DE60212601T2 - Verfahren zur Erhöhung der Partikelgrösse einer kolloidaler Kieselsäure - Google Patents

Description

• Hintergrund der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft eine neue Methode zur Erhöhung der Partikelgröße von verdünnten (3-6 Gew.-% SiO₂) Kieselsäure-Solen von 2-4 nm auf bis zu 13,73 nm unter Verwendung von hydrothermischem Heizen mittels Mikrowellen. Das resultierende Sol kann ohne Verlust der Stabilität gegen Gelbildung weiter durch einfache Verdampfung auf die maximale Größe konzentriert werden, die durch die durchschnittliche Partikelgröße, den pH und den Gehalt an Na₂O bestimmt sind.
• Konzentrierte Kieselsäure-Sole haben einen breiten Anwendungsbereich in der Industrie wie z.B. als keramische Bindemittel in „shell investment casting", als Bindemittel für Katalysatoren und als Reaktand für die Synthese von Zeolithen.
• Der Stand der Technik ist mit den Methoden zur Herstellung von Kieselsäure-Solen vertraut. In der grundlegenden Arbeit von Bechtold und Snyder, U.S. Patent Nr. 2 574 902 wird ursprünglich ein verdünntes Kieselsäure-Sol durch Ionenaustausch einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat hergestellt und ein Teil davon wird weiter erhitzt, um ein „heel" zu erzeugen. Dann wird ein weiteres Wachstum der „heel" Kolloidpartikel durch zunehmende Hinzufügung des restlichen Teiles der ursprünglichen Kieselsäure-Sols zum „heel" unter Erhitzen erzielt. Grundsätzlich besteht das Verfahren aus der Herstellung eines ursprünglich verdünnten Sols mit einer Partikelgröße von weniger als 4 nm und weiterem Wachstum durch die Hinzufügung von „aktiver Kieselsäure". Diese Methode wird in dem gut bekannten, verwandten (related) Buch von Ralph K. Iler , „The Chemistry of Silica, Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry", John Wiley and Sons, 1979, als Aufbauverfahren („build up process") bezeichnet. Die weitere Verbesserung des Aufbauverfahrens bestand im Wesentlichen in der Abänderung der Quelle für die „aktive Kieselsäure". Das U.S. Patent Nr. 2 974 109 offenbart das Wachstum der Absatzpartikel („heel particles") durch gleichzeitige Hinzufügung einer Natriumsilikat-Lösung und eines Ionenaustausch-Harzes in H-Form unter Erhitzen und sorgfältiger Kontrolle des pH und der Homogenität. Das vorgenannte „Aufbauverfahren" resultiert in einem stabilen kolloidalen Sol (hauptsächlich weniger als 12 Gew.-% SiO₂), das weiter bis zu einem Maximalwert konzentriert wird, der durch den pH, die durchschnittliche Partikelgröße und die Elektrolyt-Konzentration im Endprodukt vorgegeben wird.
• Eine weitere Methode zum Wachstum der Teilchen des ursprünglichen Kieselsäure-Sols besteht in der Autoklavierung („autoclaving") des letzteren in einem Temperaturbereich von 100-350 °C für bestimmte Zeitdauern. Beispiele für ein solches Verfahren sind in den U.S. Patenten Nr. 2 833 724 und 2 680 721 angegeben. Unter Bezugnahme auf das oben zitierte Buch von Ralph K. Iller (Die Chemie der Kieselsäure) ist es möglich, Kieselsäurepartikel mit 4 Gew.-% SiO₂ mit einem pH-Bereich zwischen 8-10 mit bis zu 12 nm in 10 Minuten bei 200 °C und mit bis zu 15 nm in 3 Stunden bei 160 °C zu erzeugen (molares Verhältnis SiO₂/Na₂O = 85).
• Die Neuerung der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Wachstum der Partikel durch Anwendung von Mikrowellenenergie in Autoklaven in sehr reduzierten Zeitabschnitten durchgeführt wird. Beispielsweise ist das Wachsen von 2-4 nm – Partikeln auf 12 nm in weniger als 120 Sekunden möglich, wobei gemäß der neuen Methode eine maximale Temperatur von 160 °C am Ende der Prozedur erreicht wird. Die theoretische Erklärung ist, dass die Aktivierungsenergie für den Wachstumsprozess von Werten, die größer sind als 15 kcal mol^–1, durch eine Änderung im Mechanismus des Wachstumsprozesses auf Werte von weniger als 3 kcal mol^–1 verringert wird.
