DE60226283T2 - Photochrome optische wellenleiter und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Lichtwellenleiter auf Basis eines fotochromen Diarylethenpolymers, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Wie beispielsweise von Yoshida et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 95 (1996) 265–270 berichtet wird, wurden Materialien, deren Brechungsindex geändert werden kann, für optische Anwendungen studiert. Die Brechungsindexänderung Δn in organischen fotochromen Verbindungen hat zu Vorschlägen für ihre Verwendung in einer Zahl von Lichtwellenleiterkomponenten geführt, weil eine Brechungsindexänderung in einem Lichtwellenleiter die Phase des Signallichts verschieben kann. Zusätzlich erlaubt es die reversible Brechungsindexänderung fotochromer Verbindungen, dass die Lichtphasenverschiebung kontrolliert wird. Fast alle herkömmlichen organischen fotochromen Verbindungen haben jedoch eine geringe thermische Stabilität und die Brechungsindexänderung, die durch Einstrahlung von Licht hervorgerufen wird, ist bei Raumtemperatur instabil. Thermisch irreversible fotochrome Verbindungen, wie 1,2-Diarylethenderivate, wurden entwickelt und über eine gute Dauerhaftigkeit in fotochromen Reaktionszyklen wurde berichtet. Sobald sie geschlossen sind, sind solche 1,2-Diarylethenderivate thermisch stabil, zeigen jedoch reversiblen Fotochromismus mit hoher Umwandlungseffizienz.
  • Der oben zitierte Artikel zeigt die Leistungseigenschaften einer Zahl von Verbindungen, beispielsweise
    Figure 00020001
    dispergiert in PMMA (Polymethylmethacrylat) bei Konzentrationen, die von 5 bis 50 Gew.-% gegenüber PMMA variieren. Ein Δn von mehr als 10–3 wurde nur mit einer hohen Verbindungskonzentration (höher als 30 Gew.-%) erhalten.
  • FR 2774998 (in Namen von Ecole Polytechnique) betrifft 1,2-Di-thienylethenverbindungen und Polymere der allgemeinen Formel
    Figure 00020002
    worin X und Y eine Reaktivfunktion, wie beispielsweise COCl sein können; R typischerweise CH3 sein kann und R' eine cyclische Gruppe, typischerweise -CF2CF2CF2- sein kann.
  • Die fotochrome Matrix kann aus beidem, einer festen Matrix und fotochromen Molekülen, die chemisch an diese Matrix gebunden sind, aufgebaut sein. Über eine solche chemische Bindung wird gesagt, dass sie Probleme der Phasentrennung vermeidet, die auftreten, wenn das fotochrome Molekül nur in die Polymermatrix dispergiert wird.
  • JP 11202144 (im Namen von Hitachi Ltd.) offenbart Wellenleiter vom X-Typ, die erhalten werden unter Verwendung mindestens zweier Arten von fotoaktiven Diarylethenmolekülen (bei verschiedenen Wellenlängen reaktiv), die in einer Polymermatrix, wie beispielsweise fluoriertem PMMA, dispergiert sind. Die Bestrahlung wird durch eine Belichtungsmaske hindurch durchgeführt. Die Verbindung mit optischen Fasern wird ebenso gezeigt.
  • JP 2000221351 (im Namen von Kyocera Corp.) betrifft einen X-Kuppler, der erhalten wird durch fluoriertes PMMA, das fotochrome Diarylethenderivate enthält.
  • Die Anmelderin bemerkte, dass geringe Konzentrationen eines 1,2-Diarylethenpolymers, das in einer Matrix dispergiert ist, einen fotochromen Lichtwellenleiter mit einer signifikanten Brechungsindexänderung liefert.
  • Folglich betrifft die vorliegende Erfindung einen Lichtwellenleiter (optischen Wellenleiter), der eine Matrix und einen Lichtweg (optischen Weg), der ein fotochromes Diarylethenpolymer mit der allgemeinen Formel (Ia) einschließt:
    Figure 00030001
    worin
    X S, O, Se, Te oder N-R ist, worin R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte (C1-12)Alkylgruppe ist;
    R1 Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte (C1-12)Alkyl- oder (C1-12)Alkoxygruppe ist;
    R2 eine lineare oder verzweigte (C1-12)Alkylgruppe ist; und m = 4–100, umfasst.
  • Vorzugsweise ist X S, Se oder Te, mehr bevorzugt ist es S.
  • Vorzugsweise ist R1 Wasserstoff oder eine (C1-3)Alkylgruppe.
  • Vorzugsweise ist der Lichtweg des erfindungsgemäßen Lichtwellenleiters von einer Matrix umgeben, die ein fotochromes Diarylethenpolymer mit der allgemeinen Formel (Ib) umfasst:
    Figure 00040001
    worin X, R1, R2 und m die für Formel (Ia) genannten Bedeutungen haben.
