WO2022259669A1 - 光学レンズ用２液型ウレタン成型材及びポリウレタン樹脂製光学レンズ - Google Patents

光学レンズ用２液型ウレタン成型材及びポリウレタン樹脂製光学レンズ Download PDF

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optical
optical lens
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博男 田村
憲三 和田
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株式会社タレックス
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    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms

Definitions

  • the present invention relates to a two-component urethane molding material for optical lenses, which is a molding material for optical lenses such as lenses having polarizing properties, a polyurethane resin optical lens that is a molding thereof, and a method for manufacturing a polyurethane resin optical lens.
  • a polyurethane elastomer is used as a molding material for optical lenses.
  • a two-liquid mixing type polyurethane resin molding material for an optical lens is known (Patent Document 1).
  • the above-mentioned aromatic polyamine of the curing agent consists of 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline) [or 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane], and is abbreviated as MOCA. is.
  • a polyurethane resin optical lens when a polyurethane resin optical lens is produced using MOCA as a curing agent, the optical lens may turn yellow after being heated during molding. Therefore, there is room for improving the curing agent. That is, a polyurethane resin molding material composition for optical lenses using MOCA as a curing agent exhibits a light yellow color when melted, and then tends to change to brown over time. was difficult to stabilize at
  • an appropriate dye for color correction is selected in advance for the material (prepolymer) before molding and curing, Since advanced knowledge and experience regarding pigments and dyeing are required to add the appropriate amount, production efficiency decreases when such color correction work is required.
  • Patent Document 2 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline) refined to a Gardner color number of 2 or less is used as a curing agent for optical lenses that require light-colored or non-colored transparency. Furthermore, a technique of suppressing yellowing by adding an antioxidant (the curing agent is also called white mocha) is known (Patent Document 2).
  • the above-mentioned curing agent is a compound containing chlorine and a carcinogenic compound. does not survive. However, during the manufacturing process of polyurethane resin products, it is necessary to prevent occupational safety and health hazards. Measures to ensure safety during the work process are required.
  • two-liquid type urethane curing agents are used as substitutes for MOCA in consideration of safety. It is
  • This curing agent is a two-liquid urethane waterproofing material composition consisting of a main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer composed of tolylene diisocyanate and polyol, which is used as a waterproofing material applied to the roof of a building, etc., and a curing agent. and it is known to mix diethyltoluenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as DETDA) as the curing agent (Patent Document 3).
  • DETDA diethyltoluenediamine
  • DMTDA dimethyltoluenediamine
  • JP-A-2002-187931 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-301025 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-21021 Japanese Patent No. 64422638
  • Patent Document 3 or Patent Document 4 are used in applications where transparency or color tone is hardly considered, that is, optical characteristics are not required. or for waterproofing and road pavement materials, it is not necessary to increase the melt fluidity of the material to the extent that it is castable, so a material with a long pot life in a castable low viscosity state is used. is not.
  • molding materials for optical lenses typified by spectacle lenses, must have a long pot life in a low-viscosity state suitable for cast molding.
  • dyes are added to adjust the transmittance of a specific wavelength range for the purpose of increasing contrast, etc., and when it is necessary to have polarizing properties, the required dyes are added or such dyes are added. It is also necessary to form a composite with a film or the like that supports the dye, and it is necessary to minimize thermal denaturation of the dye.
  • an object of the present invention is to prevent an optical lens molding material containing a polyurethane resin as a main component and capable of cast molding from exhibiting a yellow or brown color due to thermal deterioration of a curing agent, and to prevent an optical lens molding material from exhibiting a yellow or brown color due to thermal deterioration of a curing agent.
  • It is a two-liquid type urethane molding material for optical lenses that can be cast molded at the lowest possible temperature so that the dye does not cause thermal denaturation. Even for lenses that are susceptible to coloration, or lenses with bright colors, the molding materials are mixed, molded, and cured without changing the transparency or color of the respective optical lens.
  • an optical lens made of polyurethane resin consisting of a cast-molded product whose color tone and transparency do not change over time and whose quality is stable.
  • Another object of the present invention is to efficiently produce a polyurethane resin optical lens of good quality.
  • the present invention contains a main component containing an isocyanate-terminated prepolymer, which is an intermediate product of a polyurethane-forming reaction between an alicyclic diisocyanate and a polyhydroxy compound, and an aromatic diamine that is liquid at room temperature. and a curing agent, and the aromatic diamine is dimethylthiotoluenediamine (DMTDA), diethyltoluenediamine (DETDA), or a mixture thereof.
  • DMTDA dimethylthiotoluenediamine
  • DETDA diethyltoluenediamine
  • the isocyanate-terminated prepolymer as the main ingredient is an intermediate product of a polyurethane formation reaction between an alicyclic diisocyanate and a polyhydroxy compound, Since the curing agent is a predetermined aromatic diamine that is liquid at room temperature, these can be uniformly mixed at a relatively low temperature of 100° C. or less with little difference in viscosity, so the addition efficiency of the curing agent is high.
  • the polyurethane resin optical lens made of the cast molding can stably maintain high transparency over time without generating foreign matter containing unreacted curing agent. be able to.
  • a polarizing lens with a polarizing film, a lens that is easily affected by coloring and has a high transmittance, or a lens with a vivid color tone is an optical lens of good quality whose color tone is stable over time.
  • the blending ratio of the curing agent is 4 to 37 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main compound so that a lens that is required to be light-colored or colorless and transparent can be molded with good workability and a required pot life. is preferably
  • the curing agent is a curing agent containing a mixture of 15 to 25 parts by mass of dimethylthiotoluenediamine and 1 to 10 parts by mass of diethyltoluenediamine with respect to 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer contained in the main agent.
  • the optical lens that exhibits the above effects is a polarizing lens integrally provided with a polarizing film, and the polarizing lens has a transmittance of 30 to 90 % high transmittance spectacle lenses.
