DE60310633T2

DE60310633T2 - Polyurethan Zusammensetzung für schlagfeste optische Linsen

Info

Publication number: DE60310633T2
Application number: DE60310633T
Authority: DE
Inventors: Kanichi Tamura; Shoichi Mitsuuchi; Chung-Tang c/o Shuang Bang Ind. Corp Chang
Original assignee: Shuang Bang Industrial Corp; Talex Optical Co Ltd
Current assignee: Shuang Bang Industrial Corp; Talex Optical Co Ltd
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: US20030195323A1; EP1352916B1; EP1352916A1; KR20030081036A; JP3905409B2; TWI291968B; CN1450365A; TW200407348A; US7216976B2; CN100516930C; DE60310633D1; KR100901806B1; JP2003301025A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyurethanharz-Zusammensetzung für optische Linsen, wie z.B. transparente Linsen, Sonnenbrillen-Linsen und polarisierte Linsen, Linsen aus einem schlagfesten synthetischen Harz (Kunststoff), hergestellt durch (Form)Gießen der Zusammensetzung, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Im Allgemeinen haben Kunststofflinsen ein geringes Gewicht und eine geringere Neigung zum Zerbrechen, verglichen mit Glaslinsen, und sie sind auch leichter zu tönen (anzufärben). Deshalb ist ihre Verwendung weit verbreitet von Brillenlinsen bis zu optisch-mechanischen Linsen.
Im Interesse der Verbraucher wurde auch die Sicherheit von Brillen erhöht und die Anforderungen an Linsen, insbesondere an Sport- und Freizeit-Sonnenbrillen, die nicht zerbrechen, steigen. Als repräsentative Linsenmaterialien können Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) (nachstehend als CR-39 bezeichnet), Polycarbonatharze, PolyMMA-Harze, Polystyrolharze und dgl. genannt werden. CR-39, PolyMMA-Harze und Polystyrolharze weisen jedoch eine geringe Schlagfestigkeit auf und neigen zum Zerbrechen. Polycarbonatharze weisen eine verbesserte Schlagfestigkeit auf und neigen nicht zum Zerbrechen, sie haben jedoch ungenügende optische Eigenschaften als Linsen und ihre Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel ist gering.
Deshalb sind Kunststofflinsen mit einer verbesserten Schlagfestigkeit und mit verbesserten optischen Eigenschaften sowie einer verbesserten Beständigkeit gegen Lösungsmittel als Materialien für Brillenlinsen erwünscht, jedoch keines der bisher entwickelten Materialien hat alle diese Eigenschaften.
Als Formgebungsverfahren für Kunststofflinsen können das Warmpress-Formen, das Formgießen, das Spritzgießen und dgl. angewendet werden. Zum Formen von wärmehärtbaren Harzen, wie z.B. CR-39 und Urethanharzen, wird das Gießen als zweckmäßig angesehen.
Beim Formgießen von Kunststofflinsen besteht jedoch die Neigung, dass so genannte „Streifen" entstehen (ursprünglich ein Ausdruck aus der Glasherstellungstechnik), wenn das interne Gleiten des fließenden Harzes schlecht wird.
Wenn die Haftung zwischen der Form (in vielen Fällen aus Glas) und dem verwendeten wärmehärtbaren Harz hoch ist, wird die Entformbarkeit (Freisetzbarkeit) schlechter, wodurch die Produktivität verschlechtert wird. Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem ein Trennmittel von außen in eine Form eingeführt wird. Dadurch wird jedoch die Oberflächengenauigkeit der Linsen schlechter, sodass der Produktionswirkungsgrad nicht sehr viel verbessert wurde.
Da ein Urethanharz ein wärmehärtbares Harz ist, das hergestellt wird durch Umsetzung eines aromatischen Isocyanat-Prepolymers mit 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) und verbesserte physikalische Eigenschaften, eine verbesserte Abriebsbeständigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, wird es bisher in großem Umfang für Walzen, Reifen, Förderbänder und dgl. verwendet.