  • Mehr bevorzugt ist das erfindungsgemäße fotochrome Diarylethenpolymer:
    Figure 00040002
  • Vorzugsweise ist das fotochrome Diarylethenpolymer (I) in der Matrix dispergiert.
  • Geeignete Matrixmaterialien können aus den ausgewählt sein, die für die in Telekommunikationssystemen verwendeten Wellenlängenwerte (1.550 nm) transparent sind und in demselben Lösungsmittel löslich sind, das das fotochrome Polymer (Ia) auflöst.
  • Beispiele der für die vorliegende Erfindung verwendbaren Matrix schließen Polystyrol, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat, Polysulfon, Polyimid, fluoriertes oder deuteriertes PMMA und Mischungen davon ein.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiters, das die Schritte des
    • a) Auflösens eines fotochromen Diarylethenpolymers der Formel (Ib), wie von oben, in einem organischen Lösungsmittel;
    • b) Mischens der so erhaltenen Lösung und einer Polymermatrix, bis eine Dispersion erhalten wird;
    • c) Herstellens eines Films durch Abscheiden der Dispersion auf einem Substrat;
    • d) Bestrahlens des Films, um einen Lichtweg zu bilden, der ein fotochromes Diarylethenpolymer der Formel (Ia), wie von oben umfasst,
    umfasst.
  • Bevorzugte organische Lösungsmittel für das Auflösen des Polymers (Ib) (Schritt a) sind chlorierte Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorethan.
  • Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße fotochrome Diarylethenpolymer in der Matrix in einer Konzentration von nicht höher als 20 Gew.-% aufgelöst. Vorzugsweise liegt die Konzentration zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-%. Noch mehr bevorzugt liegt die Konzentration zwischen etwa 5 und etwa 10 Gew.-%.
  • Wie schon oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Polymere als zwei stabile Isomere (geöffnete Ib- und geschlossene Ia-Formen) vorliegen. Die Polymere können fotochrome Reaktionen eingehen, wie durch das folgende Schema für ein bevorzugtes Polymer (II) gezeigt ist:
    Figure 00060001
  • Der Brechungsindexunterschied oder -änderung Δn, der/die zwischen den zwei obigen Formen existiert, macht die erfindungsgemäßen Polymere dazu geeignet, als Wellenleiter verwendet zu werden, die für Telekommunikationsvorrichtungen nützlich sind, indem einfach Licht für das Schreiben des gewünschten Lichtwegs (Technik der Direktschreibung) verwendet wird. Der Brechungsindexunterschied Δn zwischen der geschlossenen und der offenen Form der erfindungsgemäßen Polymere (in einer Polystyrolmatrix dispergiert) ist höher als 10–3 und ermöglicht ein monomodales Fortschreiten bei 1.550 nm in optischen Querschnitten von einigen μm2, geeignet für die Realisierung von Telekommunikationsvorrichtungen und für die Verbindung mit optischen Fasern.
  • Erfindungsgemäß werden Diarylethenpolymere (Ib) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrachlorethan, aufgelöst und in einer geeigneten Polymermatrix, wie beispielsweise Polystyrol (Wirtstyp-Polymer) homogen dispergiert. Filme des so erhaltenen Materials, d. h. des Diarylethenpolymers, dispergiert in der Polymermatrix, werden dann auf einem geeigneten Substrat, wie beispielsweise BK7-Glas ausgebildet, und dann bestrahlt, um die fotochrome Cyclisierungsreaktion durchzuführen, was einen Brechungsindexkanal liefert.
  • Dieser Bestrahlungsschritt wird vorzugsweise durchgeführt mit einem sogenannten "Direktschreibungs" ("direct writing") -Verfahren, indem z. B. ein UV-Laserstrahl ohne die Verwendung von Masken oder anderer komplizierterer Techniken verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter illustriert.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 3,5-Dibromo-2-methylthiophen (1)
  • Eine Lösung von Brom (29 ml, 561 mmol) in Essigsäure (120 ml) wurde zu einer Lösung von 2-Methylthiophen (25 g, 0,255 mol) in demselben Lösungsmittel hinzugefügt, gerührt und in einem Eisbad gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei 0–5°C gehalten, dann 16 Stunden bei Raumtemperatur und dann wurde sie mit Wasser behandelt. Das am Boden des Kolbens abgeschiedene dunkle Öl wurde gesammelt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden dann mit H2O/NaHCO3 waschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das erhaltene dunkle Öl unter Vakuum (1,3 × 10–1 mbar) destilliert. Drei Fraktionen farblose Flüssigkeit (50°C, 58°C, 75°C) wurden getrennt und mit Gaschromatographie analysiert. Die Gesamtausbeute der Verbindung (1) war 90%; die Fraktion destillierte bei 58°C hatte eine Reinheit von 99% und wurde für die Folgereaktionen verwendet.
