DE60300032T2 - Verfahren zur Erzeugung einer lithographischen Druckplatte - Google Patents

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Tatsuji Yoshida-cho Higashi
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte unter Verwendung einer Auffrischlösung, die die Verschlechterung der Entwicklungsleistung eines Entwicklers aufgrund des Vergehens einer langen Zeitdauer und wiederholten Verwendung verhindert.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Eine wässrige Lösung eines Silikats, Phosphats, Carbonats oder Hydroxids eines Alkalimetalls oder einer organischen Aminverbindung wird als Entwickler für eine photopolymerisierbare vorsensibilisierte Platte zur Verwendung zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte mit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung auf einem Aluminiumsubstrat verwendet.
  • Zum Beispiel offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (nachstehend als "J. P. KOKAI" bezeichnet) Hei 8-248643 einen Entwickler mit einem relativ hohen pH-Wert und umfassend ein alkalisches Silikatsalz und amphoteres Tensid. Jedoch wird der Bildteil der Lithographiedruckplatte durch den Entwickler aufgrund des hohen pHs des Entwicklers leicht beschädigt.
  • Ebenfalls offenbart z. B. J. P. KOKAI Sho 61-109052 einen Entwickler, umfassend ein Alkali, ein Komplexierungsmittel, ein anionisches Tensid, ein Emulgiermittel und eine n-Alkansäure. Ein weiteres Beispiel ist in DE 19 84 605 beschrieben, das einen Entwickler, umfassend ein Alkali, ein komplexierendes Mittel, ein anionisches Tensid, Amylalkohol und n-Alkoxyamin offenbart. Es ist jedoch schwierig, eine gute Druckleistung wie Druckbeständigkeit zu erhalten, da sowohl die Entwickler hohe pHs haben, als auch ein organisches Lösungsmittel umfassen, was Beschädigungen der Bildfläche verursacht.
  • Dieses Problem könnte durch Verwendung eines Entwicklers mit einem relativ niedrigen pH gelöst werden. Jedoch löst solch ein Entwickler mit einem relativ niedrigen pH fotopolymerisierbare lichtempfindliche Schichten schlecht und kann deshalb Probleme verursachen, wie das Verbleiben eines Films einer Nicht-Bildfläche der lichtempfindlichen Schicht oder die Erzeugung von Schmutz oder Niederschlag, insbesondere wenn es sich bei der verwendeten PS-Platte um eine gealterte handelt (d. h. die Platte wurde nach Herstellung für eine längere Zeit gelagert).
  • Im Allgemeinen absorbiert ein alkalischer Entwickler Kohlenstoffdioxid in der Luft, was in einer Verminderung des pHs resultiert, oder die Entwicklungsleistung oder die Druckbeständigkeit des Entwicklers verändert sich allmählich, was in einer Verschlechterung des Entwicklers resultiert. Um die Entwicklungsleistung und Druckbeständigkeit auf einem konstanten Niveau zu halten, ist es besonders wichtig, den pH des Entwicklers auf einem konstanten Wert zu halten. Deshalb wird im Allgemeinen eine Lösung zur Ergänzung des Entwicklers mit einer höheren alkalischen Konzentration als die des Entwicklers (nachstehend als "Auffrischlösung" bezeichnet) verwendet, um den Entwickler zu ergänzen, um den pH des Entwicklers auf einem konstanten Wert zu halten. Bei solch einer Ergänzung wird die benötigte Menge der Auffrischlösung zum Entwickler gegeben, um den pH des Entwicklers zu erhalten, aber eine Überschussmenge des Gesamtentwicklers fließt vom Entwicklungsbad über. Falls eine Auffrischlösung mit solch einer hohen alkalischen Konzentration verwendet wird, würde es schwierig sein, den pH des Entwicklers fein abzustimmen. Ebenfalls ist es schwierig, solch eine hochalkalische Lösung zu handhaben. Deshalb ist die alkalische Konzentration der Auffrischlösung üblicherweise zweimal bis zehnmal so hoch wie die des Entwicklers. Die Kosten zur Herstellung und des Transferierens solch einer Auffrischlösung sind hoch, da die zu verwendende Menge zum Ergänzen des Entwicklers mit solch einer Auffrischlösung so groß ist. Außerdem nimmt der Abfall vom Prozess ebenfalls zu und deshalb sind die Kosten zum Verarbeiten des Abfalls ebenfalls hoch. Außerdem muss eine zum Aufgeben der Auffrischlösung zum Entwickler verwendete Pumpe vielfach arbeiten, was in Problemen bei der Pumpe resultieren kann. Deshalb sollte die Pumpe zum Aufgeben der Auffrischlösung aufgrund der Probleme mehrmals ausgewechselt werden. Außerdem verschlechtert sich die Druckbeständigkeit der bearbeiteten Lithographiedruckplatte unter Verwendung der Auffrischlösung, die mit einer 2- bis 10-fach höheren alkalischen Konzentration als der des anfänglichen Entwicklers verarbeitet wurde, allmählich.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Entsprechend ist der Zweck der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte, die eine gute Entwicklungsleistung nach langer Bearbeitung zeigt, und mit niedrigen Kosten im Entwicklungsverfahren und zur Verwendung mit einer automatischen Anlage, und ebenfalls ohne Verschlechterung der Druckbeständigkeit.
  • Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis unter Verwendung des Verfahrens mit der folgenden Konstruktion oben genanntes Ziel erreicht.
  • Das heißt, die Verwendung einer Auffrischlösung, umfassend ein alkalisches Mittel in einer Konzentration, die mindestens 12-mal so groß wie die des Entwicklers ist, führt zu einer Verminderung der Menge der Auffrischlösung und die Druckdauer der Lithographiedruckplatte verschlechtert sich nach langer Verarbeitung nicht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte bereit, das die bildweise Belichtung einer vorsensibilisierten Platte mit Licht, die zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte geeignet ist, und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfasst, die eine ethylenisch ungesättigte doppelbindungshaltige Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und ein Polymerbindemittel auf einem Aluminiumsubstrat umfasst, und die Entwicklung der bildweise belichteten Platte mit einem Entwickler, der ein alkalisches Mittel umfasst, umfasst, wobei der Entwickler mit einer Auffrischlösung nachgefüllt wird, die ein alkalisches Mittel in einer Konzentration umfasst, die mindestens dem 12-fachen der anfänglichen Konzentration des alkalischen Mittels in dem Entwickler entspricht.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt eine Lithographiedruckplatte bereit, die billig hergestellt werden kann und eine stabile Entwicklungsleistung und gute Druckdauer sogar nach Langzeitverwendung zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte wird nachstehend detaillierter beschrieben.
  • Zuerst werden die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Entwickler und Auffrischlösung nachstehend detailliert beschrieben.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Entwickler ist eine wässrige Lösung, umfassend ein alkalisches Mittel.
  • Jedes alkalische Mittel kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele des alkalischen Mittels schließen anorganische alkalische Mittel ein wie Natrium-tert-phosphat, Kalium-tert-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumborat, Kaliumborat und Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumsilikat.
  • Um das anorganische alkalische Mittel in der Lösung der lichtempfindlichen Schicht zu unterstützen, kann ein organisches alkalisches Mittel ergänzend im Entwickler verwendet werden. Beispiele des organischen alkalischen Mittels schließen ein: Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin, Pyridin und Tetramethylammoniumhydroxid.
  • Das alkalische Mittel kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die anfängliche Menge des alkalischen Mittels im Entwickler wird geeigneterweise abhängig von der Art oder dem Zweck der Platte bestimmt, aber ist im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,4 mol/l. Der Ausdruck "anfänglicher Menge des alkalischen Mittels" bedeutet die Menge des alkalischen Mittels in einem unbenutzten oder frisch hergestellten Entwickler.
  • Der Entwickler der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise einen pH im Bereich von 11,0 bis 12,6 bei 25°C. Falls der pH des Entwicklers niedriger als der Bereich wird, verschlechtert sich die Entwicklungsleistung, und ein Bild kann nicht erhalten werden. Falls der pH des Entwicklers über den Bereich ansteigt, wird der belichtete Teil während der Entwicklung beschädigt und die Druckbeständigkeit deshalb vermindert. Der pH des Entwicklers befindet sich vorzugsweise im Bereich von 11,3 bis 12,5 und bevorzugter von 11,5 bis 12,4.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Entwickler umfasst vorzugsweise ein Tensid zusätzlich zum oben beschriebenen alkalischen Mittel. Das Tensid im Entwickler verbessert die Löslichkeit des nicht-bestrahlten Teils der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung und vermindert die Durchlässigkeit des Entwicklers in einen bestrahlten Teil der lichtempfindlichen Schicht. Bei einem bevorzugten Beispiel des Tensids handelt es sich um ein nicht-ionisches Tensid, umfassend eine Polyoxyalkylenethergruppe. Es ist möglich, das Schäumen im Entwickler zu inhibieren und den im Entwickler vorhandenen Schaum, selbst wenn er schäumt, zu unterdrücken, durch Verwendung solch eines nicht-ionischen Tensids. Es ist ebenfalls vorteilhaft, solch ein nicht-ionisches Tensid zu verwenden, um Schaum im Entwickler zu vermindern, da das Tensid die Fähigkeit zeigt, die Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht in den Entwickler zu lösen und zu dispergieren. Die folgende Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), kann geeigneterweise als Tensid, umfassend eine Polyoxyalkylenethergruppe verwendet werden: R1-O-(R2-O)nH (I)
  • In Formel (I) stellt R1 dar: eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierten Heteroarylring mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent dieser Gruppen ist: eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom wie Br, Cl, I, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, R2 stellt dar: eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent der Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 100 dar.
