JP2003302771A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents
平版印刷版の製版方法Info
- Publication number
- JP2003302771A JP2003302771A JP2002105359A JP2002105359A JP2003302771A JP 2003302771 A JP2003302771 A JP 2003302771A JP 2002105359 A JP2002105359 A JP 2002105359A JP 2002105359 A JP2002105359 A JP 2002105359A JP 2003302771 A JP2003302771 A JP 2003302771A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- printing plate
- acid
- developer
- lithographic printing
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/3042—Imagewise removal using liquid means from printing plates transported horizontally through the processing stations
- G03F7/3071—Process control means, e.g. for replenishing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期間処理しても良好な現像性を得ることが
でき、現像処理や自動現像機のメンテナンスに関するコ
ストを大幅に低減し、かつ平版印刷版の耐刷性の劣化が
無い平版印刷版の製版方法を提供すること。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子
バインダーを含む光重合性組成物を設けてなる感光性平
版印刷版を、画像露光した後、アルカリ剤を含む現像液
で現像処理する平版印刷版の製版方法において、前記現
像液の初期アルカリ剤濃度の１２倍以上の濃度のアルカ
リ剤を含有する補充液を使用して現像液の補充をするこ
とを特徴とする上記平版印刷版の製版方法。
でき、現像処理や自動現像機のメンテナンスに関するコ
ストを大幅に低減し、かつ平版印刷版の耐刷性の劣化が
無い平版印刷版の製版方法を提供すること。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子
バインダーを含む光重合性組成物を設けてなる感光性平
版印刷版を、画像露光した後、アルカリ剤を含む現像液
で現像処理する平版印刷版の製版方法において、前記現
像液の初期アルカリ剤濃度の１２倍以上の濃度のアルカ
リ剤を含有する補充液を使用して現像液の補充をするこ
とを特徴とする上記平版印刷版の製版方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版の製版
方法に関する。さらに詳しくは、経時や繰り返し使用に
よる現像液の現像特性の低下を抑えるための補充液を使
用する製版方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルミニウム板支持体上に光重合性組成
物を設けてなる光重合型感光性平版印刷版の現像液とし
ては、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化
物等、及び有機アミン化合物等の水溶液が提案されてい
る。例えば、特開平８−２４８６４３号公報には、比較
的高ｐＨで珪酸アルカリ塩と両性界面活性剤を含む現像
液が開示されているが、現像液の高ｐＨのため画像部が
現像によりダメージを受けやすいという問題があった。 【０００３】また、特開昭６１−１０９０５２号公報
に、アルカリ試薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化
剤、ｎ−アルカン酸等からなる現像液が、また西ドイツ
特許第１９８４６０５号公報には、アルカリ剤、錯化
剤、アニオン界面活性剤、アミルアルコール、Ｎ−アル
コキシアミン類を含んだ現像液が開示されているが、両
者ともｐＨが高く、有機溶剤を含有するため、画像部の
ダメージが大きく、十分な耐刷性等の印刷性能を得るの
に問題があった。 【０００４】一方、比較的低ｐＨの現像液では上記問題
が解決される。しかし、このような比較的低ｐＨの現像
液は光重合型感光層の溶解性に乏しいため、例えば、経
時した版材で十分に現像が進まず残膜が生じたり、現像
カス等が発生するなどの問題があり、この問題は現像液
の経時変化により特に顕著となり問題であった。 【０００５】通常、アルカリ性現像液は空気中の二酸化
炭素を吸収してｐＨが低下したり、また、感光層等から
の成分が溶解することにより、現像性や耐刷性が経時変
化を起こし、劣化する現象が見られる。現像液の現像性
や耐刷性を一定に保つためには、現像液の物性、特にｐ
Ｈを一定に保つことが重要である。そのため、アルカリ
剤の濃度を現像液のそれより若干高くした現像液の補充
液（以下補充液という）を適宜補充して、現像液のｐＨ
を一定に保つシステムが一般的である。このときあまり
高いアルカリ濃度のものを使用すると現像液のｐＨの微
少な調整が困難であり、また取り扱いも困難であること
から、補充液のアルカリ濃度は現像液のアルカリ濃度の
２〜１０倍程度を使用することが一般的である。しかし
ながら、このような補充液を使用すると補充量が多いた
め補充液代や輸送コストが高くなる。それに伴い、廃液
も増加するため、廃液処理コストも高くなる。また、補
充ポンプの動作回数が増加し、故障の原因となり、ポン
プの交換頻度が増加する。更に、現像液の２〜１０倍程
度のアルカリ濃度を有する従来の補充液を補充している
と、理由は不明であるが処理された平版印刷版の耐刷性
が徐々に劣化するという問題があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、長期
間処理しても良好な現像性を得ることができ、現像処理
や自動現像機のメンテナンスに関するコストを大幅に低
減し、かつ平版印刷版の耐刷性の劣化が無い平版印刷版
の製版方法を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、アルカリ剤を含有する現
像液で現像処理する方法において、アルカリ剤の濃度が
現像液の１２倍以上である補充液を補充することによ
り、補充液の補充量を低減でき、長期間処理しても平版
印刷版の耐刷性が劣化しないことを見出し、本発明に到
達した。即ち本発明は、アルミニウム支持体上に、エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤及
び高分子バインダーを含む光重合性組成物を設けてなる
感光性平版印刷版を、画像露光した後、アルカリ剤を含
む現像液で現像処理する平版印刷版の製版方法におい
て、前記現像液の初期アルカリ剤濃度の１２倍以上の濃
度のアルカリ剤を含有する補充液を使用して現像液の補
充をすることを特徴とする上記平版印刷版の製版方法で
ある。本発明により、低コストで、長期間使用しても安
定した現像性と耐刷性を有する印刷版を得ることが可能
となる。 【０００８】 【発明の実施の形態】以下本発明の平版印刷版の製版方
法について詳細に説明する。先ず、本発明の製版方法の
特徴であり、本発明の製版方法に用いられる現像液及び
補充液について説明する。本発明の平版印刷版の製版方
法に使用される現像液は、アルカリ剤を含有する水溶液
である。 【０００９】アルカリ剤としては、適宜使用可能である
が、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水
酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチ
ウム、及びケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ剤が挙げ
られる。また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶
解性補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用して
もよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。こ
れらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わ
せて用いられる。現像液中の初期アルカリ剤濃度は、感
光層の種類や目的により異なるが、通常、０．００１〜
０．０４ｍｏｌ／ｌの範囲である。ここで“初期アルカ
リ剤濃度”とは、未使用の現像液中のアルカリ剤の濃度
をいう。 【００１０】本発明で使用される現像液の好ましいｐＨ
は、２５℃で１１．０〜１２．６であるが、これを下回
ると現像性が低下し、画像形成ができなくなり、逆にこ
の範囲を超えると過現像になったり、露光部の現像での
ダメージが強くなり耐刷性が劣化する問題が生じる。
尚、好ましいｐＨ範囲は、１１．３〜１２．５である。
更に好ましいｐＨ範囲は、１１．５〜１２．４である。 【００１１】本発明で使用される現像液には、上記アル
カリ剤に加え、界面活性剤を添加することが好ましい。
この界面活性剤の添加により、未露光部の感光層の溶解
促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。
好ましい界面活性剤は、ポリオキシアルキレンエーテル
基を有するノニオン界面活性剤である。このようなノニ
オン界面活性剤を使用すると現像液の泡が立ちにくく、
また例え発泡しても消えやすいからである。また感光層
中の化合物を現像液中で溶解、分散させる能力が高いた
め、現像カスが発生しにくいという利点もある。ポリオ
キシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤として
は、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用さ
れる。 【００１２】Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ)nＨ （Ｉ） 式中、Ｒ1は、置換基を有しても良い炭素原子数３〜１
５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素原子数６〜
１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭
素原子数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基として
は炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等
のハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素
基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基、炭素原子数１
〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキ
シ−カルボニル基、炭素原子数２〜１５のアシル基が挙
げられる。）を示し、Ｒ2は、置換基を有しても良い炭
素原子数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基として
は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜
１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｎは
１〜１００の整数を表す。 【００１３】また式（Ｉ）の（Ｒ2−Ｏ)nの部分は、上
記範囲であれば、２種以上の基、好ましくは２種、又は
３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピ
ルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エ
チレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのラン
ダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本
発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有す
る界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液
中、０〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加す
ることが効果的である。この添加量が少ないと現像性の
低下が見られ、逆に多すぎると現像のダメージが強くな
り、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。 【００１４】またさらに以下に記す、その他の界面活性
剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチ
レンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエス
テル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタ
ントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、
グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレ
ート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオ
ン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等
のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸
ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオ
ン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン
等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性
剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナ
フタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤であ
る。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使
用することができる。また、これら界面活性剤の現像液
中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％
が好ましい。 【００１５】本発明で使用する現像液には、上記の成分
の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することが
できる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香
酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息
香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチ
ル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアル
コール、ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコ
ール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キ
レート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、
消泡剤等が挙げられる。 【００１６】次に、本発明に用いる補充液について説明
する。本発明に用いる補充液は、現像液中の初期アルカ
リ剤濃度の１２倍以上の濃度のアルカリ剤を含むことを
特徴とする。アルカリ剤の種類としては、現像液の説明
において示した化合物と同じものを用いることができ
る。好ましくは、現像液と補充液のアルカリ剤は同一の
ものを用いた方が好ましいが、別の化合物を用いてもよ
い。また、アルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み
合わせて用いてもよい。より好ましいアルカリ剤濃度
は、現像液中の初期アルカリ剤濃度の１５〜５０倍、更
に好ましくは１８〜３０倍である。あまりにもアルカリ
濃度が濃くなると、安全上問題となり、取り扱いが大変
となるからである。安全上の観点からは、補充液のｐＨ
は１３．８以下であることが好ましい。 【００１７】また、現像液同様、界面活性剤を含有する
ことが好ましい。界面活性剤としては、現像液の説明に
おいて示した化合物と同じものを用いることができる。
好ましくは、現像液と補充液の界面活性剤は同一のもの
を用いた方が好ましいが、別の化合物を用いてもよい。
また、界面活性剤は、単独若しくは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。現像液同様、ポリオキシアルキレン
エーテル基を有するノニオン界面活性剤がより好まし
い。好適な例は現像液に記述したものと同じである。更
に、現像液同様、他の界面活性剤を添加してもよい。好
適な例は現像液において説明したものと同じである。補
充液中の界面活性剤の濃度は、現像液中の初期界面活性
剤濃度と同じであることが好ましいが、多少増減しても
よい。 【００１８】本発明において現像液への補充液の補充方
法は、通常現像液のｐＨを指標として行う。例えば、一
定量の版を処理した後の現像液のｐＨを、初期ｐＨに戻
すのに必要な量の補充液を補充する。また、非処理時に
大気中の二酸化炭素の影響によるｐＨの低下が見られる
場合には、経時により低下した現像液のｐＨを、初期ｐ
Ｈに戻すのに必要な量の補充液で補充する。 【００１９】本発明において、自動現像機を使用する場
合の具体的補充方法の例を以下に示す。 １）処理補充：予め、一定面積の版の現像処理を行った
後、低下した現像液のｐＨを初期ｐＨに戻すのに必要で
あった補充液の補充量を求めて、処理面積毎に必要な補
充量（ｍｌ／ｍ2）を算出しておき、この量を処理時に
補充する。 ２）非処理時／電源ＯＮ時の経時補充：処理を行ってい
ない場合でも、通電中は現像液の温度を一定に保ち、現
像液を循環させたり、搬送ローラーを回転させるため、
大気中の二酸化炭素の影響を受けてｐＨが低下するので
これを補うため補充する。予め、電源ＯＮ時で一定時間
経過後、低下した現像液のｐＨを初期ｐＨに戻すのに必
要であった補充液の補充量を求めて、電源ＯＮ時の経時
補充量（ｍｌ／ｈｒ）を算出しておき、この量を非処理
時で電源ＯＮ時に経時補充する。 ３）非処理時／電源ＯＦＦ時の経時補充：自動現像機の
電源をＯＦＦにしている間、大気中の二酸化炭素でｐＨ
が低下する分を補うため補充する。予め、電源ＯＦＦ時
で一定時間経過後、低下した現像液のｐＨを初期ｐＨに
戻すのに必要であった補充液の補充量をもとめて、電源
ＯＦＦ時の補充量（ｍｌ／ｈｒ）を算出しておき、停止
していた時間に応じて必要な補充量を電源ＯＮ時に一度
に補充する。 【００２０】次に、本発明に用いる感光性平版印刷版に
ついて説明する。本発明に用いる感光性平版印刷版の感
光層を構成する光重合性組成物は、付加重合可能なエチ
レン性不飽和化合物、光重合開始剤、高分子バインダー
を必須成分とし、必要に応じ着色剤、可塑剤、熱重合禁
止剤等の種々の化合物を併用することができる。 【００２１】エチレン性不飽和化合物とは、光重合性組
成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用
により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不
飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結
合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物
の中から任意に選択することができる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。 【００２２】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等があげられる。 【００２３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。 【００２４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。 【００２５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。 【００２６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 【００２７】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられ
る。 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ3およびＲ4はＨあるいはＣＨ3を示す。） 【００２８】また、特開昭５１−３７１９３号公報、特
