DE60212136T2 - Verfahren zur herstellung von teilchen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Teilchen, insbesondere, aber nicht ausschließlich, Nanoteilchen, in einem Rotationsreaktor. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen auch die Herstellung beschichteter Teilchen beliebiger Größe und auch die Herstellung von Teilchen mit einer vorbestimmten Form und Größenverteilung.
  • Der Bedarf an Teilchen mit gesteuerter Größe, Form und Größenverteilung steigt. Kürzlich erlangte die Verwendung von Nanoteilchen oder Teilchen in submikroskopischer Größe (mit einer maximalen Abmessung von weniger als 1 μm, wobei 1 nm ein Milliardstel eines Meters ist) aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften bei der Herstellung von Feinchemikalien, Katalysatoren und Arzneimitteln sowie in elektronischen Anwendungen große Bedeutung. Ausfällen aus Lösung stellt ein preiswertes und einfaches Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen dar. Außerdem kann das Ausfällen aus Lösung gezielt so angepasst werden, dass sich die Teilchengrößenverteilung im ersten Schritt des Kristallisationsverfahrens, d. h. während der primären Keimbildung, einstellen lässt. Folglich senkt Ausfällen die Kosten für die Herstellung von Nanoteilchen und kann die Qualität des Produkts im Hinblick auf durchschnittliche Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Reinheit des Produkts verbessern.
  • Das Ausfällen ist normalerweise als das Auskristallisieren von Substanzen mit geringer Löslichkeit, die durch eine chemische Reaktion gebildet werden, definiert. Ausfällungserscheinungen beinhalten das gleichzeitige und schnelle Auftreten verschiedener Vorgänge. Insbesondere ist es möglich, eine Anzahl von Primärvorgängen zu identifizieren, wie das Mischen der Reaktanten im Makro-, Meso- oder Mikromaßstab, die chemische Reaktion sowie die Keimbildung und das Wachstum der Teilchen. Im Allgemeinen treten die letzteren beiden Vorgänge gleichzeitig mit Sekundärerscheinungen, wie Teilchenaggregation, Altern und Reifen, auf. Somit können Primärteilchen identifiziert werden, die durch Kristallkeimbildung und -wachstum gebildet werden, sowie Sekundärteilchen, die sich in erster Linie aus Aggregationserscheinungen ableiten.
  • Übersättigung spielt bekanntermaßen eine wesentliche Rolle bei der Steuerung des Mechanismus und der Kinetik von Keimbildungs- und Wachstumsvorgängen. Insbesondere die heterogene Keimbildung findet innerhalb der metastabilen Grenzen bei jeder Konzentration der Übersättigung statt, wohingegen für eine homogene Keimbildung sehr stabile Übersättigungskonzentrationen erforderlich sind, die nur in der labilen Phasenkonzentration-Temperatur-Region auftreten. Abhängig von der Übersättigungskonzentration verlaufen Keimbildungserscheinungen in Ausfällungsvorgängen im Allgemeinen sehr schnell (mit Induktionszeiten von weniger als 1 ms). Folglich spielt die Intensität des Mischens bei der Bestimmung der lokalen Übersättigung und des Ausfällungsmechanismus und damit der Teilcheneigenschaften und Kristallgrößenverteilung eine entscheidende Rolle. Wenn die Mischbedingungen intensiv genug sind, dominiert die homogene Keimbildung gegenüber der heterogenen Keimbildung. Im Allgemeinen ist eine homogene Keimbildung gegenüber einer heterogenen Keimbildung bevorzugt, wenn die gewünschte durchschnittliche Kristallgröße mit einer eng begrenzten Kristallgrößenverteilung im Mikronbereich liegt.
  • Um zu gewährleisten, dass eine homogene Keimbildung der vorherrschende Keimbildungsmechanismus ist, sind sehr hohe Übersättigungskonzentrationen und intensives Mischen erforderlich. Ein sehr effektives Mischen zweier Reaktanten auf Molekülniveau wird als Mikrovermischen bezeichnet. Die Bedingungen des Mikrovermischens sind dann erreicht, wenn die Mischzeit tm kürzer als die Induktionszeit tind ist, was auch als die charakteristische Reaktion oder Keimbildungszeit bekannt ist. Es sei bemerkt, dass die Keimbildung ein sehr schneller Vorgang und der Zeitraum zwischen der Reaktion und der Keimbildung vernachlässigbar ist, sodass Reaktion und Keimbildung als praktisch gleichzeitig auftretende Vorgänge betrachtet werden können.