Da jedoch die Urethanharze aromatisches Isocyanat enthalten, das zu einer Farbänderung neigt, können sie für Anwendungszwecke, bei denen schwache Farben erwünscht sind, nicht verwendet werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Transparenz eines Materials für Linsen, hergestellt aus einem Kunstharz aus der Familie der Polyurethanharze, das eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweist, zu verbessern und die Freisetzbarkeit (Entformbarkeit) und Produktivität zu verbessern zur Bereitstellung eines Materials, aus dem schlagfeste und streifenfreie Kunststoff- bzw. Kunstharzlinsen hergestellt werden können.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine qualitativ hochwertige schlagfeste Linse aus einem Kunstharz bereitzustellen, die eine hohe Schlagfestigkeit und gute Transparenz und Oberflächengenauigkeit aufweist und streifenfrei ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Linsen aus einem Kunstharz mit einer stabilen Qualität und einem guten Wirkungsgrad anzugeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polyurethanharz-Zusammensetzung zum Formen von optischen Linsen, die als wesentliche Komponenten umfasst ein Prepolymer, hergestellt durch Umsetzung eines alicyclischen Polyisocyanats, das zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen aufweist, mit einem Polyol, das zwei oder mehr Hydroxygruppen aufweist, ein internes Formgleitmittel (Formschmiermittel) und 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), das bis zu einem Wert von 2 oder weniger auf der Gardner-Farbskala raffiniert (entfärbt) und durch Zugabe eines Antioxidationsmittels stabilisiert worden ist.
Bei der Polyurethanharz-Zusammensetzung zum Formen von optischen Linsen gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Formgebungsmaterial, das hergestellt wird durch Aushärten (Vernetzen) eines Prepolymers, hergestellt durch Umsetzung eines alicyclischen Polyisocyanats mit einem Polyol, das zwei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweist, mit dem oben genannten aromatischen Diamin. Dieses Material weist eine längere Verarbeitungszeit (Pot-Life) auf als ein konventionelles Linsenformmaterial der Polyurethan-Familie, das hergestellt worden ist durch Aushärten eines aromatisches Isocyanats mit einem aromatischen Polyamin. Auf diese Weise ist es möglich, sich genügend Zeit für die genaue Formgebungsarbeit zu lassen.
Bei dem aliphatischen cyclischen Polyisocyanat kann es sich um ein oder mehrere alicyclische Polyisocyanate handeln, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, 2,5(6)-Diisocyanatmethylbicyclo[2.2.1]heptan und Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan.
Da die Polyurethanharz-Zusammensetzung zum Formen von optischen Linsen gemäß der vorliegenden Erfindung ein internes Formschmiermittel enthält, ist die Entformbarkeit bzw. Freisetzbarkeit auch aus Glasformen für generelle Zwecke gut, sodass der Formgebungs-Wirkungsgrad verbessert wird. Außerdem können schlagfeste Linsen hergestellt werden, die an den Formen nicht haften und eine verbesserte Oberflächengenauigkeit der Linsen aufweisen, frei von Streifen sind und eine gute Genauigkeit besitzen.
Wenn als interne Formschmiermittel ein Alkylphosphatestersalz und/oder ein fluoriertes nicht-ionisches oberflächenaktives Agens (Tensid) verwendet werden, wird eine Polyurethanharz-Zusammensetzung bereitgestellt, aus der qualitativ hochwertige optische Linsen, die leicht freisetzbar (entformbar) sind, streifenfrei sind und eine verbesserte Oberflächengenauigkeit aufweisen, zuverlässig hergestellt werden können.
Da 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), das bis auf einen Wert von 2 oder weniger nach der Gardner-Farbskala raffiniert (entfärbt) und durch Zugabe eines Antioxidationsmittels stabilisiert worden ist, verwendet wird, weist die Polyurethanharz-Zusammensetzung eine hohe Transparenz auf, weil sie keine Farbtönung besitzt. Da ein alicyclisches Polyisocyanat verwendet wird, kann das Formgießen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt werden. Dies verhindert eine Vergilbung des aromatischen Diamins nach dem Erhitzen. Auf diese Weise erhält man eine schlagfeste Linse, die auch als eine Linse verwendbar ist, die eine gering getönte oder farblose Transparenz aufweisen muss.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine schlagfeste Kunststofflinse, die durch Formgießen und Aushärten der Polyurethanharz-Zusammensetzung hergestellt worden ist.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Kunstharzlinsen, das umfasst die Stufen der Herstellung eines Prepolymers durch Umsetzung eines aliphatischen Polyisocyanats mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen mit einem Polyol mit zwei oder mehr Hydroxy-Gruppen, die Zugabe eines internen Formschmiermittels zu dem Prepolymer, das Vermischen mit 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), das bis zu einem Wert von 2 oder weniger auf der Gardner-Farbskala raffiniert (entfärbt) und durch Zugabe eines Antioxidationsmittels stabilisiert worden ist, und das Formgießen und Härten der Mischung.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten alicyclischen Polyisocyanat kann es sich um eine Verbindung mit mindestens zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen handeln. Beispielsweise können ein oder mehr alicyclische Polyisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, 2,5(6)-Diisocyanatmethyl-bicyclo(2.2.1)-heptan und Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan verwendet werden.