公平２−３２２９３号公報に記載されているようなウレ
タンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公
昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公
報に記載されているようなポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエ
ポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタ
クリレートをあげることができる。さらに日本接着協会
誌Vol．２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。なお、これら
エチレン性不飽和化合物の使用量は、感光層全成分の５
〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使
用される。 【００２９】また本発明において感光性平版印刷版の感
光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源
の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始
剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）
を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列
挙するがこれらに制限されるものではない。 【００３０】４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒイオンレ
ーザー（４８８、５１４．５ｎｍ）、半導体レーザーの
第２高調波、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー、ＩＲ半導体レーザー（８００〜９０
０ｎｍ）を光源とする場合にも、種々の光開始系が提案
されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号
に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガ
ル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開
始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの
複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリ
ールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系
（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの
系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９
２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３
−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８
１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２
０３号）、 【００３１】有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１
５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−
１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭
６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染
料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０
３号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化
合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−
１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６
４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭
６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開
昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特
開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号な
ど）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系
（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０
号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭
６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素
さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４
−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタ
ノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９
５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色
素の系（特開平８−３３４８９７号）等をあげることが
できる。 【００３２】また、最近３６０〜４３０ｎｍの波長のレ
ーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感
応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が
開発されており、これらの光開始系も使用される。例え
ば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４
７）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００
−１４７７６３）、カルバゾール型色素／チタノセン系
（特願平１１−２２１４８０）等を挙げることができ
る。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系
が、感度の点で優れており好ましい。 【００３３】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３
９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載され
ている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いること
ができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−
トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４
−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テト
ラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１
−イル等を挙げることができる。 【００３４】更に上記光開始剤に必要に応じ、２−メル
カプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオー
ル化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水
素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高
められることが知られている。これらの光重合開始剤系
（レーザー光吸収色素、光重合開始剤、増感助剤）の総
使用量はエチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、
０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量
部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いら
れる。 【００３５】本発明で使用する感光性平版印刷版の感光
層に用いられる高分子バインダーとしては、該組成物の
皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解す
る必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性で
ある高分子重合体が使用される。アクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂等アルカリ可溶性樹脂であればいずれのものでも
よいが、高耐刷性を示すことから、ポリウレタン樹脂が
好ましい。ポリウレタン樹脂バインダーは、特公平７−
１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７
−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６
３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特
開平１−２７１７４１号、特願平１１−２８６９６５
号、特願平１１−２９７１４２号、特願平１１−３０５
７３４号、特願平１１−３０９５８５号、特開平１１−
３５２６９１号、特願２０００−３５３６９号、特願２
０００−３５３７０号各公報に記載のポリウレタン樹脂
バインダーも本発明の用途には有用である。 【００３６】ポリウレタン樹脂バインダーについて説明
する。本発明の製版方法を適用する感光性平版印刷版の
感光層の必須成分であるポリウレタン樹脂は、下記式
（１）’で表されるジイソシアネート化合物の少なくと
も１種と式（１）”で表されるジオール化合物の少なく
とも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格
とするポリウレタン樹脂である。ＯＣＮ−Ｘｏ−ＮＣＯ
（１）’ ＨＯ−Ｙｏ−ＯＨ （１）”（式中、Ｘｏ、Ｙｏは２価
の有機残基を表す。） 【００３７】ポリウレタン樹脂の中でも、好ましいポリ
ウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以
上有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポ
リウレタン樹脂は、下記式（１）で表されるジイソシア
ネート化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール
化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造
単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオ
ール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位
を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。 【００３８】 【化１】 【００３９】式中、Ｌ1は置換基を有していてもよい２
価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応
じ、Ｌ1中はイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を
有していてもよい。 【００４０】Ｒ10は水素原子、置換基（例えば、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ11、−ＯＲ11、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＲ11、−ＮＨＣＯＯＲ11、−ＮＨＣＯＲ11、
−ＯＣＯＮＨＲ11（ここで、Ｒ 11は炭素原子数１〜１０
のアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基を示
す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロ
キシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８
個のアルキル、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示
す。 【００４１】Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ同一でも相違し
ていてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、ア
ラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好
ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香
族炭化水素基を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０個
のアルキレン基、炭素原子数６〜１５個のアリーレン
基、さらに好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン
基を示す。また必要に応じ、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル
基を有していてもよい。なおＲ10、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4のう
ちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基
を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好
ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。 【００４２】イ）ジイソシアネート化合物 式（１）で示されるジイソシアネート化合物として、具
体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソ
シアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダ
イマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシア
ネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メ
チルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシ
アネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，
３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネ
ート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシア
ネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙
げられる。 【００４３】ロ）カルボキシル基を含有するジオール化
合物 また、式（２）、（３）または（４）で示されるカルボ
キシル基を有するジオール化合物としては具体的には以
下に示すものが含まれる。すなわち、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プ
ロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３
−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。 【００４４】本発明において、ポリウレタン樹脂の合成
に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物として
は、式（５）、（６）、（７）で示されるものが挙げら
れる。 【００４５】 【化２】【００４６】式中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、
エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していても
よい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好
ましくは単結合、炭素原子数１〜１５個の二価の脂肪族
炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ
−を示す。Ｒ20、Ｒ21は同一でも相違していてもよく、
水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、
炭素原子数１〜８個のアルキル、炭素原子数６〜１５個
のアリール、炭素原子数１〜８個のアルコキシ、または
ハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ20、Ｒ21のうちの２つ
が結合して環を形成してもよい。Ｒ22、Ｒ23は同一でも
相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキ
ル、アリールまたはハロゲノ基をを示す。好ましくは水
素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル、または炭素原
子数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ22、
Ｒ23のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｌ 22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二
重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好まし
くは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは
単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素原子数
６〜１８個の芳香環を示す。 【００４７】式（５）、（６）または（７）で示される
化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれ
る。すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホ
スホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］
ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリ
メット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメ
ット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロ
ンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸
二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二
無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げら
れる。 【００４８】これらのテトラカルボン酸二無水物をジオ
ール化合物で開環された化合物から由来する構造単位を
ポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以
下の方法がある。 【００４９】ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール
化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物
と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。 ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。 【００５０】またこのとき使用されるジオール化合物と
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわ
ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−ト
リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバ
メート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート
等が挙げられる。 【００５１】ハ）その他のジオール化合物 本発明において使用されるポリウレタン樹脂は、より好
ましくはさらに、ポリエーテルジオール化合物、ポリエ
ステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオー
ル化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構
造を有するポリウレタン樹脂である。 【００５２】ポリエーテルジオール化合物としては、式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化
合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシド
とプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられ
る。 【００５３】 【化３】 【００５４】式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｘ
は、以下の基を表す。 【００５５】 【化４】 【００５６】ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２
以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数であ
る。 【００５７】式（Ａ）、（Ｂ）で表されるポリエーテル
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙
げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエ
チレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタ
エチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−
１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピ
レングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコー
ル、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，
３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレン
グリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、
ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチ
レングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコー
ル、平均分子量１０００のポリエチレングリコール、平
均分子量１５００のポリエチレングリコール、平均分子
量２０００のポリエチレングリコール、平均分子量３０
００のポリエチレングリコール、平均分子量７５００の
ポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロ
ピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレン
グリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリ
コール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコー
ル、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、
平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等。 【００５８】式（Ｃ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１
０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００等。 【００５９】式（Ｄ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１、ニ
ューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニュ
ーポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニュー
ポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポ
ールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポ
ールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等。 【００６０】式（Ｅ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、
ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２
０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢ
ＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポー
ルＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニュー
ポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニュ
ーポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、
ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。 【００６１】末端に水酸基を有するエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのランダム共重合体としては、異体
的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業
（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール
５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニ
ューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−
２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。 【００６２】ポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化
合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。使用するジイソシアネート及
びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜
１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が
残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理す
ることにより、最終的にイソシアネート基が残存しない
形で合成される。ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基
が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていることが必要であ
り、特に０．４〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲で含まれてい
ることが好ましい。 【００６３】ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは
重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０
００〜５０万の範囲である。これらの高分子化合物は単
独で用いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に
含まれる、これら高分子化合物の含有量は約５〜９５質
量％、好ましくは約１０〜９０質量％である。 【００６４】ｉ）ポリウレタン樹脂のより好ましい具体
例としては、以下の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使
用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組
合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価
として示す。 【００６５】 【化５】【００６６】 【化６】【００６７】 【化７】【００６８】これらのポリウレタン樹脂バインダーは、
側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜
の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る
官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポ
キシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基
としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、ト
リアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカ
ルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合
反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル
基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基
が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホ
ン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、
ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニ
オ基から選ばれる官能基も有用である。 【００６９】組成物の現像性を維持するためには、ポリ
ウレタン樹脂バインダーは適当な分子量、酸価を有する
ことが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万の
ポリウレタン樹脂バインダーが有効に使用される。これ
らのポリウレタン樹脂バインダーは全組成中に任意な量
を混和させることができる。しかし９０質量％を超える
場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与
えない。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは
３０〜８０質量％である。また光重合可能なエチレン性
不飽和化合物とポリウレタン樹脂バインダーは、質量比
で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好ましくは３／
７〜７／３である。 【００７０】また、以上の基本成分の他に、感光性組成
物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン
性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の
熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合
禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第
一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加
量は、全組成物の質量に対して約０．０１〜約５質量％
が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光
層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。 【００７１】更に感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １
５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の
添加量は全組成物の約０．５〜約２０質量％が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充
填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えて
もよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が
好ましい。 【００７２】感光性平版印刷版の感光層組成物を後述の
支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして
使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチ
ル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トル
エン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ア
セチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキ
シプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−
３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒
は、単独あるいは混合して使用することができる。そし
て、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当
である。 【００７３】感光性平版印刷版の感光層における光重合
性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を
添加することができる。その被覆量は乾燥後の重量で約
０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。よ
り好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましく
は０．５〜３ｇ／ｍ2である。 【００７４】また、通常、前記感光層の上には、酸素の
重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設
けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重
合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分
エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれら
に必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビ
ニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられ
る。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加
水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが
あげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７
Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４
Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、Ｐ
ＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶ
Ａ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ
−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶ
Ａ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、
ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０
５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげ
られる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水
分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまた
はプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。
その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼ
ラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独ま
たは、併用して用いても良い。また、ビニルピロリドン
と酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニ
ルの共重合体をアルカリで多少ケン化した物を混合する
ことも好ましい。 【００７５】感光性平版印刷版において酸素遮断性保護
層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましい
が、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合
しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２
０質量％が適当である。上記酸素遮断性保護層にはさら
に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を
改良するために、水溶性の可塑剤等の公知添加剤を加え
ても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオン
アミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビ
トール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポ
リマーなどを添加しても良い。その被服量は乾燥後の質
量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2の範囲が適当であ
る。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2であ
る。 【００７６】次に、感光性平版印刷版の支持体について
説明する。アルミニウム支持体は、寸度的に安定なアル
ミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル
との合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金が
ラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムま
たは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ
程度である。また特開昭４８−１８３２７号公報に記載
の複合シートも使用することができる。 【００７７】アルミニウム支持体は適宜、後述の基板表
面処理が施される。 （砂目立て処理）砂目立て処理方法は、特開昭５６−２
８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立
て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さら
に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする
電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属
ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球
と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレ
イン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てする
ブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いるこ
とができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせ
て用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用
される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中
で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する