  • an alicyclic diisocyanate consisting of 4,4'-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate) or isophorone diisocyanate and a polyhydroxy compound are added in the reaction molar ratio ( NCO/OH) is 2.5 to 4.0
  • an isocyanate-terminated prepolymer which is an intermediate product having an NCO content of 7.0 to 14.0% obtained in the polyurethane formation reaction by this blending
  • dimethylthiotoluenediamine or diethyltoluenediamine, or an aromatic polyamine mixed with both are blended at a reaction molar ratio (NCO/NH 2 ) of 1.10 to 0.90, and the liquid mixture of this blend is cast molded. It is possible to adopt a method of manufacturing in the steps of
  • the present invention relates to a liquid at room temperature in which a main component containing an isocyanate-terminated prepolymer, which is an intermediate product of a polyurethane-forming reaction between an alicyclic diisocyanate and a polyhydroxy compound, is mixed with dimethylthiotoluenediamine or diethyltoluenediamine or both.
  • a two-component urethane molding material is composed of a curing agent containing an aromatic diamine, so the optical urethane lens does not turn yellow or brown due to thermal deterioration of the curing agent, and is highly transparent and stable even after molding and curing. It has the advantage of becoming a
  • the two-liquid type urethane molding material for optical lenses of the present invention can be cast-molded at a temperature as low as possible, lenses having polarizing properties provided with a polarizing film are easily affected by coloring. Even when molded into lenses with high transmittance or bright colors, the transparency and color of these lenses do not change through mixing, molding, and curing, resulting in stable quality optical lenses. has the advantage of being
  • Chart showing the spectral transmittance of the transparent lens A for spectacles of Examples 1 to 4 Chart showing the spectral transmittance of the transparent lens A for spectacles of Comparative Examples 1 to 3
  • Chart showing the spectral transmittance of spectacle lenses B of Comparative Examples 1 to 3 4 is a chart showing the spectral transmittance of spectacle lenses C of Examples 1 and 3 and Comparative Example 3.
  • a two-liquid type urethane molding material for optical lenses which is an embodiment of the present invention, comprises a main component containing an isocyanate-terminated prepolymer, which is an intermediate product of a polyurethane formation reaction between an alicyclic diisocyanate and a polyhydroxy compound, and dimethylthiotoluenediamine. or diethyltoluenediamine or a mixture thereof, and a curing agent containing an aromatic diamine which is liquid at room temperature.
  • a typical example of an optical lens made of polyurethane resin made of a two-liquid urethane molding material cast-molded is a spectacle lens such as a transparent lens, a lens for sunglasses, or a polarizing lens.
  • Alicyclic diisocyanates used in the present invention include 4,4′-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate) or isophorone diisocyanate, 2,5(6)-diisocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]heptane, bis(isocyanate It is preferably one or more aliphatic cyclic polyisocyanates selected from the group consisting of methyl)cyclohexane.
  • the polyhydroxy compounds used in this invention are polyether diols or polyester diols having an average molecular weight of 700-1200 and mixtures thereof.
  • polyether diol polyoxytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and other polyether diols can be used.
  • polyester diol various known polyesters can be used, but 1,4-butanediol adipate and 1,6-hexanediol adipate are preferred.
  • the viscosity of the prepolymer obtained by reacting with diisocyanate is lower in the prepolymer from polyetherdiol, which is advantageous for casting work. Therefore, polyetherdiol is particularly preferred as the polyhydroxy compound used in the present invention.
  • an aliphatic polyol having a molecular weight of 300 or less may be used together in order to improve hardness and chemical resistance.
  • Aliphatic polyols include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol, and triols such as trimethylolethane and trimethylolpropane.
  • the reaction molar ratio (NCO/OH) is 2.5 to 4.0, and the NCO content of the resulting prepolymer is 7.0 to 14.0%. If the reaction molar ratio and the NCO content are less than this range, the viscosity of the prepolymer becomes too high, making casting difficult and lowering the hardness. On the other hand, when it is larger than the above range, the cured physical properties are deteriorated, which is not preferable.
  • dimethylthiotoluene diamine is represented by the following formula 1, and is a liquid with a low viscosity (690 cps at 20°C) at room temperature with a melting point of 4°C. It may be an isomeric mixture including 5-dimethylthio-2,4-toluenediamine (2,4 isomer), 3,5-dimethylthio-2,6-toluenediamine (2,6 isomer).
  • DMTDA liquid diamine curing chain extender
  • DMTDA liquid diamine curing chain extender
  • diethyltoluenediamine is a well-known chemical substance as a chain extender for polyurethane elastomers. It is a chemical structure in which a methylthio group is substituted with an ethyl group.
  • chain extenders for polyurethane containing this substance as a main component include Etacure 100 Plus, which is commercially available from Albemarle.
  • DETDA or DMTDA can be used alone as a curing agent, but it is preferable to use both in combination with a mixed aromatic diamine in order to facilitate pot life adjustment.
  • the blending ratio of such a curing agent is preferably 4 to 37 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer so that the lens can be molded with good workability and pot life as described above.
  • the blending ratio of the curing agent is more preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass.
  • DETDA has a higher reactivity with respect to isocyanate-terminated prepolymers than DMTDA, so the more DETDA added, the shorter the pot life, and moderately shortening the curing time can improve productivity.
  • the blending ratio of DETDA is more preferably 1 to 7 parts by mass, more preferably 4 to 6 parts by mass, and the optimal blending ratio is 5 parts by mass. Also, when DETDA is blended in an amount of 10% or less of DMTDA and other amines, color tone is improved.
  • the mixing molar ratio (NCO/NH 2 ) of the prepolymer of the present invention and the aromatic polyamine is 1.10 to 0.90.