Ein alicyclisches Polyisocyanat kann als ein Polyisocyanat vom nicht vergilbenden Typ bezeichnet werden. Durch Vernetzen (Aushärten) desselben unter Verwendung eines vorher festgelegten entfärbten aromatischen Diamins können die Vergilbungseigenschaften des Urethanharzes zuverlässig unterdrückt werden.
Außerdem ist die Geschwindigkeit der Umsetzung des Preopolymers (hergestellt durch Umsetzung eines solchen Polyisocyanats mit einem Polyol) mit einem aromatischen Diamin verhältnismäßig gering, sodass die Verarbeitungszeit (Pot-Life) zunimmt. Auf diese Weise wird eine ausreichende Zeitspanne zum Formgießen gewährleistet, sodass die Genauigkeit des Gießens verbessert wird.
Die erfindungsgemäß verwendete Polyol-Verbindung umfasst

A: ein Polyesterpolyol oder ein Polyetherpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (MW) von 500 bis 1500, und
B: ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (MW) von 60 bis 300. Es ist bevorzugt, A allein oder eine Mischung von A und B zu verwenden.

Als Polyesterpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 1500 können beispielsweise bekannte Polyesterdiole, wie 1,4-Butandiol-adipat, 1,6-Hexandiol-adipat, Caprolactondiol, verwendet werden. Außerdem können als Polyetherpolyole, Polytetramethylenetherglycol und dgl. verwendet werden.
Als Polyole B, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 60 bis 300 aufweisen, können Diole, wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und 1,4-Butylenglycol, und Triole, wie z.B. Trimethylolethan und Trimethylolpropan, verwendet werden. Dabei handelt es sich um einen Teil der Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind und die Erfindung ist darauf nicht beschränkt.
Als Polyol-Verbindung A, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Polyetherdiol besonders bevorzugt. Die Viskosität des durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem Polyol erhaltenen Prepolymers ist niedriger, wenn ein Polyetherdiol in einer großen Menge zugemischt wird. Die Viskosität kann auf diese Weise so eingestellt werden, dass sie für das Gießen vorteilhaft ist.
Die Diol-Komponente mit hohem Molekulargewicht trägt zur Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften als ein weiches Segment des gehärteten Harzes bei. Die Diol- oder Triol-Komponente mit niedrigem Molekulargewicht trägt zur Festigkeit, zur Härte und Lösungsmittelbeständigkeit bei.
Das Reaktions-Molverhältnis (NCO/OH) zwischen dem alicyclischen Polyisocyanat und dem Polyol gemäß der vorliegenden Erfindung sollte 2,0 bis 4,0 betragen und der Isocyanat-Gehalt des erhaltenen Prepolymers sollte 8,0 bis 16,0% betragen.
Wenn das Reaktions-Molverhältnis und der Isocyanat-Gehalt unterhalb der unteren Grenzwerte der vorgegebenen Bereiche liegen, ist die Viskosität des Prepolymers zu hoch, sodass das Gießen erschwert wird. Außerdem würde dadurch die Härte der beim Aushärten erhaltenen Kunststofflinsen niedrig werden. Wenn das Reaktions-Molverhältnis und der Isocyanat-Gehalt oberhalb der oberen Grenzwerte der vorgegebenen Bereiche liegen, wird die Viskosität zu niedrig. Zwar ist das Gießen leicht, das Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze wird jedoch schlechter.
Das Prepolymer wird hergestellt durch Umsetzung bei 70 bis 120°C für 10 bis 5 h wie bei dem konventionellen Verfahren.
Das erfindungsgemäß verwendete entfärbte aromatische Diamin ist 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) (nachstehend abgekürzt als MOCA bezeichnet), das durch Raffinieren (Entfärben) unter Anwendung eines vorher festgelegten Verfahrens bis auf eine weiße Farbe oder auf eine schwach gefärbte bis weiße Farbe entfärbt worden ist. Es weist extrem niedrige Verfärbungseigenschaften auf.
Die aromatischen Diamine, die für generelle Zwecke verwendet werden (nachstehend als „MOCA für generelle Zwecke" bezeichnet) werden ebenfalls gelb verfärbt, vermutlich weil sie Verunreinigungen enthalten, und beim Schmelzen für die Umsetzung mit einem Prepolymer werden sie allmählich oxidiert und ändern ihre Farbe von Braun in Schwärzlich-Braun.