電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲で
ある。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または
硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜
３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の
条件で電解を行うことが好ましい。 【００７８】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に適用するに際
しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用
いることにより改善できる。本発明において好適に用い
られるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミ
ン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ま
しい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であ
り、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件
が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ（ス
マット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜
９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方
法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
アルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発
明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さ（Ｒａ）は
０．３〜０．７μｍである。 【００７９】（陽極酸化処理）以上のようにして処理さ
れたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている
方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶
液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を
流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成す
ることができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解
液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、
一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜
１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当であ
る。 【００８０】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を
電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明にお
いては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが
好ましく、１ｇ／ｍ2以下であると版に傷が入りやす
く、１０ｇ／ｍ2以上は製造に多大な電力が必要とな
り、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／
ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。 【００８１】更に、砂目立て処理及び陽極酸化後、アル
ミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かか
る封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水
溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行わ
れる。またアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩
によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理など
の表面処理がなされてもかまわない。 【００８２】上記の如く表面処理を施されたアルミニウ
ム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる感光層を
形成することで、感光性平版印刷版を作製するが、感光
層を塗設する前に画像部の接着性を向上させたり、非画
像部の現像性を向上させるなどの目的で有機または無機
の下塗り層が設けられてもかまわない。 【００８３】感光性平版印刷版における前記感光層を、
例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー
（５３２ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー、半導体レー
ザー（３５０ｎｍ〜９００ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１
０６４ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した
後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表
面に画像を形成することができる。画像露光後、現像ま
での間に、光重合型感光層の硬化率を高める目的で５０
℃〜２００℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセス
を設けることを行ってもよい。 【００８４】また、感光性平版印刷版の感光層上には、
前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコ
ート層が設けてあり、現像液を用いて、オーバーコート
層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、ま
たは、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その
後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られてい
る。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４
号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公
報記載の有機溶剤等を含有させることができる。 【００８５】本発明における感光性平版印刷版の前記現
像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好まし
くは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した
感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等に
より行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液
を用いて処理能力を回復させる。このようにして現像処
理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、
同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各
公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を
含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む
不感脂化液で後処理される。感光性平版印刷版の後処理
にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ
る。上記の様な処理により得られた印刷版は特開２００
０−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理や
バーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させる
ことができる。このような処理によって得られた平版印
刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用
いられる。 【００８６】 【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれに
より限定されるものではない。 〔実施例１〜３、比較例１〕厚さ０．３０ｍｍの材質１
Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッ
シュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム
に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で
水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これを
ＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極
時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測
定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひき
つづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で
２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶
液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５
Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが
２．７ｇ／ｍ2であった。このように処理されたアルミ
ニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾
燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１０
０℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。 【００８７】 （光重合性組成物１） エチレン性不飽和結合含有化合物（下記Ａ１） ２．０質量部 ポリウレタン樹脂バインダー（No.１２） ２．０質量部 増感剤（下記Ｃ１） ０．２質量部 光開始剤（下記Ｄ１） ０．２質量部 ε−フタロシアニン（下記Ｆ１）分散物 ０．０２質量部 フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６ ０．０２質量部 （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン １０．０質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０．０質量部 【００８８】 【化８】【００８９】この感光層上にポリビニルアルコール（ク
ラレ、ＰＶＡ１０５）（ケン化度９８モル％、重合度５
００）の５重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／
ｍ2となるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥させ、
感光性平版印刷版を得た。 【００９０】この感光性平版印刷版をＦＤ・ＹＡＧレー
ザー（５３２ｎｍ、Ａｇｆａ社製Ｐｏｌａｒｉｓ１０
０）で２００μＪ／ｃｍ2の露光量で、１０１６ｄｐｉ
にて１００線／インチの条件で、ベタ画像と２〜９８％
の網点画像を走査露光した後、以下の現像液およびフィ
ニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を
水で２倍に希釈したものを仕込んだ自動現像機（Ｇ＆Ｊ
社製ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ８５ＨＤ、現像速度１．３
５ｍ／分、現像液仕込み４０Ｌ、プレヒート後に酸素遮
断層を水洗除去する機構有り）で標準処理を行った。自
動現像機のプレヒートの条件は版面到達温度が１１５
℃、現像液温は２５℃、現像液への浸漬時間は２０秒で
あった。 【００９１】表１及び表２に現像液を補充液の組成、２
５℃でのｐＨ、補充量、１年間使用した時のポンプ交換
頻度、及び耐刷性の結果を示す。補充量は、下記に従っ
て、感材を処理したときに消費するアルカリ成分を補う
ための処理補充と、大気中の炭酸ガスにより消費するア
ルカリ成分を補うための経時補充をそれぞれ求め、Ｇ＆
Ｊ社の自動現像機ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ８５ＨＤのソ
フトに入力して使用した。 【００９２】１）処理補充量：３時間で感材を１００ｍ
2処理した後、低下したｐＨを現像液と同じ１２．０に
戻すのに必要だった補充量より算出した。 ２）非処理時／電源ＯＮ時の経時補充：７２時間、自動
現像機の電源を入れ、スタンバイ状態（現像液温度を２
５℃に保つ。定期的に、液が循環し、搬送ロールが回転
する。）にし、大気中の炭酸ガスで低下したｐＨを１
２．０に戻すのに必要だった補充量より算出した。 ３）非処理時／電源ＯＦＦ時の経時補充：７２時間、自
動現像機の電源を切った状態にし、大気中の炭酸ガスで
低下したｐＨを１２．０に戻すのに必要だった補充量よ
り算出した。なお、電源ＯＦＦ時の経時補充は、Ｇ＆Ｊ
社の自動現像機ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ８５ＨＤの場
合、電源を入れた直後に、まとめて補充される。 【００９３】また、自動現像機を一日８時間稼働させ、
その間に１００ｍ2現像処理し、１６時間は電源を切
る。これを１ヶ月間継続し、総補充量を測定し、かつ定
期的に平版印刷版を抜き出してその現像性と耐刷性を評
価した。現像性は、２〜９８％の再現性と、未露光部の
感光層除去性より判断した。実施例１〜３及び比較例１
の平版印刷版の現像性はいずれも未露光部が完全に現像
されており、問題が無かった。 【００９４】耐刷性は、以下のように評価した。印刷機
は、東京機械（株）の４色タワー型新聞用輪転機ＣＴ７
０００（１７万機）、インキは大日本インキ（株）製新
聞用インキ、湿し水は東洋インキ（株）製新聞用ニュー
スキングアルキー（ｐＨ＝１０．２）、紙は王子製紙
（株）４４ｇ／ｍ2、ブランケットは金陽社ＭＰ−７５
Ｒ、２．０７ｍｍを用いた。このような条件で、平版印
刷版の印刷を行い、印刷物がかすれてくる枚数を記録
し、これを耐刷性の指標とした。従って、枚数が多いほ
ど耐刷性が高いことを示す。１ヶ月間、３０００ｍ2を
処理した現像液を用いて製版した平版印刷版の現像性及
び耐刷性は、初期現像液を用いて製造した平版印刷版の
現像性及び耐刷性と同等であり、全く変化が見られなか
った。また、１ヶ月ごとに現像液を交換し、１年間使用
した時の補充ポンプの故障による交換頻度も本発明の補
充液を用いると、１回も無かった。更に、表２に示すよ
うに、１ヶ月の総補充量が減少したため、廃液も含めた
処理コストを大幅に削減することができた。 【００９５】 【表１】 【００９６】 【表２】 【００９７】〔実施例４〕実施例１で使用した現像液と
補充液の界面活性剤をポリオキシエチレンメチルフェニ
ルエーテル（ｎ＝１０）に変更し、それ以外は全て実施
例１と同じ方法で平版印刷版を１ヶ月間製版した。現像
液と補充液のｐＨは１２．０と１３．４であり、実施例
１のものと差は無かった。現像性、耐刷性共に１ヶ月間
全く問題が無かった。耐刷性の評価は２０万枚であり、
１ヶ月間印刷を行っても耐刷性の劣化は見られなかっ
た。 【００９８】〔実施例５〕実施例１で使用した光重合性
組成物のエチレン性不飽和化合物をＡ１から下記構造Ａ
２に変更し、それ以外は全て実施例１と同じ方法で平版
印刷版を製版した。実施例１と同様の方法で、露光、現
像して平版印刷版を製版し、１ヶ月間評価した。現像
性、耐刷性共に良好であった。耐刷性の評価は２０万枚
であり、１ヶ月間印刷を行っても耐刷性の劣化は見られ
なかった。 （Ａ２） （ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2）3−ＣＣＨ2ＯＨ 【００９９】〔実施例６〕下記下塗り用液状組成物を混
合し３０℃で撹拌した。約５分後に発熱が見られ、６０
分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノー
ルを更に３万質量部加えることで液状塗布液を調製し
た。 【０１００】 （下塗り用液状組成物） ユニケミカル（株）製ホスマーＰＥ８ ２０質量部 メタノール １３０質量部 水 ２０質量部 パラトルエンスルホン酸 ５質量部 テトラエトキシシラン ５０質量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５０質量部 【０１０１】この液状塗布液を、実施例１の陽極酸化さ
れたアルミニウム支持体上に、Ｓｉ量が約０．００３ｇ
／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ
た後、実施例１と同様の方法で感光層、水溶性樹脂層を
設け、露光、現像し平版印刷版を製版し、１ヶ月間評価
した。現像性、耐刷性共に良好であった。耐刷性の評価
は２０万枚であり、１ヶ月間印刷を行っても耐刷性の劣
化は見られなかった。 【０１０２】〔実施例７〕実施例１の平版印刷版のポリ
ウレタン樹脂を、メタクリル酸：アリルメタクリレート
＝３０：７０ Ｍｗ＝５万に変えて感材を作成した。実
施例１と同様な方法で製版し、耐刷性を評価した。耐刷
性の評価は１８万枚であったが、１ヶ月間変化は無く、
耐刷性の劣化は見られなかった。 【０１０３】 【発明の効果】本発明の製版方法により、低コストで、
長期間使用しても安定した現像性と耐刷性を有する印刷
版を得ることが可能である。
方法に関する。さらに詳しくは、経時や繰り返し使用に
よる現像液の現像特性の低下を抑えるための補充液を使
用する製版方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルミニウム板支持体上に光重合性組成
物を設けてなる光重合型感光性平版印刷版の現像液とし
ては、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化
物等、及び有機アミン化合物等の水溶液が提案されてい
る。例えば、特開平８−２４８６４３号公報には、比較
的高ｐＨで珪酸アルカリ塩と両性界面活性剤を含む現像
液が開示されているが、現像液の高ｐＨのため画像部が
現像によりダメージを受けやすいという問題があった。 【０００３】また、特開昭６１−１０９０５２号公報
に、アルカリ試薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化
剤、ｎ−アルカン酸等からなる現像液が、また西ドイツ
特許第１９８４６０５号公報には、アルカリ剤、錯化
剤、アニオン界面活性剤、アミルアルコール、Ｎ−アル
コキシアミン類を含んだ現像液が開示されているが、両
者ともｐＨが高く、有機溶剤を含有するため、画像部の
ダメージが大きく、十分な耐刷性等の印刷性能を得るの
に問題があった。 【０００４】一方、比較的低ｐＨの現像液では上記問題
が解決される。しかし、このような比較的低ｐＨの現像
液は光重合型感光層の溶解性に乏しいため、例えば、経
時した版材で十分に現像が進まず残膜が生じたり、現像
カス等が発生するなどの問題があり、この問題は現像液
の経時変化により特に顕著となり問題であった。 【０００５】通常、アルカリ性現像液は空気中の二酸化
炭素を吸収してｐＨが低下したり、また、感光層等から
の成分が溶解することにより、現像性や耐刷性が経時変
化を起こし、劣化する現象が見られる。現像液の現像性
や耐刷性を一定に保つためには、現像液の物性、特にｐ
Ｈを一定に保つことが重要である。そのため、アルカリ
剤の濃度を現像液のそれより若干高くした現像液の補充
液（以下補充液という）を適宜補充して、現像液のｐＨ
を一定に保つシステムが一般的である。このときあまり
高いアルカリ濃度のものを使用すると現像液のｐＨの微
少な調整が困難であり、また取り扱いも困難であること
から、補充液のアルカリ濃度は現像液のアルカリ濃度の
２〜１０倍程度を使用することが一般的である。しかし
ながら、このような補充液を使用すると補充量が多いた
め補充液代や輸送コストが高くなる。それに伴い、廃液
も増加するため、廃液処理コストも高くなる。また、補
充ポンプの動作回数が増加し、故障の原因となり、ポン
プの交換頻度が増加する。更に、現像液の２〜１０倍程
度のアルカリ濃度を有する従来の補充液を補充している
と、理由は不明であるが処理された平版印刷版の耐刷性
が徐々に劣化するという問題があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、長期
間処理しても良好な現像性を得ることができ、現像処理
や自動現像機のメンテナンスに関するコストを大幅に低
