DE606371C - Verfahren zur Erzeugung von Oxydueberzuegen auf Aluminium und seinen Legierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung von Oxydüberzügen auf Aluminium und seinen Legierungen Es sind eine große Reihe von Vorschlägen bekanntgeworden, um Gegenstände aus Aluminium und seinen Legierungen mit elektrisch isolierenden, korrosionsfesten und gegen mechanische Einflüsse widerstandsfähigen Schichten zu überziehen. Als Elektrolyten werden verwendet wässerige Lösungen anorganischer Säuren, z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, oder organischer Säuren, wie Oxalsäure, Essigsäure, Malonsäure, Milchsäure usw. Zum Teil sind auch Elektrolyten angegeben, die aus Mischungen der beiden Säurearten. bestehen, auch Zusätze von Salzen organischer oder anorganischer Abkunft sowie Zusätze von Alkalien, insbesondere Alkalicarbonaten, sind bekannt.
• Für die Durchführung solcher Oxydationsvorgänge wurde zunächst nur Gleichstrom verwendet, während man im Laufe der Entwicklung auch dazu überging, andere Stromarten, insbesondere Wechselstrom, zu verwenden.
• Die Verwendung von Wechselstrom anstatt von Gleichstrom unter sonst gleichen Verhältnissen mit Bezug auf Bad, Konzentration; Temperatur usw. führt zu Oxydschichten, -die ihrer Struktur, ihrer Kristallinität und ihrer Modifikafion nach voneinander durchaus verschieden sind. Der beste Beweis dafür ist ihr völlig abweichendes Aussehen. Während die mit Wechselstrom erzeugten Schichten im allgemeinen bronzeglänzend ausfallen, hat die mit Gleichstrom erzeugte Aluminiumschicht eine mattgraue, manchmal emailartige Färbung. Es wurde auch festgestellt, daß die Spannung, die Temperatur des Bades, die Konzentration desselben und die Stromdichte sowie die Strommenge auf die Struktur und die Modifikation der erzeugten Schicht von Einfluß sind und daß man durch Variierung der Herstellungsbedingungen die Möglichkeit hat, den kristallinen Aufbau und die Modifikation der Oxydschichten wesentlich zu beeinflussen.
• Das erzeugte Aldminiumoxyd kann vorliegen in Form von äußerst feinem Gammaoxyd, in Form von gröber kristallinem Gammaoxyd, in Form von kristallinen Hydroxyden mit feinerem oder gröberem Korn, aber auch in Form von amorphen Hydroxyden, wobei der Wassergehalt dieser Oxyde variabel ist. Dazwischen sind dann verschiedene, außerordentlich feine Abstufungen denkbar.
• Die mit Gleichstrom erzeugten Schichten haben mehr die Natur des Gammaoxyds, während man mit Wechselstrom solche erzeugt, die den Charakter kristalliner Aluminiumoxydhydrate aufweisen. Der Grund dieser Erscheinung liegt wohl vorwiegend in dem Umstand, daß die mit Gleichstrom erzeugten Schichten bei höherer Temperatur in der Schicht selbst gebildet werden gegenüber solchen, die mit Wechselstrom erzeugt sind, und daher die ersteren stärker gealtert auftreten als die letzteren. Der Gleichstrom findet die bereits bestehende Schicht lediglich. als Widerstand vor, und die Schicht erwärmt sich beim Stromdurchgang daher stark, während der Wechselstrom imstande ist, auch kapazitiv durch die Schicht hindurchzugehen. Infolge dieses Stromdurchganges wird die Schicht weniger stark erwärmt.
• Die Gleichstromschichten sind im -allgemeinen sehr hart; sehr dicht, daher temperaturempfindlich, so daß sie bei. Erwärmung Risse erhalten.
• Die mit Wechselstrom erzeugten Schichten sind biegsamer, grobkörniger, aufnahmefähiger für Imprägnierungsmittel und dehnbarer; sie sind auch bei hohen Temperaturen temperaturbeständig; dagegen neigen sie zur Feuchtigkeitsaufnahme und sind anscheinend auch nicht so hart wie die Schichten, die mit Gleichstrom erzielt werden.