  • known processing conditions or lower temperature processing conditions can be adopted. That is, since the predetermined curing agent used in the present invention is a liquid at room temperature, the mixture can be processed under relatively low temperature mixing conditions of 100° C. or less, the viscosity difference can be reduced, and the mixture can be uniformly mixed. can be used for
  • a well-known casting method can be used to produce impact-resistant optical lenses used for transparent lenses such as spectacle lenses, sunglasses lenses, or lenses having polarizing properties by casting the above casting polyurethane resin material composition. can be adopted.
  • a mold member in which a concave mold and a convex mold are liquid-tightly fitted through a gasket to mold a lens, and a monomer is injected into the cavity of this mold member to polymerize and harden.
  • a polarizing element (polarizing film) is set in advance in the ring-shaped gasket when the concave and convex molding members are fitted through the gasket.
  • Polymerization and curing can be performed by so-called insert molding, in which a monomer of a resin raw material is injected through an injection hole formed in a mold member or a gasket so that both surfaces of the polarizing element are covered with resin.
  • lens B having polarizing properties In the step of mixing with the curing agent and casting molding described above, a gasket with a polarizing film set in the center is sandwiched between the two molds, and the casting mixture of the two-liquid urethane molding material is placed between the polarizing film and the glass mold.
  • the above polarizing film is obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 ⁇ m to 4 times, followed by 0.1% by weight of iodine, 0.04% by weight of direct dyes Direct Fast Orange and 0.02% by weight of Serious Scarlet B, and reactive It is immersed in an aqueous solution (dye solution) containing 0.01% by weight of the dyes Mikaron Yellow RS and 0.012% by weight of Diamira Red B, and then immersed in an aqueous solution containing 3% by weight of boric acid.
  • a polarizing film having a thickness of 30 ⁇ m was manufactured by heat treatment at 70° C. for 5 minutes. This polarizing film was applied to spherical glass to form a spherical surface, a urethane-based adhesive was applied to both surfaces of the polarizing film, and the dried film was set in the center of the gasket as described above.
  • lens C having polarizing properties In the manufacturing process of lens B having polarizing properties, the dyeing solution for the polarizing film was changed to increase the transmittance to 72% or more with a grayish color tone, thereby making the polarizing spectacle lens suitable for driving at night. Then, a lens C having polarizing properties was manufactured.
  • Example 1 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline) [MOCA (colorless crystals, melting point 110 ° C.), also known as white mocha] was used in the same manner except that the curing reaction was performed at 120 ° C. to prepare a molding mixture for a two-liquid type urethane molding material.
  • a transparent lens A for spectacles, a polarizing lens B, and a polarizing lens C were manufactured by using the above.
  • Example 2 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane [MBOCA ] (Curemin (registered trademark) MT, melting point above 98 ° C.) 40 parts by mass was used, mixed and cured by heating to 100 to 110 ° C. above the melting point. A mixture was prepared and used to manufacture a transparent spectacle lens A, a polarizing lens B, and a polarizing lens C.
  • MOCA 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • Example 3 In Example 1, instead of dimethylthiotoluenediamine [DMTDA(1), DMTDA(2)] or diethyltoluenediamine (DETDA) as the curing agent, trimethylenebis(4-aminobenzoate) (CUA-4)37 A molding mixture of a two-liquid type urethane molding material was prepared in the same manner except that parts by mass were used. manufactured.
  • color coordinate values L, a, and b in the UCS color space were measured using a ⁇ 90 color measuring system manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. and Z-II.
  • the spectral transmittance in the range including wavelengths of 410 to 750 nm was measured with a U-2000 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the b value is on the + side, the yellow color becomes stronger, and when the b value is on the - side, the blue color becomes stronger.
  • the transmittance in the visible light region of the transparent lens A and the polarizing lens B made of the molding material of Example 1-4 was measured using MOCA as a curing agent.
  • the transmittance was approximately the same as that of each of the lenses made of the molding material of Comparative Example 1.
  • the transmittance in the visible light region of the transparent lens A and the lenses B and C having polarizing properties made of the molding material of Example 1-4 is higher than that of Comparative Example 2 or Comparative Example 3, especially in the short wavelength region of 400 At ⁇ 600 nm, the transmittance of Examples 1-4 was significantly higher than Comparative Examples 2 and 3.
  • the transparent lens A and the polarizing lenses B and C obtained from the molding material of Comparative Example 1 have a color coordinate value b of A yellowish coloration of 6.25, 2.95 and 5.67 was observed, respectively.
  • each lens using the molding material of Examples 1-4 had a b value lower than each b value described above, and yellowing was suppressed.
  • the MOCA (white mocha) used in the molding material of Comparative Example 1 needs to be heated to 120° C. or higher during molding, and when heated for more than the required time at the dead point where it stays during heating, thermal deterioration occurs. There was a tendency to produce brown foreign matter as a result.
  • the transparent lens A and the polarizing lens B made of the molding material of Comparative Example 2 had higher values of a and b than the same coordinate values of Comparative Example 1, and these coordinate values were brought closer to 0 as desired. It was difficult to adjust to gray color.
  • the curing agent MOCA-like MT [MBOCA: Curemin (registered trademark) MT] used in the molding material of Comparative Example 2 is mainly composed of a compound containing chlorine atoms, and is suitable for ensuring the safety of the working environment. It was nothing.
  • the color tone of the transparent lens A of Comparative Example 3 using MOCA-like CUA-4 [trimethylenebis(4-aminobenzoate) (CUA-4)] as a curing agent has a b value of 11.11. significantly higher, indicating yellowing.
  • the color tone observed in the molding material of Comparative Example 3 is similarly observed in the gray-based polarizing lens B, which causes less color misrecognition, and the gray-based polarizing lens C, which has a high visible light transmittance.
  • the b value was remarkably higher than that of B, and a yellowish color appeared strongly.