Andererseits ist das entfärbte aromatische Diamin, das 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) umfasst, das bis zu einem Wert von 2 oder weniger auf der Gardner-Farbskala raffiniert (entfärbt) worden ist unter Anwendung eines vorher festgelegten Verfahrens, ein solches einer schwach gefärbten (oder weiß gefärbten) Verbindungs-Klasse, die bis zu einem hohen Grad raffiniert (entfärbt) worden ist, die als weißes MOCA (WM) bezeichnet wird. Das angewendete spezifische Raffinierungs- bzw. Reinigungsverfahren wird durchgeführt durch Vermischen von teilchenförmiger Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) oder weniger mit einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und homogenes Dispergieren darin und anschließendes Mischen unter Rühren mit MOCA für generelle Zwecke, das unter vermindertem Druck erhitzt und geschmolzen worden ist. Auf diese Weise kommen die Aktivkohle und das MOCA für generelle Zwecke mit extrem hoher Wirksamkeit miteinander in Kontakt, sodass Verunreinigungen, die färbende Substanzen aufweisen, an der Aktivkohle adsorbiert werden.
Dann werden, wenn die Verdampfung unter vermindertem Druck durchgeführt wird, das MOCA und die Aktivkohle (die Verunreinigungen enthält), die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, voneinander getrennt. Durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels kann MOCA, das bis zu einer weißen oder hellen Farbe nahe bei Weiß entfärbt worden ist, erhalten werden.
Zu dem auf diese Weise durch Entfernung der Verunreinigungen gereinigten (raffinierten) aromatischen Diamin wird ein Antioxidationsmittel (auch als Wärmestabilisator bezeichnet) zugegeben, um eine Verfärbung zu verhindern.
Wenn es sich bei dem Antioxidationsmittel um ein Antioxidationsmittel der Phenol-Familie oder ein Antioxidationsmittel der Phosphor-Familie handelt, ist es möglich, die Stabilität gegenüber Wärme zu gewährleisten. Beispielsweise kann Irganox (hergestellt von der Firma Chiba Guigy), bei dem es sich um ein Antioxidationsmittel der Familie der sterisch gehinderten Phenole handelt, oder Irgafos (hergestellt von der Firma Ciba Geigy), bei dem es sich um ein Antioxidationsmittel der Phosphor-Familie handelt, verwendet werden.
Im Allgemeinen wird es nicht empfohlen, dem Isocyanat-Prepolymer, das eine hohe Reaktionsfähigkeit aufweist, vorher Additive zuzumischen. Das erfindungsgemäß verwendete interne Formschmiermittel wird jedoch vorzugsweise dem Prepolymer zugegeben.
Repräsentative interne Formschmiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Alkylphosphatestersalze und fluorierte nicht-ionische oberflächenaktive Agentien (Tenside). Sie werden allein oder in Kombination in das Prepolymer eingemischt. Die Menge der Zugabe zu dem Prepolymer sollte 10 bis 5000 ppm betragen. Die Zugabemenge kann entsprechend der Zusammensetzung des Prepolymers, entsprechend dem Isocyanat-Gehalt, der Dicke der Linsen und dgl. eingestellt werden. Sie kann mehr als 5000 ppm betragen. Obgleich verschiedene Alkylphosphatestersalze verfügbar sind, ist insbesondere ein solches, das von der Firma Chukyoyushi (Separl) hergestellt wird, bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für fluorierte nicht-ionische oberflächenaktive Agentien (Tenside) können außerdem genannt werden Unidyne, hergestellt von der Firma Daikin Industries Ltd., und Megafac, hergestellt von der Firma Dainippon Ink & Chemicals.
Das Reaktions-Molverhältnis (NCO/NH₂) zwischen dem Prepolymer und dem aromatischen Diamin gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 0,9 bis 1,1. Die Reaktion wird vervollständigt durch 40- bis 20-stündiges Erhitzen zum Aushärten auf 60 bis 120°C nach dem Einspritzen in eine Glasform. Die Aushärtungsbedingungen sind auf die oben genannten nicht beschränkt, weil sie mit der Art des Isocyanats variieren.
Erfindungsgemäß können zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und der Entfärbungseigenschaften Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren in geeigneten Mengen zugegeben werden.
Durch Zugabe eines Farbstoffes, der sich in dem Prepolymer löst, ist es auch möglich, das Aussehen von Kunststofflinsen, die zum Gelbwerden neigen, zu verbessern. Ein Farbstoff aus der Blau-Familie oder ein Farbstoff aus der Violett-Familie kann in einer Menge von 1 bis 10 ppm zu dem Prepolymer zugegeben werden.
Die Stufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststofflinsen mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften werden nachstehend beschrieben.
Zuerst wird ein Prepolymer hergestellt durch Umsetzung eines alicyclischen Polyisocyanats mit einem Polyol und Additive, wie z.B. ein internes Formschmiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber und dgl. werden darin gelöst. Die erhaltene Prepolymer-Lösung wird unter vermindertem Druck entlüftet, während die Temperatur bei 50 bis 100°C gehalten wird, mit 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), das bei 120°C geschmolzen worden ist, vermischt und unter vermindertem Druck entschäumt. Die Mischung wird zur Durchführung der Wärmehärtung in eine Glaslinsen-Form eingespritzt. Nach dem Abkühlenlassen wird die gebildete Kunststofflinse aus der Form entnommen.