• 1 ist eine schematische Zeichnung des in der Methode der vorliegenden Erfindung verwendeten Autoklaven. Die Zahlen beziehen sich auf mm.
• Beschreibung der Methode
• Das Ausgangsmaterial ist eine wässrige Natriumsilikat-Lösung mit einem molaren Verhältnis SiO₂/Na₂O von 2-3.2. Diese wird auf eine mit 3-6 Gew.-% SiO₂ verdünnt und weiterhin einem Ionenaustausch mit einem Harz in H-Form auf einen pH in dem Bereich 2-4.5 [unterzogen]. Der Kationen-Austauscher in der H-Form kann vorzugsweise ein herkömmliches sulfoniertes Polystyrolharz-Kationen-Austauscher-Gel wie z.B. „PUROLITE C-100" sein.
• Das Ionenaustauschverfahren kann in einem Festbett auf kontinuierliche Weise oder in Form von Ansätzen („batchwise") in einem gemischten Behälter durchgeführt werden. Das Harz kann unter Verwendung einer Mineralsäure wie z.B. HCl oder H₂SO₄ regeneriert werden. Das ursprüngliche Sol kann eine höhere Konzentration an SiO₂ bis zu 12 Gew.-% haben. Eine Methode für die Herstellung von solchen Solen wird in dem U.S. Patent Nr. 3 468 81 J erwähnt. Die Regeneration des Harzes benötigt in diesem Fall aufgrund der Bildung einer gewissen Menge an Gel innerhalb und zwischen Harzpartikeln zusätzlich ein häufigeres Spülen mit Natriumhydroxid-Lösung während des Ionenaustausch-Verfahrens.
• Das auf diese Weise erhaltene Kieselsäure-Sol ist nicht stabil. Daher wird sein pH durch Hinzufügung von festem Natriumhydroxid oder einer Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH von 8-9.5 eingestellt. Auf der anderen Seite sollte der Gehalt an Na₂O in dem endgültigen Sol eingestellt werden, um ein molares Verhältnis SiO₂/Na₂O von 30:1-130:1 zu ergeben.
• Im nächsten Schritt wird das Sol in einen PTFE-Autoklav (vgl. 1) gegeben, der so konstruiert ist, dass er in der Lage ist, einem maximalen Betriebsdruck von 15-20 Atmosphären zu widerstehen. Autoklaven aus Polyethylen können ebenfalls benutzt werden, neigen aber unter Behandlung mit Mikrowellen wesentlich rascher zum Abbau als solche aus PTFE. Aus Gründen der Sicherheit ist es empfehlenswert, dass der Autoklav mit einer Bruchscheibe ausgestattet ist. Das Material des Autoklaven könnte jedes andere nicht-metallische Material sein, das in der Lage ist, hohen Drucken und häufigen thermischen Zyklen zu widerstehen und eine niedrige Absorption für die Bestrahlung mit Mikrowellen aufweist. Der Autoklav wird in das Zentrum eines herkömmlichen Mikrowelle-Ofens platziert, der bei 2455 MHz arbeitet und eine Nennleistung von 1000 W hat. Andere Frequenzen oder Leistungen können ebenfalls benutzt werden, aber die Zeit des Betriebes sollte dann optimiert werden, um die erforderliche durchschnittliche Größe der Kolloidpartikel zu erhalten. Systeme mit Temperaturkontrolle sind sehr empfehlenswert.
