DE60216992T2 - Bildaufzeichnungsmaterial - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bildaufzeichnungsmaterial, und insbesondere ein negatives Bildaufzeichnungsmaterial, das auf Belichtung im Wärmemodus anspricht, wodurch Bilder durch Belichtung im Wärmemodus mit einem IR-Laser gebildet werden können. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein negatives Bildaufzeichnungsmaterial, das planographe Druckplatten bilden kann, die hervorragende Beständigkeit beim Drucken aufweisen, und Aufzeichnungsschichten, die Bildflächen mit hoher Festigkeit aufweisen.
  • Beschreibung des relevanten Gebiets
  • Die Entwicklung der Lasertechnologie in den letzten Jahren war bemerkenswert; die Anstiege des Outputs und Minituarisierung von Feststofflasern und Halbleiterlasern, die Nah-IR- und IR-Strahlen emittieren (nachstehend als IR-Laser bezeichnet) machen Fortschritte. Solche IR-Laser sind besonders nützlich als Lichtquellen bei der direkten Verarbeitung von Druckplattenvorläufern aus digitalen Daten von Computern usw.
  • Planographe Druckplatten vom Negativtyp, die durch IR-Laser belichtet werden können, verwenden ein negatives Bildaufzeichnungsmaterial als Bildaufzeichnungsschicht, wobei das Bildaufzeichnungsmaterial umfaßt: ein IR-Absorbens, einen Polymerisationsinitiator, der ein Radikal durch Licht oder Wärme bildet, und eine polymerisierbare Verbindung. Ein übliches Aufzeichnungssystem für das negative Bildaufzeichnungsmaterial dieses Typs ist wie folgt: Die Aufzeichnungsschicht des Materials wird Licht oder Wärme ausgesetzt und der Radikalinitiator darin erzeugt ein Radikal. Das Radikal wirkt auf die polymerisierbare Bindung ein zur Initiierung der Polymerisierung der Verbindung, und die belichtete Fläche der Aufzeichnungsschicht des Materials wird dadurch zur Bildung einer Bildfläche gehärtet.
  • Das Bilderzeugungsvermögen der bilderzeugenden Materialien vom Negativtyp ist gering verglichen mit der von bildformenden Materialien vom Positivtyp, worin die Aufzeichnungsschicht durch Laserenergie löslich gemacht wird, wenn sie durch einen IR-Laser belichtet wird. Bevor es entwickelt wird, wird deshalb das bilderzeugende Material vom Negativtyp im allgemeinen erwärmt, um die Polymerisation zu fördern, damit die belichtete Fläche der Aufzeichnungsschicht gehärtet wird. Durch die Erwärmung kann die Festigkeit der Aufzeichnungsschicht des Materials erhöht werden.
  • Für Druckplatten, deren Aufzeichnungsschicht aus dem Bildaufzeichnungsmaterial des oben genannten Typs gebildet wird, ist ein Verfahren der Verwendung einer photopolymerisierbaren oder thermopolymerisierbaren Zusammensetzung für die Aufzeichnungsschicht (lichtempfindliche Schicht) zum Beispiel wie in JP-A-8-108621 und 9-34110 bekannt. Die offenbarte Aufzeichnungsschicht ist gut, da ihre Sensibilität hoch und ihr Bilderzeugungsvermögen gut ist. Wenn ein hydrophylisierter Träger für die Aufzeichnungsschicht verwendet wird, gab es jedoch die Probleme, daß die Grenzflächenhaftfähigkeit zwischen dem Träger und der Schicht gering ist und deshalb die Druckdauer der Druckplatten mit der Schicht gering ist.
  • EP 1 136 255 A2 stellt Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPÜ dar und betrifft ein Bildaufzeichnungsmaterial enthaltend ein Polyurethanharz, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, ein Licht-in-Wärme-Umwandlungsmittel und eine Verbindung, die ein Radikal durch Belichtung im Wärmemodus erzeugt.
  • Um die Sensibilität des Bildaufzeichnungsmaterials zu erhöhen wurde die Verwendung von IR-Lasern mit höherer Leistung untersucht, um dann das Material mit Licht zu bestrahlen. Jedoch gab es Problem, da die Aufzeichnungsschicht oft Ablation zeigt, wenn sie mit solchen Hochleistungslasern abgerastet wird, und das verwendete optische System verschmutzt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der oben angeführten Probleme gemacht, und genauer ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines negativen Bildaufzeichnungsmaterials, das eine planographe Druckplatte bilden kann, mit hervorragender Beständigkeit beim Drucken und gebildet mit hochfesten Bildflächen.
  • Wir, die Erfinder, haben die Aufgabe gewissenhaft studiert und als Ergebnis herausgefunden, daß, wenn eine Polyurethanschicht, die eine spezifische ungesättigte Gruppe in ihren Seitenkettenverzweigungen aufweist, und in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist, zu dem Bildaufzeichnungsmaterial gegeben wird, eine gute Bildaufzeichnung des Materials ermöglicht und die Bildflächenfestigkeit des Materials dadurch erhöht wird.
  • Spezifisch wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wie folgt erzielt.
  • In ihrem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus bereit, das Bilder durch Belichten im Wärmemodus erzeugen kann, umfassend: ein Polyurethanharz mit wenigstens einer oder mehreren Seitenkettenverzweigungen der folgenden allgemeinen Formel (1) oder (3), wobei das Polyurethanharz in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist; ein photothermisches Umwandlungsmittel; und eine Verbindung, die ein Radikal durch Belichtung in Wärmemodus mit Licht einer Wellenlänge erzeugt, wobei die Wellenlänge durch das photothermische Umwandlungsmittel absorbiert werden kann.
    Figure 00040001
    worin R1 bis R3 und R9 bis R11 jeweils unabhängig eine einwertige organische Gruppe darstellen; X ein Sauerstoffatom darstellt; Z einen Vertreter aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, -N(R13)- und einer gegebenenfalls substituierten Phenylen-Gruppe darstellt; und R13 ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe darstellt.
  • Eine zweite Ausführungsform des negativen Bildaufzeichnungsmaterials für die Belichtung im Wärmemodus der vorliegenden Erfindung ist ein negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus der ersten Ausführungsform, die ferner eine radikalische Polymerisierungsverbindung umfaßt.
  • Die Wirkungen des negativen Bildaufzeichnungsmaterials für die Belichtung im Wärmemodus der vorliegenden Erfindung sind unklar. Durch Verwendung des Polyurethanharzes als Polymerverbindung, die in wäßriger alkalischer Lösung löslich ist, ist es möglich, einen hochfesten Film zu bilden, der durch Wasserstoffbindung der Hauptketten-Urethan-Gruppe gebildet wird. Somit wird angenommen, wenn das Bildaufzeichnungsmaterial in der Aufzeichnungsschicht der planographen Druckplattenvorläufer für die Belichtung im Wärmemodus verwendet wird, daß die Ablation der Aufzeichnungsschicht verhindert wird, während Belichtung mit einem Laserraster und deshalb wird eine Schädigung der negativen Bildfläche verhindert und ein Verschmutzen des optischen Systems, wie dem Drehspiegel des verwendeten Laserscanners verhindert.
  • Außerdem, da das Polyurethanharz ein gutes Filmerzeugungsvermögen aufweist, ist der Gehalt an gelöstem Sauerstoff im Harzfilm niedrig. Ferner, da die Sperreigenschaft des Polyurethanharzes gegenüber Sauerstoff von außen gut ist, wird die Polymerisationsinhibierung der radikalischen Polymerisierungsverbindungen durch Sauerstoff unterdrückt. Durch Polymerisierung bildet deshalb das gehärtete Harz einen harten Film. Somit wird, wenn das Polyurethanharz in der Aufzeichnungsschicht der planographen Druckplattenvorläufer verwendet wird, die in der Schicht gebildete Bildfläche ausreichend gehärtet und als Ergebnis können die Druckplatten aus den Vorläufern eine hohe Druckbeständigkeit aufweisen.
  • Außerdem, da das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyurethanharz eine polare Urethan-Gruppe in ihrer Hauptkette aufweist, besitzt es eine gute Affinität für hochpolare Medien wie Wasser. Somit ist das Polyurethanharz einfach in Wasser dispergierbar verglichen mit alkalilöslichen Acrylharzen, die üblicherweise in gewöhnlichen Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Ein weiterer Vorteil des Polyurethanharzes ist, daß, wenn es in der Aufzeichnungsschicht der planographen Druckplattenvorläufer verwendet wird, die Bildung von Verunreinigungen während der Entwicklung schwierig ist. Verunreinigungen, falls während der Entwicklung gebildet, beeinträchtigen eine glatte Entwicklung.
  • In Fällen, bei denen das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung ein saures Wasserstoffatom in der Struktur der Seitenkettenverzweigung aufweist, kann es einen hochfesten Film durch die Wasserstoffbindungseigenschaft des Atoms bilden. Deshalb wird angenommen, daß das Polyurethanharz zum Verbessern der Härte der Bildflächen zusammen mit den Wirkungen der funktionellen Gruppen beiträgt, die durch die Formel (1) oder (3) ausgedrückt sind. Wenn das Polyurethanharz in der Aufzeichnungsschicht der planographen Druckplattenvorläufer verwendet wird, werden die Moleküle des Bindepolymers über die Wasserstoffbindung zwischen ihnen im Schritt der Entwicklung der Vorstufe mit einem alkalischen Entwickler fest aneinander gebunden. In diesem Schritt wird deshalb angenommen, daß verhindert wird, daß der verwendete Entwickler in die Vorläufer eindringt, um die Festigkeit der in den verarbeiteten Vorläufern gebildeten Bildfläche zu erniedrigen.
  • In den meisten Fällen der Bildung eines gehärteten Films durch radikalische Polymerisierung in einer Aufzeichnungsschicht wird eine Sauerstoffsperrschicht (Schutzschicht) üblicherweise auf der Aufzeichnungsschicht gebildet, um die Aufzeichnungsschicht vor äußerem Sauerstoff zu schützen, der die radikalische Polymerisierung inhibieren kann. Geschützt durch solch eine Schutzschicht findet die Reaktion in der Aufzeichnungsschicht statt und ein gehärteter Film mit hoher Festigkeit wird dadurch gebildet. Im Fall der Verwendung des Polyurethanharzes (Bindepolymer) der vorliegenden Erfindung wird das Polymer jedoch bald nach der Radikalerzeugung sofort quervernetzt. In diesem Fall wird deshalb die quervernetzte Fläche zur Bildung eines gehärteten Films effizient unlöslich gemacht. Somit wird die das Polyurethanharz enthaltende Schicht wenig durch äußeren Sauerstoff beeinflußt und kann einen hochfesten Film durch Wasserstoffbindung des Harzes bilden. Der Grad an Sauerstoffdurchgang durch die Aufzeichnungsschicht ist gering und deshalb wird es unnötig eine zusätzliche Sauerstoffsperrschicht bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung dient für die "Belichtung im Wärmemodus" was bedeutet, daß das Bildaufzeichnungsmaterial durch Belichtung im Wärmemodus beschrieben werden kann. Die Definition der Belichtung im Wärmemodus wird detailliert beschrieben. Wie offenbart in Hans-Joachim Timpe, IS & TS NIP 15:1999, International Conference on Digital Printing Technologies, Seite 209, gibt es zwei Hauptmoden des Verfahrens, umfassend Photoanregung einer Licht absorbierenden Substanz (z.B. Farbstoff) in einem photographischen Material gefolgt durch chemische oder physikalische Änderung davon zur Bildung eines Bildes in einer Schicht des Material. Genauer ist einer ein Photonenmodus der Art, daß die photoangeregte lichtabsorbierende Substanz in einem photographischen Material durch bestimmte photochemische Wechselwirkung (zum Beispiel Energietransfer oder Elektronentransfer) mit der anderen reaktiven Substanz in dem Material inaktiviert wird, und die reaktive Substanz, die dadurch als Ergebnis der Wechselwirkung aktiviert wurde, erfährt eine chemische oder physikalische Veränderung, die notwendig ist zur Bildung eines Bildes in einer Schicht des Materials, der sogenannte Photonenmodus; und der andere ist ein Wärmemodus der Art, daß die photoangeregte lichtabsorbierende Substanz in einem photographischen Material Wärme erzeugt und somit durch die Wärmeerzeugung inaktiviert wird, und die andere reaktive Substanz in dem Material die Wärme aufnimmt und chemische und physikalische Veränderungen erfährt, die notwendig sind zur Bildung eines Bildes in einer Schicht des Materials, der sogenannte Wärmemodus. Die anderen, unbedeutenderen Moden des Prozesses, zum Beispiel Ablation der Art, daß die Substanzen in einem photographischen Material explosiv gestreut werden durch bestimmte lokalfokussierte Lichtenergie und Mehrphotonenabsorption der Art, daß ein Molekül in einem photographischen Material eine Anzahl von Photonen zur gleichen Zeit absorbiert, werden hier ausgelassen.
  • Der Belichtungsprozeß der Moden wird hier als Belichtung im Photonenmodus oder Belichtung im Wärmemodus bezeichnet. Der technische Unterschied zwischen Belichtung im Photonenmodus und Belichtung im Wärmemodus ist ob die Energiemenge einer Vielzahl an Photonen von der Belichtung für die beabsichtigte Reaktion addiert werden können oder nicht. Man betrachte zum Beispiel eine Reaktion unter Verwendung einer Anzahl n an Photonen. In der Belichtung im Photonenmodus, welche die photochemische Wechselwirkung der Substanzen in einem photographischen Material verwendet, kann die Gesamtmenge der Energie von den n Photonen nicht addiert werden, um die Reaktion auszulösen, aufgrund der Gesetze der Quantenenergie und Impulserhaltung. Mit anderen Worten erfordert jede Reaktion durch Belichtung im Photonenmodus die Bedingung, daß "Menge der Energie eines Photons ≥ Menge der Energie für die Reaktion". In der Belichtung im Wärmemodus wird im Gegensatz dazu die lichtabsorbierende Substanz in einem photographischen Material zuerst photoangeregt zur Erzeugung von Wärme, und die Wärme, die somit aus der Lichtenergie umgewandelt wird, kann zur Reaktionsenergie dazugezählt werden. Somit können bei eine Belichtung im Wärmemodus die Energiemengen aller n Photonen zur Bilderzeugung zusammengenommen werden. Deshalb reicht die Bedingung "Menge an Energie von n Photonen ≥ Menge an Energie für die Reaktion" für die Belichtung im Wärmemodus aus. Jedoch ist die Addition der Energiemenge der Belichtung im Wärmemodus durch die Wärmediffusion darin eingeschränkt. Falls nämlich ausreichende Lichtanregungs- oder Deaktivierungsprozesse auftreten bevor die Energie einen Teil, der belichtet wird (ein Reaktionspunkt), verläßt und Wärme erzeugt wird, wird die Wärme sicher sich akkumulieren, und kann mit einem Anstieg der Temperatur des belichteten Teils in Zusammenhang gebracht werden. Falls die anschließende Wärmeerzeugung jedoch spät ist, dispergiert die Wärme aus dem ersten Prozeß und kann sich nicht akkumulieren. Somit, selbst wenn die Gesamtmenge der Belichtungsenergie gleich ist, sinkt die entsprechende Wirkung der Belichtung im Wärmemodus für bestrahlendes Licht bei einem hohen Energielevelniveau über eine kurze Zeitdauer und für die Belichtung im Wärmemodus für bestrahlendes Licht bei einem geringeren Energieniveau über eine längere Zeitdauer unterschiedlich. Die Akkumulierung von Wärme über eine kurze Zeitdauer ist bei der Belichtung im Wärmemodus vorteilhaft.