減し、かつ平版印刷版の耐刷性の劣化が無い平版印刷版
の製版方法を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、アルカリ剤を含有する現
像液で現像処理する方法において、アルカリ剤の濃度が
現像液の１２倍以上である補充液を補充することによ
り、補充液の補充量を低減でき、長期間処理しても平版
印刷版の耐刷性が劣化しないことを見出し、本発明に到
達した。即ち本発明は、アルミニウム支持体上に、エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤及
び高分子バインダーを含む光重合性組成物を設けてなる
感光性平版印刷版を、画像露光した後、アルカリ剤を含
む現像液で現像処理する平版印刷版の製版方法におい
て、前記現像液の初期アルカリ剤濃度の１２倍以上の濃
度のアルカリ剤を含有する補充液を使用して現像液の補
充をすることを特徴とする上記平版印刷版の製版方法で
ある。本発明により、低コストで、長期間使用しても安
定した現像性と耐刷性を有する印刷版を得ることが可能
となる。 【０００８】 【発明の実施の形態】以下本発明の平版印刷版の製版方
法について詳細に説明する。先ず、本発明の製版方法の
特徴であり、本発明の製版方法に用いられる現像液及び
補充液について説明する。本発明の平版印刷版の製版方
法に使用される現像液は、アルカリ剤を含有する水溶液
である。 【０００９】アルカリ剤としては、適宜使用可能である
が、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水
酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチ
ウム、及びケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ剤が挙げ
られる。また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶
解性補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用して
もよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。こ
れらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わ
せて用いられる。現像液中の初期アルカリ剤濃度は、感
光層の種類や目的により異なるが、通常、０．００１〜
０．０４ｍｏｌ／ｌの範囲である。ここで“初期アルカ
リ剤濃度”とは、未使用の現像液中のアルカリ剤の濃度
をいう。 【００１０】本発明で使用される現像液の好ましいｐＨ
は、２５℃で１１．０〜１２．６であるが、これを下回
ると現像性が低下し、画像形成ができなくなり、逆にこ
の範囲を超えると過現像になったり、露光部の現像での
ダメージが強くなり耐刷性が劣化する問題が生じる。
尚、好ましいｐＨ範囲は、１１．３〜１２．５である。
更に好ましいｐＨ範囲は、１１．５〜１２．４である。 【００１１】本発明で使用される現像液には、上記アル
カリ剤に加え、界面活性剤を添加することが好ましい。
この界面活性剤の添加により、未露光部の感光層の溶解
促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。
好ましい界面活性剤は、ポリオキシアルキレンエーテル
基を有するノニオン界面活性剤である。このようなノニ
オン界面活性剤を使用すると現像液の泡が立ちにくく、
また例え発泡しても消えやすいからである。また感光層
中の化合物を現像液中で溶解、分散させる能力が高いた
め、現像カスが発生しにくいという利点もある。ポリオ
キシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤として
は、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用さ
れる。 【００１２】Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ)nＨ （Ｉ） 式中、Ｒ1は、置換基を有しても良い炭素原子数３〜１
５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素原子数６〜
１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭
素原子数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基として
は炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等
のハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素
基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基、炭素原子数１
〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキ
シ−カルボニル基、炭素原子数２〜１５のアシル基が挙
げられる。）を示し、Ｒ2は、置換基を有しても良い炭
素原子数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基として
は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜
１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｎは
１〜１００の整数を表す。 【００１３】また式（Ｉ）の（Ｒ2−Ｏ)nの部分は、上
記範囲であれば、２種以上の基、好ましくは２種、又は
３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピ
ルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エ
チレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのラン
ダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本
発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有す
る界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液
中、０〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加す
ることが効果的である。この添加量が少ないと現像性の
低下が見られ、逆に多すぎると現像のダメージが強くな
り、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。 【００１４】またさらに以下に記す、その他の界面活性
剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチ
レンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエス
テル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタ
ントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、
グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレ
ート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオ
ン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等
のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸
ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオ
ン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン
等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性
剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナ
フタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤であ
る。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使
用することができる。また、これら界面活性剤の現像液
中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％
が好ましい。 【００１５】本発明で使用する現像液には、上記の成分
の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することが
できる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香
酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息
香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチ
ル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアル
コール、ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコ
ール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キ
レート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、
消泡剤等が挙げられる。 【００１６】次に、本発明に用いる補充液について説明
する。本発明に用いる補充液は、現像液中の初期アルカ
リ剤濃度の１２倍以上の濃度のアルカリ剤を含むことを
特徴とする。アルカリ剤の種類としては、現像液の説明
において示した化合物と同じものを用いることができ
る。好ましくは、現像液と補充液のアルカリ剤は同一の
ものを用いた方が好ましいが、別の化合物を用いてもよ
い。また、アルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み
合わせて用いてもよい。より好ましいアルカリ剤濃度
は、現像液中の初期アルカリ剤濃度の１５〜５０倍、更
に好ましくは１８〜３０倍である。あまりにもアルカリ
濃度が濃くなると、安全上問題となり、取り扱いが大変
となるからである。安全上の観点からは、補充液のｐＨ
は１３．８以下であることが好ましい。 【００１７】また、現像液同様、界面活性剤を含有する
ことが好ましい。界面活性剤としては、現像液の説明に
おいて示した化合物と同じものを用いることができる。
好ましくは、現像液と補充液の界面活性剤は同一のもの
を用いた方が好ましいが、別の化合物を用いてもよい。
また、界面活性剤は、単独若しくは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。現像液同様、ポリオキシアルキレン
エーテル基を有するノニオン界面活性剤がより好まし
い。好適な例は現像液に記述したものと同じである。更
に、現像液同様、他の界面活性剤を添加してもよい。好
適な例は現像液において説明したものと同じである。補
充液中の界面活性剤の濃度は、現像液中の初期界面活性
剤濃度と同じであることが好ましいが、多少増減しても
よい。 【００１８】本発明において現像液への補充液の補充方
法は、通常現像液のｐＨを指標として行う。例えば、一
定量の版を処理した後の現像液のｐＨを、初期ｐＨに戻
すのに必要な量の補充液を補充する。また、非処理時に
大気中の二酸化炭素の影響によるｐＨの低下が見られる
場合には、経時により低下した現像液のｐＨを、初期ｐ
Ｈに戻すのに必要な量の補充液で補充する。 【００１９】本発明において、自動現像機を使用する場
合の具体的補充方法の例を以下に示す。 １）処理補充：予め、一定面積の版の現像処理を行った
後、低下した現像液のｐＨを初期ｐＨに戻すのに必要で
あった補充液の補充量を求めて、処理面積毎に必要な補
充量（ｍｌ／ｍ2）を算出しておき、この量を処理時に
補充する。 ２）非処理時／電源ＯＮ時の経時補充：処理を行ってい
ない場合でも、通電中は現像液の温度を一定に保ち、現
像液を循環させたり、搬送ローラーを回転させるため、
大気中の二酸化炭素の影響を受けてｐＨが低下するので
これを補うため補充する。予め、電源ＯＮ時で一定時間
経過後、低下した現像液のｐＨを初期ｐＨに戻すのに必
要であった補充液の補充量を求めて、電源ＯＮ時の経時
補充量（ｍｌ／ｈｒ）を算出しておき、この量を非処理
時で電源ＯＮ時に経時補充する。 ３）非処理時／電源ＯＦＦ時の経時補充：自動現像機の
電源をＯＦＦにしている間、大気中の二酸化炭素でｐＨ
が低下する分を補うため補充する。予め、電源ＯＦＦ時
で一定時間経過後、低下した現像液のｐＨを初期ｐＨに
戻すのに必要であった補充液の補充量をもとめて、電源
ＯＦＦ時の補充量（ｍｌ／ｈｒ）を算出しておき、停止
していた時間に応じて必要な補充量を電源ＯＮ時に一度
に補充する。 【００２０】次に、本発明に用いる感光性平版印刷版に
ついて説明する。本発明に用いる感光性平版印刷版の感
光層を構成する光重合性組成物は、付加重合可能なエチ
レン性不飽和化合物、光重合開始剤、高分子バインダー
を必須成分とし、必要に応じ着色剤、可塑剤、熱重合禁
止剤等の種々の化合物を併用することができる。 【００２１】エチレン性不飽和化合物とは、光重合性組
成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用
により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不
飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結
合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物
の中から任意に選択することができる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。 【００２２】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等があげられる。 【００２３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。 【００２４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。 【００２５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。 【００２６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 【００２７】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられ
る。 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ3およびＲ4はＨあるいはＣＨ3を示す。） 【００２８】また、特開昭５１−３７１９３号公報、特
公平２−３２２９３号公報に記載されているようなウレ
タンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公
昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公
報に記載されているようなポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエ
ポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタ
クリレートをあげることができる。さらに日本接着協会
誌Vol．２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。なお、これら
エチレン性不飽和化合物の使用量は、感光層全成分の５
〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使
用される。 【００２９】また本発明において感光性平版印刷版の感
光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源
の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始
剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）
を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列
挙するがこれらに制限されるものではない。 【００３０】４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒイオンレ
ーザー（４８８、５１４．５ｎｍ）、半導体レーザーの
第２高調波、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー、ＩＲ半導体レーザー（８００〜９０
０ｎｍ）を光源とする場合にも、種々の光開始系が提案
されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号
に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガ
ル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開
始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの
複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリ
ールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系
（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの
系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９
２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３
−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８
１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２
０３号）、 【００３１】有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１
５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−
１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭
６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染
料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０
３号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化
合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−
１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６
４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭
６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開
昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特
開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号な
ど）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系
（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０
号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭
６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素
さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能
なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４
−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタ
ノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９
５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色
素の系（特開平８−３３４８９７号）等をあげることが
できる。 【００３２】また、最近３６０〜４３０ｎｍの波長のレ
ーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感
応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が
開発されており、これらの光開始系も使用される。例え
ば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４
７）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００
−１４７７６３）、カルバゾール型色素／チタノセン系
（特願平１１−２２１４８０）等を挙げることができ
る。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系
が、感度の点で優れており好ましい。 【００３３】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３
９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載され
ている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いること
ができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−
トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４
−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テト
ラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１
−イル等を挙げることができる。 【００３４】更に上記光開始剤に必要に応じ、２−メル
カプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオー
ル化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水
素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高
められることが知られている。これらの光重合開始剤系
（レーザー光吸収色素、光重合開始剤、増感助剤）の総
使用量はエチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、
０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量
部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いら
れる。 【００３５】本発明で使用する感光性平版印刷版の感光
層に用いられる高分子バインダーとしては、該組成物の
皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解す
る必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性で
ある高分子重合体が使用される。アクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂等アルカリ可溶性樹脂であればいずれのものでも
よいが、高耐刷性を示すことから、ポリウレタン樹脂が
好ましい。ポリウレタン樹脂バインダーは、特公平７−
１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７
−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６
３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特
開平１−２７１７４１号、特願平１１−２８６９６５
号、特願平１１−２９７１４２号、特願平１１−３０５
７３４号、特願平１１−３０９５８５号、特開平１１−
３５２６９１号、特願２０００−３５３６９号、特願２
０００−３５３７０号各公報に記載のポリウレタン樹脂
バインダーも本発明の用途には有用である。 【００３６】ポリウレタン樹脂バインダーについて説明
する。本発明の製版方法を適用する感光性平版印刷版の
感光層の必須成分であるポリウレタン樹脂は、下記式
（１）’で表されるジイソシアネート化合物の少なくと
も１種と式（１）”で表されるジオール化合物の少なく
とも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格
とするポリウレタン樹脂である。ＯＣＮ−Ｘｏ−ＮＣＯ
（１）’ ＨＯ−Ｙｏ−ＯＨ （１）”（式中、Ｘｏ、Ｙｏは２価
の有機残基を表す。） 【００３７】ポリウレタン樹脂の中でも、好ましいポリ
ウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以
上有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポ
リウレタン樹脂は、下記式（１）で表されるジイソシア
ネート化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール
化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造
単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオ
ール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位
を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。 【００３８】 【化１】 【００３９】式中、Ｌ1は置換基を有していてもよい２
価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応
じ、Ｌ1中はイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を
有していてもよい。 【００４０】Ｒ10は水素原子、置換基（例えば、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ11、−ＯＲ11、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＲ11、−ＮＨＣＯＯＲ11、−ＮＨＣＯＲ11、
−ＯＣＯＮＨＲ11（ここで、Ｒ 11は炭素原子数１〜１０
のアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基を示
す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロ
キシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８
個のアルキル、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示
す。 【００４１】Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ同一でも相違し
ていてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、ア
ラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好
ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香
族炭化水素基を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０個
のアルキレン基、炭素原子数６〜１５個のアリーレン
基、さらに好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン
基を示す。また必要に応じ、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル
基を有していてもよい。なおＲ10、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4のう
ちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基
を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好
ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。 【００４２】イ）ジイソシアネート化合物 式（１）で示されるジイソシアネート化合物として、具
体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソ
シアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダ
イマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシア
ネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メ
チルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシ
アネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，
３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネ
ート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシア
ネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙
げられる。 【００４３】ロ）カルボキシル基を含有するジオール化
合物 また、式（２）、（３）または（４）で示されるカルボ
キシル基を有するジオール化合物としては具体的には以
下に示すものが含まれる。すなわち、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プ
ロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３
−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。 【００４４】本発明において、ポリウレタン樹脂の合成
に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物として
は、式（５）、（６）、（７）で示されるものが挙げら
れる。 【００４５】 【化２】【００４６】式中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、
エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していても
よい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好
ましくは単結合、炭素原子数１〜１５個の二価の脂肪族
炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ
−を示す。Ｒ20、Ｒ21は同一でも相違していてもよく、
水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、
炭素原子数１〜８個のアルキル、炭素原子数６〜１５個
のアリール、炭素原子数１〜８個のアルコキシ、または
ハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ20、Ｒ21のうちの２つ
が結合して環を形成してもよい。Ｒ22、Ｒ23は同一でも
相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキ
ル、アリールまたはハロゲノ基をを示す。好ましくは水
素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル、または炭素原
子数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ22、
Ｒ23のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｌ 22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二
重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好まし
くは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは
単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素原子数
６〜１８個の芳香環を示す。 【００４７】式（５）、（６）または（７）で示される
化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれ
る。すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホ
スホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］
ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリ
メット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメ
ット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロ
ンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸
二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二
無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げら
れる。 【００４８】これらのテトラカルボン酸二無水物をジオ
ール化合物で開環された化合物から由来する構造単位を
ポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以
下の方法がある。 【００４９】ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール
化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物
と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。 ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。 【００５０】またこのとき使用されるジオール化合物と
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわ
ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−ト
リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバ
メート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート
等が挙げられる。 【００５１】ハ）その他のジオール化合物 本発明において使用されるポリウレタン樹脂は、より好
ましくはさらに、ポリエーテルジオール化合物、ポリエ
ステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオー
ル化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構
造を有するポリウレタン樹脂である。 【００５２】ポリエーテルジオール化合物としては、式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化
合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシド
とプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられ
る。 【００５３】 【化３】 【００５４】式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｘ
は、以下の基を表す。 【００５５】 【化４】 【００５６】ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２
以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数であ
る。 【００５７】式（Ａ）、（Ｂ）で表されるポリエーテル
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙
げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエ
チレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタ
エチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−
１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピ
レングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコー
ル、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，
３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレン
グリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、
ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチ
レングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコー
ル、平均分子量１０００のポリエチレングリコール、平
均分子量１５００のポリエチレングリコール、平均分子
量２０００のポリエチレングリコール、平均分子量３０
００のポリエチレングリコール、平均分子量７５００の
ポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロ
ピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレン
グリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリ
コール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコー
ル、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、
平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等。 【００５８】式（Ｃ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１
０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００等。 【００５９】式（Ｄ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１、ニ
ューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニュ
ーポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニュー
ポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポ
ールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポ
ールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等。 【００６０】式（Ｅ）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、
ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２
０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢ
ＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポー
ルＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニュー
ポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニュ
ーポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、
ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。 【００６１】末端に水酸基を有するエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのランダム共重合体としては、異体
的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業
