DE60214393T2

DE60214393T2 - Oberflächenmodifizierte, durchsichtige polymethylmethacrylatplatte

Info

Publication number: DE60214393T2
Application number: DE60214393T
Authority: DE
Inventors: Laurent Joret; Pierre Chaussade; Yves Naoumenko
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: FR2827295A1; US20040247885A1; DE60214393D1; ATE338087T1; KR20040014667A; EP1414890B1; JP2004534138A; ES2271350T3; EP1414890A1; FR2827295B1; CN1553928A; CN1294188C; US7211290B2; WO2003006538A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung von Eigenschaften, insbesondere der Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikrorissbildung ("crazing") von transparenten Acrylmaterialien aus monolithischen oder Verbundglasscheiben auf der Basis eines Methylmethacrylat-Homopolymers oder -Copolymers, speziell des Homopolymers Polymethylmethacrylat (PMMA). Sie ist weiterhin auf diese Materialien mit verbesserten Eigenschaften, auf Verglasungen, insbesondere Verglasungen von Luftfahrzeugen auf der Basis dieser Materialien, auf ein Verfahren zur Behandlung eines herkömmlichen Materials dieses Typs, um die Eigenschaften zu verbessern, und ganz allgemein auf ein Verfahren, das die Verbesserung der Eigenschaften dieser Materialien erlaubt, gerichtet.
In der folgenden Beschreibung beziehen wir uns meist auf Außenscheiben von Flugzeugfenstern, welche die bevorzugte Anwendung der Erfindung darstellen, wobei es aber selbstverständlich ist, dass diese nicht auf Verglasungen von Luftfahrzeugen (Flugzeugfenster, Frontscheibe, Hubschrauberfenster und Seitenfenster eines Cockpits) beschränkt ist, sondern alle anderen möglichen Verwendungen dieser Scheiben aus Materialien auf der Basis von PMMA oder dergleichen, Verglasungen aller Art, beispielsweise Kabinenverglasungen, umfasst.
Flugzeugfenster werden bisher aus gerecktem PMMA hergestellt. Durch das Recken wird das Material PMMA verfestigt, insbesondere gegen die Ausbreitung von Rissen und für die Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikrorissbildung. Die Verwendung dieses Materials rechtfertigt sich durch ein gutes Verhältnis von mechanischer Beständigkeit/Gewicht und eine relative Leichtigkeit der Verwendung: Monolithische Scheiben werden am Umfang maschinell bearbeitet und als Doppelverglasung in eine Silicondichtung eingebaut.
Andererseits bleibt die Oberflächenbeständigkeit dieses gereckten Acrylmaterials relativ niedrig: Durch Abrieb, Kratzer, Mikrorissbildung und das Auftreten von Rissen wird die optische Qualität des Flugzeugfensters auf der Außenseite verschlechtert und bei bestimmten Lichtverhältnissen die Durchsicht behindert. In diesem Stadium müssen die Flugzeugfenster ausgebaut werden – ein teurer Arbeitsgang –, um entweder durch maschinelle Bearbeitung repariert oder ausgetauscht zu werden. Dabei hat die gegenwärtige Situation für die Fluggesellschaften zwei Konsequenzen: mangelnder Komfort für die Passagiere und schlechter Eindruck, wenn das Flugzeugfenster sehr beschädigt ist, und zusätzliche Kosten für Reparatur und/oder Austausch.
Seit 1980 hat es mehrere "crazing-Krisen" gegeben, welche die meisten großen Fluggesellschaften betrafen und zum Austausch von Flugzeugfenstern nach 2000 Flugstunden gegenüber 10000 bis 15000 Flugstunden für einen normalen Zeitraum führten. Um diese Krisen zu erklären, sind mehrere Hypothesen aufgestellt worden:
Der hauptsächliche Grund für die Mikrorissbildung (ein bedeutendes Phänomen bei Druckkabinen) ist auf die Absorption/Desorption von Wasser auf der Außenfläche des Flugzeugfensters zurückzuführen, wobei sich dieses Phänomen verstärkt durch die Zyklen:

– Atmosphärendruck + hohe Luftfeuchtigkeit am Boden: Wasserabsorption und
– niedriger Luftdruck + niedrige Luftfeuchtigkeit bei 10000 m: Wasserdesorption.