  • Es muß nicht gesagt werden, daß die Belichtung im Photonenmodus auch die gleichen Phänomene wie oben zeigen kann, die durch die anschließende Reaktionsdiffusion beeinflußt wird, aber im wesentlichen davon frei ist.
  • Der Unterschied zwischen Belichtung im Photonenmodus und Belichtung im Wärmemodus wird mit Bezug auf die Eigenschaften eines zu verarbeitenden Materials diskutiert. In der Belichtung im Photonenmodus ist die intrinsische Empfindlichkeit (die Menge an Energie, die für die Reaktion zur Bildung eines Bildes notwendig ist) eines photographischen Materials immer konstant bezogen auf die Belichtungsenergiedichte (W/cm2) (= Energiedichte pro Einheit Belichtungszeit); in der Belichtung im Wärmemodus steigt jedoch die intrinsische Empfindlichkeit mit dem Anstieg der Belichtungsenergiedichte an. Die Belichtungszeit wird nun so eingestellt, daß sie ausreicht für die notwendige Erzeugung verwendbarer Bildaufzeichnungsmaterialien und die zwei Moden werden für die daher eingestellte Bestrahlungszeit verglichen. Bei der Belichtung im Photonenmodus kann im allgemeinen ein niedriger Energiegrad von ca. 0,1 mJ/cm2 oder so ausreichend sein für ein hochempfindliches Belichtungsmaterial, aber sogar eine geringe Menge an Belichtung wird zu einer Photoreaktion in den Materialien führen. Deshalb weisen in diesem Modus die Materialien oft das Problem einer niederenergetischen Schleierbildung auf. Im Gegensatz dazu zeigen die photographischen Materialien in der Belichtung im Wärmemodus keine Photoreaktion, falls die Belichtungsmenge für sie nicht oberhalb eines bestimmten Niveaus liegt. In diesem Modus benötigen die photographischen Materialien im allgemeinen ein Bestrahlungsenergieniveau von 50 mJ/cm2 oder so angesichts ihrer thermischen Stabilität, und sie zeigen deshalb das Problem einer Schleierbildung bei geringer Belichtung nicht.
  • Tatsächlich erfordern bei der Belichtung im Wärmemodus photographische Materialien eine Belichtungsenergiedichte von mindestens 5000 W/cm2 auf ihrer Oberfläche, vorzugsweise mindestens 10 000 W/cm2. Obwohl nicht detailliert beschrieben, sind hochenergiedichte Laser von mehr als 5,0 × 105/cm2 nicht vorteilhaft, da sie zur Ablation führen und dadurch Lichtquellen und andere Einheiten verschmutzen.
  • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Ein Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird detailliert nachstehend beschrieben.
  • Das negative Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) ein Polyurethanharz mit mindestens einer oder mehreren Seitenkettenverzweigungen der Formeln (1) oder (3), wie nachstehend angeführt, wobei das Polyurethanharz in wäßriger alkalischer Lösung löslich ist (dies wird nachstehend als spezifisches Polyurethanharz bezeichnet), (B) ein photothermisches Umwandlungsmittel, und (C) eine Verbindung, die ein Radikal durch Belichtung im Wärmemodus mit Licht einer Wellenlänge erzeugt, wobei die Wellenlänge durch das photothermische Umwandlungsmittel absorbiert werden kann. Das negative Bildaufzeichnungsmaterial kann Bilder durch Belichtung im Wärmemodus bilden.
  • Das negative Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ferner eine radikalisch polymerisierende Verbindung enthalten.
  • Die Verbindungen, umfassend das negative Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detailliert beschrieben.
  • <(A) spezifisches Polyurethanharz>
  • Das spezifische Polyurethanharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist mindestens eine oder mehrere Seitenkettenverzweigungen der Formeln (1) oder (3), wie nachstehend angeführt, auf und ist in wäßriger alkalischer Lösung löslich. Dieses Polyurethanharz dient als Bindeharz in den negativen Bildaufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung. Das spezifische Polyurethanharz soll in seiner Struktur mindestens eine Seitenkettenverzweigung der Formeln (1) oder (3) aufweisen und kann alle davon aufweisen.
  • (A-1) Seitenkettenverzweigungen spezifischer Polyurethanharze:
  • Die Seitenkettenverzweigungen der Formeln (1) oder (3) des spezifischen Polyurethanharzes werden detailliert beschrieben.
  • Figure 00120001
  • In Formel (1) stellen R1 bis R3 jeweils unabhängig eine monovalente organische Gruppe dar. R1 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe. Bevorzugter ist es ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe mit hoher radikalischer Reaktivität. Unabhängig voneinander können R2 und R3 ein Vertreter sein ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, einer Amino-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano-Gruppe, gegebenenfalls substituierten Alkyl-Gruppe, gegebenenfalls substituierten Aryl-Gruppe, gegebenenfalls substituierten Alkoxy-Gruppe, gegebenenfalls substituierten Aryloxy-Gruppe, gegebenenfalls substituierten Alkylamino-Gruppe, gegebenenfalls substituierten Arylamino-Gruppe, gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonyl-Gruppe oder gegebenenfalls substituierten Arylsulfonyl-Gruppe. Von diesen sind ein Wasserstoffatom, Carboxy-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe und gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe für R2 und R3 aufgrund ihrer hohen radikalischen Reaktivität bevorzugt.
  • X stellt ein Sauerstoffatom dar.
  • Der Substituent, der in den Gruppen vorhanden sein kann, schließt zum Beispiel ein: eine Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Halogenatom, Amino-Gruppe, Alkylamino-Gruppe, Arylamino-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano-Gruppe, Amido-Gruppe, Alkylsulfonyl-Gruppe und Arylsulfonyl-Gruppe.
  • Figure 00130001
  • In Formel (3) ist R9 vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe. Bevorzugter ist es ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, aufgrund ihrer hohen radikalischen Reaktivität. R10 und R11 können unabhängig ein Vertreter sein ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, Amin-Gruppe, Dialkylamino-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano-Gruppe, gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe, gegebenenfalls substituierte Alkoxy-Gruppe, gegebenenfalls substituierte Aryloxy-Gruppe, gegebenenfalls substituierte Alkylamino-Gruppe, gegebenenfalls substituierte Arylamino-Gruppe, gegebenenfalls substituierte Alkylsulfonyl-Gruppe und gegebenenfalls substituierte Arylsulfonyl-Gruppe. Von diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe und gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe aufgrund ihrer hohen radikalischen Reaktivität bevorzugt.
  • Der Substituent in den Gruppen kann der gleiche wie der oben für die Gruppen in Formel (1) genannte sein. Z stellt ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, -N(R13)- oder eine gegebenenfalls substituiert Phenylen-Gruppe dar. R13 ist zum Beispiel eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe und eine Isopropyl-Gruppe sind bevorzugt aufgrund ihrer hohen radikalischen Reaktivität.
  • (A-2) Grundskelett des spezifischen Polyurethanharzes:
  • Das Grundskelett des spezifischen Polyurethans umfaßt Struktureinheiten eines Reaktionsproduktes mindestens einer Diisocyanat-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (4) und mindestens einer Diol-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (5). OCN-X0-NCO (4) HO-Y0-OH (5)
  • In Formeln (4) und (5) stellen X0 und Y0 jeweils unabhängig einen divalenten organischen Rest dar.
  • Insofern mindestens eines der Diisocyanat-Verbindung der Formel (4) und der Diol-Verbindung der Formel (5) eine Gruppe der Formel (1) oder (3) aufweist, erzeugt das Reaktionsprodukt der Diisocyanat-Verbindung und der Diol-Verbindung das spezifische Polyurethanharz mit mindestens einer Gruppe der Formel (1) oder (3). Das Verfahren ist bevorzugt zum Einführen der gewünschten Seitenkettenverzweigungen in die zuvor hergestellten Polyurethanharze, da es das spezifische Polyurethanharz einfach erzeugt.
  • 1) Diisocyanat-Verbindung:
  • Die Diisocyanat-Verbindung der Formel (4) schließt zum Beispiel Produkte ein, erhalten durch eine Additionsreaktion einer Triisocyanat-Verbindung mit 1 Äquivalent eines monofunktionellen Alkohols mit einer ungesättigten Gruppe oder einer monofunktionellen Amid-Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe.
  • Beispiele der Triisocyanat-Verbindung werden nachstehend angeführt, auf welche Beispiele die vorliegende Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist.
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Beispiele des monofunktionellen Alkohols mit einer ungesättigten Gruppe und der monofunktionellen Amin-Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe werden nachstehend angeführt, auf welche Beispiele die vorliegende Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist.
    Figure 00180001
    n ist eine ganze Zahl von 2 bis 10
    Figure 00180002
    Figure 00190001
    R = Wasserstoff oder Methyl-Gruppe
    l, m, n, o = eine ganze Zahl von 1 bis 20
    Figure 00190002
    R = Wasserstoff oder Methyl-Gruppe
    l, m, n, o = eine ganze Zahl von 1 bis 20
    Figure 00200001
    R = Wasserstoff oder Methyl-Gruppe
    l, m, n, o = eine ganze Zahl von 1 bis 20
    Figure 00200002
    R = Wasserstoff oder Methyl-Gruppe
    l, m, n, o = eine ganze Zahl von 1 bis 20
    Figure 00200003
    n = eine ganze Zahl von 1 bis 20
    Figure 00200004
    n = eine ganze Zahl von 1 bis 20
    Figure 00210001
    n = eine ganze Zahl von 1 bis 20
    Figure 00210002
    n = eine ganze Zahl von 1 bis 20
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Einführen einer ungesättigten Gruppe in die Seitenkettenverzweigungen von Polyurethanharz verwendet als Ausgangsmaterial eine Diisocyanat-Verbindung mit einer ungesättigten Seitenkettenverzweigung. Beispiele der Diisocyanat-Verbindung, erhalten durch die Additionsreaktion einer Triisocyanat-Verbindung mit einem Äquivalent eines monofunktionellen Alkohols mit einer ungesättigten Gruppe oder einer monofunktionellen Amin-Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe und mit einer ungesättigten Seitenkettenverzweigung, sind nachstehend angeführt, auf die die vorliegende Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist.
  • Figure 00210003
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Das spezifische Polyurethanharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann copolymerisiert werden mit anderen Diisocyanat-Verbindungen als den oben genannten, zum Beispiel eine Diisocyanat-Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit manch anderen Bestandteilen der Harzzusammensetzung und zur Verbesserung der Lagerungsstabilität des Harzes.
  • Die copolymerisierbare Diisocyanat-Verbindung wird nachstehend beschrieben. Bevorzugt sind Diisocyanat-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (6): OCN-L1-NCO (6)
  • In Formel (6) stellt L1 eine gegebenenfalls substituierte divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar. Falls gewünscht kann L1 andere funktionellen Gruppen aufweisen, die nicht mit einer Isocyanat-Gruppe reagieren. Die weitere funktionelle Gruppe schließt zum Beispiel eine Ester-Gruppe, Urethan-Gruppe, Amid-Gruppe und Ureido-Gruppe ein.
  • Beispiele der Diisocyanat-Verbindung der Formel (6) sind:
    Aromatische Diisocyanat-Verbindungen wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat-Dimer, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat;
    aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Dimersäurediisocyanate;
    alicyclische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-(oder -2,6)-diisocyanat, 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan;
    Diisocyanate, die Reaktionsprodukte von Diolen und Diisocyanaten sind, wie ein Addukt aus 1 mol 1,3-Butylenglykol und 2 molen Tolylendiisocyanat.
  • 2) Diol-Verbindung:
  • Die Diol-Verbindungen der Formel (5) schließen ganz breit zum Beispiel Polyetherdiol-Verbindungen, Polyesterdiol-Verbindungen und Polycarbonatdiol-Verbindungen ein. Vorzugsweise enthalten die Diol-Verbindungen der Formel (5) mindestens eine Diol-Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formeln (1) oder (3); und mindestens eine andere Diol-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherdiol-Verbindungen, Polyesterdiol-Verbindungen und Polycarbonatdiol-Verbindungen, wobei die Polyetherdiol-Verbindungen, die Polyesterdiol-Verbindungen und Polycarbonatdiol-Verbindungen jeweils eine massegemittelte Molekülmasse von mindestens 500 aufweisen.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Einführen einer ungesättigten Gruppe in die Seitenkettenverzweigungen von Polyurethanharz ist die Verwendung, als Ausgangsmaterial für das Polyurethanharz einer Diol-Verbindung mit einer ungesättigten Seitenkettenverzweigung, zusätzlich zu dem oben genannten Verfahren. Die Diol-Verbindung kann ein kommerzielles Produkt, Trimethylolpropanmonoallylether, sein und kann auch erzeugt werden durch Reaktion von Halogendiol-Verbindungen, Triol-Verbindungen oder Amindiol-Verbindungen mit einem Vertreter ausgewählt aus ungesättigter Gruppe aufweisenden Carbonsäuren, Säurechloriden, Isocyanaten, Alkoholen, Aminen, Thiolen oder Halogenalkyl-Verbindungen. Beispiele der Verbindungen werden nachstehend angeführt, auf welche Beispiele die vorliegende Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist.
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Das spezifische Polyurethanharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann copolymerisiert werden mit anderen Diol-Verbindungen als den oben genannten, einer Diol-Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe, zum Beispiel zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit manchen anderen Bestandteilen der Harzzusammensetzung und zur Verbesserung der Lagerungsstabilität des Harzes.
  • Die copolymerisierbare Diol-Verbindung schließt zum Beispiel Polyetherdiol-Verbindungen, Polyesterdiol-Verbindungen und Polycarbonatdiol-Verbindungen, wie die oben genannten ein. Beispiele der Polyetherdiol-Verbindungen sind die der folgenden Formeln (7), (8), (9), (10) und (11) und statistische Copolymere aus OH-terminierten Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Figure 00350001
  • In Formeln (7) bis (11) stellt R14 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar; X1 stellt eine nachstehend genannte Gruppe dar; und a, b, c, d, e, f und g bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise von 2 bis 100.
  • Figure 00360001
  • Beispiele der Polyetherdiol-Verbindungen der Formeln (7) und (8) sind:
    Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol, Octaethylenglykol, Di-1,2-propenylglykol, Tri-1,2-propenylglykol, Tetra-1,2-propylenglykol, Hexa-1,2-propylenglykol, Di-1,3-propylenglykol, Tetra-1,3-propylenglykol, Di-1,3-butxylenglykol, Tri-1,3-butylenglykol, Hexa-1,3-butylenglykol, Polyethylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 1000, Polyethylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 1500, Polyethylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 2000, Polyethylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 3000, Polyethylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 7500, Polypropylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 400, Polypropylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 700, Polypropylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 1000, Polypropylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 2000, Polypropylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 3000, Polypropylenglykol mit massegemittelter Molekülmasse von 4000.
  • Beispiele der Polyetherdiol-Verbindungen der Formel (9) sind:
    Sanyo Chemical Industries PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000 (Handelsnamen).
  • Beispiele der Polyetherdiol-Verbindungen der Formel (10) sind:
    Sanyo Chemical Industries NEWPOL PE-61, NEWPOL PE-62, NEWPOL PE-64, NEWPOL PE-68, NEWPOL PE-71, NEWPOL PE-74, NEWPOL PE-75, NEWPOL PE-78, NEWPOL PE-108, NEWPOL PE-128, NEWPOL PE-61 (Handelsnamen).