  • Außerdem, falls n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, kann R2 gleich oder unterschiedlich sein und kann R2 vorzugsweise 2 oder 3 Gruppen darstellen. Spezifische Beispiele solch einer Gruppe schließen eine Kombination von Ethylenoxygruppe und Propylenoxygruppe, eine Kombination von Ethylenoxygruppe und Isopropyloxygruppe, eine Kombination von Ethylenoxygruppe und Butylenoxygruppe und eine Kombination von Ethylenoxygruppe und Isobutylengruppe ein, worin jede Gruppe miteinander als statistisches oder Blockcopolymer verbunden sein kann.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das nicht-ionische Tensid, umfassend eine Polyoxyalkylenethergruppe, einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Eine wirksame Menge des Tensids, umfassend eine Polyoxyalkylenethergruppe, zur Verwendung als Entwickler ist im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%. Falls die Menge des Tensids zu klein ist, verschlechtert sich die Entwicklungsleistung des Entwicklers. Falls die Menge des Tensids überschüssig ist, verschlechtert sich die Druckbeständigkeit.
  • Ferner können folgende Tenside zum Entwickler gegeben werden. Beispiele des zusätzlichen Tensids schließen ein: ein nicht-ionisches Tensid einschließlich Polyoxyethylenalkylether, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenstearylether; Polyoxyethylenalkylarylether, wie beispielsweise Polyoxyethylenoctylphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether; Polyoxyethylenalkylester, wie beispielsweise Polyoxyethylenstearat; und Sorbitanalkylester, wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat und Sorbitantrioleat, Monoglyceridalkylester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat; ein anionisches Tensid einschließlich Alkylbenzolsulfonsäuresalze, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat; Alkylnapthalinsulfonsäuresalze, wie beispielsweise Natriumbutylnaphthalinsulfonat, Natriumpentylnaphthalinsulfonat, Natriumhexylnapthalinsulfonat und Natriumoctylnaphthalinsulfonat; Alkylschwefelsäuresalze, wie beispielsweise Laurylnatriumsulfat; Alkylschwefelsäuresalze, wie beispielsweise Dodecylsulfonat, und Sulfosuccinatsalze, wie beispielsweise Dilaurylnatriumsulfosuccinat; und ein amphoteres Tensid, einschließlich Alkylbetaine, wie beispielsweise Laurylbetain und Stearylbetain; und Aminosäuren vom amphoteren Typ; und bevorzugt unter diesen sind anionische Tenside, wie beispielsweise Alkylnaphthalinschwefelsäuresalze.
  • Das Tensid kann einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge des Tensids im Entwickler liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die wirksame Komponente davon.
  • Der erfindungsgemäße Entwickler kann ferner, falls nötig, auch andere Komponenten als die oben beschriebenen umfassen. Beispiele solcher Komponenten schließen ein: organische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, p-Ethylbenzoesäure, p-n-Propylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, p-n-Butylbenzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure, p-2-Hydroxyethylbenzoesäure, Decansäure, Salicylsäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure; organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Phenylcellosolve, Propylenglykol, Diacetonalkohol; ein Chelatisierungsmittel; ein Reduktionsmittel, ein Farbstoff; ein Pigment; einen Wasser-Weichmacher; und ein antiseptisches Mittel.
  • Als Nächstes wird die erfindungsgemäß verwendbare Auffrischlösung beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Auffrischlösung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein alkalisches Mittel in einer Konzentration von mindestens 12 Mal so groß wie das anfängliche alkalische Mittel im Entwickler aufweist. Die gleiche Verbindung wie für das alkalische Mittel im Entwickler kann als alkalisches Mittel in der Auffrischlösung verwendet werden. Es ist bevorzugt, das gleiche alkalische Mittel wie im Entwickler zu verwenden, aber ein anderes alkalisches Mittel kann ebenfalls verwendet werden. Das alkalische Mittel kann einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr alkalischen Mitteln verwendet werden.
  • Eine bevorzugte Konzentration des alkalischen Mittels in der Entwicklungslösung ist 15 bis 50 Mal so groß wie die anfängliche Menge des alkalischen Mittels im Entwickler, und noch bevorzugter 18 bis 30 Mal so groß wie die anfängliche Menge des alkalischen Mittels im Entwickler. Falls die Konzentration des alkalischen Mittels zu hoch ist, ist es schwierig, es beim Bearbeiten sicher zu lagern. Deshalb ist unter diesem Gesichtspunkt der pH der Auffrischlösung vorzugsweise 13,8 oder niedriger. Vorzugsweise ist der pH der Auffrischlösung im Bereich von 12,6 bis 13,8 bei 25°C. Bevorzugter, wenn der pH des Entwicklers im Bereich von 11,5 bis 12,4 bei 25°C ist, ist der pH der Auffrischlösung im Bereich von 12,6 bis 13,8 bei 25°C.
  • Außerdem umfasst die Auffrischlösung vorzugsweise ein Tensid wie im Entwickler. Beispiele des Tensids schließen diejenigen wie für die Erläuterung des Tensids im Entwickler beschriebenen ein. Vorzugsweise wird das gleiche Tensid wie im Entwickler verwendet, aber es kann möglich sein, ein anderes Tensid zu verwenden. Das Tensid kann einzeln oder in jeder Kombination verwendet werden. Wie im Entwickler, wird ein nicht-ionisches Tensid mit einer Polyoxyalkylenethergruppe vorzugsweise verwendet. Bevorzugte Beispiele des Tensids sind diejenigen wie für den Entwickler beschrieben.
  • Ferner kann jedes andere Tensid in der Auffrischlösung wie im Entwickler verwendet werden. Bevorzugte Beispiele solch eines Tensids sind diejenigen wie für die Erläuterung des Entwicklers beschrieben.
  • Die Konzentration des Tensids in der Auffrischlösung kann die gleiche wie für den Entwickler sein, aber ein gewisser Anstieg oder eine Abnahme der Konzentration ist annehmbar. Die Auffrischlösung umfasst vorzugsweise das Tensid in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 20 Gew.-% und noch bevorzugter 3 bis 10 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration des Tensids in der Auffrischlösung vorzugsweise 20 bis 600%, bevorzugter 40 bis 400% und noch bevorzugter 60 bis 200%, so hoch wie die Konzentration des Tensids im Entwickler.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren zum Ergänzen des Entwicklers mit der Auffrischlösung wird im Allgemeinen der pH des Entwicklers als Index verwendet. Zum Beispiel wird der pH des Entwicklers nach Bearbeiten einer bestimmten Menge der Platte bestimmt und der pH des Entwicklers auf den anfänglichen pH zurück verändert durch Ergänzung mit der Auffrischlösung in einer Menge, die ausreicht, um den pH auf den anfänglichen Wert des Entwicklers zurück zu verändern. Außerdem, falls eine Abnahme des pHs des Entwicklers aufgrund von Kohlenstoffdioxidgas in der Luft beobachtet wird, wenn keine Platte bearbeitet wird, wird der pH des Entwicklers auf den anfänglichen pH zurückgebracht durch Ergänzen mit einer Auffrischlösung in einer Menge, die ausreicht, um den pH auf den anfänglichen pH des Entwicklers zurückzubringen.
  • Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Ergänzen des Entwicklers mit der Auffrischlösung unter Verwendung einem automatischen Prozessor wird beschrieben.
    • 1) Ergänzung mit der Auffrischlösung für den alkalischen Inhaltsstoff, der beim Bearbeiten der Platte erschöpft wurde: Die verwendete Menge der Auffrischlösung, um den pH des Entwicklers auf den anfänglichen pH des Entwicklers zurückzubringen, nachdem eine vorher bestimmte Fläche der Platte bearbeitet wurde, wird bestimmt, um die Menge der Auffrischlösung pro bearbeiteter Fläche (ml/m2) zu erhalten, und der Entwickler wird mit der Auffrischlösung in dieser Menge ergänzt.
    • 2) Sequenzielle Ergänzung mit der Auffrischlösung für den alkalischen Inhaltsstoff, der durch Kohlenstoffdioxidgas in Luft erschöpft wurde (wenn die Platte nicht bearbeitet wurde, aber elektrische Energie noch vorhanden ist): Selbst wenn keine Platte bearbeitet wird, solange elektrische Energie des automatischen Prozessors vorhanden ist, arbeitet der Prozessor zum Halten der Temperatur des Entwicklers auf einem konstanten Niveau und der Entwickler zirkuliert und die Trägerwalze rotiert. Deshalb nimmt der pH des Entwicklers durch den Einfluss von Kohlendioxid in Luft ab und die Ergänzung des Entwicklers mit einer Auffrischlösung ist notwendig, um den pH auf den anfänglichen pH des Entwicklers zurückzubringen. Die notwendige Menge an Auffrischlösung, um den abgenommenen pH durch das Kohlendioxid in der Luft auf den anfänglichen pH zurückzubringen, wird pro Zeit bestimmt (ml/h) und der Entwickler wird mit der Auffrischlösung in dieser Menge ergänzt.
    • 3) Sequenzielle Ergänzung mit der Auffrischlösung für den alkalischen Inhaltsstoff, der durch Kohlendioxidgas in Luft erschöpft wurde (wenn keine Platte bearbeitet wird und die elektrische Energie abgeschaltet ist): Wenn die elektrische Energie des automatischen Prozessors abgeschaltet ist, nimmt der pH des Entwicklers durch die Auswirkung von Kohlendioxidgas in der Luft ab. Deshalb ist es notwendig, mit Auffrischlösung zu ergänzen, um den pH auf den anfänglichen pH des Entwicklers zurückzubringen. Die Menge an notwendiger Auffrischlösung, um den abgenommenen pH durch das Kohlendioxid in der Luft auf den ursprünglichen pH pro Zeit zurückzubringen (ml/h) wird bestimmt und der Entwickler mit der Auffrischlösung in dieser Menge ergänzt.
  • Als Nächstes wird die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete vorsensibilisierte Platte beschrieben.
  • Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die die lichtempfindliche Schicht der erfindungsgemäßen PS-Platte ausmacht, umfasst im wesentlichen eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung, Fotopolymerisationsinitiator und Polymerbindemittel, und umfasst gegebenenfalls Additive wie Färbemittel, Weichmacher und thermische Polymerisationsinhibitoren.
