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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Zusatzstoffe zur Verhinderung
des Verbackens pulverförmiger Emulgatoren
und zur Verbesserung der Antibackleistungen gewöhnlicher Antibackzusatzmittel,
das zu einem freifließenden
Pulver und einer starken oder vollständigen Reduzierung des Auftretens
von Agglomeraten führt.
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Die
möglichen
Anwendungen der vorliegenden Erfindung betreffen die Nahrungsmittelindustrie,
Kosmetikindustrie und Arzneimittelindustrie.
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BESCHREIBUNG
DES STANDS DER TECHNIK
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Beschreibung
des Verbackungsproblems
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Einige
pulverförmige
Tenside und Emulgatoren, die in der Nahrungsmittelindustrie, aber
auch in Kosmetika oder in der Pharmazeutik verwendet werden, weisen
eine Tendenz auf, sich im Laufe der Zeit zu agglomerieren, selbst
wenn sie zu kleinen Perlen granuliert sind. Diese Emulgatoren sind
Ester von Alkohol oder Polyol mit Fettsäuren, die durch Umesterung
oder direkte Veresterung hergestellt werden, und basieren auf Fettsäuren im
Bereich von C12 oder C22.
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Meistens
ist das Problem der Agglomeration (im Folgenden auch als Verbacken
bezeichnet) bei Estern aufzufinden, die auf teilweise oder vollständig gesättigten
Fettsäuren
basieren, da die ungesättigten
Produkte bei Raumtemperatur flüssig
oder pastenförmig
bleiben. Emulgatoren werden durch Sprühkühlung, Luft-Sprüh-Kühlung, Mahlen
oder Vermahlen oder irgendeine andere Methode in die Pulverform überführt. Diese
Fettsäuren
sind pflanzlichen oder tierischen Ursprungs wie Schmalz, Talg, Palmöl, Soja,
Rapssamen oder andere und werden in Form von Triacylglycerolen im
Falle von Estern, die durch Umesterung hergestellt werden, oder
als Fettsäuren
verschiedener Reinheit bezüglich
der Kettenlänge
im Falle der direkten Veresterung zugegeben.
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Beispiele
von Emulgatoren sind Monodigylceride, Sorbitanester, Ester von Milchsäuren und
Lactylaten. Einige davon können
noch weiter gereinigt (Beispiel: destillierte Monoglyceride) oder
reagieren gelassen werden (Beispiel: Ethoxylierung von Sorbitanester,
Veresterung von Monoglyceriden mit Säuerungsmitteln). Sie können auch
mit Fett oder Triacylglycerolen verdünnt werden.
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Ein
spezifisches Produkt ist DATEM oder diacetylierte Weinsäureester
von Monoglyceriden, die eine starke Tendenz zum Verbacken aufweisen.
DATEM oder DATA-Ester sind Mischungen verschiedener Reaktionsprodukte
zwischen dem Monoglycerid und der diacetylierten Weinsäure (dem
diacetylierten Weinsäureanhydrid)
und ihre Zusammensetzung ist in verschiedenen Veröffentlichungen
beschrieben worden (Beispiel: Köhler,
Grosch, Study of the effect of DATEM, J. Agric. Food Chem. 1999,
47, 1863–1869).
Sie sind im Handel als Nahrungsmittelzusatzstoffe erhältlich und
als E472e oder E472f, je nach ihrer Zusammensetzung, bezeichnet.
Die Zusammensetzung und das Fettsäureprofil beeinflussen die
Tendenz, Verbackungsprobleme aufzuweisen, DATA-Ester verbacken sich
jedoch meistens. Die wichtigste Anwendung ist als Verbesserungsmittel für Brot oder
eine darin enthaltene Verbindung. Von anderen Anwendungen, wie pflanzlichen
Sahnen oder kosmetischen Produkten, ist schon berichtet worden.
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NSL,
Natriumstearoyllactylat (E481), ist ein weiteres Beispiel eines
Emulgators, der Verbackungsprobleme aufweist.
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Das
Verbacken führt
zum Hartwerden des Pulvers, das in der Verpackung (Beuteln, Schachteln,
Großraumsäcken ...) enthalten
ist und ist die Ursache vieler Schwierigkeiten und wirtschaftlicher
Verluste. Zusammengebackene Pulver sind für ein weiteres Mischen nicht
geeignet und können
aus automatisierten Anlagen nicht richtig abgegeben werden. Die
Produkte müssen
dann mit einer Hammermühle
verarbeitet oder erneut geschmolzen oder einfach weggeworfen werden.