Die so hergestellte erfindungsgemäße Kunststofflinse aus der Urethan-Familie weist eine verbesserte Schlagfestigkeit auf, zerbricht nicht leicht und zerbricht auch dann nicht, wenn mit einem Hammer darauf geschlagen wird. Außerdem weist diese Linse eine verbesserte Transparenz und Oberflächengenauigkeit sowie auch gute optische Eigenschaften auf. Sie kann somit für verschiedene Linsen, wie z.B. Brillenlinsen, verwendet werden.
Linsen mit einem hohen Wert erhält man auch dadurch, dass man die erfindungsgemäße Linse einer Anfärbungs- (Trübungs-), Hartbeschichtungs-, Reflexionsverhinderungs-, Farbbeschichtungs-, Spiegelbeschichtungs- und ähnlichen Behandlungen unterwirft.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Beispiel 1
Nachstehend werden erfindungsgemäße Beispiele näher beschrieben. In den Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-Teile und Gew.-%.
In einen 500 ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Einleitungsrohr ausgestattet ist, wurden 200 Teile Polytetramethylenetherglycol (PTG1000 der Firma Hodogaya Chemical Industry, durchschnittliches Molekulargewicht (MW): 1000) als eine Polyol-Komponente A und 4 Teile Trimethylolpropan (TMP) als eine Polyol-Komponente B zugemischt. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und unter vermindertem Druck von 5 bis 10 mm Hg bei 100°C 1 h lang dehydratisiert. Nach dem Dehydratisierung wurde die Mischung abgekühlt, es wurden 224 Teile 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (hergestellt von der Firma SUMITOMO Bayer Urethane: Desmodur W) als Isocyanat-Komponente H₁₂ MDI bei 80°C zugegeben und 8 h lang bei 100 bis 110°C umgesetzt, wobei man ein Prepolymer erhielt. Das Reaktions-Molverhältnis (NCO/OH) betrug 3,5.
Zu dem Prepolymer wurden 1000 ppm Separl 441-100, hergestellt von der Firma Chukyoyushi, als internes Formschmiermittel A und 200 ppm Megafac F-470, hergestellt von der Firma Dainippon Ink, als internes Formschmiermittel B und 0,5% UV-Absorber (hergestellt von der Firma Chemipro Kasei: Kemisorb 111) zugegeben und darin gelöst. Das erhaltene Prepolymer war hell-gelblich und transparent, sein NCO-Gehalt betrug 11,8%, seine Viskosität betrug 7000 mPa·s (30°C).
Nach dem Reduzieren des Druckes bei 80°C und nach dem Entlüften wurde zu 100 Teilen des erhaltenen Prepolymers hell gefärbtes MOCA (WM) als entfärbte Diamin-Komponente die bei 120°C geschmolzen wurde, in einer Menge von 37,5 Teilen zu dem Prepolymer zugegeben und eingemischt.
Das verwendete hell gefärbte MOCA war ein entfärbtes MOCA (WM), das erhalten wurde durch Vermischen von teilchenförmiger Aktivkohle mit einer Teilchengrößen von 0,074 mm (200 mesh) oder weniger mit Toluol, um sie darin homogen aufzulösen, und Rühren und Mischen mit MOCA für allgemeine Zwecke, das erhalten worden war durch Erhitzen und Schmelzen unter vermindertem Druck und Trennung des MOCA und der Aktivkohle (die Verunreinigungen enthielt) durch Durchführung einer Destillation unter vermindertem Druck und Verdampfen des organischen Lösungsmittels. Als ein Beispiel für ein im Handel erhältliches MOCA kann ISOCROSS WM, hergestellt von der Firma SHUANG BANG Industrial Corporation, Taiwan, genannt werden. Nach dem Vermischen der Mischung aus dem Prepolymer und dem entfärbten MOCA (WM) in einer Mischungsentschäumungs-Vorrichtung für 1 min wurde diese in eine Glasform, die auf 100°C vorerwärmt worden war, eingespritzt und 20 h bei 100°C gehärtet (vernetzt). Das Reaktions-Molverhältnis (NCO/NH₂) wurde auf 1,0 eingestellt. Die durch Abkühlen nach dem Aushärten (Vernetzen) geformte Linse wurde aus der Form entnommen. Die Entformbarkeit war gut und es wurde eine transparente Linse, die frei von Streifen war, erhalten.