  • Die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in der ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung kann additionspolymerisiert werden zum Vernetzen oder Härten der Verbindung, wenn die fotopolymerisierbare Verbindung aktivem Licht ausgesetzt wird.
  • Die Verbindung, umfassend die additionspolymerisierbare oder ethylenisch ungesättigte Doppelbindung kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, umfassend mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr terminale, ethylenisch ungesättigte Bindungen, wobei die Verbindungen z. B. in der Form eines Monomers, Vorpolymers (d. h. Oligomer, wie ein Dimer und Trimer), Copolymer und eine Mischung davon sind.
  • Beispiele des Monomers und Copolymers, umfassend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung schließen ein: einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure (Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure) und aliphatisches Polyol, und ein Amid einer ungesättigten Carbonsäure und aliphatisches Polyamin.
  • Beispiele des Esters einer ungesättigten Carbonsäure und aliphatischen Polyols schließen ein: einen Acrylsäureester, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomer.
  • Beispiele des Methacrylsäureesters schließen ein: Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethanmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Dipentaerythritpentamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis-[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.
  • Beispiele des Itaconsäureesters schließen ein: Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,5-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbitoltetraitaconat.
  • Beispiele des Crotonsäureesters schließen ein: Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbitoltetradicrotonat.
  • Beispiele des Isocrotonsäureesters schließen ein: Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat, Sorbitoltetraisocrotonat.
  • Beispiele des Maleinsäureesters schließen ein: Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat, Sorbitoltetramaleat und dergleichen. Ferner sind ebenfalls Mischungen der oben genannten Estermonomere eingeschlossen.
  • Beispiele des Amids der aliphatischen Polyaminverbindung und ungesättigten Carbonsäure schließen ein: Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid, Xylylenbismethacrylamid.
  • Andere Beispiele schließen eine Vinylurethanverbindung ein, umfassend zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen in einem Molekül, hergestellt durch eine Additionsreaktion eines Vinylmonomers mit einer Hydroxygruppe, dargestellt durch folgende Formel (A) mit einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, wie offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung für Einspruchszwecke (nachstehend als "J. P. KOKOKU" bezeichnet) Sho 48-41708. CH2=C(R3)COOCH2CH(R4)OH (A) worin R3 und R4 jeweils H oder CH3 darstellen.
  • Ebenfalls können Urethanacrylate, wie beschrieben in JP-KOKAI Sho 51-37193, JP-KOKOKU Hei 2-32293, polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, wie Epoxyacrylat, hergestellt aus Epoxyharz und (Meth)acrylsäure, und Polyesteracrylate, wie beschrieben in JP-KOKAI Sho 48-64183, JP-KOKOKU Sho 49-43191 und JP-KOKOKU Sho 52-30490, als Verbindung, umfassend eine ethylenisch ungesättigte Doppelverbindung, verwendet werden. Außerdem kann ein lichteinstellendes (photo-setting) Monomer und Oligomer, wie beschrieben in "Bulletin of Japan Adhesive Assocation Band 20, Nr. 7, S. 300–308 (1984)" verwendet werden. Die Menge der eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung liegt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der lichtempfindlichen Schicht.
  • Der Initiator zur Fotopolymerisation, der in der lichtempfindlichen Schicht in der PS-Platte der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann ausgewählt werden aus verschiedenen Initiatoren zur Fotopolymerisation, wie beschrieben in vielen Patenten und Veröffentlichungen, oder aus verschiedenen Kombinationen von zwei oder mehr Initiatoren zur Fotopolymerisation (Fotoinitiierungssystem), abhängig von der Wellenlänge der zu verwendenden Lichtquelle. Spezifische Beispiele davon werden nachstehend beschrieben, aber sind nicht darauf beschränkt.
  • Es wurden verschiedene Fotoinitiierungssysteme vorgeschlagen, die für sichtbare Lichtstrahlen mit 400 nm oder mehr als Lichtquelle verwendet werden können: Ar-Laser (488 nm, 514,5 nm), zweite Harmonische eines Halbleiterlasers, oder SHG-YAG-Laser (532 nm), He-Ne-Laser, IR-Halbleiterlaser (800 bis 900 nm). Beispiele sind ein bestimmter Farbstoff, der fotolytisch reduziert werden kann, wie Rose Bengale, Eosin und Erythrosin ( US 2,850,445 ); ein Kombinationssystem eines Farbstoffs und eines Initiators, wie eines kombinierten Initiatorsystems, umfassend einen Farbstoff und ein Amin (JP-KOKOKU Sho 44-20189); ein System, umfassend Hexaarylbiimidazol, ein Radikalinitiator oder ein Farbstoff (JP-KOKOKU Sho 45-37377); ein System, umfassend ein Hexaarylbiimidazol und ein p-Dialkylaminobenzylidenketon (JP-KOKOKU Sho 47-2528 und JP-KOKAI Sho 54-155292); ein System, umfassend eine cyclische cis-α-Dicarbonylverbindung und einen Farbstoff (JP-KOKAI Sho 48-84183); ein System, umfassend ein substituiertes Triazin und einen Merocyaninfarbstoff (JP-KOKAI Sho 54-15102); ein System, umfassend eine 3-Keto-substituierte Cumarinverbindung und eine aktive Halogenatom-enthaltende Verbindung (JP-KOKAI Sho 52-112681, JP-KOKAI Sho 58-15503); ein System, umfassend Biimidazol, Styrolderivat und Thiol (JP-KOKAI Sho 59-140203); ein System, umfassend eine organische Peroxidverbindung und ein Pigment (JP-KOKAI Sho 59-1504, JP-KOKAI Sho 59-140203, JP-KOKAI Sho 59-189340, JP-KOKAI Sho 62-174203, JP-KOKOKU Sho 62-1641, US 4,766,055 ); ein System, umfassend einen Farbstoff und eine aktive halogenierte Verbindung (JP-KOKAI Sho 63-258903, JP-KOKAI Hei 2-63054 und dergleichen); ein System, umfassend einen Farbstoff und eine Boratverbindung (JP-KOKAI Sho 62-143044, JP-KOKAI Sho 62-150242, JP-KOKAI Sho 64-13140, JP-KOKAI Sho 64-13141, JP-KOKAI Sho 64-13142, JP-KOKAI Sho 64-13143, JP-KOKAI Sho 64-13144, JP-KOKAI Sho 64-17048, JP-KOKAI Hei 1-229003, JP-KOKAI Hei 1-298348, JP-KOKAI Hei 1-138204 und dergleichen); ein System, umfassend einen Farbstoff mit einem Rhodaninring und einen Radikalerzeuger (JP-KOKAI Hei 2-179643, JP-KOKAI Hei 2-244050); ein System, umfassend ein Titanocen und 3-Keto-substituierte Cumarinverbindung (JP-KOKAI Sho 63-221110); ein System, umfassend Titanocan, Xanthen-Farbstoff und eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und eine Aminogruppe oder eine Urethangruppe (JP-KOKAI Hei 4-221958, JP-KOKAI Hei 4-219756); ein System, umfassend ein Titanocen und einen spezifischen Merocyanin-Farbstoff (JP- KOKAI Hei 6-295061); und ein System, umfassend ein Titanocan und einen Farbstoff mit einem Benzopyranring (JP-KOKAI Hei 8-334897).
  • Außerdem wurde ein Laser mit einer Wellenlänge im Bereich von 360 nm bis 430 nm (violetter Laser) entwickelt und ebenfalls wurde ein Fotoinitiationssystem, das stark empfindlich auf die Wellenlänge von 450 nm oder kürzer ist, entwickelt. Deshalb kann solch ein Fotoinitiationssystem verwendet werden. Beispiele davon schließen ein: ein System, umfassend einen kationischen Farbstoff/Borat (JP-KOKAI Hei 11-84647), ein System, umfassend einen Merocyaninfarbstoff/Titanocen (JP-KOKAI 2000-147763), ein System, umfassend einen Carbazolfarbstoff/Titanocen (japanische Patentanmeldung Hei 11-221480). Insbesondere wird ein System, umfassend eine Titanocenverbindung in der vorliegenden Erfindung angesichts seiner hohen Empfindlichkeit vorzugsweise verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung kann jede Titanocenverbindung verwendet werden, aber eine geeignete Titanocenverbindung kann ausgewählt werden aus verschiedenen Titanocenverbindungen, einschließlich z. B. denjenigen, beschrieben in JP-KOKAI Sho 59-152396 und JP-KOKAI Sho 61-151197. Genauer schließen Beispiele der Titanocenverbindung ein: Dicyclopentadienyl-Ti-di-chlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, Di-cyclopentadeinyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Di-cyclopentadeinyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6'-difluor-3-(pyr-1-yl)-phen-1-yl.
  • Ferner ist bekannt, dass die Fotoinitiierungsaktivität oben beschriebener Fotopolymerisationsinitiatoren verbessert werden kann durch optionale Beimengung einer Wasserstoffdonierenden Verbindung, wie Thioverbindungen, z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzoxazol, und Aminverbindungen, z. B. N-Phenylglycin, N,N-Dialkylaminoarylcarbonsäurealkylester zum Initiator.
  • Die Menge des zu verwendenden Fotopolymerisationsinitiators (oder -systems) liegt im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-Teilen und bevorzugter 0,2 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile ethylenische ungesättigte Doppelbindung enthaltender Verbindung.
  • Das in der lichtempfindlichen Schicht der PS-Platte der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelpolymer sollte ein filmbildendes Material sowie ein Alkalientwicklerlösliches Material sein. Deshalb kann eine organische Polymerverbindung, die löslich oder quellbar in alkalischem Wasser ist, verwendet werden. Beispiele der organischen Polymerverbindung schließen jedes alkalisch-lösliche Harz wie ein Acrylsäureharz oder Urethanharz ein, aber Polyurethanharz ist aufgrund seiner hohen Beständigkeit bevorzugt.