  • Eine hohe Übersättigungskonzentration bedeutet jedoch eine hohe Keimbildungsgeschwindigkeit, d. h. eine große Anzahl Teilchen pro Volumeneinheit mit einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Dies kann zu hohen Kollisionsraten zwischen den Teilchen und somit zu schnellen Agglomerationserscheinungen führen. Hinsichtlich dieses Problems beobachteten Heyer et al. (Heyer, C. und Mersmann, A., 1999. The Influence of Operating Conditions on the Precipitation of Nanoparticles. Industrial Christallization. IchemE.), dass Keimbildung und Agglomeration in Verbindung mit Nanoteilchen die zu berücksichtigenden Hauptmechanismen sind, wohingegen das Kristallwachstum keine wichtige Rolle spielt.
  • Üblicherweise werden Rührtankreaktoren als industrielle Ausfällungseinrichtungen verwendet. Diese können jedoch nicht die erforderliche gleich bleibende Übersättigungskonzentration und Mischintensität bereitstellen. Andererseits ist bekannt, dass Mischer für kontinuierliche Ströme, wie T-Mischer und Y-Mischer, für Misch zwecke effizienter sind als mechanische Rührer und die Betriebsbedingungen bereitstellen, die für eine homogene Keimbildung erforderlich sind. Derartige Vorrichtungen zeichnen jedoch durch einen hohen Energieverbrauch aus, was eine Maßstabsvergrößerung auf den Großmaßstab vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt unpraktisch macht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
    • i) Zuführen einer Lösung mindestens einer vorbestimmten Substanz zu einer rotierenden Fläche eines Rotationsreaktors;
    • ii) Verteilen der Lösung auf der rotierenden Fläche in Form eines ununterbrochen fließenden dünnen Films durch Rotieren der rotierenden Fläche des Reaktors;
    • iii) Ausfällen oder Auskristallisieren von Teilchen aus der Lösung in dem dünnen Film mittels Mikrovermischen und homogener Keimbildung;
    • iv) Sammeln der ausgefällten oder auskristallisierten Teilchen in der Peripherie der rotierenden Fläche.
  • Vorteilhaft kann an die Lösung auf der rotierenden Fläche Wärme angelegt werden, um ein Verdampfen und letztendlich eine Übersättigung der Lösung oder eine Herabsetzung der Löslichkeit zu verursachen, während sie sich auf der rotierenden Fläche befindet. Dies kann durch Erwärmen der Fläche, gegebenenfalls von einer Seite aus, die von dem Ort entfernt ist, an dem sich die Lösung befindet, erfolgen. Als alternative Möglichkeit kann die rotierende Fläche abgekühlt werden, um die Löslichkeit herabzusetzen und so eine hohe Übersättigung zu erreichen. Es können auch andere Verfahren zum Hervorrufen einer Übersättigung der Lösung auf der rotierenden Fläche verwendet werden.
  • Alternativ oder zusätzlich kann die Lösung vor dem Aufbringen auf die rotierende Fläche übersättigt werden.
  • Rotationsreaktoren, die zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind in PCT/GB00/00519, PCT/GB00/00521, PCT/GB00/523, PCT/GB00/524; PCT/GB00/00526 und PCT/GB01/00634 offenbart, deren gesamte Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist. Rotationsreaktoren können in Form von Rotationsscheibenreaktoren, Rotationskegelreaktoren und anders geformten Reaktoren vorliegen, wie in den vorstehend genannten Patentanmeldungen besprochen.
  • In erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann eine homogene Keimbildung auch dann erreicht werden, wenn die Übersättigung mehr als 2000 beträgt.
  • In Ausführungsformen, in denen die rotierende Fläche von einem Gehäuse umgeben ist, können der rotierenden Fläche zusätzliche gasförmige Reaktanten zugeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann zur Bildung von Nanoteilchen verwendet werden, die eine mittlere maximale Abmessung von weniger als 1 μm, vorzugsweise weniger als 0,9 μm und noch mehr bevorzugt weniger als 0,8 μm aufweisen können. In einigen Ausführungsformen können mittlere maximale Teilchenabmessungen von weniger als 0,5 μm erreicht werden. Ein vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, Nanoteilchen mit einer präzise gesteuerten Größenverteilung zu erzeugen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können Nanoteilchen mit einer mittleren maximalen Abmessung von 5 nm bis 0,99 μm hergestellt werden.