  • the transparent lens A made of the molding material of Comparative Example 3 had poor releasability from the glass mold, and it was difficult to improve the manufacturing efficiency of the optical lens.
  • Examples 1-4 using DMTDA or DETDA or a mixture of both as a curing agent the transparent lens A and the polarizing lenses B and C were mixed at a temperature lower than that in Comparative Example 1. Furthermore, cast molding and curing treatment were possible at a low temperature of 100°C or less.
  • Example 4 in which DMTDA and DETDA are used in combination, has a lower b value in all lenses and suppresses yellowing. was taken. In addition, even if the lenses have approximately the same transmittance, the lens with less yellowing is perceived to have better transparency.
  • the transparent lens A using the molding material of Example 1-4, the polarizing lens B, and the polarizing lens C, which is easily affected by coloring and has a high transmittance, have an a value and a b value that indicate color tone, Both were lower than the a value and b value of Comparative Examples 2 and 3.
  • Examples 1-4 were excellent in production efficiency due to good releasability.
  • the optical lens using the two-liquid type urethane molding material of Example 1-4 does not change its color tone before and after heat treatment, even if it is a lens containing a pigment such as a transparent lens or a polarizing lens, and can be cured. Since there was no yellow or brown discoloration due to heat deterioration of the agent, the quality was stable and excellent.

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Abstract

脂環式ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とのポリウレタン生成反応の中間生成物であるイソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）もしくはジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）またはこれらの混合物の芳香族ジアミンを含む硬化剤からなる光学レンズ用２液型ウレタン成型材とする。

Description

光学レンズ用２液型ウレタン成型材及びポリウレタン樹脂製光学レンズ
　この発明は、偏光性を有するレンズなどの光学レンズの成形材料である光学レンズ用２液型ウレタン成型材及びその成形体であるポリウレタン樹脂製光学レンズ、並びにポリウレタン樹脂製光学レンズの製造方法に関する。
　一般に、ポリウレタンエラストマーを光学レンズの成形材料として、脂環式ジイソシアネートとポリオールを反応して得たイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とを混合して反応させる２液混合型の光学レンズ用ポリウレタン樹脂成型材料が知られている（特許文献１）。
　上記した硬化剤の芳香族ポリアミンは、４，４´－メチレンビス（２－クロロアニリン）［または３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン］からなり、ＭＯＣＡと略称されるものが周知である。
　しかし、ＭＯＣＡを硬化剤としてポリウレタン樹脂製光学レンズを製造する場合、成型時の加熱後に光学レンズが黄変する場合があることから、硬化剤を改良する余地があった。
　すなわち、ＭＯＣＡを硬化剤とする光学レンズ用ポリウレタン樹脂成型材料組成物は、溶融時に淡黄色を示し、その後も経時的に褐色に変化しやすいので、製造した光学レンズの透明性や色調を経時的に安定させることは困難であった。
　特に、透過率の高い光学レンズや鮮やかな色調の光学レンズにおいては、ＭＯＣＡの変色が目立ちやすく、それによって光学レンズの透過率も低下し、本来の色調の鮮やかさも減じられてしまう。
　このような経時的な変色の程度を予想して色補正（ブルーイング）をするには、成型および硬化させる前の材料（プレポリマー）に対し、予め色補正用に適切な色素を選択し、その適量を添加しておくという色素や染色に関する高度な知識と経験が必要になるから、このような色補正作業が必要な場合には生産効率が低下する。
　光学レンズ用ポリウレタンの改良点について、淡色または無着色透明性の要求される光学レンズ用の硬化剤として、ガードナー色数を２以下に精製した４，４´－メチレンビス（２－クロロアニリン）を用い、さらに酸化防止剤を配合して黄変性を抑制する技術（硬化剤は白モカとも称される）が知られている（特許文献２）。
　上記した硬化剤（ＭＯＣＡ）は、塩素を含む化合物であり発がん性もある化合物であるが、分子鎖の延長反応に必要かつ充分な量を配合し、硬化反応を完全に行なえば製品中には残存しない。ただし、ポリウレタン樹脂製品の製造工程中において、労働安全衛生上の健康障害を起こさないようにする必要があるため、例えば一度に多量のポリウレタン樹脂を大気中で硬化反応させる必要がある場合には、作業工程中の安全を確保するための対応が求められる。