  • Beispiele der Polyetherdiol-Verbindungen der Formel (11) sind:
    Sanyo Chemical Industries NEWPOL BPE-20, NEWPOL BPE-20F, NEWPOL BPE-20NK, NEWPOL BPE-20T, NEWPOL BPE-20G, NEWPOL BPE-40, NEWPOL BPE-60, NEWPOL BPE-100, NEWPOL BPE-180, NEWPOL BPE-2P, NEWPOL BPE-23P, NEWPOL BPE-3P, NEWPOL BPE-5P (Handelsnamen).
  • Beispiele der statistischen Copolymere aus OH-terminiertem Ethylenoxid und Propylenoxid sind:
    Sanyo Chemical Industries NEWPOL 50HB-100, NEWPOL 50HB-260, NEWPOL 50HB-400, NEWPOL 50HB-660, NEWPOL 50HB-2000, NEWPOL 50HB-5100 (Handelsnamen).
  • Beispiele der Polyesterdiol-Verbindungen sind die der folgenden Formeln (12) und (13).
  • Figure 00370001
  • In Formeln (12) und (13) können L2, L3 und L4 gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar; und L5 stellt eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar. Vorzugsweise stellen L2 bis L4 jeweils eine Alkylen-Gruppe, Alkenylen-Gruppe, Alkinylen-Gruppe oder Arylen-Gruppe dar und L5 stellt eine Alkylen-Gruppe dar. L2 bis L5 können jede andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit einer Isocyanat-Gruppe reagiert. Die zusätzliche funktionelle Gruppe schließt zum Beispiel eine Ether-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Cyano-Gruppe, Olefin-Gruppe, Urethan-Gruppe, Amido-Gruppe, Ureido-Gruppe und ein Halogenatom ein. n1 und n2 bezeichnen jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 100.
  • Beispiele der Polycarbonatdiol-Verbindungen sind die der folgenden Formel (14).
  • Figure 00380001
  • In Formel (14) können die L6 gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar. Vorzugsweise ist L6 eine Alkylen-Gruppe, Alkenylen-Gruppe, Alkinylen-Gruppe oder Arylen-Gruppe. L6 kann jede weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit einer Isocyanat-Gruppe reagiert. Die weitere funktionelle Gruppe schließt zum Beispiel eine Ether-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Cyano-Gruppe, Olefin-Gruppe, Urethan-Gruppe, Amid-Gruppe, Ureido-Gruppe und ein Halogenatom ein. n3 bezeichnet eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise von 2 bis 100.
  • Genauer schließen die Diol-Verbindungen der Formeln (12), (13) und (14) nachstehend genannte Verbindung Nr. 1 bis Verbindung Nr. 18 ein, worin n eine ganze Zahl von 2 oder mehr bezeichnet.
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Um das spezifische Polyurethanharz herzustellen kann die oben genannte Diol-Verbindung mit einer anderen Diol-Verbindung mit einem Substituenten, der nicht mit einer Isocyanat-Gruppe reagiert, kombiniert werden.
  • Die andere Diol-Verbindung von diesem Typ schließt zum Beispiel die folgenden ein: HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15) HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
  • In den Formeln (15) und (16) können L7 und L8 gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe, gegebenenfalls mit einem Substituenten (z.B. Alkyl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Halogen wie -F, -Cl, -Br oder -I) dar. Falls gewünscht, können L7 und L8 irgendeine andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit einer Isocyanat-Gruppe reagiert. Die weitere funktionelle Gruppe kann zum Beispiel eine Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Urethan-Gruppe, Amid-Gruppe und Ureido-Gruppe einschließen. L7 und L8 können einen Ring bilden.
  • Um das spezifische Polyurethanharz herzustellen, kann die oben genannte Diol-Verbindung mit einer anderen Diol-Verbindung mit einer Carboxyl-Gruppe kombiniert werden. Die andere Diol-Verbindung von diesem Typ schließt zum Beispiel die der folgenden allgemeinen Formeln (17) bis (19) ein.
  • Figure 00420001
  • In den Formeln (17) bis (19) stellt R15 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe, gegebenenfalls mit einem Substituenten (z.B. Cyano, Nitro, Halogen wie -F, -Cl, -Br oder -I, -CONH2, -COOR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, -OCONHR16 (worin R16 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt)) dar. Vorzugsweise ist es ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. L9, L10 und L11 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine Einfachbindung, oder eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe gegebenenfalls mit einem Substituenten (vorzugsweise zum Beispiel eines von Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen) dar. Vorzugsweise stellen sie unabhängig eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Falls gewünscht können L9 bis L11 eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit einer Isocyanat-Gruppe reagiert. Diese weitere funktionelle Gruppe schließt zum Beispiel eine Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Amid-Gruppe, eine Ureido-Gruppe und eine Ether-Gruppe ein. Zwei oder drei von R15, L7, L8 und L9 können einen Ring bilden.
  • Ar stellt eine gegebenenfalls substituierte trivalente aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar und ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele der Carboxyl-Gruppe aufweisenden Diol-Verbindungen der Formeln (17) bis (19) sind:
    3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethylpropionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure, N,N-Dihydroxyethylglycin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropionamid.
  • Zum Herstellen des spezifischen Polyurethanharzes kann die oben genannte Diol-Verbindung mit einer Verbindung kombiniert werden, die aus einer Ringabspaltung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der folgenden allgemeinen Formeln (20) bis (22) mit einer Diol-Verbindung resultiert.
  • Figure 00440001
  • In den Formeln (20) bis (22) stellt L12 eine Einfachbindung, eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, gegebenenfalls mit einem Substituenten (zum Beispiel eines von Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, Ester oder Amid) oder -CO-, -SO-, -SO2-, -O- oder -S- dar. Eine Einfachbindung, eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder -CO-, -SO2-, -O- oder -S- sind bevorzugt. R17 und R18 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils dar: ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Zwei von L12, R17 und R18 können zur Bildung eines Rings aneinander gebunden sein.
  • R19 und R20 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils dar: ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Zwei von L12, R19 und R20 können zur Bildung eines Rings aneinander gebunden sein. L13 und L14 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar, bevorzugt eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine Methylen-Gruppe. A stellt einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ring dar. Vorzugsweise ist es ein aromatischer Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele der Verbindungen der Formel (20), (21) und (22) sind:
    Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 4,4'-[3,3'-(Alkylphosphoryldiphenylen)bis-(iminocarbonyl)]diphthalsäuredianhydrid und
    aromatische Tetracarbonsäuredianhydride wie ein Addukt aus Hydrochinoldiacetat und Trimellitsäureanhydrid, Addukt von Diacetyldiamin und Trimellitsäureanhydrid; alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride wie 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredianhydrid (Dai-Nippon Ink's EPICLON B-4400), 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure dianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid; aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäuredianhydrid.
  • Um die Verbindung, die aus der Ringspaltung des Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diol-Verbindung resultiert in das Polyurethan einzuführen, können zum Beispiel die folgenden Verfahren verwendet werden:
    • a) Eine alkoholterminierte Verbindung, die aus einer Ringspaltung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diol-Verbindung resultiert wird mit einer Diisocyanat-Verbindung umgesetzt.
    • b) Eine alkoholterminierte Urethan-Verbindung, hergestellt durch Reaktion einer Diisocyanat-Verbindung mit einer überschüssigen Menge einer Diol-Verbindung wird mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt.
  • Die für die Ringspaltungsreaktion zu verwendende Diol-Verbindung schließt zum Beispiel die folgenden ein:
    Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetramethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, Bisphenol A/Ethylenoxidaddukt, Bisphenol A/Propylenoxidaddukt, Bisphenol F/Ethylenoxidaddukt, Bisphenol F/Propylenoxidaddukt, hydriertes Bisphenol A/Ethylenoxidaddukt, hydriertes Bisphenol A/Propylenoxidaddukt, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-Hydroxyethyl)-m-xylylendicarbmat, Bis(2-hydroxyethyl)isophthalat.
  • (A-3) Bevorzugte Ausführungsformen von spezifischem Polyurethanharz:
  • Das spezifische Polyurethanharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Erwärmen oben genannter Diisocyanat-Verbindung und Diol-Verbindung in einem aprotischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines zugegebenen bekannten Katalysators. Der Katalysator wird so ausgewählt, daß seine Aktivität der Reaktivität der Reaktanten entspricht. Das Molverhältnis (Ma:Mb) der Diisocyanat-Verbindung (Ma) zur Diol-Verbindung (Mb) zur Verwendung für die Herstellung ist vorzugsweise 1:1 bis 1,2:1. Behandelt mit einem der Alkohole oder Amine kann das Endprodukt, Polyurethanharz so eingestellt werden, daß es gewünschte physikalische Eigenschaften wie Molekulargewicht oder Viskosität aufweist und keine Isocyanat-Gruppe darin verbleibt.
  • Das Molekulargewicht des spezifischen Polyurethanharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens 10 000, bevorzugter 40 000 bis 200 000 ausgedrückt als massegemittelte Molekülmasse davon. Falls die massegemittelte Molekülmasse des Harzes nicht mehr als 40 000 ist, wird die Harzfilmfestigkeit schlecht; aber falls sie mehr als 200 000 ist, kann die Nichtbildfläche des Harzfilms nicht ausreichend entfernt werden, wenn er mit einem alkalischen Entwickler behandelt wird.
  • Ein oder mehrere verschiedene Arten spezifischen Polyurethanharzes können hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Polyurethanharz kann mit irgendeiner anderen Polymerverbindung (zum Beispiel Polyurethanharze und alkalilösliche Polymere wie nachstehend genannt) kombiniert werden, so lange es nicht mit den Wirkungen der vorliegenden Erfindung in Konflikt gerät. In diesem Fall macht die zusätzliche Polymerverbindung vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.%, noch bevorzugter nicht mehr als 60 Gew.% aller Polymerverbindungen, die das spezifische Polyurethanharz wie hier verwendet umfaßt, aus.
  • Der spezifische Polyurethanharzanteil des Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung ist ca. 10 bis 95 Gew.%, bevorzugt ca. 30 bis 85 Gew.% ausgedrückt als Festgehalt davon. Falls der spezifische Polyurethanharzgehalt geringer als 10 Gew.% ist, wird die Festigkeit der Bildfläche des Bildaufzeichnungsmaterials gering sein; aber falls er größer als 95 Gew.% ist, kann kein Bild auf dem Material gebildet werden.
  • Als spezifisches Polyurethanharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind diejenigen mit einer ungesättigten Gruppe in der Hauptkette und/oder Seitenkettenverzweigungen der Polymerstruktur bevorzugt. Bei Anwesenheit einer ungesättigten Gruppe in der Hauptkette und/oder der Seitenkettenverzweigung der Polymerstruktur vernetzen die Harze dieses Typs mit polymerisierbaren Verbindungen oder miteinander zu einem höheren Grad und die Festigkeit des photogehärteten Produkts steigt an. Wenn die planographen Druckplattenvorläufer das spezifische Polyurethanharz dieses Typs enthalten, führen sie daher zu Druckplatten mit besserer Druckbeständigkeit. Vorzugsweise weist die ungesättigte Gruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf, um die beabsichtige Vernetzungsreaktion zu erleichtern.
  • Eine ungesättigte Gruppe kann in das Polymerende zum Beispiel wie folgt eingeführt werden. Im oben genannten Verfahren zur Herstellung des Polyurethanharzes wird die in dem Polymerende verbleibende Isocyanat-Gruppe mit einem eine ungesättigte Gruppe aufweisenden Alkohol oder Amin verarbeitet. Genauer werden die oben für die ungesättigte Gruppe aufweisenden monofunktionellen Alkohol- oder monofunktionellen Amin-Verbindungen genannten zum Erzeugen des Polymerendes verwendet.
  • Um eine ungesättigte Gruppe in die Hauptgruppe der Polymerstruktur einzufügen wird zum Beispiel eine Diol-Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe in der Richtung der Hauptkette der Polymerstruktur zur Erzeugung des Polyurethanharzes verwendet. Genauer ist die Diol-Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe in der Richtung der Hauptkette der Polymerstruktur:
    cis-2-Buten-1,4-diol, trans-2-Buten-1,4-diol und Polybutadiendiol.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das spezifische Polyurethanharz mit einem alkalilöslichen Polymer einschließlich Polyurethanharzen mit molekularen Strukturen, die sich von dem spezifischen Polyurethanharz unterscheiden, kombiniert werden. Zum Beispiel kann das spezifische Polyurethanharz kombiniert werden mit einem Polyurethanharz mit einer aromatischen Gruppe in der Hauptkette und/oder Seitenkettenverzweigungen.
  • Außerdem kann das spezifische Polyurethanharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kombiniert werden mit einem Bindeharz wie demjenigen beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-273429, Paragraphen [0077] bis [0081].
  • <(B) Photothermisches Umwandlungsmittel>
  • Da das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung bildweise durch Belichtung im Wärmemodus typischerweise durch einen IR-Laser verarbeitet wird, ist ein photothermisches Umwandlungsmittel darin unentbehrlich. Das photothermische Umwandlungsmittel hat die Funktion der Absorption von Licht in einen vorherbestimmten Wellenlängenbereich zur Umwandlung in Wärme. Durch die dadurch erzeugte wärme wird der nachstehend genannte Bestandteil (C) (dies ist eine Verbindung, die ein Radikal durch Belichtung im Wärmemodus durch Licht erzeugen kann, das durch das photothermische Umwandlungsmittel (B) absorbiert werden kann) zur Erzeugung eines Radikals zersetzt.
  • Das photothermische Umwandlungsmittel der vorliegenden Erfindung kann jedes sein, das die Funktion der Umwandlung des Lichts, das es absorbiert hat, in Wärme aufweist. IR-absorbierende Farbstoffe und Pigmente, die einen Absorptionspeak in dem Wellenlängenbereich des für die Bilderzeugung verwendeten IR-Lasers aufweisen, zum Beispiel in einem Wellenlängenbereich von 760 nm bis 1200 nm werden im allgemeinen verwendet.
  • Die Farbstoffe können alle kommerziell erhältlichen und alle anderen bekannten Farbstoffe sein, wie zum Beispiel diejenigen beschrieben in Dye Handbook (der Association of Organic Synthetic Chemistry von Japan, 1970). Genauer sind sie Azo-Farbstoffe, Metallkomplexazo-Farbstoffe, Pyrazolonazo-Farbstoffe, Naphthochinon-Farbstoffe, Antharchinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Carbon-Farbstoffe, Chinonimin-Farbstoffe, Methin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Squarylium-Farbstoffe, Pyryliumsalze und Metallthiolat-Komplexe.
  • Bevorzugte Farbstoffe zur Verwendung sind Cyanin-Farbstoffe wie diejenigen beschrieben in JP-A-58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787; Methin-Farbstoffe beschrieben in JP-A-58-173696, 58-181690 und 58-194595; Naphthochinon-Farbstoff beschrieben in JP-A-58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940 und 60-63744; Squarylium-Farbstoffe wie beschrieben in JP-A-58-112792 und Cyanin-Farbstoffe beschrieben in BP 434,875.
  • Ebenfalls bevorzugt zur Verwendung sind Nah-IR absorbierende Sensibilisatoren wie diejenigen, beschrieben in US 5,156,938 ; substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze in US 3,881,924 ; Trimethylthiapyryliumsalze in JP-A-57-142645 ( US 4,327,169 ); Pyrylium-Verbindungen in JP-A-Nrn. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061; Cyanin-Farbstoffe in JP-A-59-216146; Pentamethinthiopyryliumsalze in US 4,283,475 und Pyrylium-Verbindungen in JP-B-Nrn. 5-13514 und 5-19702.