  • Beispiele der Polyurethanharze schließen diejenigen ein, die in JP-KOKOKU Hei 7-120040, Hei 7-120041, Hei 7-120042, Hei 8-12424, JP-KOKAI Sho 63-287944, Sho 63-287947, Hei 1-271741 und JP-Anmeldungen Hei 11-286965, Hei 11-297142, Hei 11-305734, Hei 11-309585, Hei 11-352691, 2000-35369 und 2000-35370 beschrieben und für die vorliegende Erfindung nützlich sind.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanharz-Bindemittel wird nachstehend beschrieben.
  • Das Polyurethanharz-Bindemittel als wesentliche Komponente der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, umfassend eine Struktur als basisches Skelett, erhalten aus dem Reaktionsprodukt mindestens einer Diisocyanatverbindung, dargestellt durch Formel (1') und mindestens eine Diolverbindung, dargestellt durch Formel (1'') OCN-Xo-NCO (1') HO-Yo-OH (1''),worin Xo und Yo unabhängig einen Rest einer zweiwertigen organischen Gruppe darstellen.
  • Unter den in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht verwendeten Polyurethanharz-Bindemitteln sind Polyurethanharze, umfassend Carboxygruppen, in einer Menge von 4,0 mÄq/g oder mehr bevorzugt. Bevorzugte erfindungsgemäße Polyurethanharze sind diejenigen mit einer Struktur als basisches Skelett, erhalten aus einem Reaktionsprodukt mindestens einer Diisocyanatverbindung, dargestellt durch Formel (1) und mindestens einer Diolverbindung, dargestellt durch Formel (2), (3) oder (4) und/oder einer Struktur, erhalten aus einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Öffnen eines Tetracarbonsäuredihydrats mit einer Diolverbindung. OCN-L1-NCO (1)
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    worin L1 eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Falls notwendig, kann L1 andere funktionelle Gruppen aufweisen, die niemals mit Isocyanatgruppen reagieren, wie Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amid- und/oder Ureidgruppen.
  • R10 stellt dar: ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (wie Cyano, Nitro, Halogenatom) (-F, -Cl, -Br, -I), -CONH2, -COOR11, -NHCONHR113, -NHCOOR11, -NHCOR11, -OCONHR11 (worin R11 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt)), vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
  • L2, L3 und L4 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine Einzelbindung oder eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann (bevorzugte Beispiele davon sind Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- und/oder Halogengruppen), vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und bevorzugter eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Außerdem können L2, L3 und L4, falls notwendig, andere funktionelle Gruppen umfassen, die niemals mit Isocyanatgruppen reagieren, wie Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amid-, Ureid- und/oder Ethergruppen. In dieser Hinsicht können zwei oder drei Substituenten aus R10, L2, L3 und L4 einen Ring bilden.
  • Ar stellt eine trivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann, und vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
  • A) Isocyanatverbindungen
  • Spezifische Beispiele von Diisocyanatverbindungen, dargestellt durch Formel (1) schließen die folgenden Verbindungen ein: Aromatische Diisocyanatverbindungen, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Dimer von 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat; aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und Dimersäurediisocyanat; alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder -2,6)-diisocyanat und 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan; und Diisocyanatverbindungen als Reaktionsprodukte von Diolen mit Diisocyanaten, wie ein Additionsprodukt von 1 Mol 1,3-Butylenglykol mit 2 Molen Toluendiisocyanat.
  • B) Diolverbindungen, umfassend Carboxygruppen
  • Spezifische Beispiele von Diolverbindungen mit Carboxygruppen und dargestellt durch oben genannte Formeln (2), (3) oder (4) schließen die nachstehend genannten ein: 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis (4-hydroxyphenyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Bernsteinsäure, N,N-Dihydroxyethylglycin und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropionamid.
  • Außerdem handelt sich bei Beispielen von Tetracarbonsäure-Dianhydriden, die zur Herstellung mindestens einer Diolverbindung mit mindestens einer Carboxygruppe vorzugsweise verwendet werden, um diejenigen dargestellt durch folgende allgemeine Formeln (5), (6), (7):
    Figure 00220001
    worin L21 eine Einfachbindung, eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (bevorzugte Beispiele davon sind Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Ester- und Amidgruppen oder Halogenatome), -CO-, -SO-, -SO2-, -O- oder -S- darstellt. Der Substituent stellt vorzugsweise eine Einfachbindung, eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO2-, -O- oder -S- dar. R20, R21 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils dar: ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Halogengruppe und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Halogengruppe. In diesem Zusammenhang können zwei von L21, R20 und R21 miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein. R22 und R23 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils dar: ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Halogengruppe und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. In diesem Zusammenhang können zwei von L21, R22 und R23 miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein. L22 und L23 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine Methylengruppe dar. A stellt eine mononuklearen oder polynuklearen aromatischen Ring und vorzugsweise einen aromatischen Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen dar.
  • Spezifische Beispiele von durch allgemeine Formeln (5), (6) oder (7) dargestellten Verbindungen schließen die nachstehend aufgeführten ein:
  • Spezifische Beispiele der Verbindungen schließen ein: aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxy-phenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 4,4'-[3,3'-Alkylphosphoryldiphenylen)bis(iminocarbonyl)]diphthalsäuredianhydrid, Addukt von Hydrochinondiacetat mit Trimellitsäureanhydrid und Addukt von Diacetyldiamin mit Trimellitsäureanhydrid; alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride, wie 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid (EPICHLON B-4400, erhältlich von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-'Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid und Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid; und aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäuredianhydrid.
  • Die aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einer Diolverbindung erhaltenen strukturellen Einheiten können in ein Polyurethanharz gemäß folgenden Verfahren eingeführt werden:
    • a) Ein Verfahren, umfassend die Schritte des Abspaltens eines Tetracarbonsäureanhydrids mit einer Diolverbindung zur Bildung einer Verbindung, die eine terminale Alkoholgruppe trägt und dann Umsetzen der Verbindung mit einer Diisocyanatverbindung.
    • b) Ein Verfahren, umfassend die Schritte des Umsetzens einer Diisocyanatverbindung mit einer überschüssigen Diolverbindung zum Erhalt einer Urethanverbindung, die eine terminale Alkoholgruppe trägt und Umsetzen der Urethanverbindung mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid.
  • Beispiele der in dem Verfahren verwendeten Diolverbindung sind nachstehend beschrieben. Spezifische Beispiele solcher Diolverbindungen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, Ethylenoxid-Addukte von Bisphenol A, Ethylenoxidaddukte von Bisphenol F, Ethylenoxid-Addukte von hydriertem Bisphenol A, Ethylenoxid-Addukte von hydriertem Bisphenol F, Propylenoxid-Addukte von Bisphenol A, Propylenoxid-Addukte von Bisphenol F, Propylenoxid-Addukte von hydriertem Bisphenol A, Propylenoxid-Addukte von hydriertem Bisphenol F, Hydrochinon-dihydroxyethylether, p-Xylolglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis (2-hydroxyethyl)-2,4-toluen-dicarbamat, 2,4-Toluylen-bis(2-hydroxyethyl-carbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamiat und Bis(2-hydroxyethyl)isophthalat.
  • C) Andere Diolverbindungen
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyurethanverbindungen sind vorzugsweise diejenigen mit einer Struktur, erhalten aus einem Reaktionsprodukt von Polyetherdiolverbindungen, Polyesterdiolverbindungen oder Polycarbonatdiolverbindungen.
  • Beispiele von Polyetherverbindungen schließen Verbindungen, dargestellt durch folgende allgemeine Formeln (A), (B), (C), (D), (E) und ein statistisches Copolymer von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer terminalen Hydroxygruppe ein.
    Figure 00260001
    HO-(CH2CH2CH2CH2-O)c-H (C)
    Figure 00260002
    worin R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und X die folgenden Gruppen darstellt:
  • Figure 00260003
  • Ferner stellt jedes von a, b, c, d, e, f, g in Formeln (A) bis (E) eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich 2 bis 100 dar.
  • Spezifische Beispiele von Polyetherdiolverbindungen, dargestellt durch Formeln (A) oder (B) schließen die folgenden Verbindungen ein: Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol, Octaethylenglykol, Di-1,2-propylenglykol, Tri-1,2-propylenglykol, Tetra-1,2-propylenglykol, Hexa-1,2-propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Di-1,3-propylenglykol, Tri-1,3-propylenglykol, Tetra-1,3-propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Di-1,3-butylenglykol, Tri-1,3-butylenglykol, Hexa-1,3-butylenglykol, Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 1.000, Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.500, Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000, Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3,000, Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7.500, Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400, Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700, Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000, Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000, Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000, Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000.
  • Spezifische Beispiele von Polyetherdiolverbindungen, dargestellt durch Formel (C) schleißen ITMG650, PTMG1000, PTMG20000 und PTMG3000 (erhältlich von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) ein.
  • Beispiele von durch Formel (D) dargestellten Polydiolverbindungen schleißen ein Newpol PE-61, Newpol PE-62, Newpol PE-64, Newpol PE-68, Newpol PE-71, Newpol PE-74, Newpol PE-75, Newpol PE-78, Newpol PE-108, Newpol PE-128 und Newpol PE-61 (erhältlich von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.).
  • Beispiele von durch Formel (E) dargestellten Polyetherdiolverbindungen schließen ein: BPE-20, Newpol BPE-20F, Newpol BPE-20NK, Newpol BPE-20T, Newpol BPE-20G, Newpol BPE-40, Newpol BPE-60, Newpol BPE-100, Newpol BPE-180, Newpol BP-2P, Newpol BPE-23P, Newpol BPE-3P, Newpol BPE-5P (erhältlich von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.).
  • Beispiele des statistischen Copolymers von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer terminalen Hydroxygruppe schließen ein: Newpol 50HB-100, Newpol 50HB-260, Newpol 50HB-400, Newpol 50HB-660, Newpol 50HB-2000, Newpol 50HB-5100 (erhältlich von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.).