• Die Gleichstromoxydation findet auch, wie sich das durch ausgedehnte Forschungen herausgestellt hat, eine ziemlich schnelle Grenze, wenn man dicke Schichten herstellen will, weil dann, wahrscheinlich infolge von lokalen Gasansammlungen oder Stromkontraktion, punktförmige Korrosionserscheinungen auftreten, die die Schicht beeinträchtigen. Mit diesen Nachteilen hat man bei Wechselstrom wesentlich @veniger zu rechnen, da sich infolge der bei Wechselstrom auftretenden pulsierenden Kataphorese Gasansammlungen nicht in dem Maße bilden wie beim Gleichstrom, Die vorliegende Erfindung beruht auf den dargestellten Erkenntnissen und macht die Vorteile beider Stromarten dadurch nutzbar, daß die zu oxydierenden Aluminiumgegenstände einer .aufeinanderfolgenden Behandlung mit Gleichstrom und Wechselstrom oder umgekehrt unterworfen werden. Insbesondere günstig wirkt sich der Wechsel und die Aufeinanderfolge der Stromarten aus, wenn man den Stromwechsel wiederholt.
• Man hat je nach den besonderen Verwendungszwecken, um die es sich handelt, und je nachdem z. B. besondere Härte, besondere Wasserunempfindlichkeit, besondere Temperaturbeständigkeit, besondere Biegsamkeit usw. gefordert ist, auf diese Weise die Möglichkeit, durch die Variierung der Behandlungsdauer mit den beiden Stromarten das Optimum der gewünschten Eigenschaften im Endprodukt zu erzeugen. Notwendig aber ist es, daß der Wechsel der Stromarten unmittelbar aufeinanderfolgt bzw. daß zwischen den beiden Stromarten nicht etwa eine stromlose Pause eingeschaltet wird. Wenn dieser Bedingung nicht gefolgt wird, so ist die erzeugte Schicht durch die bei Stromwechsel, erzeugte weitere Schicht nicht mehr modulationsfähig, während eigenartigerweise bei direkter Hintereinanderschaltung der beiden Stromarten die Eignung der erstgebildeten Schicht durch die zweitgebildete. Schicht ganz wesentlich beeinflußt werden kan. Während man annehmen müßte, daß der fertig oxydierte Gegenstand nur die Eigentiimlichkeiten der Behandlung mit der Stromart haben würde, mit der er zuletzt oxydiert wurde, treten, wenn man hintereinander arbeitet, überraschenderweise die Qualitäten beider Stromartenbehandlungen, und zwar praktisch im direkten Verhältnis der Behandlungsdauer, am»fertigeii Produkt in die Erscheinung. Dieses eigenartige Verhalten schafft naturgemäß ungeahnte Möglichkeiten der Beherrschung und Kontrolle der Erzeugung der Oxydschichten und ihrer Eigenschaften.
• Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens geschildert Beispiel i Es soll eine Heizplatte aus Aluminium so oxydiert werden, daß die Oxydschicht möglichst grobkörnig vorliegt, gegenüber Temperatureinflüssen keine Wärmerisse zeigt und doch dabei eine gewisse Härte hat. Die grobkörnige Schicht ist zwar geeignet, die Wärmeausstrahlung der Platte außerordentlich zu -erhöhen, sie ist auch elastisch genug, um Wärmespannungen gegenüber nachzugeben, sie ist jedoch nicht hart genug, um nicht beim Abscheuern und Abkratzen der Heizplatte leicht, beschädigt zu werden.
• Die 'Platte wird zunächst mit Gleichstrom in einer xo°/()igen Oxalsäurelösung mit -einer Stromdichte von '2 Amp./qdm 2o Minuten lang oxydiert. Daraufhin wird die Gleichstromquelle abgeschaltet und die Platte in demselben Bad anschließend mit Wechselstrom behandelt, und zwar mit einer Stromdichte von 5 Amp./qdm etwa i Stunde lang. Die so erhaltene Schicht weist sämtliche oben geforderten Eigenschaften auf.