Das Verbacken kann bei niedriger Temperatur, Raumtemperatur oder
bei erhöhter
Temperatur, je nach dem typ und der Zusammensetzung des Emulgators,
stattfinden. Meistens führt
eine erhöhte
Temperatur zu einem stärkeren
Verbackungsproblem, da Produkte zu schmelzen beginnen und mögliche physikalische
oder chemische Vorgänge,
die mit Verbackungsphänomenen
verbunden sind, verstärkt
werden.
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STAND DER
TECHNIK
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Heutzutage
verwenden die meisten Hersteller Träger oder Antibackzusatzstoffe,
um das Verbacken des Pulvers zu vermeiden. Beispiele von Antibackzusatzstoffen
sind Weizenmehl, natürliche
Stärke,
Calciumcarbonate, Phosphate (Tricalciumphosphat), Siliciumdioxid,
Calciumsilicat und andere. Diese Zusatzstoffe sind bezüglich der
Effizienz nicht gleich und werden gewöhnlich in einer Menge von 1–5 Gew./Gew.-%,
auf den Emulgator bezogen, bei Siliciumverbindungen und gewöhnlich in
Mengen zwischen 1 und 20 Gew./Gew.-% oder mehr bei den anderen Antibackzusatzstoffen
verwendet. Jedoch ist die Effizienz in vielen Fällen nicht befriedigend und
sie sind eher dazu fähig,
das Problem zu verstärken
anstatt es zu unterdrücken.
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AUFGABEN DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, neue Antibackzusatzstoffe
für pulverförmige Emulgatoren und
Zusammensetzungen, insbesondere Nahrungsmittel- oder Futtermittelzusammensetzungen,
die sie enthalten, bereitzustellen.
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Insbesondere
hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, Zusatzstoffe mit einer
insbesondere bei hoher Temperatur besseren Antibackeffizienz, im
Vergleich mit Zusatzstoffen des Stands der Technik, bereitzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, neue Zusatzstoffe bereitzustellen,
die nicht nur die Zusammenbackphänomene,
sondern auch die damit verbundenen chemischen und physikalischen
Phänomene,
reduzieren oder unterdrücken.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine pulverförmige Zusammensetzung, wie
beispielsweise ein Nahrungsmittelzusatzstoff, umfassend einen pulverförmigen Emulgator
und mindestens ein Antibackzusatzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Erdalkalioxiden, Erdalkalihydroxiden oder einer Mischung derselben,
bevorzugt folgender Erdalkalioxide und -hydroxide: MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2·Ca(OH)2 oder einer Mischung derselben.
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Vorteilhafterweise
liegt das Antibackmittel in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%,
auf die gesamte Zusammensetzung bezogen, bevorzugt mindestens 0,5
Gew.-%, auf die gesamte Zusammensetzung bezogen, noch bevorzugter
mindestens 1 Gew.-%, auf die gesamte Zusammensetzung bezogen, vor.
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In
der Zusammensetzung ist der Emulgator vorteilhafterweise ein Nahrungsmittelemulgator
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus DATEM, DATA, NSL sowie ihrer Derivate
und anderer Nahrungsmitteltenside, die auf Alkoholestern und Fettsäuren basieren,
Tensiden, die auf Estern von Polyolen basieren und Fettsäuren oder
einer Mischung derselben.
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Des
Weiteren kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
ein bekanntes „klassisches
Antibackzusatzmittel" umfassen,
das bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Ca(CO)3, Ca3(PO4)2 (oder TCP), SiO2, Stärke,
Weizen, Mehl usw.
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In
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
liegt das Verhältnis
zwischen dem neuen Antibackzusatzmittel und dem bekannten klassischen
Antibackzusatzmittel zwischen 1 und 50 Gew./Gew.-%, auf den Emulgator
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
bezogen, wobei die Gesamtmenge der Zusammensetzung 100% beträgt.
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So
hat die Granularität
eine Auswirkung auf die Effizienz, das Antibackzusatzmittel hat
eine Schüttdichte
von weniger als 1 kg/l, bevorzugt eine Dichte von weniger als 0,6
kg/l, noch bevorzugter eine Dichte von weniger als 0,35 kg/l, noch
spezifischer eine Dichte unter 0,15 kg/l, wobei die Dichte immer
eine Dichte von mehr als 0, 01 kg/l aufweist.