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanharz kann synthetisiert werden durch Zugeben eines üblichen aktiven Katalysators, ausgewählt gemäß der Reaktivität der Ausgangsmaterialien zur Isocyanatverbindung und Diolverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel und Erwärmen der Mischung. Das molare Verhältnis der Diisocyanatverbindung zu den Diolverbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. In diesem Zusammenhang, falls Isocyanatgruppen an den Enden des resultierenden Polymers verbleiben, wird das Polymer mit Alkoholen oder Aminen behandelt, um dadurch letztendlich ein an verbleibenden Isocyanatgruppen freies Polyurethanharz zu synthetisieren.
  • Das Polyurethanharz umfasst vorzugsweise Carboxygruppen in einer Menge von 0,4 mÄq/g oder mehr, bevorzugter 0,4 bis 3,5 mÄq/g.
  • Die massegemittelte Molekülmasse des Polyurethanharzes ist vorzugsweise 1.000 oder mehr und bevorzugter 5.000 bis 500.000.
  • Das Polymer kann einzeln oder in jeder Kombination verwendet werden. Die Menge des Polymers in der lichtempfindlichen Schicht kann im Bereich von ca. 5 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise ca. 10 bis 90 Gew.-% liegen.
  • i) Als spezifische Beispiele von hier bevorzugter verwendeten Polyurethanharzen können die folgenden Verbindungen genannt werden, aber die vorliegende Erfindung ist überhaupt nicht auf diese spezifischen Beispiele eingeschränkt. Die Mehrheit der spezifischen Beispiele davon werden durch die Kombinationen von verwendeten Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen angedeutet und beschrieben. Außerdem wird der Carboxygruppengehalt als Säurewert ausgedrückt:
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Die Festigkeit des gehärteten Films der lichtempfindlichen Schicht kann verbessert werden durch Einführen einer radikalischen reaktiven Gruppe in die Seitenkette oben genannten Polymers. Beispiele der funktionellen Gruppen, die eine Additions-Polymerisationsreaktion vollständig verursachen können, sind ethylenisch ungesättigte Doppelbindungsgruppe, Aminogruppe und Epoxygruppe; Beispiele der funktionellen Gruppen, die durch Belichtung mit Licht in Radikale umgewandelt werden können, sind Mercaptogruppe, Thiolgruppe, Halogenatome, Triazinstruktur und Oniumsalzstruktur; und Beispiele von polaren Gruppen sind Carboxygruppe und Imidgruppe. Die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungsgruppen wie Acrylgruppe, Methacrylgruppe, Allylgruppe und Styrylgruppe sind als funktionelle Gruppen, die eine Additions-Polymerisationsreaktion vollständig verursachen können, besonders bevorzugt, und außerdem sind andere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminogruppe, Hydroxygruppe, Phosphonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Carbamoylgruppe, Isocyanatgruppe, Ureidogruppe, Ureylengruppe, Sulfonsäuregruppe, und Ammoniumgruppe ebenfalls nützlich.
  • Es ist bevorzugt, dass oben genanntes Polyurethanharz-Bindemittel auf ein geeignetes Molekulargewicht und Säure-Wert eingestellt wird, um die Entwicklungsleistung einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung aufrechtzuerhalten. Unter Berücksichtigung der Entwicklung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers ist es bevorzugt, eines der oben genannten Polymere mit einer massegemittelten Molekülmasse (durch GPC-Verfahren, Polystyrol-Standard) von 5.000 bis 30.000 zu verwenden.
  • Das Polyurethanharz-Bindemittel kann in die fotopolymerisierbare Zusammensetzung in jeder geeigneten Menge eingeführt werden. Jedoch werden, falls die Menge des organischen Polymers 90% übersteigt, unerwünschte Probleme auftreten, z. B. kann die Festigkeit von durch Entwicklung gebildeten Bildern ungenügend sein. Angesichts dessen ist die Menge des Polyurethanharz-Bindemittels vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90%, bevorzugter 30 bis 80%. Es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der fotopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung enthaltenden Verbindung zum Polyurethanharz-Bindemittel im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1, bevorzugter 2 : 8 bis 8 : 2 und noch bevorzugter 3 : 7 bis 7 : 3 ist.
  • Zusätzlich zu oben genannten grundsätzlichen Komponenten ist eine kleine Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors wünschenswerterweise in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten, um unerwünschte thermische Polymerisierung der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung enthaltenden Verbindung während der Herstellung oder Lagerung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung zu inhibieren. Beispiele solcher thermischer Polymerisationsinhibitoren schließen ein: Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), N-Nitrosophenylhydroxylamincersalz und N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz. Die Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors ist vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 5% auf Basis des Gesamtgewichts der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung. Außerdem kann die fotopolymerisierbare Zusammensetzung gegebenenfalls z. B. höhere Fettsäurederivate, wie Behensäure und Behensäureamid, falls notwendig, umfassen. Um die Polymerisationsinhibierungswirkung von Sauerstoff zu eliminieren, können solche höhere Fettsäurederivate im Oberflächenteil der lichtempfindlichen Schicht im Trockenschicht zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht lokalisiert werden. Die Menge der höheren Fettsäurederivate ist vorzugsweise 0,5 bis ca. 10% auf Basis des Gesamtgewichts der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung.
  • Ferner kann die Zusammensetzung außerdem ein Färbemittel zum Pigmentieren der resultierenden lichtempfindlichen Schicht umfassen. Beispiele des Färbemittels schließen Pigmente wie Phthalocyaninpigmente (C. I. Pigment Blau 15:3, 15:4, 15:6), Azopigmente, Ruß und Titanoxid; und Farbstoffe, wie Ethyl Violett, Kristall Violett, Azo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe und Cyanin-Farbstoffe ein. Die Menge des Färbemittels einschließlich solcher Pigmente und Farbstoffe ist vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 20% auf Basis des Gesamtgewichts des Feststoffgehalts in der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht.
  • Ferner kann die fotopolymerisierbare Zusammensetzung weiterhin anorganische Füllstoffe und Weichmacher enthalten, wie Dioctylphthalat, Dimethylphthalat und Tricresylphosphat zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Films. Die Menge solcher Additive einschließlich der anorganischen Füllstoffe und Weichmacher ist vorzugsweise 10% oder weniger des Gesamtgewichts des Feststoffgehalts in der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht.
  • Um die lichtempfindliche Schicht bei einem Substrat bereitzustellen, das nachstehend beschrieben wird, wird die fotopolymerisierbare Zusammensetzung in verschiedenen Arten an organischen Lösungsmitteln gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, und dann wird die Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Beispiele der Lösungsmittel schließen ein: Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether; Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Konzentration des Feststoffgehalts in der Beschichtungsflüssigkeit ist geeigneterweise 1 bis 50 Gew.-%.
  • Um die Oberflächenqualität der beschichteten Oberfläche zu verbessern, kann die fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verwendung in der lichtempfindlichen Schicht ferner ein Tensid umfassen.
  • Wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die lichtempfindliche Schicht angewendet wird, ist die Beschichtungsmenge vorzugsweise ca. 0,1 bis ca. 10 g/m2, vorzugsweise 0,3 bis 5 g/m2, und bevorzugter 0,5 bis 3 g/m2, nach Trocknen.
  • Ferner kann die PS-Platte zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weiter eine Schutzschicht oder Überzugsschicht wie eine Sauerstoffsperrschicht (nachstehend als Sauerstoff-Sperrschutzschicht bezeichnet) umfassen, umfassend ein wasserlösliches Vinylpolymer als Hauptkomponente, die auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird.
  • Beispiele der wasserlöslichen Vinylpolymere zur Verwendung in der Sauerstoff-Sperrschutzschicht schließen einen Polyvinylalkohol ein, der teilweise mit Ester, Ether und Acetal substituiert sein kann; und ein Copolymer, umfassend solch eine teilweise substituierte Vinylalkoholeinheit und eine unsubstituierte Vinylalkoholeinheit, in solch einer wesentlichen Menge, die die benötigte Wasserlöslichkeit dem resultierenden Copolymer verleihen kann. In der Schutzschicht werden Polyvinylalkohole, die zu einem Ausmaß von 71 bis 100% hydrolysiert sind und einen Polymerisationsgrad von 300 bis 2.400 besitzen, vorzugsweise verwendet. Spezifische Beispiele der kommerziell erhältlich Polyvinylalkoholprodukte sind PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8, die durch KURARAY Co., Ltd. hergestellt werden. Beispiele der oben genannten Copolymere, die in der Sauerstoff-Sperrschutzschicht vorzugsweise verwendet werden, schließen Polyvinylacetatchloracetat oder -propionat, Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Copolymer davon, ein, die vorzugsweise zu einem Ausmaß von 88 bis 100% hydrolysiert sind. Zusätzlich zu obigen werden Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Gummiarabikum ebenfalls effektiv für die Sauerstoff-Sperrschutzschicht verwendet. Diese Polymere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Wenn die Sauerstoff-Sperrschutzschicht durch Beschichten bereitgestellt wird, wird gereinigtes Wasser vorzugsweise einzeln als Lösungsmittel oder in Kombination mit Alkoholen wie Methanol und Ethanol, und Ketonen wie Aceton und Methylethylketon verwendet. Es ist angemessen, dass der Feststoffgehalt in der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der Sauerstoff-Sperrschutzschicht im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% ist.
  • Die Sauerstoff-Sperrschutzschicht kann ferner bekannte Additive enthalten, wie ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und einen wasserlöslichen Weichmacher zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schicht.
  • Beispiele des oben genannten wasserlöslichen Weichmachers schließen Propionamid, Cyclohexandiol, Glycerin und Sorbitol ein. Wasserlösliche (Meth)acrylsäure-Polymere können zugegeben werden.
  • Die Beschichtungsmenge für die Sauerstoff-Schutzsperrschicht ist geeigneterweise im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 15 g/m2, bevorzugt im Bereich von ca. 1,0 bis ca. 5,0 g/m2 nach Trocknen.