    • 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 6,86 (s, aromatisches H), 2,34 (s, CH3).
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 4-Brom-5-methyl-2-thienylboronsäure (2)
  • In einem 500 ml-Kolben wurde bei –78°C eine Lösung der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (26,37 g, 103 mmol) in 150 ml wasserfreiem Diethylether gerührt. 42 ml Butyllithium (2,5 M in Hexan) wurden langsam hinzugetropft und nach 30 Minuten wurde 38 ml destilliertes B(OCH3)3 hinzugefügt. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur erhöht und die Reaktion bei Raumtemperatur in 1,2 N HCl/H2O gequencht, um die Lithiumsalze aufzulösen, und mit Diethylether extrahiert. Sobald das Lösungsmittel verdampft war, wurde ein gelber Feststoff erhalten, der nach dem Waschen mit Pentan die gewünschte Verbindung (2) in einer Ausbeute von 63% ergab.
    • 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 7,43 (s, aromatisches H), 4,31 (s, B(OH)2), 2,44 (s, CH3).
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 4,4'-Dibrom-5,5'-dimethyl-2,2'-bisthiophen (3)
    • a) In einem 250 ml-Kolben wurden 8,86 g Verbindung (1) (34,6 mmol) und Palladium-tetrakis-phosphin unter Argonatmosphäre in 100 ml entgastes Dimethoxyethan gegeben. Boronsäure von Beispiel 2 (7,3 g, 33 mmol) und 1 N NaHCO3 (54 ml) wurden in rascher Folge hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden refluxiert, die resultierende Lösung wurde mit Diethylether extrahiert und die organische Phase über Na2SO4 getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Chromatographie (Silica, Petrolether) gereinigt, was 3,4 g weißen Feststoff (3) in einer Ausbeute von 28% ergab.
    • b) In einem 500 ml-Kolben wurde eine Lösung von Verbindung (1) (25 g, 97,6 mmol) in 200 ml wasserfreiem Diethylether bei –78°C unter Inertatmosphäre gerührt. Butyllithium (1,85 M in Hexan; 54,6 ml) wurde dann hinzugetropft. Nach 1 Stunde wurde CuCl2 (14,6 g, 108 mmol) hinzugefügt und man ließ die Mischung bei –78°C für 1 Stunde und 16 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser gequencht und filtriert. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel verdampft, um einen hellgelben Feststoff zu ergeben, der durch Chromatographie (Silica, Petrolether) gereinigt wurde. Ein weißer Feststoff (3) wurde in einer Ausbeute von 72% erhalten.
    • 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 6,91 (s, H3 H3'), 2,4 (s, CH3).
  • Beispiel 4
  • Herstellung von Poly-1,2-bis-(2-methyl-3-thienyl)perfluorcyclopenten der Formel (I)
  • Eine Lösung von Butyllithium in Hexan (2,5 M, 3 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung der Verbindung von Beispiel 3 (1,5 g, 4,26 mmol) in wasserfreiem THF (100 ml) bei –78°C hinzugefügt. Zu der gerührten Lösung wurde nach 1 Stunde 1,2-Perfluorocyclopenten (0,58 ml) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit H2O/HCl behandelt und mit Ethylether extrahiert. Die erhaltene organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und das Produkt gesammelt und mit Pentan gewaschen, was 0,750 g gelben Feststoff in einer Ausbeute von 47% ergab.
    • 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm): 7,08 (s, aromatisches H), 1,99 (s, CH3).
  • Beispiel 5
  • Das fotochrome Diarylethenpolymer von Beispiel 4 wurde in Tetrachlorethan (Aldrich, 98%) aufgelöst und dann wurde handelsübliches Polystyrol (Aldrich, Mw = 230.000, Tg = 94°C) in kleinen Portionen hinzugefügt, bis eine vollständige Homogenisierung erreicht war. Um die Auflösung der Polymermatrix zu erleichtern, wurde die Lösung für mehrere Stunden unter Rühren und schwachem Heizen gehalten. Die Endkonzentration von Polystyrol in Tetrachlorethan war 9,4 Gew.-% und die Konzentration des polymeren Chromophors (I) in der Matrix war 8,8 Gew.-%. Die resultierende Lösung wurde über PTFE-Filter (Porendurchmesser: 0,45 μm) filtriert und unter Vakuum entgast. Alle obigen Schritte wurden durchgeführt, indem die fotochrome Lösung vor Licht geschützt wurde.