• Nach jeder Heizbehandlung mit Mikrowellen wird der Autoklav mit kaltem Wasser abgeschreckt oder lediglich auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Das resultierende Sol wird dann in Hinblick auf seine spezifische Oberfläche mittels der Methode von Sears (G.W. Sears, Analytical Chemistry, 28, 1981, 1956) analysiert. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser wird dann über die Beziehung d = K/A ausgewertet, in der d der Partikeldurchmesser in nm, A die spezifische Fläche in m² g^–1 und K gleich 2720 ist. Das Wachstum der Partikel kann auch durch die Messung der Trübung (Absorption) der endgültigen Sole für eine spezifische Wellenlänge verfolgt werden. Diese Sole können weiter durch Verdampfung ohne Gelbildung bis zu einem maximalen Ausmaß konzentriert werden. Dieses maximale Ausmaß hängt von der spezifischen Oberfläche für einen spezifizierten pH und Gehalt an Na₂O ab. Je größer die Partikel sind, desto größer ist die endgültig erreichbare Konzentration. Als ein Beispiel kann ein Sol mit einer spezifischen Fläche von 250 m² g^–1 auf 30 Gew.-% SiO₂ konzentriert werden (pH = 10, Na₂O = 0.3 Gew.-%). Es wird vorgeschlagen, dass für die Sole mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von größer als 12 nm das Abschrecken-Abkühlen-Verfahren teilweise durch ein Blitzverfahren („flashing process") ersetzt werden kann, bei dem das Abkühlen und die Konzentration des Sols gleichzeitig geschehen.
• Beispiel 1
• Eine im Handel erhältliche Natriumsilikat-Lösung mit einem molaren Verhältnis SiO₂/Na₂O von 2,85, einem Feststoffgehalt von 62 Gew.-% wird durch Hinzufügung von destilliertem Wasser auf 3,1 Gew.-% verdünnt. Ungefähr 65 ml dieser Lösung werden mit PUROLITE C-100 in der H-Form (einem Kationenaustauscher-Harz einer starken Säure) in einem Gefäß in Kontakt gebracht, in dem die Mischung mild während mindestens 3 Minuten gemischt wird, um einen stabilen pH von 2,78 zu erhalten. Die durchschnittliche Partikelgröße in dieser Lösung wurde mittels der Methode von Sears (K = 2720) zu 2-4 nm gemessen. Die gebildete kolloidale Lösung wird filtriert, um das Harz abzutrennen. Der pH der Lösung wird durch die Hinzufügung von 0,5 g einer 9,0 Gew.-%igen NaOH-Lösung auf 8,05 erhöht. Diese Lösung wird in einen PTFE-Autoklaven mit den in 1 gezeigten Abmessungen eingeführt. Der versiegelt Autoklav wird in einen herkömmlichen Mikrowelle-Ofen mit einer Nennleistung von 1000 W und einer Frequenz von 2455 MHz gebracht. Der tatsächliche Eintrag von Wärme in die Lösung innerhalb des Autoklaven wurde zu ungefähr 250 W bestimmt. Das Erhitzen wird begonnen und für 30 Sekunden fortgeführt. Anschließend wird der Autoklav in kaltem Wasser abgeschreckt. Die spezifische Oberfläche durch die Methode von Sears wurde zu 468,5 m² g^–1 bestimmt. Dies entspricht einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5,81 nm (K = 2720).
• Beispiel 2
• Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit einer Dauer des Erhitzens mit der Mikrowelle von 50 Sekunden. Die spezifische Oberfläche nach der Methode von Sears wurde zu 361,7 m² g^–1 bestimmt. Dies entspricht einem mittleren Partikeldurchmesser von 7,52 nm (K = 2720).
• Beispiel 3
• Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit einer Dauer des Erhitzens mit der Mikrowelle von 70 Sekunden. Die spezifische Oberfläche nach der Methode von Sears wurde zu 283,7 m² g^–1 bestimmt. Dies entspricht einem mittleren Partikeldurchmesser von 9,59 nm (K = 2720).
• Beispiel 4
• Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit einer Dauer des Erhitzens mit der Mikrowelle von 100 Sekunden. Die spezifische Oberfläche nach der Methode von Sears wurde zu 198,0 m² g^–1 bestimmt. Dies entspricht einem mittleren Partikeldurchmesser von 13,73 nm (K = 2720).
• Beispiel 5
• Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit der Ausnahme, dass der pH des Kieselsäure-Sols vor der Wärmebehandlung mit der Mikrowelle auf 9,2 erhöht wird. Die spezifische Oberfläche nach der Methode von Sears wurde zu 422,5 m² g^–1 bestimmt. Dies entspricht einem mittleren Partikeldurchmesser von 6,44 nm (K = 2720).