Dieses Wasser-Eintritts-Austritts-Phänomen hat an sich wenig Einfluss auf die Lebensdauer des Flugzeugfensters, da es zu einem Wasserkonzentrationsgleichgewicht führt. Jedoch hat das Wasser eine Affinität zu dem das Flugzeugfenster bildenden Polymer (es spielt dann die Rolle eines "Weichmachers") und "solubilisiert sich" im Polymer, anschließend diffundiert es. Jedoch wird bei dieser Diffusion und diesem Absorptions-Desorptions-Phänomen von dem Wasser Schwefelsäure mitgerissen, ein starkes Oxidationsmittel, deren Konzentration in Luft bei Vulkanausbrüchen, die nicht so sehr selten sind, stark erhöht ist. Die Wasserdesorption kann dann von der Schwefelsäure beschleunigt werden, die als Trocknungsmittel fungiert und zu starken Spannungen führt, die bis zur Mikrorissbildung gehen. Die Oberfläche des Flugzeugfensters erleidet auch beim Einbau Spannungen. Indem sie so Verformungen und Volumenschwankungen ausgesetzt und somit in Gegenwart von Schwefelverbindungen beansprucht wird, erfährt die Oberfläche des Flugzeugfensters unvermeidlicherweise diese Mikrorissbildung.
Um diesen Nachteil zu beheben, den das gereckte PMMA-Material hat und so zur Mikrorissbildung führt, sind bisher zwei Arten von Lösungen vorgeschlagen worden:

1) die Wahl eines Acrylausgangsmaterials mit sehr guter Qualität, das stark vernetzt ist und somit nur wenig Wasser absorbiert, verbunden mit einer sehr guten Oberflächenqualität, die durch Polieren nach einer spannungsfreien maschinellen Diamantbearbeitung erhalten wird, und
2) Schutzlackierungen, die dem Abrieb widerstehen und durch welche die Gefahr der Mikrorissbildung beseitigt wird, da nur wenig oder kein Wasseraustausch stattfindet, wobei diese Lackierungen nachgiebig (Polyurethan) oder hart (Polysiloxane) sein können; oder auch Schutzfilme, die ebenfalls eine dem Flugzeugfenster hinzugefügte physische Barriere bilden.

Dabei ist die Lösung 1) nicht völlig zufriedenstellend.
Bei starken Schwefelsäureverschmutzungen ist die Lösung 2) aufgrund des Vorhandenseins einer "Dicke" nicht mehr zufriedenstellend, wobei die optische Qualität der Oberfläche niedriger als die eines unbeschichteten Fensters ist. Außerdem werden für das Aufbringen des Lacks Flutverfahren (Flow-Coating) oder Sprühverfahren angewendet, Arbeitsgänge, die durch die Notwendigkeit komplex gemacht werden, den Rand des Flugzeugfensters an der Versenkung schützen zu müssen. Weiterhin muss die Lackierung zwingend in einem Reinraum (Klasse 1000) durchgeführt werden, da Staub, der zum Zeitpunkt der Lackierung auf der Oberfläche vorhanden ist, einen großen optischen Fehler (beispielsweise Nadelstiche und Krat zer), der durch den Vergrößerungseffekt besonders sichtbar wird, verursacht. Dabei sind die Lackierungen weder reparierbar noch regenerierbar und erfordern so, die Oberfläche, falls sie beschädigt ist, erneut maschinell bearbeiten zu müssen.
Somit führt das Aufbringen eines Films oder eines Lacks zu zusätzlichen Kosten, die man vermeiden möchte.
Um dieses Problem mit der Mikrorissbildung zu lösen, ist von der Anmelderin eine Behandlung gesucht worden, die in der Lage ist, eine optische Oberflächenqualität zu bewahren, die gleich derjenigen eines unbeschichteten Flugzeugfensters ist, sich mit niedrigen Kosten durchführen und ebenfalls mit niedrigen Kosten erneuern lässt, anders ausgedrückt, es erlaubt, die Bauteile ohne manuelle und einmalige Arbeitsgänge, was bei der Verwendung von Filmen oder Lacken der Fall ist, wiederzuverwenden.
Von der Anmelderin ist dann festgestellt worden, dass, indem das Material selbst modifiziert wird, um es wenigstens an der Oberfläche zu verdichten, das vorliegende Problem gelöst werden kann, wobei die Nachteile von Filmen und Lacken sowie optische Fehler an den Grenzflächen vermieden werden.
Die Erfindung hat deshalb vor allem zum Gegenstand die Verwendung eines transparenten Materials aus einer monolithischen oder Verbundglasscheibe auf der Basis eines Methylmethacrylat-Homopolymers oder -Copolymers zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikrorissbildung in der Oberfläche einer Platte oder Glasscheibe, die Wasserabsorptions-/Desorptionszyklen auf dieser Oberfläche unterworfen ist, wobei das Verbundmaterial in mindestens einer seiner beiden Außenschichten aus dem Methylmethacrylat-Homopolymer oder -Copolymer hergestellt ist und die monolithische Methylmethacrylat-Homopolymer- oder -Copolymer-Scheibe oder mindestens eine Außenschicht aus dem Methylmethacrylat-Homopolymer oder -Copolymer der Verbundglasscheibe in dem Bereich der Oberfläche über eine Tiefe von mindestens 50 Nanometern ab der Oberfläche eine Zunahme der mittleren Dichte um 0,1 bis 1 g/cm³, insbesondere um 0,1 bis 0,4 g/cm³, aufweist, die durch Röntgenreflexionsmessung gemessen wird.
Vorzugsweise ist das Material auf der Basis von PMMA. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass es aus einem Methylmethacrylat-Copolymer hergestellt wird.
Dabei ist unter einem Methylmethacrylat-Copolymer ein Copolymer zu verstehen, das aus einer Monomerzusammensetzung erhalten wird, die mindestens 50 Mol-% Methylmethacrylat enthält, wobei die übrigen Monomeren aus allen copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt werden, die in der Lage sind, Scheiben mit den erforderlichen mechanischen und optischen Eigenschaften zu ergeben.
Als Beispiele für polymerisierbare Comonomere sind zu nennen Methacrylsäure, Methylacrylat, Na-Methylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon und Siloxan(meth)acrylate wie diejenigen mit der Formel:
fluorierte (Meth)acrylate wie diejenigen mit der Formel:

(Me = Methyl),
wobei auch vernetzbare Monomere wie Triethylenglykoldimethacrylat (TEDMA) und Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA), die in geringer Menge vorliegen können, zu nennen sind.

Die aus miteinander verbundenen Scheiben bestehenden Materialien sind solche, die von einem Aufbau aus mehreren Scheiben oder Platten gebildet werden, wie diejenigen, in welchen eine Polyvinylbutyral- oder Polyurethanfolie (mit einer Dicke von im Allgemeinen 0,3 bis 2 mm) zwischen zwei PMMA-Scheiben sandwichförmig eingefügt ist.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Scheiben sowohl monolithische als auch Verbundglasscheiben und plan, gebogen oder gewölbt sein.
Dabei ist auch zu betonen, dass die Dichte des Ausgangs-PMMA in der Nähe von 1,1 g/cm³ liegt. Es liegt daher eine deutliche Dichtezunahme der PMMA-Oberfläche vor.
Entsprechend einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Material einer Behandlung unterworfen, die in der Lage ist, seine Oberfläche über eine Tiefe von bis zu 5 Mikrometern und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Mikrometer zu verdichten.
Wie weiter oben festgestellt, wird die Dichtezunahme durch Röntgenstrahlungsreflektometrie gemessen; wobei diese Messung am besten über eine Tiefe von höchstens 1 Mikrometer und insbesondere von höchstens 500 Nanometern durchgeführt wird. Dies bedeutet jedoch nicht, dass die Oberflächenverdichtung auf eine solche Tiefe beschränkt ist.
Die verdichtende Behandlung der Oberfläche ist insbesondere eine Fluorierung oder Oxyfluorierung, die zur Bildung eines Konzentrationsgradienten der Fluoratome von der Oberfläche zum Inneren des Materials führt.
Insbesondere beträgt die Konzentration der Fluoratome, bestimmt durch SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy & Energy Dispersive System) mindestens 0,25 Fluoratom, im Allgemeinen 0,25 bis 8 Fluoratome, insbesondere 0,25 bis 5 Fluoratome, und speziell 0,33 bis 1,5 Fluoratome pro Repetiereinheit:
in der äußersten Oberfläche des Materials (wobei unter äußerster Oberfläche eine Tiefe von einigen Nanometern ab der Oberfläche zu verstehen ist).
Eine solche Fluorierung oder Oxyfluorierung führt somit zur Substitution einiger wasserstoffhaltiger Monomereinheiten des die Scheibe bildenden Polymers durch Fluor. Durch XPS (X-Wave Photospectroscopy) sind die Gruppen, die aus der Fluorierung (oder Oxyfluorierung) resultieren, nämlich -CF-, -CF₂- und -CF₃, bei 287,9 eV, 290,8 eV bzw. 293,7 eV deutlich zu identifizieren.
Außer der Einführung von Fluor erlaubt die Behandlung, Radikale und kovalente Bindungen zwischen den Polymerketten zu bilden. Die Verdichtung des Materials resultiert aus diesem "Vernetzungseffekt".
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass durch die Einführung des Fluors – zu welchem Wasser eine nur geringe Affinität hat – die "Solubilisierung" des Wassers in der Scheibe verringert und die Diffusion des Wassers in dem Maße behindert wird, in welchem durch die Verdichtung der Oberfläche das Netz straffer gespannt worden ist, durch welches das Wasser diffundieren kann. Somit werden die weiter oben beschriebenen Absorptions-Desorptions-Phasen in ihrer Stärke abgeschwächt. Damit einhergehend hat H₂SO₄ nicht mehr ihren Träger, um in die Scheibe zu gelangen und kann keine Mikrorissbildung, wie sie weiter oben beschrieben worden ist, mehr verursachen.
Weiterhin führt die Fluorierung oder Oxyfluorierung der Oberfläche zu einem beträchtlichen Konzentrationsgradienten des Fluors in der Dicke der Scheibe. Dabei werden deren optische Eigenschaften nicht beeinträchtigt, wie es bei einem äußeren Film oder Lack der Fall wäre, der eine plötzliche und deutliche Grenze in der Dicke der Scheibe bildet, was auch bei einem Material der Fall wäre, das mit einer Außenschicht mit höherer Dichte coextrudiert wäre.
Gemäß einem Verfahren zur Herstellung eines an der Oberfläche modifizierten, scheibenförmigen Materials, das sich für die weiter oben definierte Verwendung eignet, wird/werden eine oder mehrere Scheiben auf der Basis eines Methylmethacrylat-Homopolymers oder -Copolymers einer Oberflächenfluorierung oder -oxyfluorierung mit einem Gasgemisch aus F₂ oder NF₃ oder ClF₃ (vorzugsweise F₂) + Trägergas wie Helium, N₂ und CO₂, gegebenenfalls in Gegenwart von restli chem Sauerstoff der Luft, in einer Reaktionskammer bis zum Erhalten der gewünschten Dichtezunahme unterworfen.
Diese Behandlungen sind an sich bekannt und insbesondere in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-502 303 und EP-A-629 654 beschrieben, aus welchen man sich hinsichtlich näherer Details unterrichten kann.
In dem Dokument DE-U-29 502 546 ist die Fluorierung von Flugzeugfensterscheiben, um das technische Problem der von den Rändern ausgehenden Rissbildung ("edge-cracking") zu lösen, beschrieben.
Entsprechend einer ersten möglichen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Fluorierungs-/Perfluorierungszyklus auf folgende Art und Weise durchgeführt:

– Anlegen eines Vakuums an den Reaktor, in welchem die zu behandelnden Teile angeordnet sind,
– Trennen des Reaktors von der Pumpleitung und Einleiten eines N₂/F₂-Gemischs, bis der Druck 250 bis 300 mbar erreicht hat,
– 10 bis 60 Minuten langes In-Berührung-Bringen der Teile mit dem Gemisch in Abhängigkeit von der gewünschten Tiefe der Oberflächenbehandlung und
– Durchführen eines ersten Spülvorgangs nach der Behandlung, um praktisch das gesamte Fluor zu entfernen, das nicht reagiert hat, und anschließend weiterer Spülvorgänge mit Einleitung von Luft vor Öffnung des Reaktors.