  • Filme wurden hergestellt durch Abscheiden der obigen Lösung auf BK7-Glassubstraten durch Spin-Coating unter Verwendung eines Karl Suss RC8-Geräts (Karl Suss France-Frankreich). Betriebsbedingungen waren: 1.500 U/min, 3.000 U/min/s, 10 s. Man ließ die erhaltenen Filme bei Raumtemperatur trocknen.
  • Optische Eigenschaften der Filme wurden mit einem Metricon Prism Coupler 2010 (Metricon Corporation-Pennington, NJ-USA) gemessen. Der Brechungsindex des UV-belichteten Films (geschlossene Form des Chromophors in Polystyrol) war 1,5672, während er in dem unbelichteten Film 1,5648 war. Der Brechungsindexunterschied zwischen den zwei Formen des Chromophors war folglich 2,4 × 10–3 bei 1.550 nm.
  • Unter Verwendung der mit Metricon aufgezeichneten Daten wurde ein Wellenleiter mit Hilfe einer herkömmlichen Fwave-Software, Version IV (Nanoelectronics Research Center, Dept. of Electronics and Elec. Eng., Universität von Glasgow, Schottland, UK) projiziert. Auf einem 3 μm dicken Film auf einem BK7-Glassubstrat wurde ein 3 μm breiter Kanal (geschlossene Form des Polymers I) unter Verwendung eines UV-Laserstrahls erhalten. Das Muster des Wellenleiters wurde gebildet, indem entweder das Substrat oder die Strahlquelle (wobei die jeweils andere ortsfest blieb) auf solche Weise bewegt wurde, dass der gerichtete Strahl oder fokussierte Strahl nur die gewünschten vorgegebenen Bereiche der Polymerschicht berührt. Diese Technik mit gerichtetem oder fokussiertem Strahl sind in der Technik als "Direktschreibungs"-Verfahren bekannt. Ein "Direktschreibungs"-Verfahren, wie oben für die Wellenleiterherstellung beschrieben, wurde verwendet, wobei 3 μm UV-Strahlungsstrahl, erzeugt mit einem 248 nm-Exzimerlaser bei 20 Pulsen/s, 300 mJ/Puls, durch eine optische Quarzfaser auf einen nicht bestrahlten Film mit 3 μm Dicke fokussiert wurde. Die optische Faser wurde unter Kontrolle mit einem optischen Mikroskop mit einer spezialangefertigten "Direkt"-Schreibungsvorrichtung verbunden. Polymer in offener Form und Luft umgaben den Leiter.

Claims (12)

  1. Lichtwellenleiter, der eine Matrix und einen Lichtweg, der ein fotochromes Diarylethenpolymer mit der allgemeinen Formel (Ia) einschließt:
    Figure 00120001
    worin X S, O, Se, Te oder N-R ist, worin R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte (C1-12)Alkylgruppe ist; R1 Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte (C1-12)Alkyl- oder (C1-12)Alkoxygruppe ist; R2 eine lineare oder verzweigte (C1-12)Alkylgruppe ist; und m = 4–100, umfaßt.
  2. Lichtwellenleiter gemäß Anspruch 1, in dem X S, Se oder Te ist.
  3. Lichtwellenleiter gemäß Anspruch 2, in dem X S ist.
  4. Lichtwellenleiter gemäß Anspruch 1, in dem R1 Wasserstoff oder eine (C1-3)Alkylgruppe ist.
  5. Lichtwellenleiter gemäß Anspruch 1, in dem der Lichtweg umgeben ist von einer Matrix, die ein fotochromes Diarylethenpolymer mit der allgemeinen Formel (Ib) umfaßt:
    Figure 00130001
    worin X, R1, R2 und m gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche sind.
  6. Lichtwellenleiter gemäß Anspruch 1, in dem das fotochrome Diarylethenpolymer in der Matrix dispergiert ist.
  7. Lichtwellenleiter gemäß Anspruch 1, in dem die Matrix ausgewählt ist aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat, Polysulfon, Polyimid, fluoriertem oder deuteriertem PMMA und Mischungen davon.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiter, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Auflösen eines fotochromes Diarylethenpolymers der Formel (Ib) gemäß den vorhergehenden Ansprüchen in einem organischen Lösungsmittel; b) Mischen der so erhaltenen Lösung und einer Polymermatrix bis eine Dispersion erhalten wird; c) Herstellen eines Films durch Abscheiden der Dispersion auf einem Substrat; d) Bestrahlen des Films, um einen Lichtweg zu bilden, der ein fotochromes Diarylethenpolymer der Formel (Ia) gemäß den vorhergehenden Ansprüchen umfaßt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem das organische Lösungsmittel ein chloriertes Lösungsmittel ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem das fotochrome Diarylethenpolymer der Erfindung in der Matrix in einer Konzentration von nicht höher als 20 Gew.-% aufgelöst wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem die Konzentration im Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-% liegt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem die Konzentration im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 10 Gew.-% liegt.
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