  • Nachstehend wird das Substrat für die vorsensibilisierte Platte zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Aluminiumsubstrat wird beschrieben. Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Aluminiumsubstrat besteht vorteilhafterweise aus Aluminium mit einer hohen dimensionalen Stabilität, einer Legierung davon mit Silizium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom, Zink, Blei, Wismut oder Nickel, oder einem Kunststofffilm oder einem Papier, das mit Aluminium oder Aluminiumlegierung laminiert oder darauf abgeschieden ist. Im Allgemeinen liegt die Dicke des Substrats im Bereich von ca. 0,05 mm bis ca. 1 mm. Nebenbei gesagt, wird ein Kompositblatt, wie offenbart in J. P. KOKAI Nr. Sho 48-18327, ebenfalls vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats wird wie nachstehend beschrieben behandelt.
  • Oberflächenkörnung
  • Bevorzugte Oberflächenkörnungsverfahren von Aluminiumplatten schließen mechanische Oberflächenkörnung, chemisches Ätzen und elektrolytische Körnung, wie offenbart in J. P. KOKAI Nr. Sho 56-28893, ein. Die Oberflächenkörnungsverfahren schließen ferner z. B. ein: elektrochemische Körnung in einem Elektrolyt, wie Salzsäure oder Salpetersäure, und mechanische Körnung, wie Drahtbürsten-Körnung, wobei eine Aluminiumoberfläche mit einem Metalldraht gekrabbelt (scrabbled) wird, Kugelkörnung, worin eine Aluminiumoberfläche mit einer abrasiven Kugel und einem Abrasiv gekörnt wird, Bürsten-Körnung, worin eine Aluminiumoberfläche mit einer Nylonbürste und abrasiv gekörnt wird. Ferner können diese Verfahren einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen ist ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes geeignetes Oberflächenkörnverfahren das elektrochemische Verfahren, worin die Oberfläche chemisch in einem Elektrolyten, wie Salzsäure oder Salpetersäure, mit einer elektrischen Stromdichte im Bereich von 100 bis 400 C/dm2 chemisch gekörnt werden. Genauer wird die Elektrolyse vorzugsweise in 0,1 bis 50% Salzsäure oder Salpetersäure bei 20 bis 100°C für 1 Sekunde bis 30 Minuten mit einer elektrischen Stromdichte im Bereich von 100 bis 400 C/dm2 durchgeführt.
  • Das so gekörnte Aluminiumsubstrat kann ferner mit einer Säure oder einem Alkali chemisch geätzt werden. Es ist nicht industriell vorteilhaft, eine Säure als Ätzmittel zu verwenden, da es lange dauert, um die Mikrostruktur der Platte zu zerstören, aber die Verwendung eines Alkali als Ätzmittel löst dieses Problem.
  • Geeignete alkalische Mittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilikat, Natriumphasphat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ein. Eine bevorzugte Konzentration des alkalischen Mittels liegt im Bereich von 1% bis 50% und eine bevorzugte Temperatur zur Behandlung mit dem alkalischen Mittel liegt im Bereich von 20 bis 100°C. Außerdem kann eine bevorzugte Bedingung für die Behandlung so ausgewählt werden, dass die Menge des gelösten Aluminium im Bereich von 5 bis 20 g/m3 liegt.
  • Um auf der geätzten Oberfläche einer Aluminiumplatte verbleibenden Schmutz zu entfernen, kann die Platte mit einer Säure gewaschen werden. Beispiele der zu verwendenden Säure schließen Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Fluorflusssäure ein. Insbesondere schließen bevorzugte Schmutzentfernungsverfahren nach elektrochemischer Oberflächenkörnung ein Verfahren des Kontaktierens der Platte mit 15 bis 65 Gew.-% Schwefelsäurelösung bei 50 bis 90°C, wie offenbart in JP-KOKAI Sho 53-12739, und ein Verfahren des alkalischen Ätzens, offenbart in JP-KOKOKU Sho 48-28123, ein.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumsubstrat besitzt vorzugsweise eine Oberflächenrauhigkeit im Bereich von 0,3 bis 0,7 μm.
  • Anodisierung
  • Das so behandelte Aluminiumsubstrat wird vorzugsweise ferner einer Anodisierungsbehandlung unterworfen. Die Anodisierung kann durch jedes auf dem Fachgebiet bekannte übliche Verfahren durchgeführt werden. Genauer kann eine anodisierte Schicht auf der Oberfläche eines Aluminiumsubstrats durch Durchleiten eines Gleich- oder Wechselstroms in einer wässrigen Lösung oder nicht-wässrigen Lösung (d. h. in einem Elektrolyten), umfassend Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure oder eine Kombination davon, gebildet werden.
  • Die Anodisierungsbedingungen können vielfach abhängig von der Art des verwendeten Elektrolyten verändert werden. Aber im Allgemeinen wird die Anodisierung vorzugsweise in einem Elektrolyt mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 70°C mit einer Stromdichte im Bereich von 0,5 bis 60 A/dm2 und einer Spannung im Bereich von 1 bis 100 V für 10 bis 100 Sekunden durchgeführt.
  • Unter den Anodisierungsbehandlungen ist insbesondere ein Verfahren zum Anodisieren in Schwefelsäure unter Verwendung einer hohen Stromdichte, wie beschrieben in GB 1,412,768, und ein Verfahren zum Anodisieren unter Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolyt, wie beschrieben in US-Patent 3,511,661, bevorzugt.
  • Die Menge der anodisierten Schicht ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 g/m2. Falls sie geringer als 1 g/m2 ist, besitzt die resultierende Lithografie-Druckplatte eine ungenügende Druckbeständigkeit, und der Nicht-Bildbereich davon wird einfach beschädigt. Falls er höher als 10 g/m2 ist, benötigt er eine große Menge an Elektrizität, um die Platte herzustellen, was in einem ökonomischen Nachteil resultiert. Eine bevorzugte Menge liegt im Bereich von 1,5 bis 7 g/m2 und am bevorzugtesten von 2 bis 5 g/m2.
  • Ferner kann die Aluminiumplatte einer Versiegelungsbehandlung nach der Oberflächenkörnungs- und Anodisierungsbehandlung unterworfen werden. Solch eine Versiegelungsbehandlung wird durch Eintauchen der Aluminiumplatte in heißes Wasser oder heiße wässrige Lösung, enthaltend ein anorganisches oder organisches Salz oder durch Behandeln der Platte in einem Dampfbad, durchgeführt werden. Außerdem kann die Aluminiumplatte ferner anderen Behandlungen, wie einer Oberflächenbehandlung mit einem alkalischen Metallsilikat und einer Tauchbehandlung zum Eintauchen des Substrats in eine wässrige Lösung, umfassend ein Kaliumfluorzirkonat oder ein Phosphonsäuresalz, unterworfen werden.
  • Die erfindungsgemäße PS-Platte kann hergestellt werden durch Bildung der Zwischenschicht und der lichtempfindlichen Schicht, wie oben beschrieben, auf dem so oberflächenbehandelten Aluminiumsubstrat, in dieser Reihenfolge.
  • Die PS-Platte kann ferner eine organische oder anorganische Zwischenschicht umfassen, die zwischen das Substrat und die lichtempfindliche Schicht eingebracht ist, um die Haftung des Bilds zu verbessern oder die Entwicklungsleistung der Nicht-Bildfläche zu verbessern.
  • Die erfindungsgemäße PS-Platte wird bildweise mit üblichem aktiven Licht belichtet, wie Kohlenstoffbogenlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, fluoreszierenden Lampen, Wolframlampen, Halogenlampen, Helium-Cadmium-Laser, Argonionenlaser, FD·YAG-Laser (532 nm), Helium-Neon-Laser, Halbleiterstrahlen (350 nm bis 900 nm) und YAG-Laser (1064 nm). Dann wurde die Platte mit einem Entwickler entwickelt zur Bildung eines Bildes auf der Oberfläche der Aluminiumplatte.
  • Nach bildweisem Belichten mit Licht und vor dem Entwickeln kann die Platte auf 50 bis 200°C für 1 Sekunde bis 5 Minuten erwärmt werden, um den Polymerisationsgrad der fotopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen.
  • Typischerweise wird eine Überzugsschicht mit einer Sauerstoff-Sperreigenschaft auf der lichtempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen PS-Platte, wie oben beschrieben, aufgebracht. Solch eine Überzugsschicht kann gleichzeitig mit dem Entfernen des nicht-bestrahlten Teils der lichtempfindlichen Schicht mit einem Entwickler entfernt werden oder kann mit Wasser oder heißem Wasser vor Entfernen des nicht-bestrahlten Teils der lichtempfindlichen Schicht mit einem Entwickler entfernt werden. Solches Wasser oder heißes Wasser kann Konservierungsstoffe, wie beschrieben in JP-KOKAI Hei 10-10754, und organischen Lösungsmitteln, wie beschrieben in JP-KOKAI Hei 8-278636, enthalten.
  • Die Entwicklung der belichteten Platte mit dem Entwickler, wie oben beschrieben, kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden, d. h. durch Eintauchen der bildweise belichteten Platte in den Entwickler bei 0 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C und durch Reiben der Platte mit einer Bürste.
  • Außerdem, im Fall dass das Entwicklungsverfahren unter Verwendung eines automatischen Prozessors durchgeführt wird, kann die Entwicklungsleistung des darin verwendeten Entwicklers (Fähigkeit, des Entwicklers um die Platte genügend zu entwickeln) durch Zugeben einer Auffrischlösung oder eines frischen Entwicklers wieder hergestellt werden, wenn der Entwickler nach einer großen Zahl an behandelten Platten erschöpft ist.
  • Die so behandelte Platte wird dann im Allgemeinen im Wasser, einem Spülen, umfassend ein Tensid und/oder einer Lösung zum Desensibilisieren der Platte gegenüber Schmiere, umfassend Gummiarabikum, Stärkederivate usw., wie beschrieben in JP-KOKAI Sho 54-80002, Sho 55-115045 und Sho 59-58431, behandelt. Die erfindungsgemäße Platte kann verschiedenen Kombinationen von Behandlungen unterworfen werden. Die so behandelte Platte kann ferner einer Wärmebehandlung wie einem Brennen oder einer Behandlung nach einer Lichtbestrahlung, wie beschrieben in JP-KOKAI 2000-89478, zum Verbessern der Druckstabilität der Platte unterworfen werden.