  • Andere Beispiele die für die Farbstoffe bevorzugt sind Nah-IR absorbierende Farbstoffe der Formel (I) und (II) in US 4,756,993 .
  • Von diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugt Cyanin-Farbstoffe, Squarylium-Farbstoffe, Pyryliumsalze und Nichelthiolat-Komplexe. Bevorzugter sind Cyanin-Farbstoffe und am bevorzugtesten sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (I).
  • Allgemeine Formel (I)
    Figure 00510001
  • In Formel (I) stellt X1 ein Halogenatom oder X2-L1 dar. In diesem stellt X2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom dar; L1 stellt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. R1 und R2 stellen jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Im Hinblick auf die Lagerungsstabilität der Beschichtungsflüssigkeit für die den Farbstoff enthaltende Aufzeichnungsschicht sind R1 und R2 jeweils vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen; bevorzugter sind R1 und R2 aneinander gebunden zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes.
  • Ar1 und Ar2 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar. Vorzugsweise ist die aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe für sie ein Benzol-Ring oder ein Naphthalin-Ring. Bevorzugte Substituenten für sie sind eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Alkoxy-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Y1 und Y2 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils ein Schwefelatom oder eine Dialkylmethylen-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen dar. R3 und R4 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugte Substituenten für sie sind eine Alkoxy-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Carboxy-Gruppe und eine Sulfo-Gruppe. R5, R6, R7 und R8 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen dar. Vorzugsweise sind sie Wasserstoffatome, da die Ausgangsmaterialien für die Farbstoffe einfach erhältlich sind. Z1- stellt ein Gegenanion dar. Jedoch im Fall, worin irgendeines von R1 bis R8 mit einer Sulfo-Gruppe substituiert ist, ist Z1- unnötig. Im Hinblick auf die Lagerungsstabilität der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht, die den Farbstoff enthält, ist Z1- vorzugsweise ein Halogenion, ein Perchloration, eine Tetrafluorboration, ein Hexafluorphosphation oder ein Sulfation, bevorzugter ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation oder ein Arylsulfonation.
  • Beispiele der Cyanin-Farbstoffe der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind diejenigen beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-310623, Paragraphen [0017] bis [0019].
  • Die Pigmente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können irgendwelche kommerziell erhältlichen oder andere bekannte Pigmente sein, zum Beispiel diejenigen beschrieben in Color Index (C.I.) Handbook; Latest Pigment Handbook (von der Pigment Technology Association of Japan, 1977); Latest Pigment Application Technology (von CMC, 1986); und Printing Ink Technology (von CMC, 1984).
  • Verschiedene Arten von Pigmenten sind hier verwendbar, einschließlich zum Beispiel schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orangefarbene Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, violette Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulver-Pigmente und andere polymergebundene Pigmente. Genauer schließen sie ein: unlösliche Azo-Pigmente, Azolack-Pigmente, kondensierte Azo-Pigmente, Chelatazo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Perylen- und Perinon-Pigmente, Thioindigo-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Isoindolinon-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente, gefärbte Lackpigmente, Azin-Pigmente, Nitroso-Pigmente, Nitro-Pigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß. Von diesen ist Ruß bevorzugt.
  • Diese Pigmente können verwendet werden sowohl mit als auch ohne Oberflächenbehandlung. Die Oberflächenbehandlung für diese schließt ein: ein Verfahren zur Beschichtung ihrer Oberfläche mit Harz oder Wachs; ein Verfahren zum Anhaften von Tensid; ein Verfahren zum Binden einer reaktiven Substanz (z.B. Silan-Kupplungsmittel, Epoxy-Verbindung, Polyisocyanat) an ihren Oberflächen. Die Verfahren zur Oberflächenbehandlung sind beschrieben in Properties and Applications of Metal Soap (von Miyuki Publishing); Printing Ink Technology (von CMC, 1984); und Latest Pigment Application Technology (von CMC, 1986).
  • Die Teilchengröße der hier verwendeten Pigmente ist vorzugsweise 0,01 μm bis 10 μm, bevorzugter 0,05 bis 1 μm, noch bevorzugter 0,1 bis 1 μm. Falls seine Teilchengröße geringer als 0,01 μm ist wird die Pigmentdispersion in der Beschichtungsflüssigkeit für die Bildaufzeichnungsschicht instabil sein; aber falls sie größer als 10 μm ist, wird die Pigmentdispersion die Gleichförmigkeit der Bildaufzeichnungsschicht beeinträchtigen.
  • Zum Dispergieren des Pigments kann jede bekannte Dispersionstechnik für die gewöhnliche Tintenherstellung oder Tonerherstellung im Gebiet verwendet werden. Die Dispergiermaschine für das Pigment schließt zum Beispiel Ultraschalldisperger, Sandmühlen, Attritoren, Perlmühlen, Supermühlen, Kugelmühlen, Impeller, Disperger, KD-Mühlen, Kolloidmühlen, Dynatrons, Dreiwalzenmühlen, Druckkneter ein. Die Details von Pigmentdispersionen sind beschrieben in Latest Pigment Application Technology (durch CMC, 1986).
  • Das photothermische Umwandlungsmittel kann zu ein und derselben Schicht des Aufzeichnungsmaterials zusammen mit den anderen Bestandteilen darin gegeben werden; oder es kann sich in einer getrennten Schicht des Materials befinden. Vorzugsweise ist während der Herstellung des negativen Bildaufzeichnungsmaterials die Aufzeichnungsschicht, die das photothermische Umwandlungsmittel enthält, dergestalt, daß ihre optische Dichte 0,1 bis 3,0 beim Absorptionspeak im Wellenlängenbereich von 760 bis 1200 nm beträgt. Falls die optische Dichte der Aufzeichnungsschicht den Bereich übersteigt, wird die Sensibilität davon gering sein. Die optische Dichte wird bestimmt auf Basis der Menge des photothermischen Umwandlungsmittels in der Aufzeichnungsschicht und der Dicke der Schicht. Deshalb kann die gewünschte optische Dichte der Aufzeichnungsschicht erzielt werden durch Einstellung der Bedingung der beiden. Die optische Dichte der Aufzeichnungsschicht kann auf jede übliche Weise gemessen werden. Zum Beispiel wird eine Aufzeichnungsschicht, von der die Trockendichte geeignet eingestellt ist, so daß sie die Anforderungen für planographe Druckplatten erfüllt, auf einem transparenten oder weißen Träger gebildet, und ihre optische Dichte wird mit einem optischen Transmissionsdichtemeßgerät gemessen; oder diese Aufzeichnungsschicht wird auf einem reflektiven Träger aus zum Beispiel Aluminium gebildet und die Reflexionsdichte der Schicht wird gemessen.
  • <(C) Radikalerzeugende Verbindung>
  • Die Verbindung, die ein Radikal durch Belichtung mit Licht im Wärmemodus erzeugt, wird mit dem oben genannten photothermischen Umwandlungsmittel (B) vereinigt. wenn durch Licht belichtet, das durch das photothermische Umwandlungsmittel adsorbiert werden kann, zum Beispiel durch einen IR-Laser, erhält die Verbindung optische und/oder thermische Energie und erzeugt ein Radikal, wodurch die Polymerisierung einer eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisenden radikalisch polymerisierenden Verbindung (D) initiiert und gefördert wird. Hier ist die Bedeutung von "Belichtung im Wärmemodus" die gleiche wie obige Definition.
  • Der Radikalinitiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ausgewählt werden aus bekannten Photopolymerisationsinitiatoren und thermischen Polymerisationsinitiatoren. Zum Beispiel schließt er Oniumsalze, Trihalogenmethylgruppe-aufweisende Triazin-Verbindungen, Peroxide, Azotyp-Polymerisationsinitiatoren, Azid-Verbindungen und Chinondiazid-Verbindungen ein. Oniumsalze sind bevorzugt aufgrund ihrer hohen Sensibilität.
  • Oniumsalze sind bevorzugt als Radikal-erzeugende Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einschließlich zum Beispiel Iodoniumsalze, Diazoniumsalze und Sulfoniumsalze. Die Oniumsalze haben die Funktion, daß sie zusätzlich als Säuregenerator wirken. Jedoch, wenn mit einer nachstehend genannten radikalisch polymerisierenden Verbindung kombiniert, wirken sie als Radikalpolymerisationsinitiator. Bevorzugte Oniumsalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, dargestellt durch folgende allgemeine Formeln (III) bis (V):
  • Allgemeine Formel (III)
    Figure 00560001
  • Allgemeine Formel (IV)
    Figure 00560002
  • Allgemeine Formel (V)
    Figure 00560003
  • In Formel (III) stellen Ar11 und Ar12 jeweils unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugte Beispiele der Substituenten für die substituierte Aryl-Gruppe sind ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und eine Aryloxy-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Z11- stellt ein Gegenion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidionen Perchlorationen, Carboxylationen, Tetrafluorborationen, Hexafluorphosphationen und Sulfonationen dar und ist bevorzugt eines aus Perchlorationen, Hexafluorphosphationen und Arylsulfonationen.
  • In Formel (IV) stellt Ar21 eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugte Substituenten davon sind ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamino-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylamino-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und ein Diarylamino-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Z21- hat die gleiche Bedeutung wie Z11-, das ein Gegenion darstellt.
  • In Formel (V) können R31, R32 und R33 gleich oder unterschiedlich sein und stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugte Substituenten dafür sind ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und eine Aryloxy-Gruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Z31- hat die gleiche Bedeutung wie Z11-, das ein Gegenion darstellt.
  • Bevorzugte Beispiele der Oniumsalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel beschrieben in den eigenen vorherigen Patentanmeldungen des Anmelders, japanische Patentanmeldung Nr. 11-310623, Paragraphen [0030] bis [0033] und japanische Patentanmeldung Nr. 2000-160323, Paragraphen [0015] bis [0046].
  • Vorzugsweise hat das Oniumsalz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Peak-Absorptionswellenlänge von nicht weniger als 400 nm, vorzugsweise nicht mehr als 360 nm. Als Radikalerzeuger hat das Oniumsalz darin die Absorptionswellenlänge im UV-Bereich, das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann sogar unter weißen Licht bei der Verarbeitung von planographen Druckplattenvorläufer, die es aufweisen, verwendet werden.
  • Das Oniumsalz in der Aufzeichnungsschicht kann in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.%, noch bevorzugter 1 bis 20 Gew.% des Gesamtfeststoffgehaltes der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht vorhanden sein. Falls die Menge des Oniumsalzes darin geringer als 0,1 Gew.% ist, wird die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht gering sein; aber falls sie größer als 50 Gew.% ist, wird die Nicht-Bildfläche gedruckter Gegenstände verfärbt werden. Ein oder mehrere solcher Oniumsalze können in dem Aufzeichnungsmaterial entweder einzeln oder in Kombination vorliegen. Falls gewünscht, kann das Oniumsalz zu ein- und derselben Aufzeichnungsschicht des Materials zusammen mit den anderen Bestandteilen gegeben werden; oder es kann in einer getrennten Schicht vorhanden sein, und die das Oniumsalz enthaltene Schicht kann mit anderen Schichten kombiniert werden.
  • <(D) Radikalisch polymerisierende Verbindung>
  • Das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann eine radikalisch polymerisierende Verbindung enthalten. Die radikalisch polymerisierende Verbindung hat mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, und ist ausgewählt aus Verbindungen mit einer, vorzugsweise mindestens zwei terminalen ethylenisch ungesättigten Bindungen. Die Verbindungen sind im Gebiet wohlbekannt und jede davon kann hier verwendet werden, ohne bestimmte Einschränkungen. Sie weisen verschiedene chemische Formeln auf einschließlich zum Beispiel Monomere, Präpolymere (z.B. Dimere, Trimere, Oligomere) und ihre Mischungen und Copolymere.
  • Beispiele von Monomeren und ihren Copolymeren sind ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure) und ihre Ester und Amide. Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen Polyalkoholen; und Amide von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen Polyaminen sind bevorzugt. Ebenfalls sind ungesättigte Carboxylate oder Amide mit nukleophilen Substituenten zum Beispiel Hydroxyl, Amin oder Mercapto-Gruppen, mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten oder Epoxiden; und dehydratisierte Kondensate davon mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Carbonsäuren bevorzugt.
  • Addukte von ungesättigten Carboxylaten oder Amiden mit einem elektrophilen Substituenten wie zum Beispiel Isocyanat- oder Epoxy-Gruppen mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen; und Substitutions-Reaktionsprodukte von ungesättigten Carboxylaten oder Amiden mit einer Abgangsgruppe wie zum Beispiel Halogenen oder Tosyloxy-Gruppen mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen sind ebenfalls bevorzugt. Andere Gruppen von Verbindungen, bei denen ungesättigte Phosphonsäuren oder Styrole anstelle von ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden, sind hier verwendbar.
  • Beispiele von Estern von aliphatischen Polyalkoholen mit ungesättigten Carbonsäuren für die radikalisch polymerisierende Verbindung sind nachstehend genannt. Acrylate davon schließen ein: Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylat-Oligomere.
  • Methacrylate schließen ein: Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.
  • Itaconate schließen ein: Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbittetraitaconat.
  • Crotonate schließen Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbit-tetradicrotonat ein.
  • Isocrotonate schließen Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat ein.
  • Maleate schließen Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat ein.
  • Andere für die Verwendung bevorzugte Ester schließen zum Beispiel ein: aliphatische Alkoholester wie diejenigen beschrieben in JP-B-Nrn. 46-27926 und 51-47334 und JP-A-57-196231; aromatische Skelette wie in JP-A-Nrn. 59-5240, 59-5241 und 2-226149; und Amino aufweisende Ester wie in JP-A-1-165613.
  • Hier bevorzugte Beispiele von Amid-Monomeren von aliphatischen Polyaminen und ungesättigten Carbonsäuren sind Methylbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylamid, Diethylentriamin-trisacrylamid, Xylylenbis-acrylamid und Xylylenbis-methacrylamid.
  • Andere Amid-Monomere mit einer Cyclohexylen-Struktur wie in JP-B-54-21726 sind ebenfalls für die Verwendung hier bevorzugt.
  • Urethanpolyaddukte, erhalten durch Additionsreaktionen von Isocyanaten mit Hydroxy-Verbindungen sind bevorzugt. Beispiele davon sind Vinylurethane mit mindestens zwei polysierenden Vinyl-Gruppen in einem Molekül, die hergestellt werden durch Additionsreaktion von Polyisocyanat-Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen in einem Molekül mit Hydroxy-aufweisenden Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (23), zum wie in JP-B-48-41708. CH2=C(R32)COOCH2CH(R33)OH (23)worin R32 und R33 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellen.
  • Urethanacrylate wie diejenigen beschrieben in JP-A-51-37193 und JP-B-2-32293 und 2-16765; und Ethylenoxidskelett-aufweisende Urethan-Verbindungen wie in JP-B-58-49860, 56-17654, 62-39417 und 62-39418 sind ebenfalls für die Verwendung hier bevorzugt.
  • Radikalisch polymerisierende Verbindungen mit einer Aminostruktur oder Sulfidostruktur im Molekül wie diejenigen beschrieben in JP-A-6-277653, 63-260909 und 1-105238 sind ebenfalls hier verwendbar.