（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール
５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニ
ューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−
２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。 【００６２】ポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化
合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。使用するジイソシアネート及
びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜
１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が
残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理す
ることにより、最終的にイソシアネート基が残存しない
形で合成される。ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基
が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていることが必要であ
り、特に０．４〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲で含まれてい
ることが好ましい。 【００６３】ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは
重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０
００〜５０万の範囲である。これらの高分子化合物は単
独で用いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に
含まれる、これら高分子化合物の含有量は約５〜９５質
量％、好ましくは約１０〜９０質量％である。 【００６４】ｉ）ポリウレタン樹脂のより好ましい具体
例としては、以下の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使
用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組
合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価
として示す。 【００６５】 【化５】【００６６】 【化６】【００６７】 【化７】【００６８】これらのポリウレタン樹脂バインダーは、
側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜
の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る
官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポ
キシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基
としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、ト
リアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカ
ルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合
反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル
基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基
が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホ
ン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、
ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニ
オ基から選ばれる官能基も有用である。 【００６９】組成物の現像性を維持するためには、ポリ
ウレタン樹脂バインダーは適当な分子量、酸価を有する
ことが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万の
ポリウレタン樹脂バインダーが有効に使用される。これ
らのポリウレタン樹脂バインダーは全組成中に任意な量
を混和させることができる。しかし９０質量％を超える
場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与
えない。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは
３０〜８０質量％である。また光重合可能なエチレン性
不飽和化合物とポリウレタン樹脂バインダーは、質量比
で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好ましくは３／
７〜７／３である。 【００７０】また、以上の基本成分の他に、感光性組成
物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン
性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の
熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合
禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第
一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加
量は、全組成物の質量に対して約０．０１〜約５質量％
が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光
層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。 【００７１】更に感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １
５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の
添加量は全組成物の約０．５〜約２０質量％が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充
填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えて
もよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が
好ましい。 【００７２】感光性平版印刷版の感光層組成物を後述の
支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして
使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチ
ル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トル
エン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ア
セチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキ
シプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−
３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒
は、単独あるいは混合して使用することができる。そし
て、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当
である。 【００７３】感光性平版印刷版の感光層における光重合
性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を
添加することができる。その被覆量は乾燥後の重量で約
０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。よ
り好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましく
は０．５〜３ｇ／ｍ2である。 【００７４】また、通常、前記感光層の上には、酸素の
重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設
けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重
合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分
エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれら
に必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビ
ニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられ
る。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加
水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが
あげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７
Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４
Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、Ｐ
ＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶ
Ａ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ
−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶ
Ａ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、
ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０
５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげ
られる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水
分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまた
はプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。
その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼ
ラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独ま
たは、併用して用いても良い。また、ビニルピロリドン
と酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニ
ルの共重合体をアルカリで多少ケン化した物を混合する
ことも好ましい。 【００７５】感光性平版印刷版において酸素遮断性保護
層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましい
が、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合
しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２
０質量％が適当である。上記酸素遮断性保護層にはさら
に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を
改良するために、水溶性の可塑剤等の公知添加剤を加え
ても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオン
アミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビ
トール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポ
リマーなどを添加しても良い。その被服量は乾燥後の質
量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2の範囲が適当であ
る。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2であ
る。 【００７６】次に、感光性平版印刷版の支持体について
説明する。アルミニウム支持体は、寸度的に安定なアル
ミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル
との合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金が
ラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムま
たは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ
程度である。また特開昭４８−１８３２７号公報に記載
の複合シートも使用することができる。 【００７７】アルミニウム支持体は適宜、後述の基板表
面処理が施される。 （砂目立て処理）砂目立て処理方法は、特開昭５６−２
８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立
て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さら
に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする
電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属
ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球
と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレ
イン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てする
ブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いるこ
とができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせ
て用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用
される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中
で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する
電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲で
ある。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または
硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜
３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の
条件で電解を行うことが好ましい。 【００７８】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に適用するに際
しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用
いることにより改善できる。本発明において好適に用い
られるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミ
ン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ま
しい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であ
り、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件
が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ（ス
マット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜
９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方
法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
アルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発
明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さ（Ｒａ）は
０．３〜０．７μｍである。 【００７９】（陽極酸化処理）以上のようにして処理さ
れたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている
方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶
液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を
流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成す
ることができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解
液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、
一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜
１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当であ
る。 【００８０】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を
電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明にお
いては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが
好ましく、１ｇ／ｍ2以下であると版に傷が入りやす
く、１０ｇ／ｍ2以上は製造に多大な電力が必要とな
り、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／
ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。 【００８１】更に、砂目立て処理及び陽極酸化後、アル
ミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かか
る封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水
溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行わ
れる。またアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩
によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理など
の表面処理がなされてもかまわない。 【００８２】上記の如く表面処理を施されたアルミニウ
ム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる感光層を
形成することで、感光性平版印刷版を作製するが、感光
層を塗設する前に画像部の接着性を向上させたり、非画
像部の現像性を向上させるなどの目的で有機または無機
の下塗り層が設けられてもかまわない。 【００８３】感光性平版印刷版における前記感光層を、
例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー
（５３２ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー、半導体レー
ザー（３５０ｎｍ〜９００ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（１
０６４ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した
後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表
面に画像を形成することができる。画像露光後、現像ま
での間に、光重合型感光層の硬化率を高める目的で５０