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Eine
andere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft eine Nahrungsmittel-
oder Futtermittelzusammensetzung umfassend die spezifische erfindungsgemäße Zusammensetzung
und die gewöhnlichen Nahrungsmittelbestandteile
sowie eine pharmazeutische Zusammensetzung oder eine kosmetische
Zusammensetzung umfassend einen für die erfindungsgemäße Zusammensetzung
adäquaten
pharmazeutischen Träger
oder kosmetischen Träger.
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Eine
weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung
des Verbackens von pulverförmigen
Zusammensetzungen umfassend Emulgatoren und möglicherweise klassische Antibackzusatzmittel,
wobei das Verfahren den Schritt des Zusetzens zu der Pulverzusammensetzung
eines neuen aus der aus Mineraloxiden, Mineral hydroxiden oder einer
Mischung derselben, bevorzugt bestehend aus MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2·Ca(OH)2 oder einer Mischung derselben bestehenden
Gruppe ausgewählten
Antibackzusatzmittels umfasst. Bei dem Verfahren sind die bekannten
klassischen Antibackzusatzmittel und die Emulgatoren diejenigen,
die oben beschrieben worden sind.
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Eine
letzte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung
einer Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Mineraloxiden, Mineralhydroxiden oder
einer Mischung derselben, bevorzugt aus MgOH, CaOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2·Ca(OH)2 oder einer Mischung derselben als Antibackzusatzmittel
für Zusammensetzungen,
die Emulgatoren, bevorzugt einen Nahrungsmittelemulgator, wie oben beschrieben,
umfassen.
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Die
vorliegende Erfindung wird in den folgenden nicht einschränkenden
Beispielen mit Bezug auf die beiliegenden Figuren ausführlich beschrieben.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 stellt
die Neutralisationsprofile mit einer 0,5 M HCl-Lösung verschiedener wässrigen
Lösungen dar,
die drei verschiedene Carbonate, und genauer natürliches CaCO3,
Solvay SocalWz 31-Carbonat und Scora-Carbonat
enthalten.
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2 stellt
die Neutralisationsprofile mit einer 4 M HCl-Lösung von zwei wässrigen
Lösungen
dar, die CaCO3 und CaO in zwei verschiedenen
Verhältnissen,
90%:10% und 75%:25%, enthalten.
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3 stellt
die Neutralisationsprofile mit einer 4 M HCl-Lösung von zwei wässrigen
Lösungen
dar, die CaCO3 und MgO in zwei verschiedenen
Verhältnissen,
90%:10% und 75%:25%, enthalten.
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4 stellt
die Neutralisationsprofile mit einer 0,5 M HCl-Lösung von zwei wässrigen
Lösungen
dar, die CaCO3 und Mg(OH)2·Ca(OH)2 in zwei verschiedenen Verhältnissen,
90%:10% und 75%:25%, enthalten.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Bei
Verwendung verschiedener Träger
in Versuchen zur Reduzierung des Verbackens hat es sich erstaunlicherweise
gezeigt, dass einige Materialien das Verbacken reduzieren oder vollständig unterdrücken können, wenn
sie allein oder in Kombination mit „klassischen" Antibackzusatzmitteln
verwendet werden. Das ist auch der Fall bei hohen Temperaturen (37°C), in der
Nähe der
Schmelztemperatur des Produkts. Es konnte ein überlegenes Ergebnis im Vergleich
mit der Verwendung von „klassichem" Antibackzusatzmittel
erreicht werden.
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Diese
Verbindungen sind Mineraloxide und Mineralhydroxide oder gemischte
Oxide und Hydroxide oder gemischte Hydroxide von verschiedenen Kationen,
insbesondere Oxide von erdalkaliähnlichem
Magnesiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid,
gemischten Hydroxiden von Calcium und Magnesium. Sie können als
Ergebnis verschiedener Vorgänge
stattfinden und auch als QuicklimeWz, DolimeWz, hydratisierter Kalk, hydratisierter Dolomit
usw. beschrieben werden. Bei Verwendung in Pulverform als solchen oder
in Kombination mit anderen Antibackzusatzmitteln unterdrücken diese
Materialien das Verbackungsproblem unter verschiedenen Temperaturbedingungen
und bei verschiedenen Lagerzeiten der Pulver.
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Vorteilhafterweise
weisen die alkalischen Substanzen eine Wechselwirkung mit freien
Säuren
wie die bei der Konservierung freigesetzten Essigsäure auf,
und können
sie neutralisieren. Da Säuren
wie Essigsäure als
Lösungsmittel
für Emulgatoren
wirken können,
reduziert ihre Neutralisation diese Lösungsmittelwirkung, so dass
der Emulgator in einem vollständig
festen Zustand bleibt und sich unerwarteterweise nicht agglomeriert.