  • Andere verwendbare Beispiele sind polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate wie Polyesteracrylate und Epoxyacrylate, erzeugt durch Reaktion von Epoxyharzen mit Acrylsäuren, zum Beispiel wie in JP-A-48-64183 und JP-B-Nrn. 49-43191 und 52-30490. Ebenfalls verwendbar sind spezifische ungesättigte Verbindungen wie in JP-B-46-43946, 1-40337 und 1-40336; und Vinylphosphonsäure wie in JP-A-2-25493. In bestimmten Fällen sind Perfluoralkyl-aufweisende Verbindungen wie diejenigen beschrieben in JP-A-61-22048 bevorzugt. Ebenfalls können photohärtbare Monomere und Oligomere, offenbart in the Journal of the Adhesive Association of Japan, Bd. 20, Nr. 7. S. 300 bis 308 (1984) verwendet werden.
  • Eine oder mehrere solcher radikalisch polymerisierende Verbindungen können hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Details der Verwendung dieser radikalisch polymerisierenden Verbindungen in der vorliegenden Erfindung, einschließlich welcher Typ an Verbindung verwendet wird, ob die Verbindungen einzeln oder in Kombination verwendet werde und wie viel der Verbindung zu dem Aufzeichnungsmaterial gegeben wird, kann gemäß der geplanten Leistung des endgültigen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung bestimmt werden.
  • Im allgemeinen ist das Mischungsverhältnis der radikalisch polymerisierenden Verbindung im Bildaufzeichnungsmaterial vorzugsweise größer für ein höher empfindliches Material. Fall es jedoch zu groß ist, können Probleme auftreten, so daß zum Beispiel eine unerwünschte Phasentrennung in der Beschichtungsflüssigkeit der Bildaufzeichnungsschicht auftreten wird, die Schicht klebrig wird und die glatte Herstellung des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigen wird (zum Beispiel die Komponenten der Aufzeichnungsschicht werden wandern und sich an unbeabsichtigte Flächen anhaften) und unlösliche Feststoffe werden in den Entwicklern abgeschieden. Angesichts davon ist das bevorzugte Mischungsverhältnis der radikalisch polymerisierenden Verbindung im Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung 5 bis 80 Gew.%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.% aller Bestandteile des Materials.
  • Im Fall, bei dem das spezifische Polyurethanharz (A) mit der radikalisch polymerisierenden Verbindung (D) im Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kombiniert wird, ist das Verhältnis des Bestandteils (A) zum Bestandteil (D) 1:0,05 bis 1:3, aber bevorzugt 1:0 bis 1:3 und noch bevorzugter 1:0,3 bis 1:1,5 pro Gewicht.
  • Hinsichtlich des Verfahrens der Verwendung der radikalisch polymerisierenden Verbindung im Material können die Struktur, das Mischungsverhältnis und die Menge der Verbindungen im Material geeignet ausgewählt werden, abhängig vom Grad der Polymerisierungsverzögerung der Verbindung durch Sauerstoff, der Auflösung der Aufzeichnungsschicht, die die Verbindung enthält, dem Verschleierungswiderstand davon, der Brechungsindexänderung davon und dem Oberflächenadhäsionsvermögen davon. Abhängig vom Fall können Überzugsschichten oder Grundierungsschichten auf oder unterhalb der Aufzeichnungsschicht in jeder gewünschten Weise aufgebracht werden.
  • <Andere Bestandteile>
  • Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen können verschiedene Bestandteile gegebenenfalls zum Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Zum Beispiel können Farbstoffe mit einer starken Absorption im sichtbaren Lichtbereich dazugegeben werden, die als farbgebende Stoffe für Bilder dienen. Insbesondere sind die Farbstoffe Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (dies sind Produkte von Orient Chemical Industry); Victoria Pure Blue, Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI 145170B), Malachitgrün (CI 42000), Methylenblau (CI 52015) und Farbstoffe, beschrieben in JP-A-62-293247. Pigmente wie Phthalocyanin-Pigmente, Azo-Pigmente, Ruß und Titandioxid sind ebenfalls als farbgebende Stoffe im Aufzeichnungsmaterial bevorzugt.
  • Die Zugabe des farbgebenden Stoffs zum Bildaufzeichnungsmaterial ist bevorzugt, da es die Unterscheidung der Bildfläche von der Nicht-Bildfläche des bearbeiteten Materials erleichtert. Die Menge des farbgebenden Stoffs im Material kann 0,01 bis 10 Gew.% des Gesamtfeststoffgehalts der Beschichtungsflüssigkeit der Aufzeichnungsschicht betragen.
  • Vorzugsweise wird eine geringe Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors zum Bildaufzeichnungsmaterial gegeben, um unnötige thermische Polymerisierung der radikalisch polymerisierenden Verbindung im Material zu verhindern, während das Material hergestellt oder gelagert wird. Beispiele des thermischen Polymerisationsinhibitors sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitroso-N-phenylhydroxylaminaluminiumsalz. Vorzugsweise ist die Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors im Material 0,01 bis ca. 5 Gew.% aller Beschichtungszusammensetzungen. Falls gewünscht kann eine höhere Fettsäure oder ihr Derivat, wie Behensäure oder Behensäureamid, mit der Fähigkeit die Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff zu verhindern, zum Aufzeichnungsmaterial gegeben werden. Im Trockenschritt des beschichteten Materials kann die Säure oder Säurederivat, das zugegeben wurde, an der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht lokalisiert werden. Vorzugsweise ist die Menge der höheren Fettsäure oder des Derivats im Aufzeichnungsmaterial 0,1 bis ca. 10 Gew.% aller Beschichtungszusammensetzungen.
  • Eine wesentliche Verwendung des Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung ist die Bildung der Bildaufzeichnungsschicht von planographen Druckplattenvorläufern. Um eine stabile Entwicklung der Bildaufzeichnungsschicht des Materials unter verschiedenen Bedingungen sicherzustellen, wird ein Tensid gegebenenfalls zum Material gegeben. Das Tensid schließt zum Beispiel nichtionisches Tensid wie in JP-A-Nrn. 62-251740 und 3-208514 und ampholytische Tenside wie in JP-A-Nrn. 59-121044 und 4-13149 ein.
  • Beispiele des nichtionischen Tensids sind Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid und Polyoxyethylennonylphenylether.
  • Beispiele des ampholytischen Tensids sind Alkyl-di(aminoethyl)glycine, Alkyl-polyaminothylglycinhydrochloride, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetaine und N-Tetradecyl-N,N-betaine (z.B. AMOGEN K, Handelsname von Dai-ichi Kogyo).
  • Die Menge des nichtionischen Tensids oder ampholytischen Tensids im Bildaufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.%, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.% der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht.
  • Ebenfalls kann falls gewünscht die Beschichtungsflüssigkeit für Aufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung Weichmacher enthalten, um den Beschichtungsfilm des Materials weicher zu machen. Der Weichmacher schließt zum Beispiel Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Tetrahydrofurfuryloleat ein.
  • Um planographe Druckplattenvorläufer herzustellen, die das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfassen, werden allgemein obengenannte Bestandteile des Bildaufzeichnungsmaterials in ein Lösungsmittel zusammen mit anderen notwendigen Bestandteilen gelöst und auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Das Lösungsmittel schließt zum Beispiel ein: Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser, die jedoch nicht einschränkend sind. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise ist die Konzentration der Bestandteile (ausgedrückt als Gesamtfeststoffgehalt einschließlich Additiven) im Lösungsmittel 1 bis 50 Gew.%.
  • Die Menge (Feststoffgehalt) der auf dem Träger gebildeten und getrockneten Bildaufzeichnungsschicht verändert sich abhängig von der Verwendung des Aufzeichnungsmaterials aber ist im allgemeinen vorzugsweise 0,5 g/m2 bis 5,0 g/m2 für planographische Druckplattenvorläufer. Um die Beschichtungsflüssigkeit auf Träger aufzubringen werden verschiedene Beschichtungsverfahren angewendet. Zum Beispiel können eines von Stangenbeschichten, Spinbeschichten, Sprühen, Florstreichverfahren, Tauchen, Luftpinselbeschichten, Rakelstreichen oder Walzenbeschichten verwendet werden. Mit der Abnahme der Menge der Beschichtungsflüssigkeit nimmt die Scheinempfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht zu, aber die Filmfestigkeit der Schicht ab.
  • Um die Auftragbarkeit der Beschichtungsflüssigkeit für die Bildaufzeichnungsschicht zu verbessern, ein Tensid, zum Beispiel fluorhaltiges Tensid wie in JP-A-62-170950 zur Beschichtungsflüssigkeit gegeben werden. Vorzugsweise ist die zuzugebende Menge des Tensids 0,01 bis 1 Gew.%, bevorzugter 0,05 bis 0,5 Gew.% des Gesamtfeststoffgehalts der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht.
  • Eine wesentliche Verwendung des Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung ist die Bildung der Bildaufzeichnungsschicht von planographen Druckplattenvorläufer. Die planographen Druckplattenvorläufer umfassen mindestens einen Träger und eine Aufzeichnungsschicht, gegebenenfalls mit einer Schutzschicht. Der Träger und die Schutzschicht, die den planographen Druckplattenvorläufer ausmachen, werden nachstehend beschrieben.
  • <Träger>
  • Der bei der Herstellung der planographen Druckplatten, die das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfassen, zu verwendende Träger ist nicht besonders definiert, solange er flach (tabular) ist und eine gute Größenstabilität aufweist. Zum Beispiel schließt er Papier, Papier laminiert mit einem Kunststoffmaterial (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol); Metallbleche (aus zum Beispiel Aluminium, Zink oder Kupfer); Kunststofffilme (aus zum Beispiel Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal) ein. Diese können in jeder Form von Einzelkomponentenblättern aus zum Beispiel Harzfilmen oder Metallblechen oder Laminaten von zwei oder mehr Bestandteilen vorliegen. Die Laminate schließen zum Beispiel Papier oder Kunststofffilmlaminate, die mit Metall beschichtet sind, wie oben, durch Lamination oder Abscheidung, und Laminatblätter aus verschiedenen Arten von Kunststofffilmen ein.
  • Für den hier verwendeten Träger sind Polyesterfilme und Aluminiumbleche bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Aluminiumbleche für eine gute Größenstabilität und da sie relativ billig sind. Vorzugsweise bestehen die hier verwendeten Aluminiumbleche aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung aus im wesentlichen Aluminium und enthalten geringere Mengen an Heteroelementen. Aluminiumlaminierte oder abgeschiedene Kunststofffilme können hier auch verwendet werden. Die Heteroelemente, die in der Aluminiumlegierung vorhanden sein können, schließen zum Beispiel Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Bismuth, Nickel und Titan ein. Der Heteroelementgehalt der Aluminiumlegierung ist höchstens 10 Gew.%. Besonders bevorzugt für die Verwendung der vorliegenden Erfindung sind reine Aluminiumbleche. Es ist jedoch schwierig, vollständig reines Aluminium durch ein gewöhnliches Schmelzverfahren herzustellen. Deshalb kann das hier verwendete reine Aluminium vernachlässigbare Mengen von Heteroelementen enthalten. Die Zusammensetzung der Aluminiumbleche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders definiert und jedes bekannte Aluminiumblech das bisher im Gebiet verwendet wurde, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die Dicke der hier verwendeten Aluminiumbleche kann ca. 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm, noch bevorzugter 0,2 bis 0,3 mm betragen.
  • Vor dem Aufrauhen des Aluminiumblechs, falls gewünscht, kann die Oberfläche des hier verwendeten Aluminiumblechs gegebenenfalls gesäubert werden, zum Beispiel durch Behandeln mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen alkalischen Lösung um das Walzöl davon zu entfernen.
  • Die Oberfläche des Aluminiumblechs kann mit verschiedenen Verfahren aufgerauht werden. Zum Beispiel kann es mechanisch aufgerauht werden oder es kann durch elektrochemische Oberflächenauflösung oder durch selektive chemische Auflösung aufgerauht werden. Zur mechanischen Aufrauhung des Aluminiumblechs kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann die Oberfläche des Aluminiumblechs durch Kugelmahlen, Bürsten, Blasen oder Aufrauhverfahren aufgerauht werden. Um sie elektrochemisch aufzurauhen kann das Aluminiumblech in einer elektrolytischen Lösung aus Salzsäure oder Salpetersäure mit einem angelegten Gleichstrom oder Wechselstrom verarbeitet werden. Die zwei Verfahren können kombiniert werden, falls gewünscht, wie in JP-A-54-63902.
  • Falls gewünscht kann das so aufgerauhte Aluminiumblech mit Alkali angeätzt und neutralisiert werden, und dann gegebenenfalls anodischer Oxidation unterworfen werden, um die Wasserabweisung und den Abriebwiderstand der Oberfläche zu erhöhen. Zur anodischen Oxidation des Aluminiumblechs können verschiedene Arten von Elektrolyten, die poröse Oxidfilme bilden können, verwendet werden. Typischerweise werden hier Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine Mischung davon verwendet. Die Konzentration des Elektrolyten in der anodischen Oxidation kann abhängig von der Art des verwendeten Elektrolyten bestimmt werden.
  • Die Bedingungen der anodischen Oxidation ändern sich abhängig von der Art des verwendeten Elektrolyten und konnten deshalb nicht willkürlich angegeben werden. Im allgemeinen kann die Elektrolytkonzentration in der Bearbeitungslösung 1 bis 80 Gew.% betragen; die Temperatur der Bearbeitungslösung kann 5 bis 70°C betragen; die Stromdichte kann 5 bis 60 A/dm2 betragen; die Spannung kann 1 bis 100 V betragen und die Zeit der Elektrolyse kann 10 Sekunden bis 5 Minuten betragen.
  • Die Menge des durch solch eine anodische Oxidation gebildeten Oxidfilms ist vorzugsweise mindestens 1,0 g/m2, bevorzugter 2,0 g/m2 bis 6,0 g/m2. Falls der Oxidfilm geringer als 1,0 g/m2 ist, ist er nicht zufriedenstellend, keine gewünschte Druckbeständigkeit und die Nicht-Bildfläche der planographen Druckplatten wird leicht zerkratzt. Tinte haftet sich an die zerkratzten Teile der Druckplatte an und die erhaltenen Drucke werden oft verschmutzt.
  • Die anodische Oxidation wird auf die Druckoberfläche des Trägers von planographen Druckplatten angewendet. Im allgemeinen kommen auch an der Rückseite des Trägers elektrische Feldlinien an und sie wird deshalb eine anodische Oxidation zur Bildung eines Oxidfilms von 0,01 bis 3 g/m2 darauf erfahren.
  • Nach Durchführen einer anodischen Oxidation wird die Oberfläche des Aluminiumblechs gegebenenfalls hydrophilisiert. Als Hydrophylisierungsbehandlung kann zum Beispiel ein Bearbeitungsverfahren des Aluminiumblatts mit einem alkalischen Metallsilicat (z.B. wäßrige Natriumsilicat-Lösung) wie in US 2,714,066 , 3,181,461, 3,28,734 und 3,902,734 angewendet werden. In diesem Verfahren wird der Träger in eine wäßrige Natriumsilicat-Lösung getaucht oder wird in der Lösung elektrolysiert. Außerdem kann auch ein Verfahren zur Bearbeitung des Aluminiumblatts mit Kaliumfluorzirkonat wie in JP-B-36-00063 oder ein Verfahren zur Bearbeitung mit Polyvinylphosphonsäure wie in US 3,276,868 , 4,153,461 und 4,689,272 verwendet werden.
  • Von diesen ist das Verfahren der Hydrophilisierung mit Silicat bevorzugt. Das Verfahren wird nachstehend beschrieben.
