klare Abscheidung des Dispersionsmittels eingetreten ist. Den Ausgangsstoffen können gegebenenfalls auch-je nach der Beschaffenheit der herzustellenden Erzeugnisse und der Art ihrer etwaigen Weiterverarbeitung Füllstoffe, VuI-kanisationsmittel und Beschleuniger, Farbstoffe einverleibt werden. Am zweckmäßigsten werden diese dem Asbestfaserbrei zugesetzt, z. B. mit diesem in einer Färb- oder Kugelmühle vermählen, bevor man ihn mit der Kautschukdispersion vermischt. Als solche Zusatzstoffe sind z. B. Schlämmkreide, Baryt, Ruß, Eisenoxyd, Schwefel, Zinkoxyd, Graphit, fein verteilte Metalle, wie z. B. Blei, zu nennen. Unter Umständen kann ein Füll- oder Farbstoff gleichzeitig auch als Aggregationsmittel wirken, was gegebenenfalls zu berücksichtigen ist. Ein solcher Stoff ist z. B. Zinkoxyd.

Schließlich ist noch zu erwähnen, daß zu große Zusätze an Schutzstoffen und Disperierungsmitteln unter Umständen auch schädlich sein können und daher zu vermeiden sind. So ist es möglich, daß bei Zusatz größerer Mengen von Zusatzstoffen, als zur Erleichterung der Aggregation der Kautschukdispersionen und der Dispergierung der Asbestfasern nötig sind, der überschüssige Teil der Zusatzstoffe auf die dispergieren Kautschukteilchen gewissermaßen fettend wirkt und so eine innige Vereinigung derselben mit den Asbestfasern verhindert oder erschwert. In

solchen Fällen entstehen dann Kautschukverluste durch Ablaufen der nicht verbundenen Kautschukteilchen mit der Flüssigkeit, oder aber man erhält durch eine rein mechanische Einlagerung der Kautschukteilchen ungleichmäßige Erzeugnisse.

Ausführungsbeispiel

66 Teile Asbest werden, z. B, durch Schlagen in einem Holländer, gleichmäßig in 594 Teilen Wasser verteilt. Dem Gemisch setzt man 9 Teile Schwefel, 1 Teil Zinkoxyd, ι Teil Ruß und 3 Teile Graphit zu, worauf man die Behandlung im Holländer fortsetzt, bis sämtliche Bestandteile gleichmäßig dispergiert sind.

Außerdem wird eine Menge Kautschukmilch, die 18 Teile Kautschuk enthält, mit Wasser verdünnt, bis eine in bezug auf Kautschuk 5- bis io°/₀ige. Dispersion entsteht. Durch Zusatz von Alaun wird diese Dispersion aggregiert. Über die zuzusetzenden Mengen des Alauns lassen sich keine allgemein gültigen Angaben machen, da diese Mengen von Kautschukdispersion zu Kautschukdispersion verschieden sind; sie lassen sich aber auf die in der Tabelle angegebene Weise leicht ermitteln.

Die durch den Alaunzusatz ausreichend aggregierte Kautschukdispersion wird zu der, wie oben beschrieben, hergestellten Asbestaufschlämmung gegeben, worauf man gründlich mischt und dann die Masse auf ein Saugfilter bringt, das die Gestalt des herzustellenden Erzeugnisses hat. Nach möglichst weitgehendem Absaugen des Wassers wird die durch das Filter bereits vorgeformte Masse gepreßt, getrocknet, gegebenenfalls einer zusätzlichen Formung unterworfen und vulkanisiert. Das so gewonnene Erzeugnis kann dann nach Wunsch einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Kautschuk und Asbest enthaltenden Erzeugnissen durch Mischung wäßriger Kautschukdispersionen mit Asbestfasern, Abtrennen der Flüssigkeit und Verarbeiten des Erzeugnisses in üblicher Weise auf Formkörper oder Pappen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Kautschukdispersionen durch Zusatz von Koagulationsmitteln mindestens so weit aggregiert, daß sie in Abwesenheit von Schutzkolloiden beim Stehenlassen unter Bildung einer klaren Schicht aufrahmen und sie dann mit zerfasertem Asbest mischt, der vorzugsweise in Gestalt eines wäßrigen Breies verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Aggregation der Kautschukdispersionen Salze mehrwertiger Metalle, wie Aluminiumchlorid oder Thoriumnitrat, verwendet, die gleichzeitig als Dispersionsmittel für die Asbestfasern wirken.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 5- bis io%ige agglomerierte wäßrige Kautschukdispersion verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Kautschukdispersionen vor dem Vermischen mit zerfasertem Asbest und zweckmäßig auch noch vor der Aggregation für Kautschukdispersionen übliche Schutzstoffe, z. B. Serumalbumin, Casein, vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 10 ⁰I₀ des Kautschukgehaltes, zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Aggregation der wäßrigen Kautschukdispersionen in diesen vorhandene Aggregationsmittel und Schutzstoffe durch Waschen entfernt werden.
6. Verfahren' nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zerfaserte Asbest in Form wäßriger, vorzugsweise etwa 5 bis 15 °/₀ Asbestfasern enthaltender Aufschlämmung den Kautschukdispersionen zugemischt wird.