  • Die so erhaltene lithographische Druckplatte wird in eine Offsetpresse eingebaut und dann zum Drucken verwendet.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer durch Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiel 1
  • Eine 1S-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nr. 8 Nylonbürste und einer Suspension von 800 Mesh Bimsstein in Wasser oberflächengekörnt und dann mit Wasser genügend gewaschen. Nachdem die Platte durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von 10% Natriumhydroxid für 60 Sekunden bei 70°C geätzt wurde, wurde die Platte mit fließendem Wasser gewaschen. Dann wurde die Platte mit 20% HNO3 zum Neutralisieren gewaschen und mit Wasser gewaschen. Dann wurde elektrolytisches Körnen der Platte in einer 1%igen wässrigen Lösung von Salpetersäure unter Verwendung einer Rechteckswellenkontinuierlichen Spannung mit einer anodischen elektrischen Menge von 300 C/dm2 unter der Bedingung von VA = 12,7 V durchgeführt. Die Rauhigkeit der Oberfläche der Platte wurde mit einer experimentellen Vorrichtung bestimmt: Surfcom, erhältlich von Tokyo Seimitu Co. Ltd., mit einer Nadel mit einem Spitzendurchmesser von 2 μm betrug 0,45 μm (Ra). Die Platte wurde dann in 30% H2SO4 für 2 min bei 55°C zum Säubern der Oberfläche eingetaucht. Dann wurde die Platte an einer 20% wässrigen Lösung H2SO4 bei 33°C anodisiert, durch Eintauchen einer Kathode auf die gekörnte Oberfläche unter Verwendung einer elektrischen Stromdichte von 5 A/dm2 für 50 s zum Erhalten eines Substrats mit einer anodisierten Schicht, deren Dicke 2,7 g/m2 betrug.
  • Eine hochempfindliche fotopolymerisierbare Zusammensetzung 1 wurde auf die so behandelte Aluminiumplatte aufgebracht, so dass das Trockengewicht davon 1,5 g/m2 wurde, und dann wurde die Platte 1 min bei 100°C getrocknet zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht. Polymerisierbare Zusammensetzung 1
    Ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, enthaltend Verbindung (A1) 2,0 Gew.-Teile
    Polyurethanharz-Bindemittel (Nr. 12) 2,0 Gew.-Teile
    Sensibilisator (C1) 0,2 Gew.-Teile
    Initiator zur Fotopolymerisation (D1) 0,2 Gew.-Teile
    ε-Phthalocyanin (F1)-Dispersion 0,02 Gew.-Teile
    Fluoratom enthaltendes nicht-ionisches Tensid, Megafac F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0,02 Gew.-Teile
    Methylethylketon 10,0 Gew.-Teile
    Propylenglykolmonomethyletheracetat 10,0 Gew.-Teile
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Eine wässrige 5 Gew.-% Lösung von Polyvinylalkohol (erhältlich von Crare, PVA 105, der Verseifungsgrad betrug 98 mol-% und der Polymerisationsgrad 500) wurde auf die lichtempfindliche Schicht so aufgebracht, dass das Trockengewicht des Polyvinylalkohols 2,5 g/m2 wurde, und die Beschichtung wurde 2 min bei 120°C getrocknet zum Erhalt einer PS-Platte.
  • Die PS-Platte wurde mit Licht mit 200 μJ/cm2 eines FD·YAG-Lasers (532 nm, Agfa, Polaris 100) mit Punktbildern (mit einem erhöhten Punktanteil von 2 bis 99% um 1%) bestrahlt und das feste Bild wurde mit einer Dichte von 1016 dpi und 100 Linien/inch (1 inch = 2,54 cm) abgerastet. Dann wurde die Platte einer Standardbehandlung in einem automatischen Prozessor (InterPlater 85HD, erhältlich von G&J, Entwicklungsrate: 1,35 m/min, anfängliche Menge des Entwicklers: 40 1, die Maschine besitzt ein System zum Entfernen der Sauerstoff-Sperrschicht mit Wasser nach Vorerwärmen), umfassend Entwickler 1 und eine End-Gummiflüssigkeit FP-2W (erhältlich von Fuji Photo Film Co. Ltd.) unterworfen. Die Vorerwärmbedingungen für die Platte waren wie folgt: die Temperatur auf der Plattenoberfläche betrug 115°C, die Entwicklungstemperatur betrug 25°C und die Eintauchzeit in den Entwickler war ca. 20 Sekunden.
  • Die Beschaffenheit und der pH bei 25°C des Entwicklers und der Auffrischlösung, die Menge der Auffrischlösung, die Häufigkeit von Problemen der Pumpe (d. h. die Häufigkeit, dass die Pumpe ausgetauscht werden muss) während 1-jähriger Verwendung, und Druckbeständigkeit sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Die Menge an Entwicklungslösung wurde auf Basis der zu ergänzenden Menge des alkalischen Inhaltsstoffs im Entwickler berechnet, der während des Verarbeitens der Platte erschöpft wurde und die Menge mit dem alkalischen Inhaltsstoff im Entwickler, sequenziell ergänzt werden musste, die durch Kohlendioxidgas in der Luft erschöpft wurde, wie nachstehend beschrieben, und dann wurde die berechnete Menge in die Software des automatischen Prozessors InterPlater 85HD (erhältlich von G&J) eingegeben.
    • 1) Die Menge der zu verwendenden Auffrischlösung zur Ergänzung des alkalischen Inhaltsstoffs im Entwickler, die während des Verarbeitens der Platte erschöpft wurde: die Menge, die zum Zurückbringen des pHs des Entwicklers auf 12,0 verwendet wurde, nachdem 100 m2 der Platte 3 Stunden behandelt wurden, wurde bestimmt.
    • 2) Die Menge der zu verwendenden Auffrischlösung zur sequenziellen Ergänzung des alkalischen Inhaltsstoffs im Entwickler, der durch den Einschluss von Kohlendioxidgas in Luft erschöpft wurde (wenn keine Polatte verarbeitet wurde, aber elektrische Energie vorhanden war): die elektrische Energie des automatischen Prozessors wurde angeschaltet und die Maschine im Standby-Zustand für 72 Stunden gehalten (die Temperatur des Entwicklers wurde auf 25°C gehalten, der Entwickler wurde zirkuliert und die Trägerwalze wurde rotieren gelassen) und dann wurde die notwendige Menge der Entwicklerlösung bestimmt, um den verminderten pH auf pH 12,0 zurückzubringen.
    • 3) Die Menge der Entwicklerlösung zur sequenziellen Ergänzung des alkalischen Inhaltsstoffs im Entwickler, die durch den Einfluss von Kohlendioxidgas in der Luft erschöpft wurde (wenn keine Platte verarbeitet wurde und die elektrische Energie abgeschaltet war): die elektrische Energie des automatischen Prozessors wurde 72 Stunden abgeschaltet und dann wurde die notwendige Menge der Ergänzungslösung bestimmt, um den verminderten pH auf pH 12,0 zurückzubringen.
  • In dem automatischen Prozessor InterPlater 85HD (G&J Company) wird die Ergänzung mit der Auffrischlösung für den verminderten pH bei Stromabschaltung (während die elektrische Energie abgeschaltet ist), sofort nachdem der Strom wieder angeschaltet ist, durchgeführt.
  • Der automatische Prozessor wurde 8 Stunden am Tag verwendet, um 100 m2 der Platte zu entwickeln und dann wurde die Maschine 16 Stunden ausgeschaltet. Diese Operation wurde einen Monat durchgeführt, um die Gesamtmenge der Auffrischlösung zu bestimmen. Außerdem wurden die Entwicklungsleistung und Druckbeständigkeit durch periodisches Erfassen einer Platte bestimmt.
  • Die Entwicklungsleistung wurde bestimmt durch Bestimmung der Reproduzierbarkeit der Punktbilder von 2 bis 98% und Entfernbarkeit der lichtempfindlichen Schicht von nicht-belichteten Flächen. Die Platten in Beispielen 1 bis 3 und in Vergleichsbeispiel 1 wurden vollständig in den nicht-belichteten Flächen entwickelt, und somit zeigte die Entwicklungsleistung aller Platte keine Probleme.
  • Die Druckbeständigkeit der lithografischen Druckplatte wurde unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Drucker: 4-Farb-Turm-Typ-Rotationspresse zum Drucken von Zeitungen, CT7000 (170.000 Maschine) (erhältlich von Tokyo Machinery Co. Ltd.). Tinte: Drucktinte für Zeitungen (erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Befeuchtungswasser: News King Alky für Zeitungen (erhältlich von Toyo Ink MFG, Co. Ltd., pH = 10,2), Papier: 44 g/m2, erhältlich von Oji Paper Co. Ltd.; Decke (blanket): MP-75R, 2,07 mm (erhältlich von Kinyosho Co. Ltd.). Unter den Bedingungen wurden die Lithografie-Druckplatten für den Druckprozess verwendet und die Anzahl an Druckplatten (Zahl bedruckter Blätter), die erhalten wurden, bevor Punktverlust beobachtet wird, wurde als Index der Druckbeständigkeit aufgezeichnet. Somit zeigen höhere Zahlen (Blätter) eine höhere Druckbeständigkeit an.
  • Die Entwicklungsleistung und die Druckbeständigkeit der lithographischen Druckplatten, verglichen mit dem Entwickler, der für 3000 m2 der Platte verwendet wurde, war etwa derselbe wie diejenige der lithographischen Druckplatte, die mit einem frischen Entwickler über einen Monat hergestellt wurde. Außerdem, wenn die Auffrischlösung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde und der Entwickler einmal im Monat ausgetauscht wurde, war es nicht notwendig, die Pumpe zum Ergänzen des Entwicklers aufgrund von Problemen über ein Jahr auszutauschen.