  • Das Aluminiumblatt, das anodischer Oxidation auf eine Weise wie oben unterworfen wurde, zur Bildung eines Oxidfilms darauf wird zum Beispiel bei 15 bis 80°C für 0,5 bis 120 Sekunden in eine wäßrige alkalische Metallsilicat-Lösung getaucht, die eine Alkalimetallsilicat-Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.% und einen pH bei 25°C von 10 bis 13 aufweist. Falls der pH niedriger als 10 ist, wird die wäßrige Alkalimetallsilicat-Lösung gelieren; aber falls der pH höher als 13 ist, wird er den Oxidfilm auflösen. Das in dem Verfahren zu verwendenden Alkalimetallsilicat ist zum Beispiel Natriumsilicat, Kaliumsilicat oder Lithiumsilicat. Ein Hydroxid kann zu wäßrigen Alkalimetallsilicat-Lösung gegeben werden, um den pH der Lösung zu erhöhen. Das Hydroxid ist zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Falls gewünscht, kann ein Erdalkalimetallsalz oder ein Gruppe IVB-Metallsalz zur Bearbeitungslösung gegeben werden. Das Erdalkalimetallsalz schließt zum Beispiel Nitrate wie Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat, Bariumnitrat und andere wasserlösliche Salze wie Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, Acetate, Oxalate und Borate ein. Das Gruppe IVB-Metallsalz schießt zum Beispiel Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumtetrachlorid ein. Eines oder mehrere solcher Erdalkalimetallsalze oder Gruppe IVB-Metallsalze kann zur Bearbeitungslösung, entweder einzeln oder in Kombination gegeben werden. Die Menge des Metallsalzes in der Bearbeitungslösung ist vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugter 0,05 bis 5,0 Gew.%.
  • Die Silicatbehandlung verbessert die Oberflächenhydrophilie des Aluminiumblechs signifikant. Deshalb haftet Tinte kaum an der Nicht-Bildfläche der Druckplatte, die das so hydrophylisierte Aluminiumblech umfaßt, und das gedruckte Material wird wenig verschmutzt.
  • Falls gewünscht kann die Rückseite des Trägers mit einer Rückseitenbeschichtung beschichtet werden. Für die Rückseitenbeschichtung sind organische Polymerverbindungen wie diejenigen beschrieben in JP-A-5-45885 und Metalloxide, gebildet durch Hydrolysieren und Polykondensieren von organischen oder anorganischen Metallverbindungen wie diejenigen beschrieben in JP-A-6-35174 bevorzugt.
  • Unter diesen Rückseitenbeschichtungen, die angewendet werden, sind Siliconalkoxide wie Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4 und Si(OC4H9)4 bevorzugt, da sie billig und einfach erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Beschichtungen aus Metalloxiden, die aus diesen erhalten werden, das sie gegenüber Entwicklern sehr resistent sind.
  • <Schutzschicht>
  • Im Fall, bei dem das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung in planographen Druckplattenvorläufern verwendet wird, wird es im allgemeinen Umgebungslicht ausgesetzt. In diesem Fall ist es deshalb wünschenswert, das die Bildaufzeichnungsschicht, die ein photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt, durch eine Schutzschicht bedeckt und geschützt wird. Die notwendigen Eigenschaften der Schutzschichten sind, daß das Durchdringen von Sauerstoff und anderen niedermolekularen Verbindungen durch sie Schicht gering ist, die Lichttransmission durch die Schutzschicht hoch ist, die Haftung der Schutzschicht an die darunterliegende Aufzeichnungsschicht gut ist und die Schutzschicht vollständig durch Entwicklung nach Belichten mit Licht eingestellt wird. Für die Schutzschicht werden wasserlösliche Polymerverbindungen mit relativ hoher Kristallinität wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosen, Gelatine, Gummi arabicum, Polyacrylsäure im allgemeinen verwendet.
  • Das spezifische Polyurethanharz, das als ein filmbildendes Harz im Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung dient, ist dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Sauerstoffgehalt im Harzfilm gering und die Sauerstoffsperreigenschaft davon gut ist. Deshalb ist der Vorteil des Bildaufzeichnungsmaterials der, daß seine Bildgebungsfähigkeit durch die Polymerisierungsinhibierung durch Sauerstoff nur geringfügig vermindert ist und das Material nicht immer eine Schutzschicht wie oben genannte erfordert. Um jedoch die Sauerstoffsperreigenschaft des Materials weiter zu verbessern und die Bildgebungseigenschaft zu verbessern, insbesondere die Bildfestigkeit des Materials zu verbessern, kann das Material mit solch einer Schutzschicht beschichtet sein.
  • <Drucken mit planographischen Druckplattenvorläufern>
  • Eine Aufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann auf einem Träger wie einem oben genannten gebildet werden, um einen planographen Druckplattenvorläufer herzustellen. Ein Bild kann auf dem Druckplattenvorläufer aufgezeichnet werden durch Belichtung mit IR-Strahlen aus einem IR-Laser. Gemäß diesem Fall kann die Bildaufzeichnung auch durch Belichten der Vorstufe mit einer UV-Lampe oder durch thermisches Bearbeiten mit einem Wärmegefälle (thermal head) durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Aufzeichnungsschicht bildweise mit IR-Strahlen belichtet wird, die in einen Wellenlängenbereich von 760 bis 1200 nm fallen, aus einem Festkörper oder Halbleiterlaser.
  • Nach Belichtung mit einem IR-Laser wird das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Wasser oder in einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt.
  • In Fällen, bei denen das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung in der wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt wird, kann der Entwickler und die Nachfülllösung für die Entwicklung jede bekannte wäßrige alkalische Lösung sein, zum Beispiel anorganische alkalische Salze wie Natrium- und Kaliumsilicate, Natrium-, Kalium- und Ammonium-tertiär-phosphate, Natrium-, Kalium- und Ammonium-sekundär-phosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumcarbonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydrogencarbonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumborate, und Natrium-, Ammonium-, Kalium- und Lithiumhydroxide. Organische Alkalis wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin können auch verwendet werden.
  • Eines oder mehrere dieser Alkali können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Wenn ein automatischer Entwickler verwendet wird, ist bekannt, daß eine Nachfüllösung, die die gleiche ist wie der Entwickler, der sich ursprünglich im Entwicklungstank befand, oder eine wäßrige Lösung ist mit einer höheren Alkali-Konzentration als der ursprüngliche Entwickler, im Entwicklungstank ergänzt wird. Im Entwickler dieses Systems kann eine große Anzahl an planographischen Druckplattenvorläufern kontinuierlich bearbeitet werden, obwohl der Entwickler im Entwicklungstank für eine lange Zeitdauer nicht ausgetauscht wird. Dieses Nachfüllsystem ist für die vorliegende Erfindung vorteilhaft.
  • Falls erwünscht können verschiedene Tenside und organische Lösungsmittel zum Entwickler und der Nachfülllösung gegeben werden, um die Entwicklung zu fördern oder inhibieren, um Entwicklungsschaum zu dispergieren und um die Affinität der Bildfläche der entwickelten Druckplatte für Tinte zu erhöhen. Für das Tensid sind anionische, kationische, nichtionische und ampholytische Tenside bevorzugt. Ein bevorzugtes Beispiel von organischen Lösungsmitteln ist Benzylalkohol. Polyethylenglykol und seine Derivate und Polypropylenglykol und seine Derivate sind ebenfalls bevorzugt. Falls gewünscht können nicht-reduzierende Zucker wie Arabitol, Sorbitol oder Mannitol zum Entwickler und der Nachfülllösung gegeben werden.
  • Falls gewünscht, können Hydrochinon, Resorcin, sowie ein Reduktionsmittel von anorganischen Salztyp wie Schwefelsäure oder Natrium oder Kaliumhydrogensulfit und eine organische Carbonsäure, ein Entschäumer und ein Wasserenthärtungsmittel ebenfalls zum Entwickler und der Nachfülllösung gegeben werden.
  • Nach Bearbeiten mit einem Entwickler und einer Nachflülllösung wie den oben genannten, werden die Druckplatten mit Waschwasser, einer Spüllösung, die ein Tensid enthält oder einer Fettdesensibilisierungslösung, die Gummi arabicum oder ein Stärke-Derivat enthält, nachbearbeitet werden. In Fällen, bei denen das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung zum Erzeugen solcher Druckplatten verwendet wird, wird es, nachdem es auf obige Weise bearbeitet wurde, mit einer dieser Lösungen, die auf jede gewünschte Weise kombiniert sein können, nachbehandelt.
  • Im neuesten Gebiet der Plattenerzeugung und des Druckens werden automatische Entwickler für Druckplatten weitverbreitet verwendet, um den Plattenherstellungsbetrieb zu rationalisieren und standardisieren. Im allgemeinen setzt sich ein automatischer Entwickler aus einer Entwicklungszone und einer Nahentwicklungszone zusammen und umfaßt eine Einheit, um die Druckplattenvorläufer, die darin entwickelt werden sollen, zu transportieren, und Entwicklungslösungstanks, die jeweils mit einer Sprüheinheit ausgestattet sind. In diesen wird jede belichtete Platte horizontal befördert und in der Reihenfolge besprüht mit Entwicklungslösungen, die zu ihren Sprühdüsen heraufgepumpt werden, und wird somit entwickelt (developed) und bearbeitet (processed). Abgesehen davon ist ein unterschiedliches System bekannt, worin jeder belichtete Plattenvorläufer in der Reihenfolge in Tanks geführt wird, die mit entsprechenden Entwicklungslösungen gefüllt sind, und darin durch Führungswalzen geführt, und wird somit entwickelt, und bearbeitet. In solchen automatischen Entwicklern können die Nachfülllösungen bei den entsprechenden Bearbeitungslösungen nachgefüllt werden, abhängig von der Bearbeitungsgeschwindigkeit und der Bearbeitungszeit. Abhängig vom Fall kann das Nachfüllen durch Kontrollieren der elektrischen Leitfähigkeit jeder Bearbeitungslösung mit einem Sensor automatisiert werden.
  • Ein sogenanntes Einwegbearbeitungssystem, worin Bearbeiten unter Verwendung einer Bearbeitungsflüssigkeit durchgeführt wird, die noch nicht verwendet wurde, kann auch verwendet werden.
  • Die auf obige Weise erzeugten planographischen Druckplatten werden gegebenenfalls mit einem Fett-Desensibilisierungsgummi beschichtet, und dann zur Produktion von Drucken verwendet.
  • Um ihre Druckbeständigkeit weiter zu erhöhen, können sie gegebenenfalls gebrannt werden. Vor dem Brennen ist es wünschenswert, daß die planographischen Druckplatten mit einem Brennverbesserer behandelt werden, zum Beispiel wie in JP-B-Nrn. 61-2518 und 55-28062 und JP-A-Nrn. 62-31859 und 61-159655.
  • Dafür können die planographischen Druckplatten mit einem Schwamm oder Verbandwatte abgewischt werden, welche(r) einen Brennverbesserer enthält; oder sie können in einen Brennverbesserer, der in ein Faß gegeben wird, getaucht werden; oder ein Brennverbesserer kann mit einem automatischen Beschichter aufgebracht werden. Nachdem sie somit mit einem Brennverbesserer beschichtet wurden, werden die Platten vorzugsweise mit einer Rakel oder Abquetschwalze gequetscht, so daß sie gleichmäßig damit beschichtet werden. Diese Behandlung führt zu besseren Ergebnissen.
  • Die Menge des auf die Platten anzubringenden Brennverbesserers ist im allgemeinen 0,03 bis 0,8 g/m2 (Trockengewicht).
  • Die so mit dem Oberflächenkonditionierungsmittel beschichteten planographischen Druckplatten werden, nachdem sie gegebenenfalls getrocknet wurden, bei einer hohen Temperatur in einem Brennbearbeiter erwärmt (zum Beispiel Fuji Photo Film Burning Processor Model BP-1300). Die Heiztemperatur und die Heizzeit bei dieser Behandlung variiert abhängig von den Bildgebungsbestandteilen in den Platten. Im allgemeine ist es wünschenswert, daß die Platten auf eine Temperatur von 180 bis 300°C für 1 bis 20 Minuten erwärmt werden.
  • Nachdem sie so gebrannt wurden, werden die planographischen Druckplatten gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und auf eine übliche Weise verharzt. In Fällen, bei denen sie mit einem Brennverbesserer behandelt wurden, der eine wasserlösliche Polymerverbindung enthält, kann, bevor sie gebrannt werden, die Fettdesensibilisierungsbehandlung, zum Beispiel die Verharzungsbehandlung davon weggelassen werden.
  • Die planographische Druckplatte, die durch das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung erhalten wurde und das durch obiges Verfahren hergestellt wurde, wird in einen Offset-Drucker gegeben, der zum Drucken einer großen Anzahl an Drucken verwendet wird.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele, Beispiel und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken sollen.
  • Synthesebeispiel:
  • Synthesebeispiel 1: Herstellung von Polyurethanharz 1
  • In einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, versehen mit einem Kühler und einem Rührer werden 8,2 g (0,05 mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)butansäure und 13,0 g (0,05 mol) einer Diol-Verbindung (24), nachstehend gezeigt, in 100 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Mischung werden 25,5 g (0,102 mol) 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gegeben, und die Mischung wird 8 Stunden unter Erwärmen auf 100°C gerührt. Dann wird die Mischung mit 100 ml N,N-Dimethylformamid und 200 ml Methylalkohol verdünnt und 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 3 l Wasser unter Rühren gegossen und ein weißes Polymer wurde darin abgeschieden. Das Polymer (Polyurethanharz 1, gezeigt in Tabelle 1 unten) wurde durch Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute davon betrug 37 g.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Die massegemittelte Molekülmasse (auf Basis von Standardpolystyrol) des Polymers betrug 95 000. Durch Titration wurde der Carboxyl-Gehalt (Säurewert) des Polymers gemessen und zu 1,10 mäq/g bestimmt.
  • Synthesebeispiel 2: Herstellung von Polyurethanharz 5
  • In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, versehen mit einem Kühler und einem Rührer wurden 5,9 g (0,04 mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)butansäure und 15,9 g (0,06 mol) einer Diol-Verbindung (25), nachstehend gezeigt, in 100 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Dazu wurden 20,4 g (0,082 mol) 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 3,4 g (0,02 mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gegeben und 8 Stunde unter Erwärmen auf 100°C gerührt. Dann wurde dies mit 100 ml N,N-Dimethylformamid und 200 ml Methylalkohol verdünnt und 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 3 l Wasser unter Rühren gegossen und ein weißes Polymer schied sich darin ab. Das Polymer (Polyurethanharz 5, gezeigt in Tabelle 1 unten) wurde durch Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute davon betrug 34 g.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Die massegemittelte Molekülmasse (basierend aus Standardpolystyrol) des Polymers betrug 98 000. Durch Titration wurde der Carboxyl-Gehalt (Säurewert) des Polymers gemessen und er wurde auf 1,18 mäq/g bestimmt.
  • Synthesebeispiel 3: Herstellung von Polyurethanharz 8
  • In einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, versehen mit einem Kühler und einem Rührer wurden 5,4 g (0,04 mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure und 15,6 g (0,06 mol) einer Diol-Verbindung (26), nachstehend gezeigt, in 100 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Mischung wurden 21,4 g (0,102 mol) Naphthalindiisocyanat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gegeben und 8 Stunden unter Erwärmen auf 100°C gerührt. Dann wurde die Mischung mit 100 ml N,N-Dimethylformamid und 200 ml Alkohol verdünnt und 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 3 l Wasser unter Rühren gegossen und ein weißes Polymer schied sich darin ab. Das Polymer (Polyurethanharz 8, gezeigt in Tabelle 2 unten) wurde durch Filtration herausgenommen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute davon betrug 34 g.
  • Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Die massegemittelte Molekülmasse (basierend auf Standardpolystyrol) des Polymers betrug 79 000. Durch Titration wurde der Carboxyl-Gehalt (Säurewert) des Polymers gemessen und zu 1,32 mäq/g bestimmt.
  • Die in Beispielen 1 bis 3 verwendeten Diol-Verbindungen werden durch die folgenden Formeln 24 bis 26 jeweils dargestellt.
  • Figure 00810001
  • Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispielen 1 bis 3 wurden spezifische Polyurethanharze (Polyurethanharz 2 bis 4, 6, 7 und 9 bis 29) aus den in nachstehenden Tabellen 1 bis 5 gezeigten Diisocyanat-Verbindungen und Diol-Verbindungen hergestellt. Tabellen 1 bis 5 zeigen auch die Daten des Molekulargewichts gemessen durch GPC und die Daten des Säurewerts, gemessen durch Titration der Harze.
  • Figure 00820001
  • Figure 00830001
  • Figure 00840001
  • Figure 00850001
  • Figure 00860001
  • Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 und 2:
  • Herstellung des Trägers:
  • Eine Schmelze von JIS Al050-Legierung aus mindestens 99,5 % Al, enthaltend 0,30 % Fe, 0,10 % Si, 0,02 % Ti und 0,13 % Cu wurde gereinigt und gegossen. Zum Reinigen wurde die Legierungsschmelze entgast, um unnötiges Gas wie Wasserstoff aus ihr zu entfernen, und durch einen Keramik-Röhrchenfilter filtriert. Die Legierungsschmelze wurde unter Verwendung des DC-Gießverfahrens gegossen. Der verfestigte Barren mit einer Dicke von 500 mm wurde bis zu einer Tiefe von 10 mm von seiner Oberfläche geschnitten und dann 10 Stunden bei 550°C homogenisiert, wobei die intermetallische Verbindung darin vor dem Wachsen in grobe Körner vermindert wurde. Als nächstes wurde die heiß gewalzt bei 400°C, dann in einem kontinuierlichen Glühofen bei 500°C 60 Sekunden lang geglüht (dies ist Verfahrensglühen), und anschließend in ein Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,30 mm kalt gewalzt. In diesem wurde die Oberflächenrauhigkeit der verwendeten Walze so eingestellt, daß der arithmetische Mittelrauhwert RA des kaltgewalzten Aluminiumblechs 0,2 μm sein könnte. Das Aluminiumblech wurde mit einem Spannungsnivellierer ausgeglichen, wodurch seine Oberflächenglätte noch weiter erhöht wurde.
  • Als nächstes wurde das Aluminiumblech einer Oberflächenbehandlung auf eine nachstehend erläuterte Weise unterworfen, so daß es als Träger einer planographischen Druckplatte dienen konnte.
  • Genauer wurde das Aluminiumblech mit 10 % wäßriger Natriumaluminat-Lösung 30 Sekunden lang bei 50°C gesäubert, dann mit 30 % Schwefelsäure 30 Sekunden lang bei 50°C neutralisiert und dann entschmutzt, um das Walzöl von seiner Oberfläche zu entfernen.
  • Als nächstes wurde die Oberfläche des Trägers aufbereitet und aufgerauht mit einer sogenannten Körnungsbehandlung, um die Haftung zwischen dem Aluminiumblech, das als Träger dient und einer darauf zu bildenden Aufzeichnungsschicht zu verbessern, und um die Wasserzurückhaltung in der Nichtbildfläche der Druckplatte mit dem Aluminiumblechträger sicherzustellen. Genauer wurde eine wäßrige Lösung enthalten 1 % Salpetersäure und 0,5 % Aluminiumnitrat hergestellt und auf 45°C gehalten, und ein Netz des Aluminiumblechs wurde dadurch gegeben, wobei ein Wechselstrom (Einschaltdauer: 1/1) an das Netz von einer indirekten elektrischen Zelle angelegt wurde. Die Stromdichte betrug 20 A/dm2; und die elektrische Leistung an die Anode war 240 C/dm2. Nachdem es so elektrolytisch aufbereitet wurde, wurde das Aluminiumblechnetz in wäßriger 10 % Natriumaluminat-Lösung 30 Sekunden lang bei 50°C geätzt, dann in wäßriger 30 % Schwefelsäure-Lösung 30 Sekunden lang bei 50°C neutralisiert und danach entschmutzt.
  • Um seinen Abriebwiderstand, chemische Beständigkeit und Wasserzurückhaltungsvermögen zu verbessern wurde der Träger einer anodischen Oxidation unterworfen, um einen Oxidfilm darauf zu bilden. Genauer wurde das Aluminiumblechnetz durch eine wäßrige Lösung von 20 % Schwefelsäure bei 35°C, das als Elektrolyt verwendet wurde, gegeben, und darin mit einem direkten Strom von 14 A/dm2 elektrolysiert, der direkt aus einer indirekten elektrischen Zelle daran angelegt wurde. Durch die anodische Oxidation besaß das Aluminiumblechnetz einen Oxidfilm mit 2,5 g/m2 darauf gebildet.
  • Anschließend wurde eine Silicatverarbeitung durchgeführt. Diese Behandlung dient der Sicherstellung der Hydrophilie der Nichtbildfläche der Druckplatte mit dem Aluminiumblechträger. Genauer wurde der Träger durch wäßrige 1,5 % #3 Natriumsilicat-Lösung bei 70°C gegeben. Die Kontaktzeit betrug 15 Sekunden. Dann wurde der Träger mit Wasser gewaschen. Die Menge an auf dem Netz abgeschiedenen Si 10 mg/m2. Der arithmetische Mittelrauhwert Ra des so bearbeiteten Aluminiumblechs betrug 0,25 μm. Das Aluminiumblech dient als Träger der hier hergestellten Druckplatte.
  • Bildung der Aufzeichnungsschicht
  • Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht (P-1) wie oben erwähnt, wurde hergestellt. Unter Verwendung eines Drahtrakels (wire bar) wurde sie auf den auf obige Weise hergestellten Aluminiumträger aufgebracht und in einem Heißlufttrockner 45 Sekunden lang bei 115°C getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht darauf zu bilden. Somit wurden planographische Druckplattenvorläufer hergestellt. Nach der Trocknung betrug die Menge der auf jedem Vorläufer gebildeten Aufzeichnungsschicht 1,2 bis 1,3 g/m2.
  • Die in den Beispielen verwendeten alkalilöslichen Polymere sind die in den oben genannten Synthesebeispielen hergestellten spezifischen Polyurethanharze. Die das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete alkalilösliche Polymer B-1 ausmachenden Struktureinheiten sind nachstehend gezeigt. Die radikalisch polymerisierende Verbindung DPHA ist Dipentaerythritolhexaacrylat.
  • <Beschichtungsflüssigkeit für Aufzeichnungsschicht (P-1>
    • Alkalilösliches Polymer, Bestandteil (A) (gezeigt in Tabelle 6 unten zusammen mit ihrer Menge).
    • Radikalisch polymerisierende Verbindung, Bestandteil (D) (gezeigt in Tabelle 6 zusammen mit ihrer Menge).
  • IR-Absorptionsmittel, IR-I, Bestandteil (B) 0,08 g
    Polymerisationsinitiator, S-1, Bestandteil (C) 0,30 g
    Victoria Pure Blue-Naphthanlinsulfonat 0,04 g
    Fluorhaltiges Tensid (Dai-Nippon Ink Chemical Industry MEGAFAC F-176) 0,01 g
    P-Methoxyphenol 0,001 g
    Methylethylketon 9,0 g
    Methanol 10,0 g
    1-Methoxy-2-propanol 8,0 g
  • Figure 00900001
  • Verarbeitung und Bestimmung:
  • Die planographischen Druckplattenvorläufer wurden bildweise mir IR-Strahlen belichtet, unter Verwendung von Creo TRENDSETTER 3244VFS mit einem darauf angebrachten wassergekühlten 40 W IR-Halbleiterlaser. Die Laserenergie betrug 6,5 W; die Trommeldrehzahl betrug 81 U/min; die Energie auf der Platte betrug 188 mJ/cm2 und die Bildauflösung betrug 2400 dpi. Nach Belichtung wurden die Platten optisch untersucht auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Schichtablagerung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00910001
  • Wie in Tabelle 6 gezeigt, zeigten die planographischen Druckplattenvorläufer der Beispiele, in denen das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung für die Aufzeichnungsschicht verwendet wurde, keine Ablation während sie mit Licht belichtet wurden, und ein gutes Bild wurde darauf gebildet.
  • Beispiele 5 bis 10, Vergleichsbeispiele 3, 4:
  • Der gleiche Aluminiumträger wie in Beispiel 1 wurde mit einer Beschichtungsflüssigkeit für Grundierungsbeschichtung, wie nachstehend erwähnt, beschichtet, und 30 Sekunden lang bei 80°C getrocknet. Das Trockengewicht der gebildeten Grundierungsschicht betrug 10 mg/m2.
  • Beschichtungsflüssigkeit für die Grundierungsschicht:
  • Verbindungen der folgenden Zusammensetzung wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Grundierungsschicht herzustellen.
    2-Aminoethylphosphonsäure 0,5 g
    Methanol 40 g
    Reines Wasser 60 g
  • Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht (P-2) wie nachstehend genannt, wurde hergestellt. Unter Verwendung eines Drahtrakels wurde sie auf den grundierten Aluminiumträger aufgebracht und in einem Heißlufttrockner 45 Sekunden bei 115°C getrocknet zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht darauf. Somit wurden planograhische Druckplattenvorläufer hergestellt. Das Trockengewicht der auf jeder Vorläufer gebildeten Aufzeichnungsschicht betrug 1,2 bis 1,3 g/m3.
  • Die in den Beispielen verwendeten alkalilöslichen Polymere sind die in den obigen Synthesebeispielen hergestellten spezifischen Polyurethanharze. Die Struktur der radikalisch polymerisierenden Verbindung U-1 ist nachstehend gezeigt.
  • <Beschichtungsflüssigkeit für Aufzeichnungsschicht (P-2)>
    • Alkalilösliches Polymer, Bestandteil (A) (gezeigt in Tabelle 7 unten zusammen mit ihrer Menge).
    • Radikalisch polymerisierende Verbindung, Bestandteil (D) (gezeigt in Tabelle 7 zusammen mit ihrer Menge).
  • IR-Absorptionsmittel, IR-2, Bestandteil (B) 0,08 g
    Polymerisationsinitiator, S-2, Bestandteil (C) 0,30 g
    Victoria Pure Blue-Naphthanlinsulfonat 0,04 g
    Fluorhaltiges Tensid (Dai-Nippon Ink Chemical Industry MEGAFAC F-176) 0,01 g
    N-Nitroso-N-phenylhydroxylaminaluminium 0,001 g
    Methylethylketon 9,0 g
    Methanol 10,0 g
    1-Methoxy-2-propanol 8,0 g
  • Figure 00930001
  • Figure 00940001
  • Belichtung
  • Die planographischen Druckplattenvorläufer wurden bildweise mit IR-Strahlen belichtet unter Verwendung von Creo TRENDSETTER 3244VFS mit einem darauf befestigen wassergekühlten 40 W IR-Halbleiterlaser. Die Laserenergie betrug 9 W; die Trommeldrehzahl betrug 210 U/min; die Energie auf der Platte betrug 133 mJ/cm2; und die Bildauflösung betrug 2400 dpi.
  • Entwicklung:
  • Nachdem sie so belichtet wurden, wurden die Platten unter Verwendung eines automatischen Entwicklers, Fuji Photo Film STABLON 900 NP verarbeitet. D-1, nachstehend gezeigt wurde als Ursprungsentwickler verwendet, und D-2, nachstehend gezeigt, wurde als Nachfülllösung verwendet. Die Temperatur des Entwicklerbads betrug 30°C und die Entwicklungszeit betrug 12 Sekunden. Die Nachfülllösung wurde automatisch in den automatischen Entwickler auf eine kontrollierte Weise gegeben, so daß der Entwickler im Entwicklerbad eine konstante elektrische Leitfähigkeit besaß. Fuji Photo Film FN-6, verdünnt mit Wasser auf 1/1 wurde als Finisher verwendet. Entwickler (D-1):
    Kaliumhydroxid 3 g
    Kaliumhydrogencarbonat 1 g
    Kaliumcarbonat 2 g
    Natriumsulfit 1 g
    Polyethylenglykolmononaphthylether 150 g
    Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 50 g
    Tetranatriumethylendiamintetraacetat 8 g
    Wasser 785 g
    Nachfülllösung (D-2):
    Kaliumhydroxid 6 g
    Kaliumcarbonat 2 g
    Natriumsulfit 1 g
    Polyethylenglykolmononaphthylether 150 g
    Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 50 g
    Kaliumsalz von Hydroxyethanphosphonsäure 4 g
    Silicon TSA-731 (von Toshiba Silicone) 0,1 g
    Wasser 786,9 g
  • Bestimmung der Druckbeständigkeit:
  • Die Druckplatten wurden in einem Komori Corporation-Drucker LITHLON untersucht, um zu überprüfen, wie viele gute Drucker davon erhalten werden konnten. Genauer wurde alle Drucker visuell auf ihre Druckdichte untersucht und die Anzahl an guten Drucken von jeder untersuchten Druckplatte gezählt. Dies zeigt die Druckbeständigkeit der untersuchten Platte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt.
  • Tabelle 7
    Figure 00960001
  • Aus den Daten in Tabelle 7 ist zu entnehmen, daß die Druckbeständigkeit der planographischen Druckplatten der Beispiele, bei denen das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung als Aufzeichnungsschicht verwendet wurde, besser ist als diejenigen der Vergleichsbeispiele 3 und 4.
  • Beispiele 11 bis 14, Vergleichsbeispiel 5:
  • Herstellung des Trägers
  • Unter Verwendung einer Nylonbürste wurde in Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,30 mm mit einer wäßrigen Suspension von 400 mesh-Bimssteinen sandgestrahlt und dann gut mit Wasser gewaschen. Das Blech wurde durch Eintauchen in 10 Gew.% wäßrige Natriumhydroxid-Lösung 60 Sekunden bei 70°C geätzt, dann mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit 20 Gew.% Salpetersäure gewaschen und dann wieder mit Wasser gewaschen. Das Blech wurde in wäßrige 1 Gew.%ige Salpetersäurelösung elektrolytisch aufgerauht durch Anlegen eines Sinus-wellenförmigen Wechselstroms mit der Bedingung von VA = 12,7 V. Die Menge an anodischer Elektrizität betrug 160 Coulomb/dm2. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) des so bearbeiteten Blatts betrug 0,6 μm. Als nächstes wurde das Blatt durch Tauchen in 30 Gew.% wäßrige Schwefelsäurelösung für 2 Minuten bei 55°C entschmutzt und dann anodischer extrahiert in 20 Gew.% wäßriger Schwefelsäurelösung für 20 Minuten unterworfen. Die Stromdichte betrug 2 A/cm2. Die Dicke des auf dem Blech gebildeten Oxidfilms betrug 2,7 g/m2. Die Beschichtungsflüssigkeit für die oben genannte Grundierungsschicht wurde auf das Aluminiumblech angewandt und 30 Sekunden lang bei 80°C getrocknet. Das Trockengewicht der Grundierungsschicht, die auf dem Blatt gebildet wurde, betrug 10 mg/m2.