  • Rotationsreaktoren nutzen die Zentrifugalbeschleunigung, um sehr dünne Filme auf einer rotierenden Fläche zu erzeugen. Dies hat mehrere Vorteile, einschließlich der Fähigkeit, selbst bei verhältnismäßig hohen Strömungsgeschwindigkeiten bei kurzer Verweilzeit extrem dünne Filme zu erzeugen. Außerdem verlangen diese Reaktoren weniger Pumpenergie als andere Mischvorrichtungen für kontinuierliche Ströme. Der Grund hierfür ist, dass der Flüssigkeitsfilm in Rotationsreaktoren keinen Druckabfall auf der rotierenden Fläche erfährt und dass die Zentrifugalbeschleunigung zur Sicherung eines kontinuierlichen Stroms des dünnen Flüssigkeitsfilms ausreicht. Folglich können Rotationsreaktoren kontinuierlich und mit einem geringeren Energieverbrauch als rohrförmige Mischvorrichtungen betrieben werden. Die hohe Leistung, die Rotationsreaktoren kennzeichnet, ist in erster Linie auf die hohen Scherkräfte und die Instabilität, die innerhalb der dünnen Flüssigkeitsfilme erzeugt werden können, wenn diese über die rotierende Fläche ablaufen, zurückzuführen. Diese Kräfte verursachen Wellen und Welligkeit, was die Intensität des Mischens und die Wärme-/Masseübertragungsgeschwindigkeiten derartiger Reaktoren verbessert. Außerdem stellen derartige Reaktoren ein höheres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bereit als T-Mischer und Y-Mischer, was, wie wir festgestellt haben, die Häufigkeit von Kollisionen zwischen ausgefällten Teilchen senkt und somit die Agglomerationserscheinungen beeinflusst.
  • Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, dass die Erzeugung einer großen Anzahl an Nanoteilchen oder anderen Niederschlägen aus einer Lösung in herkömmlichen Chargen- oder kontinuierlichen Mischvorrichtungen einen erheblichen Viskositätsanstieg der Lösung insgesamt verursacht, was wiederum dazu neigt, das Mischen zu unterdrücken. Eine Unterdrückung des Mischens führt eher zu einem übermäßigen Teilchenwachstum und der Agglomeration von Teilchen, was bei dem Versuch, Nanoteilchen herzustellen, ausgesprochen unerwünscht ist. Hoch übersättigte Lösungen neigen auch zu einer gewissen Viskosität, was ebenfalls ein Mischen unterdrückt, was zu den vorstehend angedeuteten Problemen führt.
  • Die Anmelderin hat festgestellt, dass Rotationsreaktoren einen hohen Mischungsgrad hoch übersättigter Lösungen bieten, was zu einer homogenen Keimbildung führt, was ideale Bedingungen für die Massenherstellung von Nanoteilchen darstellt. Außerdem können Rotationsreaktoren ohne unangemessene Schwierigkeiten in jeder praktischen Größe und Größenordnung hergestellt werden, wodurch sich die Möglichkeit einer Produktion von Nanoteilchen im Großmaßstab bietet. In herkömmlichen Chargen- oder kontinuierlichen Reaktoren, die eine kleine Größe aufweisen müssen, um die Erzeugung von Teilchen mit einer Größe oberhalb des Nanometerbereichs oder die Agglomeration von ausgefällten Nanoteilchen zu vermeiden, ist dies nicht möglich.
  • Eine weitere Eigenschaft von Rotationsreaktoren ist die Tatsache, dass Zentrifugalkräfte, die auf einen dünnen Film auf der rotierenden Fläche einwirken, dazu neigen, den Film über die Fläche in eine im Allgemeinen radial nach außen weisende Richtung zu ziehen (expandierende Strömung). Diese "Film ziehende" Eigenschaft mindert die Agglomeration ausgefällter Nanoteilchen erheblich, da es die gegenseitigen Kollisionen begrenzt. Die Anmelderin nimmt an, dass die Zufuhr einer hoch übersättigten Lösung zu einem zentralen Abschnitt der Rotationsscheibe in Verbindung mit einem Rotationsscheibenreaktor aufgrund des hohen Ausmaßes an Mikrovermischen unter passenden Bedingungen zu einer homogenen Keimbildung in einer im Allgemeinen ringförmigen oder kreisförmigen Region verhältnismäßig nahe dem Mittelpunkt der Scheibe führt. Die Film ziehende Wirkung zieht die Keimkristalle, die während des Keimbildungsvorgangs an der gesamten Fläche der Scheibe gebildet werden, entlang eines Gradienten mit abnehmender Übersättigung zur Peripherie der Scheibe. Da sich die Keimkristalle schnell zu peripheren Bereichen geringerer Übersättigung bewegen, ist das Teilchenwachstum verlangsamt und die Agglomeration aufgrund der relativ erhöhten räumlichen Trennung der Teilchen geringer. Dieser Vorgang kann durch die Zufuhr eines passenden mischbaren Verdünnungsmittels zu einer Region der Scheibenoberfläche außerhalb der Ausfällungs- oder Keimbildungszone nahe dem Mittelpunkt der Scheibe, was eine weitere Verringerung der Agglomeration fördert, verbessert werden. Es ist offensichtlich, dass dies im Allgemeinen auf jeden Rotationsreaktor, und nicht nur auf Rotationsscheibenreaktoren, zutrifft und dass bei jedem Rotationsreaktor die Lage der Ausfällungs- oder Keimbildungszone und der umgebenden Region, der das mischbare Verdünnungsmittel zugeführt wird, für den Fachmann offensichtlich ist.