Die so hergestellten Kunststofflinsen wurden in Bezug auf die folgenden Merkmale bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

➀ Freisetzbarkeit (Entformbarkeit): O gibt an, dass die Linse beim Abkühlen auf Normaltemperatur nach dem Aushärten (Vernetzen) für 20 h bei 100°C leicht entnommen werden konnte, Δ gibt an, dass die Linse entnommen werden konnte, jedoch nicht leicht, und x gibt an, dass die Linse nicht entnommen werden konnte.
✁ Vorliegen von Streifen Die Kunststofflinsen wurden visuell bewertet: O gibt an, dass die Linse keine Streifen aufwies, X zeigt an, dass die Linse Streifen aufwies.
➂ Vorliegen einer Trübung Die Kunststofflinsen wurden visuell bewertet: O gibt an, dass die Linse keine Trübung aufwies, und Δ gibt an, dass sie eine schwache Trübung aufwies.
➃ Brechungsindex Der Brechungsindex der D-Linie wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers bei 20°C bestimmt:
➄ Abbe-Zahl: gemessen bei 20°C unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers.
➅ Härte Die Härte wurde bestimmt unter Verwendung eines Härtemessers (JIS, D).
➆ Schlagfestigkeit Ein flacher Meißel mit einem Gewicht von 1 kg wurde von einer Höhe von 2 m auf eine Kunststofflinse auf eine Eisenplatte herabfallen gelassen: O gibt an, dass der Meißel in der Linse stak und X gibt an, dass die Linse zerbrach.
➇ YI-Wert Geformten Platten mit einer Größe 50 mm × 50 mm × 5 mm wurden aus dem gleichen Material wie die Linsen hergestellt und der Vergilbungsindex wurde bestimmt unter Verwendung eines Farbdifferenzmeters.

Vergleichsbeispiel 1-A
Mit der Ausnahme, dass weder das interne Formschmiermittel A, noch das interne Formschmiermittel B zugegeben wurden, wurde ein Prepolymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und Teststücke von Linsen wurden aus dem Prepolymer hergestellt durch Formgießen und Aushärten (Vernetzen). Nach dem Aushärten (Vernetzen) wurde die Entnahme der Linse aus der Form durch Abkühlen versucht. Es war jedoch unmöglich, die Linse herauszunehmen und es konnten keine Linsen hergestellt werden. Es wurde gefunden, dass dann, wenn kein internes Formschmiermittel zugegeben wird, es unmöglich ist, Kunststofflinsen mit dieser Zusammensetzung herzustellen, weil die Haftung an einer Glasform stark ist.
Vergleichsbeispiel 1-B
Mit der Ausnahme, dass das interne Formschmiermittel A nicht zugegeben wurde, wurde ein Prepolymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und es wurden Linsen-Teststücke aus dem Prepolymer durch Gießen und Aushärten hergestellt. Nach dem Aushärten wurden die Linsen entnommen durch Abkühlen. Sie konnten jedoch nicht leicht entnommen werden und die Glasform wurde beschädigt. Die hergestellten Kunststofflinsen wurden in Bezug auf die Testmerkmale ➀–➇ bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1-C
Mit der Ausnahme, dass anstelle der Diamin-Komponente WM eine Diamin-Komponente A (Bisamin A, hergestellt von der Firma Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) verwendet wurde, wurde die Harzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gegossen und ausgehärtet. Die erhaltenen Linsen wiesen eine starke Vergilbung auf, sodass der YI-Wert den vorgegebenen Bereich deutlich überstieg. Die hergestellten Kunststofflinsen wurden in Bezug auf die Testmerkmale ➀–➇ bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsvorrichtung wurden 200 Teile Polytetramethylenetherglycol (hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Corp.: PTMG650, durchschnittliches Molekulargewicht: 650) als Polyol-Komponente A' und 4 Teile Trimethylolpropan (TMP) als Polyol-Komponente B miteinander gemischt. Die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dehydratisiert. Nach der Dehydratation wurde die Mischung abgekühlt, es wurden 196 Teile Isophorondiisocyanat (hergestellt von der Firma Sumitomo Bayer Urethane: Desmodur I) als Isocyanat-Komponente IPDI bei 80°C zugegeben und die Mischung wurde 4 h lang bei 100 bis 110°C reagieren gelassen, wobei man ein Prepolymer erhielt. Das Reaktions-Molverhältnis (NCO/OH) betrug 2,5.
Zu dem Prepolymer wurde ein internes Formschmiermittel A in einer Menge von 500 ppm zugegeben und es wurde ein internes Formschmiermittel B in einer Menge von 200 ppm zugegeben und es wurde Kemisorb 111 als UV-Absorber in einer Menge von 0,5% zugegeben und darin gelöst. Das erhaltene Prepolymer war leicht gelblich und transparent, der NCO-Gehalt betrug 10,9% und die Viskosität betrug 11000 mPa·s (30°C).