  • Bildung der Aufzeichnungsschicht:
  • Eine nachstehend genannte Beschichtungsschicht für die Aufzeichnungsschicht (P-3) wurde hergestellt. Unter Verwendung einer Drahtstange wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf den grundierten Aluminiumträger aufgebracht und in einem Heißlufttrockner bei 115°C 45 Sekunden getrocknet zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht darauf. Auf diese Weise wurden planographische Druckplattenvorläufer hergestellt. Das Trockengewicht der auf jedem Vorläufer gebildeten Aufzeichnungsschicht betrug 1,2 bis 1,3 g/m3. Die Vorläufer wurden mit einem rasternden IR-Laser belichtet und in planographische Druckplatten entwickelt, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5.
  • Die Struktureinheiten, die das alkalilösliche Polymer B-2 ausmachen, wie in Vergleichsbeispiel 6 verwendet, sind nachstehend gezeigt. Die Struktur der radikalisch polymerisierenden Verbindung U-2 ist auch nachstehend gezeigt.
  • <Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht (P-3>
    • Alkalilösliches Polymer, Bestandteil (A) (gezeigt in Tabelle 8 unten zusammen mit ihrer Menge).
    • Radikalisch polymerisierende Verbindung, Bestandteil (D) (gezeigt in Tabelle 8, zusammen mit ihrer Menge).
  • IR-Absorptionsmittel, IR-2, Bestandteil (B) 0,08 g
    Sulfoniumsalz, S-1, Bestandteil (C) 0,30 g
    Victoria Pure Blue-Naphthanlinsulfonat 0,04 g
    Fluorhaltiges Tensid (Dai-Nippon Ink Chemical Industry MEGAFAC F-176) 0,01 g
    T-Butylcatechol 0,001 g
    Methylethylketon 9,0 g
    Methanol 10,0 g
    1-Methoxy-2-propanol 8,0 g
  • Figure 00980001
  • Figure 00990001
  • Auf die gleiche Weise wie in den oben genannten Druckbeständigkeitstestverfahren wurden die Druckplatten untersucht auf ihre Empfindlichkeit und die Druckbeständigkeit davon und auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Flecken bei den Drucken. Außerdem wurden die Druckplattenvorläufer 3 Tage bei 60°C oder 3 Tage bei 35°C und 75 % RH altern gelassen, und dann verarbeitet und auf die gleiche Weise wie oben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Figure 01000001
  • Aus Tabelle 8 ist zu verstehen, daß die planographischen Druckplatten, bei denen das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung als Aufzeichnungsschicht verwendet wurde, gute Drucke ohne Flecken in den Nicht-Bildflächen zeigen und eine gute Druckbeständigkeit aufwiesen. Es ist weiter zu verstehen, daß, sogar nach Lagerung unter hoher Temperatur und hochfeuchter Atmosphäre die planographischen Druckplatten noch stets gute Drucke ergaben ohne Flecken in den Nicht-Bildflächen und eine gute Druckdauer aufrechterhielten. Dies bestätigt die Lagerungsstabilität des Bildaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiele 15 bis 18, Vergleichsbeispiel 6:
  • Herstellung des Trägers:
  • Unter Verwendung einer Nylonbürste wurde ein Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,30 mm sandgestrahlt mit einer wäßrigen Suspension von 400 mesh-Bimssteinen und dann gut mit Wasser gewaschen. Das Aluminiumblech wurde durch Tauchen in 10 % wäßrige Natriumhydroxidlösung für 60 Sekunden bei 70°C geätzt, dann mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit 20 Gew.% Salpetersäure gewaschen und wieder mit Wasser gewaschen. Das Aluminiumblech wurde elektrolytisch in einer 1 Gew.% wäßrigen Salpetersäurelösung aufgerauht, während ein Sinus-wellenförmiger Wechselstrom unter den Bedingungen VA = 12,7 V angelegt wurde. Die Menge an Anodenstrom betrug 160 Coulomb/dm2. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) des so bearbeiteten Blechs betrug 0,6 μm. Anschließend wurde dieses durch Tauchen in 30 Gew.% wäßrig Schwefelsäurelösung bei 55°C für 2 min entschmutzt und dann anodischer Oxidation in 20 Gew.% wäßriger Schwefelsäurelösung für 2 Minuten unterworfen. Die Stromdichte betrug 2 A/dm2. Die Dicke des gebildeten Oxidfilms auf dem Blech betrug 2,7 g/m2.
  • Bildung der Grundierungsschicht:
  • Eine flüssige Zusammensetzung (Sol) wurde gemäß einem nachstehend genannten SG-Verfahren hergestellt.
  • Die Sol-Zusammensetzung ist wie folgt:
    Methanol 130 g
    Wasser 20 g
    85 Gew.% Phosphorsäure 16 g
    Tetraethoxysilan 50 g
    3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 60 g
  • Diese Verbindungen wurden gemischt und gerührt. Nach ca. 5 Minuten erzeugte die resultierende Mischung Wärme. Dies wurde 60 Minuten unter diesen Bedingungen umgesetzt und dann in eine separate Kammer gebracht. 3000 g Methanol wurden zugegeben um ein Sol herzustellen.
  • Das Sol wurde mit Methanol/Ethylenglykol (9/1 pro Gewicht) verdünnt und dann auf das Substrat auf eine kontrollierte Weise derart aufgebracht, daß die Menge an Si auf dem Substrat 30 mg/m2 betrug. Dann wurde dies 1 Minute auf 100°C erwärmt.
  • Unter Verwendung einer Drahtstange wurde eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht (P-4) mit der nachstehend genannten Zusammensetzung auf den so grundierten Aluminiumträger aufgebracht und in einem Heißlufttrockner 45 Sekunden bei 115°C getrocknet. Auf diese Weise wurden planographische Druckplattenvorläufer hergestellt. Das Trockengewicht der gebildeten Aufzeichnungsschicht war 1,2 bis 1,3 g/m2.
  • <Beschichtungsflüssigkeit für Aufzeichnungsschicht (P-4)>
    • Alkalilösliches Polymer, Bestandteil (A) (gezeigt in Tabelle 9 unten zusammen mit ihren Mengen)
    • Radikalisch polymerisierende Verbindung, Bestandteil (D) (gezeigt in Tabelle 9 zusammen mit ihrer Menge).
  • IR-Absorptionsmittel, IR-1, Bestandteil (B) 0,08 g
    Sulfoniumsalz, S-1, (Bestandteil C) 0,30 g
    Victoria Pure Blue-Naphthanlinsulfonat 0,04 g
    Fluorhaltiges Tensid (Dai-Nippon Ink Chemical Industry MEGAFAC F-176) 0,01 g
    Methylethylketon 9,0 g
    Methanol 10,0 g
    P-Methoxyphenol 0,001 g
    1-Methoxy-2-propanol 8,0 g
  • Belichtung:
  • Die planographischen Druckplattenvorläufer wurden bildweise mit Licht belichtet unter Verwendung von Fuji Photo Film LUXEL T-9000 CTP mit einem darauf angebrachten Mehrkanal-Laserkopf. Die Laserleistung/Strahl betrug 250 mW; die Trommeldrehzahl betrug 800 U/min und die Bildauflösung betrug 2400 dpi.
  • Entwicklung:
  • Nachdem sie so belichtet waren, wurden die Platten durch Verwendung eines automatischen Entwicklers, Fuji Photo Film STABLON 900 N bearbeitet. Sowohl der originale Entwickler als auch die Nachfülllösung, verwendet wurde Fuji Photo Film DP-4, verdünnt mit Wasser auf 1/8. Die Temperatur des Entwicklerbads betrug 30°C. Der Finisher, verwendet wurde Fuji Photo Film GU-7, wurde mit Wasser auf 1/2 verdünnt.
  • Bestimmung der Druckbeständigkeit und Flecken auf bedruckten Materialien:
  • Die Druckplatten wurden in einem Drucker, HEIDELBERG SOR-KZ untersucht, um festzustellen, wieviel gute Drucke davon erhalten werden konnten. Insbesondere wurden alle Drucke visuell untersucht auf ihre Tintendichte, und die Anzahl an guten Drucken von jeder untersuchten Druckplatte wurde gezählt. Dies weist auf die Druckbeständigkeit der untersuchten Platte hin. Außerdem wurden die Drucke visuell auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Flecken auf Nicht-Bildflächen untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • Tabelle 9
    Figure 01040001
  • Aus Tabelle 9 ist zu entnehmen, daß die planographischen Druckplatten der Beispiele, bei denen das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung als Aufzeichnungsschicht verwendet wurde, gute Drucke ergab ohne Flecken in den Nicht-Bildflächen und mit guter Druckbeständigkeit.
  • Das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung enthält ein Polyurethanharz, das eine spezifische ungesättigte Gruppe in ihren Seitenkettenverzweigungen davon aufweist, das eine gute Bildaufzeichnung darauf ermöglich und die Festigkeit der gebildeten Bildfläche ist groß. In Fällen, in denen das Bildaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung für die Aufzeichnungsschicht planographischer Druckplattenvorläufer verwendet wird, können die Vorläufer bildweise durch Belichtung mit einem IR-Laser bearbeitet werden, ohne daß Ablation auftritt. Die Druckplatten aus dem Vorläufer besitzen eine gute Druckbeständigkeit.

Claims (16)

  1. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus, das Bilder durch Belichtung im Wärmemodus erzeugen kann, umfassend: ein Polyurethanharz mit wenigstens einer oder mehreren Seitenkettenverzweigungen, wobei das Polyurethanharz in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist; ein photothermisches Umwandlungsmittel; und eine Verbindung, die ein Radikal durch Belichtung im Wärmemodus mit Licht einer Wellenlänge erzeugt, wobei die Wellenlänge durch das photothermische Umwandlungsmittel absorbiert werden kann; dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenkettenverzweigungen die folgenden allgemeinen Formeln (1) oder (3) haben:
    Figure 01060001
    worin R1 bis R3 und R9 bis R11 jeweils unabhängig eine einwertige organische Gruppe darstellen; X ein Sauerstoffatom darstellt; Z einen Vertreter aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, -N(R13)- und einer gegebenenfalls substituierten Phenylen-Gruppe darstellt; und R13 ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe darstellt.
  2. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, worin R1 in Formel (1) aus einem Wasserstoffatom und einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-Gruppe ausgewählt ist; R2 und R3 unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Amino-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer Sulfo-Gruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Cyano-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Aryl-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkoxy-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Aryloxy-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkylamino-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylamino-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonyl-Gruppe und einer gegebenenfalls substituierten Arylsulfonyl-Gruppe besteht; X ein Sauerstoffatom ist; und die Substituenten unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Alkyl-Gruppe, einer Alkenyl-Gruppe, einer Alkinyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe, einer Aryloxy-Gruppe, einem Halogenatom, einer Amino-Gruppe, einer Alkylamino-Gruppe, einer Arylamino-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer Sulfo-Gruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Cyano-Gruppe, einer Amido-Gruppe, einer Alkylsulfonyl-Gruppe und einer Arylsulfonyl-Gruppe besteht.
  3. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, worin R9 in Formel (3) aus einem Wasserstoffatom und einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-Gruppe ausgewählt ist; R10 und R11 unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Amino-Gruppe, einer Dialkylamino-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer Sulfo-Gruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Cyano-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Aryl-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkoxy-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Aryloxy-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkylamino-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylamino-Gruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonyl-Gruppe und einer gegebenenfalls substituierten Arylsulfonyl-Gruppe besteht; Z aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, -N(R13)- und einer gegebenenfalls substituierten Phenylen-Gruppe ausgewählt ist; R13 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe ist und die Substituenten unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Alkyl-Gruppe, einer Alkenyl-Gruppe, einer Alkinyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe, einer Aryloxy-Gruppe, einem Halogenatom, einer Amino-Gruppe, einer Alkylamino-Gruppe, einer Arylamino-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer Sulfo-Gruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Cyano-Gruppe, einer Amido-Gruppe, einer Alkylsulfonyl-Gruppe und einer Arylsulfonyl-Gruppe besteht.
  4. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, worin das Grundgerüst des Polyurethanharzes Struktureinheiten eines Reaktionsprodukts aus wenigstens einer Diisocyanat-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (4) und wenigstens einer Diol-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (5) umfaßt: OCN-X0-NCO (4) HO-Y0-OH (5)worin X0 und Y0 jeweils unabhängig einen zweiwertigen organischen Rest darstellen.
  5. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 4, worin wenigstens ein Vertreter aus den Diisocyanat-Verbindungen der Formel (4) und den Diol-Verbindungen der Formel (5) wenigstens eine Gruppe der Formeln (1) oder (3) aufweist.
  6. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 5, worin die Diol-Verbindungen der Formel (5) wenigstens eine Diol-Verbindung mit wenigstens einer Gruppe der Formeln (1) oder (3); und wenigstens eine andere Diol-Verbindung umfassen, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyetherdiol-Verbindungen, Polyesterdiol-Verbindungen und Polycarbonatdiol-Verbindungen besteht, wobei die Polyetherdiol-Verbindungen, die Polyesterdiol-Verbindungen und die Polycarbonatdiol-Verbindungen jeweils einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von wenigstens 500 haben.
  7. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 4, worin die Diol-Verbindungen der Formel (5) durch eine Reaktion eines beliebigen Vertreters aus Halogendiol-Verbindungen, Triol-Verbindungen und Aminodiol-Verbindungen mit einem beliebigen Vertreter aus Carbonsäuren mit einer ungesättigten Gruppe, Säurechloriden mit einer ungesättigten Gruppe, Isocyanaten mit einer ungesättigten Gruppe, Alkoholen mit einer ungesättigten Gruppe, Aminen mit einer ungesättigten Gruppe, Thiolen mit einer ungesättigten Gruppe und Halogenalkyl-Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe erhalten werden.
  8. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, worin der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts des Polyurethanharzes wenigstens 10 000 ist.
  9. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, worin der Feststoffgehalt des Polyurethanharzes 10 bis 95 Gew.% beträgt.
  10. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, worin das photothermische Umwandlungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyaninfarbstoffen, Squaryliumfarbstoffen, Pyryliumsalzen, Nickelthiolatsalzen und Nickelthiolatkomplexen besteht.
  11. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, worin das photothermische Umwandlungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus unlöslichen Azopigmenten, Azolackpigmenten, kondensierten Azopigmenten, Chelatazopigmenten, Phthalocyaninpigmenten, Anthrachinonpigmenten, Perylen- und Perinonpigmenten, Thioindigopigmenten, Chinacridonpigmenten, Dioxazinpigmenten, Isoindolinonpigmenten, Chinophthalonpigmenten, gefärbten Lackpigmenten, Azinpigmenten, Nitrosopigmenten, Nitropigmenten, natürlichen Pigmenten, Fluoreszenzpigmenten, anorganischen Pigmenten und Ruß besteht.
  12. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, worin die radikalerzeugende Verbindung aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Oniumsalzen, eine Trihalogenmethyl-Gruppe aufweisenden Triazin-Verbindungen, Peroxiden, Polymerisationsstartern vom Azotyp, Azid-Verbindungen und Chinondiaziden besteht.
  13. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, worin die radikalerzeugende Verbindung ein Oniumsalz ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Iodoniumsalzen, Diazoniumsalzen und Sulfoniumsalzen besteht.
  14. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 1, das eine radikalisch polymerisierende Verbindung umfaßt.
  15. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 14, worin die radikalisch polymerisierende Verbindung wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.
  16. Negatives Bildaufzeichnungsmaterial für die Belichtung im Wärmemodus gemäß Anspruch 14, worin das Gewichtsverhältnis des Polyurethanharzes zur radikalisch polymerisierenden Verbindung 1:0,05 bis 1:3 ist.
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