　光学レンズ以外の技術分野では、安全性に考慮してＭＯＣＡの代用となる２液型ウレタンの硬化剤が用いられ、例えばジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡと略称する場合がある）が硬化剤として知られている。
　この硬化剤は、建築物の屋上などに施工される防水材料用途であるトリレンジイソシアナートとポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と硬化剤とからなる２液型ウレタン防水材組成物であり、前記硬化剤としてジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡと略称する場合がある）を配合することが知られている（特許文献３）。
　また、競技場、グラウンド、レーストラック等の路面を弾性をもたせて舗装するための２液型ウレタン舗装材として、硬化剤にジメチルトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）を９０質量％以上含むものが知られている（特許文献４）。
特開２００２－１８７９３１号公報 特開２００３－３０１０２５号公報 特開２０１５－２１０２１号公報 特許第６４４２２６３８号公報
　しかし、上記した特許文献３または特許文献４に記載される２液型ウレタン舗装材や防水材は、透明性または色調などは殆ど考慮されず、すなわち光学的な特性を求められない用途で用いられており、または防水材や道路舗装材には、材料の溶融流動性を注型成形が可能な程度に高める必要はないので、注型成形可能な低粘度の状態で長いポットライフを備えた材料ではない。
　一方、眼鏡レンズを代表例とする光学レンズ用成型材は、注型成形可能な低粘度の状態で長いポットライフを有する必要があり、しかも可視光域またはそれ以外の赤外線域、紫外線域、またはコントラストを高める等の目的で、特定波長域の透過率を調整する色素が添加される場合があり、また偏光性を持たせる必要がある場合などには所要色素の添加またはそのような色素を含有するフィルム等との複合化も必要であり、色素の熱変性をできるだけ少なくする必要性があって、できるだけ低温で成型可能であるように低温での溶融流動性を備えることも求められる。
　そこで、この発明の課題は、ポリウレタン樹脂を主成分とし注型成形が可能な光学レンズ成形材料が、硬化剤の熱劣化によって黄色や褐色を呈することがないようにし、また光学レンズに添加される色素が熱変性を起こさないように、できるだけ低い温度で注型成形が可能な光学レンズ用２液型ウレタン成型材とすることであり、さらに偏光膜により偏光性を有するレンズや、透過率が高くて着色の影響を受けやすいレンズ、または鮮やかな色調のレンズであっても、成型材が混合、成型、硬化の各処理を経た状態で、それぞれの光学レンズの透明性や色調を変化させることなく、安定した品質の光学レンズが製造できる光学レンズ用２液型ウレタン成型材とすることである。
　またこのような光学レンズ用２液型ウレタン成型材を用いて、色調や透明性が経時的に変化せずに品質の安定した注型成形体からなるポリウレタン樹脂製光学レンズを創製し、このように良質のポリウレタン樹脂製光学レンズを効率よく製造することもこの発明の課題である。
　上記の課題を解決するために、この発明は、脂環式ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とのポリウレタン生成反応の中間生成物であるイソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、常温で液体の芳香族ジアミンを含む硬化剤とからなり、前記芳香族ジアミンが、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）もしくはジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）またはこれらの混合物である光学レンズ用２液型ウレタン成型材としたのである。
　上記したように構成されるこの発明の光学レンズ用２液型ウレタン成型材は、主剤のイソシアネート末端プレポリマーが、脂環式ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とのポリウレタン生成反応の中間生成物であって、硬化剤が常温で液体である所定の芳香族ジアミンであることにより、これらを１００℃以下という比較的低温の混合条件で粘度差を少なくして均一に混合できるので、硬化剤の添加効率が良くて均一に硬化反応させることができ、未反応の硬化剤を含む異物を生じさせることがなく、注型成形体からなるポリウレタン樹脂製光学レンズは透明性が高い状態を経時的に安定して保つことができる。
　また、前記所定の主剤と硬化剤を採用することにより、光学レンズの注型成形に必要なポットライフが得られ、レンズを注型成形する作業性が良くなる。また偏光膜を備えた偏光性を有するレンズ、着色の影響を受けやすく透過率の高いレンズ、または鮮やかな色調のレンズは、色調が経時的に安定した品質の良い光学レンズになる。
　前記硬化剤の配合割合は、淡色または無着色透明性の要求されるレンズを作業性よく、所要の長さのポットライフで成形できるように、前記主剤１００質量部に対し、４～３７質量部であることが好ましい。
　また前記硬化剤が、前記主剤に含まれるイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対し、ジメチルチオトルエンジアミン１５～２５質量部とジエチルトルエンジアミン１～１０質量部との混合物を含む硬化剤であることにより、注型成形に要する可使時間（ポットライフ）の調整を行ないやすくなり、硬化時間をできるだけ速めることにより、適宜に配合される色素成分の熱劣化をより少なくすることができ、色調や色素による性能や品質を安定的に改善し、生産効率も改善される。
　上記の作用効果が顕著に現れる前記光学レンズは、偏光膜を一体に設けた偏光性を有するレンズであることが好ましく、さらには前記偏光性を有するレンズが、可視光域の透過率３０～９０％の高透過率の眼鏡用レンズであることも好ましい。
　上記の光学レンズ用２液型ウレタン成型材を用いると、色調が経時的に変化せず品質の安定した注型成形体からなるポリウレタン樹脂製光学レンズが得られる。
　上記した作用効果を奏する光学レンズを効率よく製造するには、例えば４，４´－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）またはイソホロンジイソシアネートからなる脂環式ジイソシアネート、およびポリヒドロキシ化合物をこれらの反応モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．５～４．０であるように配合し、この配合によるポリウレタン生成反応で得られたＮＣＯ含量７．０～１４．０％の中間生成物であるイソシアネート末端プレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミンもしくはジエチルトルエンジアミンまたは両者で混成される芳香族ポリアミンとを反応モル比（ＮＣＯ／ＮＨ２）＝１．１０～０．９０に配合し、この配合の液状混合物を注型成形する工程で製造する方法を採用することができる。