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Die
Azidität
wird im Laufe der Zeit in Emulgatoren aufgrund einer gewissen chemischen
Unbeständigkeit
oder von Hydrolysen freigesetzt. Dieser Vorgang kann mit der Temperatur
steigen und setzt sich im Laufe der Zeit derart fort, dass freie
Säuren
in dem Produkt freigesetzt werden. Dies kann wiederum den Kontakt
zwischen Molekülen
und chemischen Reaktionen fördern.
Es wird im Allgemeinen anerkannt, dass intra- und intermolekulare
chemische Bindungen gebildet werden können, was zu einer verstärkten Agglomeration
des Produkts führt.
Die Neutralisation der Säuren,
die die freie Azidität,
wie oben erklärt,
reduzieren und das Regulieren des Verbackungsvorgangs ermöglichen.
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Um
diese Hypothese zu unterstützen,
wurde die Alkalinität
verschiedener Antibackzusatzmittel in wässriger Lösung gemessen. Verschiedene
Typen von Carbonaten (Reverte BL50, Spanien; Solvay SocalWz 31, Frankreich; Scora, Frankreich) werden
zuerst mit 0,5 M HCl neutralisiert, dann werden wässrige Lösungen von
Mischungen von Carbonat mit MgO (Merck, Deutschland), CaO (Carmeuse,
Belgien) oder Mg(OH)2·Ca(OH)2 (Lhoist
Gruppe, Typ SWz, Belgien) mit 4 M HCl für MgO und
CaO oder mit 0, 5 M HCl für
die Type STWz neutralisiert. Eine Konzentration
von 100 g/l wird im Falle der reinen Carbonate verwendet; eine Konzentration
von 10 g/l wird für
Mischungen von Carbonatoxid oder -Hydroxid verwendet.
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Die
Konzentrationen werden eingestellt, damit die Neutralisationskurve
leichter abgelesen werden kann, identische Konzentrationen können jedoch
ebenfalls verwendet werden. Die Mischungen werden jedes Mal in zwei
Verhältnissen
neutralisiert: 90 Gew./Gew.-% Carbonat und 75 Gew./Gew.-% Carbonat,
wobei der übrige
Anteil MgO, CaO oder das ge mischte Hydroxid ist. Die Kurven sind
in den beiliegenden 1 bis 4 dargestellt.
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Aus
den Neutralisationsprofilen kann abgeleitet werden, dass die Alkalinität vorteilhaft
erhöht
wird, wenn MgO, CaO oder Mg(OH)
2·Ca(OH)
2 verwendet wird. Dies wird auch deutlich,
wenn Scora-Carbonat mit Standardcarbonaten verglichen wird: letztere
enthalten bis zu 8% MgO oder Mg(OH)
2, was
eine ähnliche
Wirkung wie der Zusatz von MgO ergibt. Tabelle 1 zeigt die Neutralisation,
die für
identische Konzentrationen verschiedener Mischungen äquivalent
ist (diese Umwandlung beruht auf Berechnung). Tabelle
1: Vergleich der Neutralisation bei identischen Konzentrationen
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Zur
Veranschaulichung wurde ein DATEM einerseits mit Calciumcarbonat,
das von Reverte erworben worden war, an einem Ende und anderseits
mit einer Mischung von Calciumcarbonat und Magnesiumoxid, das von
Merck erworben worden war (75/25 Gew./Gew.-%) gemischt. Beide Proben
wurden 5 Tage lang einer Temperatur (37°C) ausgesetzt und der Säurewert
wurde gemessen (der Säurewert
ist ein Maß der
freien Azidität, in
mg KOH ausgedrückt,
das zum Neutrali sieren von 1 g Emulgator erforderlich ist). Die
Mischung mit Carbonat wies einen Säurewert von 50 mg KOH/g auf
und war verbacken und die Mischung mit CaCO3/MgO
hatte einen Säurewert
von 20 mg KOH/g. Letztere lag immer noch in Pulverform vor.