• Beispiel 6
• Beispiel 2 wird wiederholt, aber mit der Ausnahme, dass der pH des Kieselsäure-Sols vor der Wärmebehandlung mit der Mikrowelle auf 9,2 erhöht wird. Die spezifische Oberfläche nach der Methode von Sears wurde zu 372,0 m² g^–1 bestimmt. Dies entspricht einem mittleren Partikeldurchmesser von 7,31 nm (K = 2720).
• Beispiel 7
• Beispiel 3 wird wiederholt, aber mit der Ausnahme, dass der pH des Kieselsäure-Sols vor der Wärmebehandlung mit der Mikrowelle auf 9,2 erhöht wird. Die spezifische Oberfläche nach der Methode von Sears wurde zu 293,3 m² g^–1 bestimmt. Dies entspricht einem mittleren Partikeldurchmesser von 9,27 nm (K = 2720).
• Es gibt eine näherungsweise lineare Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser und der Zeit für das Heizen mit der Mikrowelle. Größere Partikel können bei Anwendung längerer Zeiten für das Heizen erhalten werden. Es ist möglich, in weniger als 120 Sekunden Partikel zu züchten, die größer als 12 nm sind. Der wesentliche einschränkende Faktor ist der maximale Betriebsdruck des Autoklaven. Quartz-Gefäße können benutzt werden, um die für die PTFE-Gefäße gut bekannten Ermüdungserscheinungen zu überwinden. Das molare Verhältnis SiO₂/Na₂O in den Beispielen 1 bis 7 ist niedriger als 30. Molare Verhältnisse im Bereich von 60-130 sind für den Erhalt von Partikeln so groß wie 13 nm bevorzugt, um eine teilweise Koagulation der Kieselsäure zu vermeiden.

Claims (8)

1. Eine Methode zur Erhöhung der durchschnittlichen Größe d von Partikeln in einem wässrigen Kieselsäure-Sol von 2 bis 4 nm bis zu 13,73 nm, worin der Partikeldurchmesser d mittels der Beziehung d = K/A bestimmt wird, in der d der durchschnittliche Partikeldurchmesser in nm ist, K gleich 2720 ist und A die spezifische Fläche in m² g^–1, bestimmt durch die Methode von Sears, ist, wobei hydrothermisches Heizen mittels Mikrowellen in einem Autoklav benutzt wird.
2. Das dargelegte Verfahren von Anspruch 1, worin das Material des Autoklav PTFE, Quarz oder irgendein anderes nichtmetallisches Material ist, das in der Lage ist, hohen Drücken und häufigen thermischen Zyklen zu widerstehen und eine niedrige Absorption für Mikrowellen-Strahlung aufweist.
3. Das dargelegte Verfahren von Anspruch 1, worin der SiO₂-Gehalt des ursprünglichen Kieselsäure-Sols 3-6 Gewichts-% beträgt.
4. Das dargelegte Verfahren von Anspruch 1, worin das ursprüngliche Kieselsäure-Sol durch Ionenaustausch eines 3-6 Gewichts-%-igen wässrigen Natriumsilikats mit einem molaren Verhältnis von SiO₂/Na₂O von 2-3,2 mit einem sulfonierten Polystyrol-Kationen-Austauscher-Gel in der H-Form erhalten wurde.
5. Das dargelegte Verfahren von Anspruch 1, worin das ursprüngliche Kieselsäure-Sol durch Zugabe von Alkali behandelt wurde, um ein molares SiO₂/Na₂O-Verhältnis von 30-130, vorzugsweise von 60-130 zu haben.
6. Das dargelegte Verfahren von Anspruch 1, worin das ursprüngliche Kieselsäure-Sol einen pH-Wert von 8-9,5 hat.
7. Das dargelegte Verfahren von Anspruch 1, worin das hydrothermische Erhitzen unter Verwendung eines Mikrowelle-Ofens mit einer Frequenz von 2455 MHz und einer Nennleistung von 1000 W durchgeführt wird.
8. Das dargelegte Verfahren von Anspruch 1, worin die Dauer der hydrothermischen Behandlung 30-110 Sekunden beträgt.