  • Alle Einzelheiten über Rotationsreaktoren, die darauf zugeschnitten sind, die Zugabe weiterer Substanzen zu nicht zentralen Regionen der rotierenden Fläche zu ermöglichen, sind in PCT/GB00/00521 und PCT/GB01/00634 offenbart, deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist.
  • Die Anmelderin hat ebenfalls festgestellt, dass sich Rotationsreaktoren besonders für das Umsetzen von Mischungen oder Lösungen mit verhältnismäßig hoher Viskosität eignen, und zwar aus anderen Gründen als das hohe Ausmaß an erreichbarem Mikrovermischen. Es ist gelegentlich vorteilhaft, eine Antihaftbeschichtung (z. B. PTFE) auf die rotierende Fläche aufzubringen, um Rückstände zu mindern. Aufgrund der Antihafteigenschaft derartiger Beschichtungen haben sie jedoch eine eher geringe Benetzbarkeit. Der Grund hierfür ist, dass die Auswirkungen der Oberflächenspannungen im Inneren das Anhaften der Mischung oder Lösung auf der Antihaftbeschichtung überwinden und somit einen Filmriss verursachen, wenn der Rotationsreaktor in Betrieb ist. Beim Auftreten eines Filmrisses geht die Wirkung des Mikrovermischens verloren und die Steuerung der Nanoteilchenbildung ist wesentlich verschlechtert. Durch die Verwendung von hochviskosen übersättigten Lösungen kann ein Filmriss auf rotierenden Flächen mit Antihaftbeschichtung erheblich reduziert werden, was zu einer besseren Steuerung der Nanoteilchenbildung führt.
  • Wenn der Rotationsreaktor mit peripheren Sammelflächen versehen ist, auf die das Produkt von der Peripherie der rotierenden Fläche geschleudert wird (siehe bei spielsweise PCT/GB00/00521 und PCT/GB01/00634) ist bevorzugt, dass diese Sammelflächen mit einer Antihaftfläche, wie PTFE, beschichtet oder anderweitig versehen werden, um Rückstände zu reduzieren. Weitere Merkmale, die Rückstände vermeiden können, sind gekrümmte Sammelflächen und/oder Sammelflächen, die mit einem Spülmechanismus für Flüssigkeiten versehen sind.
  • In einem erfindungsgemäßen Rotationsreaktor können verschiedene Ausfällungsmechanismen (organische und anorganische) durchgeführt werden.
  • Ein nützlicher Ausfällungsmechanismus basiert auf der Reaktionschemie anorganischer Stoffe, wobei die Einzelheiten dem Fachmann bekannt sind. Dieser Mechanismus eignet sich zur Herstellung von anorganischen Nanoteilchen, wie Kristallen aus unter anderem Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Titandioxid.
  • Ein zweiter Ausfällungsmechanismus, der insbesondere zur Herstellung von organischen Nanoteilchen geeignet ist, ist als "Ausfällen in Wasser" (Drown-out) bekannt. Bei diesem Mechanismus wird mindestens eine organische Verbindung in einem passenden mischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. Aceton oder dergleichen) gelöst. Um eine Ausfällung einzuleiten, wird anschließend Wasser zu der Lösung gegeben und die mindestens eine organische Verbindung dann aufgrund ihrer herabgesetzten Löslichkeit in wässrigen oder teilweise wässrigen Systemen ausgefällt.