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In
weiteren Versuchen erwies es sich, dass die Granulometrie des zugesetzten
Minerals eine Auswirkung auf die Effizienz hat. Wenn die Schüttdichte
des Pulvers als Maß der
Teilchengröße genommen
wird, so erweist es sich bezüglich
MgO, dass eine Dichte von weniger als 1 kg/l erforderlich ist, dass
eine Dichte von weniger als 0,6 kg/l bevorzugt ist und dass eine
Dichte von weniger als 0,35 kg/l bessere Ergebnisse ergibt und dass
eine Dichte unter 0,15 kg/l optimale Ergebnisse ergibt.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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In
einem ersten Beispiel wird ein DATEM, der dem handelsmäßigen Produkt
entspricht, das von Beldem sa (Puratos-Gruppe) unter der Handelsbezeichnung
Multec Data 2720SWz erhältlich ist, ohne Träger für einen
Verbackungsversuch verwendet. Dieses Produkt basiert auf hydriertem
Palmfett und weist einen Verseifungswert von etwa 450 mg KOH/g und
einen Säurewert
von etwa 80 mg KOH/g auf; der Schmelzbereich beträgt 35–56°C.
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Dieses
Pulver wird dann mit einem Calciumcarbonat natürlichen Ursprungs (von Reverte
BL 50 erworben) in einem Verhältnis
von 80/20 Gew./Gew. gemischt (Mischung A).
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Das
Pulver kann auch mit einer Mischung des gleichen Carbonats und von
Magnesiumoxid MgO, das von Merck erworben wird, gemischt werden.
Das Verhältnis
beträgt
90% Calciumcarbonat und 10% MgO (Mischung B).
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Die
beiden Mischungen werden 5 Tage lang einer Temperatur von 37°C ausgesetzt
und dann auf Verbackung hin untersucht.
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Die
visuelle Bewertung wird durch eine geschulte Jury von 4 Mitgliedern
durchgeführt
und besteht aus dem Zuteilen einer Bewertung für die Probe, die bewertet werden
soll. Die folgende Definition wird für das Bewerten angewendet (Tabelle
2): Tabelle
2: Definition der Bewertung
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Die
erste Mischung ist hart geworden und besteht nun aus einem Block
von DATEM. Die Pulvercharakteristik ist vollständig verschwunden und ein derartiges
Produkt ist nicht für
das weitere Mischen oder Abmischen geeignet.
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Die
zweite Mischung, die MgO (2 Gew./Gew.-%, auf das Gesamtprodukt bezogen)
enthält,
ist immer noch ein Pulver mit einigen Agglomeraten.
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Wenn
die Produkte der oben definierten Bewertungsskala gemäß eingestuft
werden, erhält
die Mischung A eine Bewertung von 0/10 und die Mischung B erhält eine
Bewertung von 7/10. Tabelle
3
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Eine
neue Reihe von Mischungen wird auf der Basis des gleichen Emulgators
hergestellt. Es werden die gleichen Bedingungen bezüglich des
Mischens und der Temperaturexposition angewendet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle
4
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Beispiel 2
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Eine
neue Reihe von Mischungen wird auf der Basis des gleichen Emulgators
hergestellt. Es werden die gleichen Bedingungen bezüglich des
Mischens und der Temperaturexposition angewendet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 5 zusammengefasst.
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Hier
wird ein feines ausgefälltes
Calciumcarbonat (von Scora, Frankreich, erworben) mit Magnesiumoxid
verglichen. PCC sind aufgrund ihrer Feinheit und/oder ihrer höheren Reaktivität als Antibackzusatzmittel effizienter
als natürliche
Carbonate. Tabelle
5
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Beispiel 3
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Eine
neue Reihe von Mischungen wird auf der Basis des gleichen Emulgators
hergestellt. Es werden die gleichen Bedingungen bezüglich des
Mischens und der Temperaturexposition angewendet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 6 zusammengefasst. Hier wird ein natürliches Calciumcarbonat mit
Mg(OH)
2·Ca(OH)
2 (Typ
S
Wz von der Lhoist-Gruppe, Belgien) verglichen. Tabelle
6
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Beispiel 4
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Eine
neue Reihe von Mischungen wird auf der Basis des gleichen Emulgators
hergestellt. Es werden die gleichen Bedingungen bezüglich des
Mischens und der Temperaturexposition angewendet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 7 und 8 zusammengefasst.
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In
diesem Beispiel wird der Einfluss der Schüttdichte (als indirektes Maß der Teilchengröße) von
MgO veranschaulicht. MgO von Lohman (Deutschland) mit folgenden
Schüttdichten
wird verwendet: 0,2 kg/l (Mischung J), 0,15 kg/l (Mischung K) ,
0, 08 kg/l (Mischung L) . Die verschiedenen Mischungen enthalten
18% CaCO
3 und 2% MgO. Tabelle
7
Tabelle
8