　この発明は、脂環式ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とのポリウレタン生成反応の中間生成物であるイソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、ジメチルチオトルエンジアミンもしくはジエチルトルエンジアミンまたは両者で混成される常温で液体の芳香族ジアミンを含む硬化剤とから２液型ウレタン成型材を構成したので、光学ウレタンレンズが、硬化剤の熱劣化による黄色や褐色の呈色がなく、成型及び硬化後も透明性が高く安定したものになる利点がある。
　また、この発明の光学レンズ用２液型ウレタン成型材は、可及的に低い温度での注型成形が可能であるから、偏光膜を備えた偏光性を有するレンズ、着色の影響を受けやすく透過率の高いレンズ、または鮮やかな色調のレンズに成形された場合でも、それらのレンズの透明性や色調が混合、成型、硬化の各処理を経ても変化せず安定した品質の光学レンズが得られるという利点がある。
　さらにまた、この発明の光学レンズ用２液型ウレタン成型材を注型成形することにより、上記利点を備えた光学ウレタンレンズを効率よく製造できるという利点がある。
実施例1～４の眼鏡用透明レンズＡの分光透過率を示す図表 比較例１～３の眼鏡用透明レンズＡの分光透過率を示す図表 実施例1～４眼鏡用レンズＢの分光透過率を示す図表 比較例１～３の眼鏡用レンズＢの分光透過率を示す図表 実施例1、３、比較例３の眼鏡用レンズＣの分光透過率を示す図表
　この発明の実施形態である光学レンズ用２液型ウレタン成型材は、脂環式ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とのポリウレタン生成反応の中間生成物であるイソシアネート末端プレポリマーを含む主剤と、ジメチルチオトルエンジアミンもしくはジエチルトルエンジアミンまたはこれらの混合物であって、常温で液体の芳香族ジアミンを含む硬化剤とからなる。
　２液型ウレタン成型材の注型成形体からなるポリウレタン樹脂製の光学レンズの代表例としては、透明レンズ、サングラス用レンズまたは偏光性を有するレンズなどの眼鏡レンズが挙げられる。
　この発明に用いられる脂環式ジイソシアネートは、４，４´－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）またはイソホロンジイソシアネート、２,５（６）－ジイソシアネートメチル－ ビシクロ［２，２,１］ヘプタン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる一種以上の脂肪族環状ポリイソシアネートであることが好ましい。
　なお、上記例示した以外のジイソシアネートでは、この発明で所期した好ましい特性を得ることが難しくなり、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＸDl、ノルボルナンジイソシアネート等を使用すると、得られるウレタン樹脂のポットライフを充分に長くすることが難しい。
　この発明に使用するポリヒドロキシ化合物は、平均分子量７００～１２００のポリエーテルジオール又はポリエステルジオール及びその混合物である。
　ポリエーテルジオールとしては、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリオキシテトラメチレングリコールや他のポリエーテルジオールが使用できる。またポリエステルジオールとしては、公知の各種ポリエステルが使用できるが、１，４－ブタンジオールアジペート、１，６－へキサンジオールアジペートが好ましい。
　ジイソシアネートと反応して得られるプレポリマーの粘度は、ポリエーテルジオールからのプレポリマーの方が低く注型作業に有利である。従ってこの発明に使用するポリヒドロキシ化合物としては、ポリエーテルジオールが特に好ましい。
　また、硬度や耐薬品性を向上させるために分子量３００以下の脂肪族ポリオールを併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類を挙げることができる。
　この発明においてポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるプレポリマーを製造する場合、反応モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２．５～４．０であり、得られるプレポリマーのＮＣＯ含量は７．０～１４．０％である。反応モル比とＮＣＯ含量がこの範囲より小さいと、プレポリマー粘度が高くなり過ぎて注型作業が困難となり、硬度も低くなる。また、上記範囲より大きいと硬化物性が悪くなって好ましくない。
　この発明に用いる芳香族ジアミンのうち、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）は、以下の化１の式に示され、融点４℃の常温で低粘度（２０℃で６９０ｃｐｓ）の液体であり、３，５－ジメチルチオ－２，４－トルエンジアミン（２，４異性体）、３，５－ジメチルチオ－２，６－トルエンジアミン（２，６異性体）を含む異性体混合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、市販のＤＭＴＤＡ（液体ジアミン硬化用連鎖延長剤）には、９５％以上のＤＭＴＤＡと共に、４％以下のメチルチオトルエンジアミン、１％以下のトリメチルチオトルエンジアミンが含まれる場合がある。このようなＤＭＴＤＡの市販品として、三井化学ファイン社などで市販されている「エタキュア３００」を使用することができる。
　この発明に用いる硬化剤に含まれる芳香族ジアミンのうち、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）は、ポリウレタンエラストマーの鎖延長剤として周知の化学物質であり、化１に示されるジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）のメチルチオ基をエチル基に置換した化学構造である。この物質を主成分とする市販のポリウレタン用鎖延長剤としては、アルベマール社等で市販されているエタキュア１００プラスなどが挙げられる。
　この発明では、硬化剤としてＤＥＴＤＡもしくはＤＭＴＤＡをそれぞれ単独で用いることができるが、両者を併用して混成された芳香族ジアミンを用いることが、ポットライフの調整を容易にするために好ましい。