Entsprechend einer zweiten möglichen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Oxyfluorierungszyklus auf folgende Art und Weise durchgeführt:

– Senken des Luftdrucks in dem Reaktor, in welchem die zu behandelnden Teile angeordnet sind, bis auf etwa 200 mbar,
– Trennen des Reaktors von der Pumpleitung und Einleiten eines N₂/F₂-Gemischs, bis der Druck 350 bis 400 mbar erreicht hat,
– 10 Sekunden bis 3 Minuten langes In-Berührung-Bringen der Teile mit dem Gemisch in Abhängigkeit von der gewünschten Tiefe der Oberflächenbehandlung und
– Durchführen eines ersten Spülvorgangs nach der Behandlung, um praktisch das gesamte Fluor zu entfernen, das nicht reagiert hat, und anschließend weiterer Spülvorgänge mit Einleitung von Luft vor Öffnung des Reaktors.

Die mechanischen Eigenschaften, Abriebfestigkeit (Taber-Härte), Alterungsbeständigkeit, Temperaturalterungsbeständigkeit (Konservierungsversuch 90 Tage bei 80 °C), UV-Alterungsbeständigkeit, Hydrophilie und Hydrophobie (Benetzungswinkel) werden von der Fluorierungs- oder Oxyfluorierungs-Oberflächenbehandlung nicht verändert.
Auch die Farbe der Glasscheiben wird nicht mehr verändert (a* = 0,03, b* = 0,12 bei PMMA). In allen Fällen bleibt die Trübung sehr weit unter 2 %.
Der Lichttransmissionsgrad kann um mindestens 4 % aufgrund eines aus der Behandlung resultierenden Antireflexeffektes erhöht werden. Der Brechungsindex des unbehandelten PMMA beträgt 1,47 bis 1,51. Nach der Behandlung ist der Brechungsindex an der Oberfläche modifiziert und von der lokalen Konzentration der eingebauten Fluoratome abhängig. Wenn man eine mittlere Fluorkonzentration an der PMMA-Oberfläche annimmt (Annahme einer optischen Monoschicht), wird ein Brechungsindex von 1,39 bis 1,42 festgestellt.
Die Fluorierung oder Oxyfluorierung hat den zusätzlichen Vorteil, dass Fluor hinzugefügt wird, durch welches die Klebfestigkeit des Materials verbessert wird, was sich für den Halt der Scheiben in den Umfangsdichtungen der Verglasungen als nützlich erweist.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung des zuvor beschriebenen Materials für Verglasungen, die in der Lage sind, durch Verdichtung der Oberfläche, die vorgesehen ist, der Außenatmosphäre ausgesetzt zu werden, Mikrorissbil dung zu widerstehen, insbesondere für Verglasungen von Luftfahrzeugen. (In der Praxis führt dieses Verfahren zur Fluorierung von sowohl der Außen- als auch der Innenfläche. Die Tatsache, dass die Innenfläche ebenfalls fluoriert wird, ist jedoch nicht störend.)
Eine hydrophobe oder eine Sonnenschutzfunktion kann durch eine Ag/Au-Schicht oder einen Film aus Polyethylenterephthalat (PET) diesen Glasscheiben auf herkömmliche Art und Weise verliehen werden.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung einer wie weiter oben definierten Verglasung, insbesondere einer Außenscheibe eines Flugzeugfensters, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Scheibe auf der Basis eines Methylmethacrylat-Homopolymers oder -Copolymers zu mehreren einzelnen Scheiben zugeschnitten wird, die vorgesehen sind, die Verglasungen zu bilden, und dass jede einzelne Scheibe einem Reckvorgang unterworfen und eine wie weiter oben beschriebene Fluorierung oder Oxyfluorierung vor dem Zuschneiden oder vor dem Recken bzw. nach dem Recken durchgeführt wird.
Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf die Verwendung eines wie zuvor beschriebenen Materials in einem Verfahren zur Reparatur einer Verglasung eines Luftfahrzeugs, die Mikrorisse an ihrer Oberfläche aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Außenschicht der Scheibe, welche die zu reparierende Verglasung bildet, durch mechanisches Polieren über eine Tiefe von 0,3 bis 0,7 mm entfernt und anschließend diese Scheibe einer wie weiter oben beschriebenen Fluorierung oder Oxyfluorierung unterworfen wird.
Schließlich erstreckt sich die Erfindung auf ein Verfahren, das es erlaubt, ein aus einer monolithischen Scheibe bestehendes Material auf der Basis eines Methylmethacrylatpolymeren gegenüber Mikrorissbildung beständig zu machen und/oder dessen Klebfestigkeit zu erhöhen, das durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass das Methylmethacrylatpolymer aus Methylmethacrylat-fluoriertem (fluorierten) Comonomer(en)-Copolymeren ausgewählt wird, die Methylmethacrylatpolymeren durch Eintauchen in eine Lösung aus wasserfreier Flusssäure oder eines Salzes, das aus NaF, KF, LiF und CaF₂ ausgewählt ist, behandelt werden, anschließend eine elektrolytische Fluorierung (siehe JP-61-162 008) durchgeführt wird und die Methylmethacrylatpolymeren durch das weiter oben beschriebene Fluorierungs- oder Oxyfluorierungsverfahren oberflächenbehandelt werden.
Dabei sind die fluorierten Comonomeren beispielsweise die weiter oben Genannten, wobei ihr Anteil an dem Copolymer eingestellt wird, um die gewünschte Dichtezunahme oder Verbesserung der Klebfestigkeit zu erreichen. In diesem Fall ist das Fluor in der gesamten Dicke des Materials und nicht mehr nur an dessen Oberfläche nachweisbar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch deren Umfang zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung einer gegenüber Mikrorissbildung beständigen Außenscheibe für Flugzeugfenster
Ein Flugzeugfenster umfasst herkömmlicherweise zwei Scheiben aus gerecktem PMMA, die mit einem Abstand einander gegenüber angeordnet sind und von einer umfänglichen Elastomerdichtung gehalten werden, über welche das Flugzeugfenster in den metallischen Flugzeugrumpf eingebaut wird. Die Außenscheibe hat die Form einer relativ dicken Platte, deren Kante abgeschrägt ist. Die Innenscheibe besteht aus einer Platte, die weniger dick wie die Außenscheibe ist. Die beiden Scheiben sind gebogen, wobei ihrer Konkavität nach innen zeigt.
Aus einer PMMA-Platte wurden Außenscheiben mit den Abmessungen 44 cm × 27 cm Länge und einer Dicke von 3 cm herausgeschnitten und dem herkömmlichen Reckvorgang unterworfen.
Die Oberfläche dieser Scheiben wurde mit einem Gemisch aus N₂/F₂ mit 5 % oder 25 % F₂ und mit variablen Behandlungszeiten (2, 5, 10, 15 und 20 Minuten) unter den weiter oben definierten Bedingungen oxyfluoriert.
Anschließend wurde eine SIMS-Analyse des Fluors der fluorierten Probekörper durchgeführt, die erhaltenen Kurven befinden sich in den 1 und 2 (F₂-Konzentration von 5 % bzw. 25 %).
Beispiel 2: Versuch zur künstlichen Alterung von Flugzeugfenstern ("Star craze test": S7.8ASTM Meeting 1995, Oklahoma)
In diesem Versuch wurden die Außenscheiben mit folgenden Kennwerten untersucht:

– Außenscheibe A300 aus gerecktem PMMA von der Gesellschaft SAINT GOBAIN SULLY und
– Außenscheibe A300 aus PMMA, das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einem N₂/F₂-Gemisch mit 10 % F₂ und einer Behandlungsdauer von 60 Minuten unter Standardbedingungen fluoriert worden war.

Der Versuch "Star craze test" umfasst vier Phasen:

1) 5 Stunden langes Eintauchen der Scheibe in ein Bad aus entmineralisiertem Wasser mit 71 °C, anschließend 30 Minuten lange Erholung der Scheibe bei Umgebungstemperatur,
2) nach Aufbringen einer Abdeckung (Haftschutz) auf etwa 1/4 der Oberfläche der Scheibe Aufsprühen einer 7gew.-%igen H₂SO₄-Lösung auf die gesamte Oberfläche der Scheibe (Erzeugung von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm, die über die gesamte Oberfläche verteilt wurden) bei Umgebungstemperatur und
3) 12 Stunden langes kontinuierliches Unter-Spannung-Setzen bei Unterdruck (650 bis 680 mbar) in einer Vorrichtung, die an die Abmessungen des Flugzeugfensters angepasst war (Dichtheit wurde von der grauen Dichtung des Flugzeugfensters sichergestellt), bei Umgebungstemperatur.