  • Im Gegensatz dazu zeigen die Ergebnisse der Verwendung einer üblichen Auffrischlösung (Vergleichsbeispiel 1) die Verschlechterung der Druckbeständigkeit.
  • Außerdem, wie in Tabelle 2 gezeigt, konnte die Gesamtmenge der über 1 Monat verwendeten Auffrischlösung vermindert werden. Somit konnten die Kosten für den Prozess, einschließlich des Verarbeitens des Abfalls, stark reduziert werden.
  • Tabelle 1
    Figure 00500001
  • Tabelle 2
    Figure 00510001
  • Beispiel 4
  • Das in Beispiel 1 verwendete Verfahren wurde wiederholt, außer dass Polyoxyethylenmethylphenylether (n = 10) anstelle des Tensids im Entwickler und Auffrischlösung in Beispiel 1 einen Monat lang verwendet wurde. Der pH des Entwicklers und Auffrischlösung waren die gleichen wie diejenigen in Beispiel 1, d. h. 12,0 bzw. 13,4. Die erhaltene lithographische Druckplatte zeigte gute Entwicklungsleistung und Druckbeständigkeit einen Monat lang. Die bewertete Druckbeständigkeit betrug 200.000 Blätter. Einen Monat lang verschlechterte sich die Druckbeständigkeit nicht.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass A2 anstelle von A1 als ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende Verbindung in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet wurde. Die Lithographiedruckplatte wurde durch Belichtung und Entwicklung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, und die erhaltene Lithographiedruckplatte wurde einen Monat bestimmt. Sowohl die Druckbeständigkeit und die Entwicklungsleistung waren gut. Die bewertete Druckbeständigkeit war 200.000. Einen Monat lang verschlechterte sich Druckbeständigkeit nicht. (CH2=CHCOOCH2)3-CCH2OH (A2)
  • Beispiel 6
  • Die folgende Zusammensetzung für die Zwischenschicht wurde vermischt und bei 30°C gerührt. Nach 5 min wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Nach 60 min wurde der Inhalt in einen anderen Behälter transferiert und weitere 30.000 Gew.-Teile Methanol wurden zu dem Behälter gegeben, um eine Beschichtungslösung für die Zwischenschicht herzustellen. Zusammensetzung für die Zwischenschicht
    PHOSMER PE, erhältlich von Uni-Chemical Co., Ltd. 20 Gew.-Teile
    Methanol 130 Gew.-Teile
    Wasser 20 Gew.-Teile
    p-Toluolsulfonsäure 5 Gew.-Teile
    Tetraethoxysilan 50 Gew.-Teile
    3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 50 Gew.-Teile
  • Die Beschichtungslösung für die Zwischenschicht wurde auf das anodisierte Aluminiumsubstrat in Beispiel 1 in solch einer Menge aufgebracht, dass die Menge an Si ca. 0,003 g/m2 betrug, gefolgt durch Trocknen der aufgebrachten Schicht bei 100°C für 1 min zur Bildung einer Zwischenschicht. Dann wurden die lichtempfindliche Schicht und die wasserlösliche Harzschicht darauf gebildet, wie in Beispiel 1. Ferner wurde die so hergestellte PS-Platte mit Licht bestrahlt und entwickelt zur Bildung einer Lithographiedruckplatte, und die Platte wurde einen Monat lang wie in Beispiel 1 untersucht. Die bewertete Druckbeständigkeit betrug 200.000 Blätter. Einen Monat lang verschlechterte sich die Druckbeständigkeit nicht.
  • Beispiel 7
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass ein Polymer (Methacrylsäure : Allylmethacrylat) 30 : 7, MG = 50.000) anstelle von Polyurethanharz in Beispiel 1 zur Herstellung einer PS-Platte verwendet wurde. Die PS-Platte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und die Druckbeständigkeit und die Entwicklungsleistung der so erhaltenen Lithographiedruckplatte wurden bestimmt. Die bewertete Druckbeständigkeit betrug 180.000 Blätter. Einen Monat lang verschlechterte sich die Druckbeständigkeit nicht.
  • Wie aus den Beispielen offensichtlich, resultierte das Verfahren unter Verwendung einer üblichen Auffrischlösung in der Verschlechterung der Druckbeständigkeit, während das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Auffrischlösung mit einer höheren Konzentration an alkalischem Mittel in keiner Verschlechterung (Konservierung) der Druckbeständigkeit resultierte. Obwohl der Grund dieser Wirkung nicht deutlich etabliert ist, kann der Grund für die Verbesserung der Druckbeständigkeit der vorliegenden Erfindung wie folgt erläutert werden. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht an diese Erläuterung gebunden ist.
  • Im Allgemeinen wird in einem Entwickler, wenn der Entwickler zum Verarbeiten vieler Platten verwendet wird, Schmutz oder Niederschlag erzeugt. Somit verschlechtert solcher Schmutz oder Niederschlag im Entwickler die Druckbeständigkeit einer Platte. Andererseits kann ein Tensid im Entwickler, das in die Bildschicht der Platte eindringt, wodurch die Schicht unter Verschlechterung der Druckbeständigkeit quillt, nachdem viele Platten mit dem Entwickler bearbeitet wurden, verbraucht werden. Somit führt die Abnahme eines Tensids im Entwickler zu einem Anstieg der Druckbeständigkeit einer Platte.
  • Wenn eine übliche Auffrischlösung zum Ergänzen des Entwicklers verwendet wird, kann die Menge an Tensid im Entwickler auf einem konstanten Niveau gehalten werden, da die Auffrischlösung eine bestimmte Menge an Tensid umfasst. Als Ergebnis kann sich die Druckbeständigkeit einer Platte, die mit einem Entwickler, der mit der üblichen Auffrischlösung ergänzt wurde, verarbeitet wird, aufgrund der Erzeugung von Schmutz oder Niederschlag im Entwickler, wie oben beschrieben, verschlechtern.
  • Im Gegensatz dazu, wenn eine erfindungsgemäße Auffrischlösung mit einer höheren Konzentration an alkalischem Mittel verwendet wird, kann sich die Menge des Tensids im Entwickler, der mit der Auffrischlösung ergänzt wurde, vermindern, da das Tensid im Entwickler verbraucht wird und die Gesamtmenge des Tensids im Entwickler, die ergänzt wird, nicht so groß ist (da die Gesamtmenge der Entwicklerlösung nicht so groß ist, wie in Tabelle 2 gezeigt). Somit kann sich die Druckbeständigkeit aufgrund des Einflusses der Abnahme des Tensids erhöhen. Aber, wie oben beschrieben, die Druckbeständigkeit kann sich aufgrund von Schmutz oder Niederschlag im Entwickler vermindern. Deshalb wird die Wirkung der Abnahme des Tensids (d. h. Anstieg der Druckbeständigkeit), ausgelöst durch die Wirkung der Erzeugung von Schmutz und Niederschlag im Entwickler (d. h. Anstieg der Druckbeständigkeit). Als Ergebnis, wenn eine Platte mit dem Entwickler, der mit einer erfindungsgemäßen Auffrischlösung ergänzt wird, verarbeitet wurde, wird die Druckbeständigkeit der Platte auf beinahe demselben Niveau als die einer mit einem frischen Entwickler verarbeiteten Platte gehalten.
  • Wirkung der Erfindung
  • Eine Lithographiedruckplatte mit stabiler Entwicklungsleistung und guter Druckbeständigkeit nach Langzeitverwendung kann mit niedrigen Kosten durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte, das die bildweise Belichtung einer vorsensibilisierten Platte mit Licht, die zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte geeignet ist, und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt, die eine ethylenisch ungesättigte doppelbindungshaltige Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und ein Polymerbindemittel auf einem Aluminiumsubstrat umfaßt, und die Entwicklung der bildweise belichteten Platte mit einem Entwickler, der ein alkalisches Mittel umfaßt, umfaßt, wobei der Entwickler mit einer Auffrischlösung nachgefüllt wird, die ein alkalisches Mittel in einer Konzentration umfaßt, die mindestens dem 12-fachen der anfänglichen Konzentration des alkalischen Mittels in dem Entwickler entspricht.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die anfängliche Menge des alkalischen Mittel in dem Entwickler im Bereich von 0,001 bis 0,4 mol/l liegt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Auffrischlösung ein alkalisches Mittel in einer Konzentration umfaßt, die dem 15- bis 50-fachen der anfänglichen Menge des alkalischen Mittels in dem Entwickler entspricht.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der pH-Wert des Entwicklers im Bereich von 11,5 bis 12,4 bei 25°C liegt, und der pH-Wert der Auffrischlösung liegt im Bereich von 12,6 bis 13,8 bei 25°C.
  5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Auffrischlösung ferner ein Tensid umfaßt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Tensid ein nicht-ionisches Tensid ist, das eine Polyoxyalkylenethergruppe umfaßt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, worin die Auffrischlösung ein Tensid in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% umfaßt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, worin der Entwickler ein Tensid umfaßt, und die Konzentration des Tensids in der Auffrischlösung beträgt 20 bis 600% der Konzentration des Tensids im Entwickler.
  9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Polymerbindemittel ein Polyurethanharz-Bindemittel ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Polyurethanharz-Bindemittel ein Polymer ist, das eine Struktur umfaßt, die von einem Reaktionsprodukt mindestens einer Diisocyanatverbindung der Formel (1)' und mindestens einer Diolverbindung der Formel (1)" abgeleitet ist: OCN-Xo-NCO (1)' HO-Yo-OH (1)''worin Xo und Yo unabhängig voneinander einen Rest einer divalenten organischen Gruppe darstellen.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, worin das Polyurethanharz-Bindemittel Carboxylgruppen in einer Menge von 4,0 mäq/g oder mehr umfaßt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, worin die vorsensibilisierte Platte, die zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte geeignet ist, mit einer Sauerstoffbarrieren-Schutzschicht überzogen ist.
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