　このような硬化剤の配合割合は、前述のようにレンズを作業性のよいポットライフで成形できるように、前記イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対し、４～３７質量部であることが好ましい。より好ましい硬化剤の配合割合は、５～３０質量部であり、さらに好ましくは１０～２５質量部である。
　また前記主剤１００質量部に対し、ＤＭＴＤＡ１５～２５質量部とＤＥＴＤＡ１～１０質量部が混合されることにより、混成される芳香族ジアミンを用い、前記数値範囲内で混合割合を調整することにより、ポットライフの時間や色調を調整できる。
　イソシアネート末端プレポリマーに対する反応性は、ＤＭＴＤＡに比べてＤＥＴＤＡの方が高いので、ＤＥＴＤＡを多く配合するほどポットライフは短くなり、硬化時間を適度に早めることにより、生産性を向上させることができる。
　このようにＤＥＴＤＡの配合割合が、１０質量部を超えて多量に配合されると、ポットライフが短くなり、作業性が相当に低下するので好ましくない。このために、より好ましいＤＥＴＤＡの配合割合は、１～７質量部であり、さらに好ましくは４～６質量部であり、最適であると考えられる配合割合は５質量部である。
　また、ＤＥＴＤＡを、ＤＭＴＤＡやその他のアミンの１０％以下だけ配合すると、色調が改善される。
　そして、この発明のプレポリマーと芳香族ポリアミンとの混合モル比（ＮＣＯ／ＮＨ2）は、１．１０～０．９０である。
　混合及び加熱による注型成形およびその後の硬化時の処理条件は、公知の処理条件もしくは、それより低温の処理条件を採用できる。すなわち、この発明に用いる所定の硬化剤が常温で液体であることにより、混合物を１００℃以下という比較的低温の混合条件で処理し、粘度差を少なくして均一に混合でき、さらに注型成形に用いることができる。
　上記の注型用ポリウレタン樹脂材料組成物を注型して眼鏡レンズなどの透明レンズ、サングラス用レンズまたは偏光性を有するレンズなどに用いる耐衝撃性光学レンズを製造するには、周知のキャスト法を採用することができる。
　すなわち、キャスト法では、レンズを成形するために凹型と凸型をガスケットを介して液密に嵌めあわせて使用するモールド部材を設け、このモールド部材のキャビティー内にモノマーを注入し、重合および硬化させる。
　特に偏光性を有する光学レンズを製造する場合においては、リング状のガスケットを介して凹型と凸型のモールド部材を嵌め合わせる際に、前記ガスケット内に偏光素子（偏光フィルム）を予めセットする。そして、モールド部材またはガスケットに形成した注入孔から偏光素子の両面が樹脂で覆われるように樹脂原料のモノマーを注入するという、いわゆるインサート成形により重合および硬化させることができる。
　［実施例1～４］
＜プレポリマーの製造＞
　ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業社製PTG1000、平均分子量（ＭＷ）１０００）２００質量部と、ポリオール成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）質量４部を配合し、窒素気流中で攪拌しながら昇温し、１００℃で５～１０ｍｍHgの減圧下で１時間脱水した。脱水後に冷却し８０℃でイソシアネート成分Ｈ12ＭＤＩとして４，４’－メチレンビスシクロへキシルイソシアネート（住友バイエルウレタン社製：デスモジュールＷ）２２４質量部を添加し、１００～１１０℃で８時間反応してイソシアネート末端プレポリマーを製造した。この時の反応モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、３．５であった。
＜透明レンズＡの製造＞（硬化剤との混合及び注型成形）
　上記のように製造されたプレポリマーを８０℃で減圧脱気した後、プレポリマー１００質量部に対し、表１に示す配合割合（質量部）で硬化剤のジメチルチオトルエンジアミン［ＤＭＴＤＡ（1）、ＤＭＴＤＡ（2）］もしくはジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）またはそれら両方を併用して配合した。
　これら実施例１～４の２液型ウレタン成型材を用い、それぞれ混合脱泡機で１分混合した後、９５～１００℃に加熱して予め予備加熱したガラス製モールドに注入して注型成形し、９５～１００℃で２０時間硬化させた。この時の反応モル比（ＮＣＯ／ＮＨ２）は１．０とした。そして硬化後に冷却し、モールドから成型された眼鏡用の透明レンズＡを離型した。
＜偏光性を有するレンズＢの製造＞
　上記した硬化剤との混合及び注型成形工程において、２つのモールドの間に偏光膜を中央にセットしたガスケットを挟み、２液型ウレタン成型材の注型用混合物を前記偏光膜とガラスモールドの間に注入したこと以外は、上記同様にして色誤差の少ないグレー系色調であり、色彩を誤認することなく、裸眼で見た場合と同様に物体の色を確実に判別できる偏光性を有するレンズＢを製造した。
　上記偏光膜は、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを４倍に一軸延伸した後、ヨウ素０．１重量％、直接染料のダイレクトファストオレンジ０．０４重量％とシリアススカーレットＢ０．０２重量％、反応性染料のミカロンイエローＲＳ０．０１重量％とダイアミラレッドＢ０．０１２重量％を含有する水溶液（染料液）に浸漬し、その後にホウ酸３重量％を含有する水溶液に浸漬し、液切りした後、７０℃で５分間加熱処理して厚さ３０μｍの偏光フィルムを製造した。この偏光フィルムを球面ガラスに当てて球面に成形し、その両面にウレタン系接着剤を塗布し乾燥したものを、前述のようにガスケットの中央にセットした。
＜偏光性を有するレンズＣの製造＞
　偏光性を有するレンズＢの製造工程において、偏光膜の染色液を変更し、グレー系色調で透過率を７２％以上に高め、これにより夜間の自動車運転可能な偏光眼鏡レンズとしたこと以外は同様にして偏光性を有するレンズＣを製造した。
［比較例１］
　実施例１において、硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミン［ＤＭＴＤＡ（1）、ＤＭＴＤＡ（2）］もしくはジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）に代えて、４，４´－メチレンビス（２－クロロアニリン）［ＭＯＣＡ（無色の結晶、融点１１０℃）、白モカとも別称される］を３７質量部用い、１２０℃で硬化反応させたこと以外は同様にして２液型ウレタン成型材の成型用混合物を作製し、これを用いて眼鏡用の透明レンズＡ、偏光性を有するレンズＢ、偏光性を有するレンズＣを製造した。
［比較例２］