Nach dem Versuch mit der Scheibe aus gerecktem PMMA wurde das Vorhandensein von kleinen kugelförmigen Bereichen mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm beobachtet, in welchen in alle Richtungen zeigende Streifen konzentriert waren. Außerhalb dieser Bereiche wurde das Vorhandensein von zahlreichen Streifen beobachtet, die ebenfalls in alle Richtungen zeigten.
Bei der Scheibe aus fluoriertem PMMA wurde nach 16 Stunden keine Mikrorissbildung beobachtet. Es wurde dann das Unter-Unterdruck-Setzen fortgesetzt. Nach 64 Stunden wurde keine Mikrorissbildung beobachtet.

Claims

Verwendung eines transparenten Materials aus einer monolithischen oder Verbundglasscheibe auf der Basis eines Methylmethacrylat-Homopolymers oder -Copolymers zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikrorissbildung in der Oberfläche einer Platte oder Glasscheibe, die Wasserabsorptions-/Desorptionszyklen auf dieser Oberfläche unterworfen ist, wobei das Verbundmaterial in mindestens einer seiner beiden Außenschichten aus dem Methylmethacrylat-Homopolymer oder -Copolymer hergestellt ist und die monolithische Methylmethacrylat-Homopolymer- oder -Copolymer-Scheibe oder mindestens eine Außenschicht aus dem Methylmethacrylat-Homopolymer oder -Copolymer der Verbundglasscheibe in dem Bereich der Oberfläche über eine Tiefe von mindestens 50 Nanometern ab der Oberfläche eine Zunahme der mittleren Dichte um 0,1 bis 1 g/cm³ aufweist, die durch Röntgenreflexionsmessung gemessen wird.
Verwendung eines Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zunahme der mittleren Dichte 0,1 bis 0,4 g/cm³ beträgt.
Verwendung eines Materials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einer Behandlung unterworfen worden ist, die in der Lage ist, seine Oberfläche über eine Tiefe von bis zu 5 Mikrometern zu verdichten.
Verwendung eines Materials nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es einer Behandlung unterworfen worden ist, die in der Lage ist, seine Oberfläche über eine Tiefe von 0,5 bis 1,5 Mikrometern zu verdichten.
Verwendung eines Materials nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verdichtende Behandlung der Oberfläche eine Behandlung mit Fluor ist, die zur Bildung eines Konzentrationsgradienten der Fluoratome ab der Oberfläche zum Inneren des Materials geführt hat.
Verwendung eines Materials nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die durch SEM-EDS bestimmte Konzentration der Fluoratome mindestens 0,25 Fluoratom pro Repetiereinheit:
in der äußersten Oberfläche des Materials beträgt.
Verwendung eines Materials nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durch SEM-EDS bestimmte Konzentration der Fluoratome 0,25 bis 8 Fluoratome, insbesondere 0,25 bis 5 Fluoratome, und speziell 0,33 bis 1,5 Fluoratome pro Repetiereinheit:
in der äußersten Oberfläche des Materials beträgt.
Verwendung eines in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Materials in Verglasungen, die in der Lage sind, einer Mikrorissbildung durch Verdichtung der Oberfläche zu widerstehen, die vorgesehen ist, der Außenatmosphäre ausgesetzt zu werden, insbesondere in Verglasungen von Luftfahrzeugen, speziell Außenscheiben von Kabinenfenstern.
Verwendung eines in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Materials in einem Verfahren zur Reparatur einer Verglasung eines Luftfahrzeugs, die in ihrer Oberfläche Mikrorisse aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht der die zu reparierende Verglasung bildenden Scheibe durch mechanisches Polieren über eine Tiefe von 0,3 bis 0,7 mm abgetragen und anschließend diese Scheibe einer Fluorierungs- oder Oxyfluorierungsbehandlung unterworfen wird.
Verfahren, das es erlaubt, ein Material, das aus einer monolithischen Scheibe auf der Basis eines Polymethylmethacrylats besteht, gegenüber Mikrorissbildung widerstandsfähig zu machen und/oder seine Beständigkeit gegenüber Verkleben zu verbessern, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymethylmethacrylat aus den Copolymeren aus Methylmethacrylatfluoriertem/fluorierten Comonomer/en ausgewählt wird, die Polymethylmethacrylate durch Eintauchen in eine Lösung aus wasserfreier Flusssäure oder eines Salzes, das aus NaF, KF, LiF und CaF₂ ausgewählt ist, behandelt werden, anschließend eine elektrolytische Fluorierungsreaktion durchgeführt wird und die Polymethylmethacrylate auf der Oberfläche durch das Fluorierungs- oder Oxyfluorierungsverfahren behandelt werden.