℃〜２００℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセス
を設けることを行ってもよい。 【００８４】また、感光性平版印刷版の感光層上には、
前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコ
ート層が設けてあり、現像液を用いて、オーバーコート
層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、ま
たは、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その
後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られてい
る。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４
号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公
報記載の有機溶剤等を含有させることができる。 【００８５】本発明における感光性平版印刷版の前記現
像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好まし
くは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した
感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等に
より行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液
を用いて処理能力を回復させる。このようにして現像処
理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、
同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各
公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を
含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む
不感脂化液で後処理される。感光性平版印刷版の後処理
にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ
る。上記の様な処理により得られた印刷版は特開２００
０−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理や
バーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させる
ことができる。このような処理によって得られた平版印
刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用
いられる。 【００８６】 【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれに
より限定されるものではない。 〔実施例１〜３、比較例１〕厚さ０．３０ｍｍの材質１
Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッ
シュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム
に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で
水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これを
ＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極
時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測
定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひき
つづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で
２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶
液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５
Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが
２．７ｇ／ｍ2であった。このように処理されたアルミ
ニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾
燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１０
０℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。 【００８７】 （光重合性組成物１） エチレン性不飽和結合含有化合物（下記Ａ１） ２．０質量部 ポリウレタン樹脂バインダー（No.１２） ２．０質量部 増感剤（下記Ｃ１） ０．２質量部 光開始剤（下記Ｄ１） ０．２質量部 ε−フタロシアニン（下記Ｆ１）分散物 ０．０２質量部 フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６ ０．０２質量部 （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン １０．０質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０．０質量部 【００８８】 【化８】【００８９】この感光層上にポリビニルアルコール（ク
ラレ、ＰＶＡ１０５）（ケン化度９８モル％、重合度５
００）の５重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／
ｍ2となるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥させ、
感光性平版印刷版を得た。 【００９０】この感光性平版印刷版をＦＤ・ＹＡＧレー
ザー（５３２ｎｍ、Ａｇｆａ社製Ｐｏｌａｒｉｓ１０
０）で２００μＪ／ｃｍ2の露光量で、１０１６ｄｐｉ
にて１００線／インチの条件で、ベタ画像と２〜９８％
の網点画像を走査露光した後、以下の現像液およびフィ
ニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を
水で２倍に希釈したものを仕込んだ自動現像機（Ｇ＆Ｊ
社製ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ８５ＨＤ、現像速度１．３
５ｍ／分、現像液仕込み４０Ｌ、プレヒート後に酸素遮
断層を水洗除去する機構有り）で標準処理を行った。自
動現像機のプレヒートの条件は版面到達温度が１１５
℃、現像液温は２５℃、現像液への浸漬時間は２０秒で
あった。 【００９１】表１及び表２に現像液を補充液の組成、２
５℃でのｐＨ、補充量、１年間使用した時のポンプ交換
頻度、及び耐刷性の結果を示す。補充量は、下記に従っ
て、感材を処理したときに消費するアルカリ成分を補う
ための処理補充と、大気中の炭酸ガスにより消費するア
ルカリ成分を補うための経時補充をそれぞれ求め、Ｇ＆
Ｊ社の自動現像機ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ８５ＨＤのソ
フトに入力して使用した。 【００９２】１）処理補充量：３時間で感材を１００ｍ
2処理した後、低下したｐＨを現像液と同じ１２．０に
戻すのに必要だった補充量より算出した。 ２）非処理時／電源ＯＮ時の経時補充：７２時間、自動
現像機の電源を入れ、スタンバイ状態（現像液温度を２
５℃に保つ。定期的に、液が循環し、搬送ロールが回転
する。）にし、大気中の炭酸ガスで低下したｐＨを１
２．０に戻すのに必要だった補充量より算出した。 ３）非処理時／電源ＯＦＦ時の経時補充：７２時間、自
動現像機の電源を切った状態にし、大気中の炭酸ガスで
低下したｐＨを１２．０に戻すのに必要だった補充量よ
り算出した。なお、電源ＯＦＦ時の経時補充は、Ｇ＆Ｊ
社の自動現像機ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ８５ＨＤの場
合、電源を入れた直後に、まとめて補充される。 【００９３】また、自動現像機を一日８時間稼働させ、
その間に１００ｍ2現像処理し、１６時間は電源を切
る。これを１ヶ月間継続し、総補充量を測定し、かつ定
期的に平版印刷版を抜き出してその現像性と耐刷性を評
価した。現像性は、２〜９８％の再現性と、未露光部の
感光層除去性より判断した。実施例１〜３及び比較例１
の平版印刷版の現像性はいずれも未露光部が完全に現像
されており、問題が無かった。 【００９４】耐刷性は、以下のように評価した。印刷機
は、東京機械（株）の４色タワー型新聞用輪転機ＣＴ７
０００（１７万機）、インキは大日本インキ（株）製新
聞用インキ、湿し水は東洋インキ（株）製新聞用ニュー
スキングアルキー（ｐＨ＝１０．２）、紙は王子製紙
（株）４４ｇ／ｍ2、ブランケットは金陽社ＭＰ−７５
Ｒ、２．０７ｍｍを用いた。このような条件で、平版印
刷版の印刷を行い、印刷物がかすれてくる枚数を記録
し、これを耐刷性の指標とした。従って、枚数が多いほ
ど耐刷性が高いことを示す。１ヶ月間、３０００ｍ2を
処理した現像液を用いて製版した平版印刷版の現像性及
び耐刷性は、初期現像液を用いて製造した平版印刷版の
現像性及び耐刷性と同等であり、全く変化が見られなか
った。また、１ヶ月ごとに現像液を交換し、１年間使用
した時の補充ポンプの故障による交換頻度も本発明の補
充液を用いると、１回も無かった。更に、表２に示すよ
うに、１ヶ月の総補充量が減少したため、廃液も含めた
処理コストを大幅に削減することができた。 【００９５】 【表１】 【００９６】 【表２】 【００９７】〔実施例４〕実施例１で使用した現像液と
補充液の界面活性剤をポリオキシエチレンメチルフェニ
ルエーテル（ｎ＝１０）に変更し、それ以外は全て実施
例１と同じ方法で平版印刷版を１ヶ月間製版した。現像
液と補充液のｐＨは１２．０と１３．４であり、実施例
１のものと差は無かった。現像性、耐刷性共に１ヶ月間
全く問題が無かった。耐刷性の評価は２０万枚であり、
１ヶ月間印刷を行っても耐刷性の劣化は見られなかっ
た。 【００９８】〔実施例５〕実施例１で使用した光重合性
組成物のエチレン性不飽和化合物をＡ１から下記構造Ａ
２に変更し、それ以外は全て実施例１と同じ方法で平版
印刷版を製版した。実施例１と同様の方法で、露光、現
像して平版印刷版を製版し、１ヶ月間評価した。現像
性、耐刷性共に良好であった。耐刷性の評価は２０万枚
であり、１ヶ月間印刷を行っても耐刷性の劣化は見られ
なかった。 （Ａ２） （ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2）3−ＣＣＨ2ＯＨ 【００９９】〔実施例６〕下記下塗り用液状組成物を混
合し３０℃で撹拌した。約５分後に発熱が見られ、６０
分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノー
ルを更に３万質量部加えることで液状塗布液を調製し
た。 【０１００】 （下塗り用液状組成物） ユニケミカル（株）製ホスマーＰＥ８ ２０質量部 メタノール １３０質量部 水 ２０質量部 パラトルエンスルホン酸 ５質量部 テトラエトキシシラン ５０質量部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５０質量部 【０１０１】この液状塗布液を、実施例１の陽極酸化さ
れたアルミニウム支持体上に、Ｓｉ量が約０．００３ｇ
／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ
た後、実施例１と同様の方法で感光層、水溶性樹脂層を
設け、露光、現像し平版印刷版を製版し、１ヶ月間評価
した。現像性、耐刷性共に良好であった。耐刷性の評価
は２０万枚であり、１ヶ月間印刷を行っても耐刷性の劣
化は見られなかった。 【０１０２】〔実施例７〕実施例１の平版印刷版のポリ
ウレタン樹脂を、メタクリル酸：アリルメタクリレート
＝３０：７０ Ｍｗ＝５万に変えて感材を作成した。実
施例１と同様な方法で製版し、耐刷性を評価した。耐刷
性の評価は１８万枚であったが、１ヶ月間変化は無く、
耐刷性の劣化は見られなかった。 【０１０３】 【発明の効果】本発明の製版方法により、低コストで、
長期間使用しても安定した現像性と耐刷性を有する印刷
版を得ることが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤及び高分子
バインダーを含む光重合性組成物を設けてなる感光性平
版印刷版を、画像露光した後、アルカリ剤を含む現像液
で現像処理する平版印刷版の製版方法において、前記現
像液の初期アルカリ剤濃度の１２倍以上の濃度のアルカ
リ剤を含有する補充液を使用して現像液の補充をするこ
とを特徴とする上記平版印刷版の製版方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002105359A JP2003302771A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 平版印刷版の製版方法 |
| AT03007928T ATE275738T1 (de) | 2002-04-08 | 2003-04-08 | Verfahren zur erzeugung einer lithographischen druckplatte |
| EP03007928A EP1353235B1 (en) | 2002-04-08 | 2003-04-08 | Method for making lithographic printing plate |
| DE60300032T DE60300032T2 (de) | 2002-04-08 | 2003-04-08 | Verfahren zur Erzeugung einer lithographischen Druckplatte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002105359A JP2003302771A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 平版印刷版の製版方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003302771A true JP2003302771A (ja) | 2003-10-24 |
Family
ID=28449901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002105359A Pending JP2003302771A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 平版印刷版の製版方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1353235B1 (ja) |
| JP (1) | JP2003302771A (ja) |
| AT (1) | ATE275738T1 (ja) |
| DE (1) | DE60300032T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4319567B2 (ja) | 2004-03-04 | 2009-08-26 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物及び平版印刷版原版 |
| JP4457034B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2010-04-28 | 富士フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2516022B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1996-07-10 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版自動現像装置の現像補充液補充方法 |
| JPH06348037A (ja) * | 1993-06-07 | 1994-12-22 | Konica Corp | ポジ型感光性平版印刷版の現像処理方法 |
| US6143479A (en) * | 1999-08-31 | 2000-11-07 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Developing system for alkaline-developable lithographic printing plates |
| JP2001100398A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版の製版方法、自動現像機、及び記録媒体 |
| JP3948505B2 (ja) * | 1999-10-27 | 2007-07-25 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版用原版 |
-
2002
- 2002-04-08 JP JP2002105359A patent/JP2003302771A/ja active Pending
-
2003
- 2003-04-08 EP EP03007928A patent/EP1353235B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-08 AT AT03007928T patent/ATE275738T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-04-08 DE DE60300032T patent/DE60300032T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60300032D1 (de) | 2004-10-14 |
| EP1353235B1 (en) | 2004-09-08 |
| ATE275738T1 (de) | 2004-09-15 |
| EP1353235A1 (en) | 2003-10-15 |
| DE60300032T2 (de) | 2005-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4064055B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP3948505B2 (ja) | 平版印刷版用原版 | |
| JP2006065210A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP4469741B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
| JP4150494B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| EP2166410A2 (en) | Method of preparing lithographic printing plate and lithographic printing plate precursor | |
| JP2005084092A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP2001125257A (ja) | 平版印刷版用原版 | |
| JP2003054150A (ja) | 平版印刷版の版面洗浄方法 | |
| JP4241418B2 (ja) | 重合性平版印刷版 | |
| JP2007171407A (ja) | 平版印刷版原版及びその製版方法 | |
| JP2003302771A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP2009237332A (ja) | 平版印刷版原版 | |
| JP2002091015A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP4428851B2 (ja) | 光重合性平版印刷版 | |
| EP1635219B1 (en) | Photosensitive lithographic printing plate | |
| JP2002091014A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP2004117981A (ja) | 感光性平版印刷版用現像液 | |
| JP2002091017A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP4199935B2 (ja) | 光重合性平版印刷版 | |
| JP4411168B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP4276468B2 (ja) | 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法 | |
| JP4243045B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP2001109139A (ja) | 平版印刷版用原版 | |
| JP2003094233A (ja) | 光重合性感光性平版印刷版の製造方法 |