　実施例１において、硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミン［ＤＭＴＤＡ（1）、ＤＭＴＤＡ（2）］もしくはジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）に代えて、３，３´－ジクロロ－４，４´－ジアミノジフェニルメタン［ＭＢＯＣＡ］（キュアミン（登録商標）ＭＴ、融点９８℃超）４０質量部を用い、融点以上の１００～１１０℃に加熱して混合及び硬化したこと以外は同様にして２液型ウレタン成型材の成型用混合物を作製し、これを用いて眼鏡用の透明レンズＡ、偏光性を有するレンズＢ、偏光性を有するレンズＣを製造した。
［比較例３］
　実施例１において、硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミン［ＤＭＴＤＡ（1）、ＤＭＴＤＡ（2）］もしくはジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）に代えて、トリメチレンビス（４－アミノベンゾアート）（ＣＵＡ－４）３７質量部を用いたこと以外は同様にして２液型ウレタン成型材の成型用混合物を作製し、これを用いて眼鏡用の透明レンズＡ、偏光性を有するレンズＢ、偏光性を有するレンズＣを製造した。
　得られた眼鏡用の透明レンズＡ、偏光性を有するレンズＢ、Ｃについて、ＵＣＳ色空間における色の座標値Ｌ、ａ、ｂを日本電色工業社製のΣ９０カラーメジャリングシステムとＺ－IIオプティカルセンサーを組み合わせた装置で計測すると共に、波長４１０～７５０ｎｍを含む範囲の分光透過率を日立製作所社製：Ｕ－２０００スペクトロフォトメーターで測定し、これらの結果を表１及び図１～５に示した。
　因みに、色の座標値ａ及びｂは、０に近いほど、眼鏡用光学レンズとして用いた場合に色の誤認が少ないグレー色になり、ａ値が＋側で赤色系が強くなり、－側では緑色系が強くなる。またｂ値が＋側で黄色系が強くなり、－側では青色系が強くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１－５に示す結果からも明らかなように、実施例１－４の成型材からなる透明レンズＡおよび偏光性を有するレンズＢにおける可視光域の透過率は、硬化剤としてＭＯＣＡを用いた比較例１の成型材からなる前記各レンズと同程度の透過率を示した。
　また、実施例１－４の成型材からなる透明レンズＡおよび偏光性を有するレンズＢ、Ｃにおける可視光域の透過率は、比較例２または比較例３に比べて高く、特に短波長域４００～６００ｎｍでは、実施例１－４の透過率は比較例２、３よりかなり高かった。
　表１に示される各レンズの色調(色の座標値ａ，ｂ)をみると、比較例１の成型材から得られた透明レンズＡ、偏光性レンズＢ、Ｃは、色の座標値ｂがそれぞれ６．２５、２．９５、５．６７という黄色系の呈色が認められた。
　しかしながら実施例１－４の成型材を用いた各レンズは、いずれもそのｂ値が、前記した各ｂ値よりも低く、黄変性が抑制されていた。
　なお、比較例１の成型材に用いられたＭＯＣＡ（白モカ）は、成型時に１２０℃以上に加熱する必要があり、加熱時に滞留するデッドポイントで所要時間以上に加熱されたときに、熱劣化して褐色の異物を生じやすい傾向があった。
　また、比較例２の成型材からなる透明レンズＡおよび偏光性を有するレンズＢは、ａ値及びｂ値が比較例１の同じ座標値より高く、これらの座標値を０に近づけて所期したグレー色に調整することが困難であった。比較例２の成型材に用いられた硬化剤のＭＯＣＡ類似ＭＴ［ＭＢＯＣＡ：キュアミン（登録商標）ＭＴ］は、塩素原子を含む化合物を主成分とするから、作業環境の安全性の確保に適したものではなかった。
　また、硬化剤としてＭＯＣＡ類似ＣＵＡ－４［トリメチレンビス（４－アミノベンゾアート）（ＣＵＡ－４）］を用いた比較例３からなる透明レンズＡの色調は、ｂ値（１１．１１）がかなり高くなり、黄変性を示した。
　比較例３の成型材に認められる色調は、色の誤認が少ないグレー系の偏光レンズＢおよび可視光透過率の高いグレー系の偏光レンズＣでも同様に認められ、特に偏光レンズＣにおいては偏光レンズＢよりも顕著にｂ値が高くなり、かなり黄色系が強く現れた。
　また比較例３の成型材からなる透明レンズＡは、ガラス製モールドに対する離型性が悪く、光学レンズの製造効率についても改善が難しかった。
　これに対して、硬化剤としてＤＭＴＤＡもしくはＤＥＴＤＡまたは両者の混合物を用いた実施例１－４は、透明レンズＡ、偏光性を有するレンズＢ、Ｃのいずれにおいても比較例１よりも低い温度で混合でき、かつ１００℃以下の低温で注型成形および硬化処理が可能であった。
　また、ＤＭＴＤＡもしくはＤＥＴＤＡの単独使用である実施例１、２のｂ値に比べて、ＤＭＴＤＡ及びＤＥＴＤＡを混合使用した実施例４の方が、いずれのレンズでもｂ値が低く、黄変性は低く抑えられた。また、ほぼ同じ透過率のレンズであっても、黄変性の少ないレンズの方が、透明性は良好に感じられた。
　実施例１－４の成型材を用いた透明レンズＡ、偏光性を有するレンズＢ及び着色の影響を受けやすく透過率の高い偏光性を有するレンズＣは、色調を示すａ値及びｂ値が、いずれも比較例２、３のａ値及びｂ値より低かった。また実施例１－４は、離型性もよいので製造効率に優れていた。
　このように実施例１－４の２液型ウレタン成型材を用いた光学レンズは、透明レンズまたは偏光性レンズのように色素を含むレンズでも、その色調が加熱処理の前後で変化せず、硬化剤の熱劣化による黄色や褐色の変色がないので、品質が安定して優れたものであった。

Claims (6)

  1. 　脂環式ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物とのポリウレタン生成反応の中間生成物であるイソシアネート末端プレポリマーを含む液状の主剤と、常温で液体の芳香族ジアミンを含む硬化剤とからなり、前記芳香族ジアミンが、ジメチルチオトルエンジアミンもしくはジエチルトルエンジアミンまたはこれらの混合物である光学レンズ用２液型ウレタン成型材。
  2. 　前記硬化剤の配合割合が、前記イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対し、４～３７質量部である請求項１に記載の光学レンズ用２液型ウレタン成型材。
  3. 　前記硬化剤が、前記イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対し、ジメチルチオトルエンジアミン１５～２５質量部及びジエチルトルエンジアミン１～１０質量部との混合物を含む硬化剤である請求項２に記載の光学レンズ用２液型ウレタン成型材。
  4. 　前記光学レンズが、偏光性を有する光学レンズである請求項１～３のいずれかに記載の光学レンズ用２液型ウレタン成型材。
  5. 　前記偏光性を有する光学レンズが、可視光域の透過率３０～９０％の眼鏡用レンズである請求項４に記載の光学レンズ用２液型ウレタン成型材。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の光学レンズ用２液型ウレタン成型材の注型成形体からなるポリウレタン樹脂製光学レンズ。
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