Nachdem 100 Teile des Prepolymers und 34,6 Teile der Diamin-Komponente WM miteinander gemischt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entschäumt worden waren, wurde die Mischung in eine Form gespritzt und 20 h lang bei 100°C gehärtet (vernetzt). Das Reaktions-Molverhältnis (NCO/NH₂) betrug 1,0. Nach dem Aushärten konnte die Linse leicht aus der Form entnommen werden und es wurden streifenfreie transparente Linsen erhalten. Die erhaltenen Kunststofflinsen wurden in Bezug auf die Testmerkmale ➀–➁ bewertet und die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2-A
Mit der Ausnahme, dass weder das interne Formschmiermittel A noch das interne Formschmiermittel B zugegeben wurde, wurden das Gießen und Aushärten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden Versuche durchgeführt, um die Linse aus der Glasform zu entnehmen, sie ließ sich jedoch nicht entnehmen. Es war somit unmöglich, Linsen herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2-B
Mit der Ausnahme, dass anstelle der Diamin-Komponente WM eine Diamin-Verbindung MT (Cuamine Mt, hergestellt von der Firma Ihara Chemical Industry Co., Ltd.) als Diamin-Komponente verwendete wurde, wurden das Formgießen und Aushärten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die hergestellten Kunststofflinsen wurden in Bezug auf die Testmerkmale ➀–➇ bewertet. Die Testergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.
Die Freisetzung war ebenso gut wie in Beispiel 2. Die erhaltenen Linsen waren jedoch stark gelblich, sodass der YI-Wert hoch war.
Vergleichsbeispiel 2-C
Mit der Ausnahme, dass ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens aus der Fluor-Familie (Unidyne DS-401, hergestellt von der Firma Daikin Industries Ltd.) als internes Formschmiermittel verwendet wurde, wurden das Formgießen und Aushärten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Linsen konnten entnommen werden. Die Arbeit war jedoch nicht leicht, in den Linsen war eine Trübung erkennbar und die Kompatibilität mit dem Formschmiermittel war unzureichend. Die hergestell ten Kunststofflinsen wurden in Bezug auf die Testmerkmale ➀–➇ bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
Unter Verwendung der Reaktions-Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 200 Teile der Polyol-Komponente A und 8 Teile Trimethylolpropan (TMP) als Polyol-Komponente B in einem zerlegbaren Kolben miteinander gemischt und unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 dehydratisiert. Nach der Dehydratation wurde die Mischung abgekühlt und als Isocyanat-Komponente wurden 179 Teile Norbornan-diisocyanat, d.h. 2,5(6)-Diisocyanat-methylbicyclo[2.2.1)heptan (Cosmonate NBDI, hergestellt von der Firma Mitsui-Takeda Chemical), bei 80°C zugegeben. Die Mischung wurde 4 h lang bei 100 bis 110°C reagieren gelassen, wobei man ein Prepolymer erhielt mit einem Reaktions-Molverhältnis (NCO/OH) von 3,0.
Zu dem Prepolymer wurden 500 ppm des internen Formschmiermittels A, 200 ppm des internen Formschmiermittels B und als UV-Absorber 0,5% Kemisorb 111 (hergestellt von der Firma Chemipro Kasei) und 5 ppm Oplas Violet 730 (hergestellt von der Firma Orient Chemical Industries Ltd.), eines Farbstoffs der Violett-Familie, zugegeben und darin gelöst.
Das erhaltene Prepolymer war leicht bläulich und transparent, der NCO-Gehalt betrug 12,6% und die Viskosität betrug 5000 mPa·s (30°C).
Nachdem 100 Teile das Prepolymers und 40,0 Teile der Diamin-Komponente WM miteinander gemischt und entschäumt worden waren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, wurde die Mischung dann in eine Form eingespritzt und 20 h lang bei 100°C gehärtet. Das Reaktions-Molverhältnis (NCO/NH₂) betrug 1,0.
Nach dem Aushärten wurde die Linse abgekühlt und aus der Form entnommen. Die Entnahme war leicht. Es wurden transparente Linsen erhalten, die frei von Streifen und etwas bläulich waren. Sie wurden in Bezug auf die Testmerkmale ➀–➇ bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung der Reaktions-Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 200 Teile der Polyol-Komponente A und 8 Teile der Polyol-Komponente (B) (TMP) in einem zerlegbaren Kolben miteinander gemischt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 dehydratisiert. Nach der Dehydratation wurde die Mischung abgekühlt und als Isocyanat-Komponente XDI wurden 163 Teile Xylylendiisocyanat (Takenate 500, hergestellt von der Firma Mitsui-Takeda Chemical) zugegeben und 4 h lang bei 80 bis 90°C in einem Reaktor reagieren gelassen, wobei man ein Prepolymer erhielt. Das Reaktions-Molverhältnis (NCO/OH) betrug 3,0.