• Beispiel 2 Ein Aluminiumband größerer Länge und einer Stärke von o,1 mm soll mit- einer Oxydschicht überzogen werden, die außerordentlich dicht sein soll und eine Durchschlagsfestigkeit von i ooo Volt aufweisen soll. Es wird für das Bad ein Biegeradius von 50 mm vorgeßchrieben. Bei diesem Biegeradius soll die Schicht noch keine Risse aufweisen. Eine Oxydation mit Wechselstrom allein würde zwar eine biegsame Schicht ergeben, diese würde jedoch kaum Zoo Volt Durchsc44gsfestigkeit besitzen. Eine Oxydation mit Gleichstrom allein würde eine viel zu unelastische Schicht ergeben. Eine Anwendung von Gleichstrom ist weiterhin fabrikatorisch gar nicht möglich, da die Gefahr der Lokalkorrosion zunimmt, je dünner das Grundmetall ist, auf dem die Oxydschicht aufgebracht ist.
• Nach dem Prinzip der Erfindung wird das Band durch zwei hintereinander angeordnete Bäder gezogen. Beide Bäder en+halten eine 8°/oige Oxalsäurelösung. In dem ersten Bad wird mit Wechselstrom voroxydiert, die Temperatur dieses Bades beträgt etwa 35' In dem zweiten Bad wird mit Gleichstrom nachoxydiert. Das Bad wird gekühlt, um auf eine Temperatur von 2o' zu kommen. Die Stromdichte des Wechselstroms beträgt etwa 2 Amp./qdm, die des Gleichstromes etwa 6 bis 8 Amp./qdm. Durch die Voroxydation mit Wechselstrom vermeidet man bei der nachträglichen Gleichstromoxydation jede Lokalkorrosion. Die Schicht, die man so erzielt, besitzt eine Durchschlagsfestigkeit von i ooo Volt und gibt noch keine Risse über den geforderten Biegeradius. Beispiel 3 Es soll ein Aluminiumbehälter zum Transport schwach konzentrierter Salzsäure innen oxydiert werden. Die Salzsäure kommt'in angewärmtem Zustande in den Behälter. Sowohl die mit Gleichstrom erzeugte als auch die mit Wechselstrom erzeugte Schicht ist mehr oder weniger porös, die erstere jedoch viel weniger als die letztere, obgleich sowohl das Gammaoxyd als auch das Hydroxyd von der Salzsäure nicht angegriffen wird. Die Salzsäure dringt jedoch durch die Poren und korrodiert mit der Zeit das Grundmetall. Um diesen Nachteil zu vermeiden, muß die Schicht imprägniert werden zeit einem hochsäurefesten, möglichst temperaturbeständigen Kunstharz bzw. Wachs. Durch diese Imprägnierung wird das Eindringen der Säure bis zum Grundmetall vermieden. Die OXydation mit Wechselstrom ergibt. hochporöse, grobkörnige Schichten, die gut aufnahmefähig sind für derartige Imprägnationsmittel. Es besteht jedoch die Gefahr, daß man, insbesondere wenn das Innere von Gefäßen derartig imprägniert werden soll, das Mittel nicht überall absolut gleichmäßig einbringen kann. Auf diese Weise entstehen wiederum. Einfallsöffnungen für das korrodierende Medium. Es besteht daher- die Notwendigkeit, unter der porösen Wechselstromschicht noch eine dünne, möglichst dichte, feinkörnige und möglichst undurchlässige Schicht, die dem Eindringen der korrodierenden Flüssigkeit gleichsam als letztes Bollwerk entgegentritt, anzuordnen. Der Behälter - wird. daher mit Wechselstrom voroxydiert und nach der Wechselstrombehandlung nochmals einer Gleichstrombehandlung in sehr kaltem Elektrolyten (=5 bis 2o') unterworfen. Die Schicht wird daraufhin mit geschmolzenem Wachs von 150 ' imprägniert und nach der Imprägnierung im Ofen bei ioo ° nochmals getrocknet. Die so imprägnierte Schicht besitzt alle gewünschten Eigenschaften.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erzeugung von Oxydschichten auf Aluminium und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydierung mit Gleichstrom und mit Wechselstrom oder umgekehrt praktisch unmittelbar hintereinander vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch mehrfache Wiederholung des Stromwechsels.