Zu dem Prepolymer wurden 1000 ppm des internen Formschmiermittels A und 200 ppm des internen Formschmiermittels B und 0,5% Kemisorb als UV-Absorber zugegeben und darin gelöst. Das erhaltene Prepolymer war leicht gelblich und transparent, der NCO-Gehalt betrug 12,8% und die Viskosität betrug 1600 mPa·s (30°C).
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden dann 100 Teile des Prepolymers und 40,7 Teile der Diamin-Komponente WM zugegeben und entschäumt. Wenn ein Versuch durchgeführt wurde, um die Mischung in eine Form zu spritzen, war die Viskosität für das Einspritzen zu hoch. Die Viskosität des Prepolymers war niedrig, sodass die Verarbeitbarkeit gut zu sein schien. Die Verarbeitungszeit (Pot-Life) nach dem Mischen war jedoch kurz und die Mischung konnte nicht verwendet werden.
Da Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Polyurethanharz-Zusammensetzung zum Formen von optischen Linsen ist, die als wesentliche Komponenten ein Prepolymer, hergestellt durch Umsetzung eines alicyclischen Polyisocyanats, das zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen aufweist, mit einem Polyol, das zwei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweist, ein internes Formschmiermittel und ein entfärbtes aromatisches Diamin umfasst, im Vergleich zu dem Fall, bei dem ein Prepolymer, herge stellt unter Verwendung eines aromatischen Polyisocyanats, verwendet wird, ist die Verarbeitungszeit (Pot-Life) länger, sodass eine genaue Formgebung möglich ist. Da sie ein internes Formschmiermittel enthält, ist außerdem die Freisetzbarkeit (Entformbarkeit) in Formen für generelle Zwecke gut. Der Formungswirkungsgrad ist somit verbessert. Außerdem können Linsen erhalten werden, die nicht an der Form kleben und eine verbesserte Oberflächengenauigkeit aufweisen, und es können schlagfeste Linsen, die frei von Streifen sind und eine gute Genauigkeit aufweisen, erhalten werden.
Das heißt, die erfindungsgemäße Polyurethanharz-Zusammensetzung zum Formen von optischen Linsen ist ein Material, das die Transparenz des Materials einer Polyurethanharz-Familie verbessert, das die Freisetzbarkeit (Entformbarkeit) und somit die Produktivität verbessert und mit dem schlagfeste Kunststofflinsen hergestellt werden können, die frei von Streifen sind.
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Kunststofflinsen, da die Linsen aus der vorstehend beschriebenen Polyurethanharz-Zusammensetzung geformt werden, wobei streifenfreie qualitativ hochwertige schlagfeste Kunststofflinsen erhalten werden können, die eine gute Transparenz und Oberflächengenauigkeit aufweisen und die auf wirksame Weise mit einer stabilisierten Qualität hergestellt werden können.
Tabelle 1

Claims

Eine Polyurethanharzzusammensetzung zum Formen von optischen Linsen, umfassend als wesentliche Bestandteile ein Prepolymer, erhalten durch Reaktion eines alicyclischen Polyisocyanats mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen mit einem Polyol mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, einem internen Formschmiermittel und 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin), verfeinert zur Gardner Farbskala von 2 oder weniger und stabilisiert durch Zugabe eines Antioxidationsmittels.
Eine Polyurethanharzzusammensetzung zur Formung optischer Linsen gemäß Anspruch 1, worin das alicyclische Polyisocyanat eines oder mehrere alicyclische Polyisocyanate ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, 2,5(6)-Diisocyanatmethyl-bicyclo[2,2,1]heptan, und Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan.
Eine Polyurethanharzzusammensetzung zur Formung optischer Linsen gemäß Anspruch 1, worin als das interne Formschmiermittel ein Alkylphosphatestersalz und/oder ein fluoriertes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird.
Eine synthetische schlagfeste Harzlinse, hergestellt durch Gießen und Vernetzen der Polyurethanharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen schlagfesten Harzlinsen, umfassend die Schritte des Herstellens eines Prepolymers durch Reagieren eines alicyclischen Polyisocyanats mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen mit einem Polyol mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, Zugabe eines internen Formschmiermittels zu dem Prepolymer, Vermischen mit 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) verfeinert zur Gardner Farbskala von 2 oder weniger und stabilisiert durch Zugabe eines Antioxidationsmittels, und Gießen und Vernetzen der Mischung.