  • Ein dritter Ausfällungsmechanismus ist die Metallausfällung, beispielsweise die Reduktion von Metallsalzen mit Wasserstoff zum Ausfällen metallischer Nanoteilchen. Bei der Durchführung einer Wasserstoffreduk tion muss einer Lösung aus Metallsalzen auf der rotierenden Fläche des Rotationsreaktors gasförmiger Wasserstoff zugeführt werden. Deswegen ist es bevorzugt, dass ein Rotationsreaktor mit einer gasdichten Haube oder Abdeckung, die über der rotierenden Fläche angebracht ist, für diesen Mechanismus verwendet wird.
  • Ein vierter Ausfällungsmechanismus beruht auf Abkühlen, um ein Ausfällen der Nanoteilchen zu verursachen. Dies ist insbesondere bei solchen Systemen nützlich, bei denen die Löslichkeit des gelösten Stoffs im Lösungsmittel mit der Temperatur abnimmt. Es ist denkbar, dass ein derartiger Mechanismus auch bei der Herstellung von Eiskrem im Großmaßstab nützlich sein kann, da ein Gefrieren flüssiger Eiskremmischungen in einem Rotationsreaktor durch Abziehen von Wärme zur Bildung von Eiskristallen mit einer mittleren maximalen Abmessung von weniger als 1 μm führen kann. Dies ergibt Eiskrem mit einer aufgrund der geringen Größe der Eiskristalle hervorragenden Textur und einem ebensolchen Gefühl im Mund.
  • Ein fünfter Ausfällungsmechanismus beruht auf Verdampfen, um ein Ausfällen der Nanoteilchen zu verursachen. Wenn eine übersättigte Lösung erwärmt wird, um ein Verdampfen des Lösungsmittels zu verursachen, verursacht dies in geeigneten Systemen ein Ausfällen des gelösten Stoffs. Ein Beispiel für diesen Mechanismus ist das Ausfällen von organischen und/oder anorganischen gelösten Stoffen aus wässrigem Aceton.
  • Rotationsreaktoren sind besonders für den vierten und fünften vorstehend skizzierten Ausfällungsmechanismus geeignet, da sie aufgrund der Dünne des dünnen Films auf der rotierenden Fläche und des hohen Mischungs ausmaßes hervorragende Wärmeübertragungseigenschaften bereitstellen. Rotationsreaktoren, die sich besonders für diese Mechanismen eignen, können rotierende Flächen aus Materialien mit hervorragender Wärmeleitfähigkeit, wie Metallen, aufweisen und mit Wärmeübertragungsmechanismen versehen sein, wie der Zufuhr eines Wärmeübertragungsfluids (Abkühlen oder Erwärmen) zu einer Hauptfläche der rotierenden Fläche, die von der Fläche, auf der der dünne Film gebildet wird, entfernt ist. Alternativ kann die rotierende Fläche mit elektrischen Heizelementen versehen sein oder mittels Induktionswärme durch Rotieren einer metallischen Fläche in einem Magnetfeld oder elektromagnetischen Feld erwärmt werden. Beispiele für Rotationsreaktoren mit wirksamen Aufwärm- oder Abkühlmechanismen (Wärmeübertragung) sind in PCT/GB00/00526 beschrieben, deren gesamte Offenbahrung durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist.
  • Ein sechster Ausfällungsmechanismus ist das gleichzeitige Ausfällen von zwei oder mehr Systemen, beispielsweise der Ausfällungsmechanismus der ersten Art für Calciumcarbonat in Kombination mit einem gleichzeitigen Drown-out in situ eines organischen Bestandteils gemäß dem zweiten vorstehend besprochenen Ausfällungsmechanismus. Dies kann zu Nanoteilchen einer anorganischen Substanz führen, die mit einem organischen Bestandteil beschichtet sind, oder umgekehrt. Offensichtlich können zwei oder mehr der fünf bevorzugten Ausfällungsmechanismen, sofern passend, kombiniert werden. Ein Beispiel für einen nützlichen gleichzeitigen Ausfällungsmechanismus ist das gleichzeitige Ausfällen eines Pigments (üblicherweise organisch, gelegentlich anorganisch) zusammen mit einem orga nischen Polymer zur Herstellung von Toner für Kopiermaschinen/Laserdrucker.
  • Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Anlegen von Ultraschall oder einer anderen zusätzlichen Vibrationsenergieform an den dünnen Film auf der rotierenden Fläche oder an Produkt, das während oder nach dem Sammeln von einer Peripherie der rotierenden Fläche geschleudert wird, um eine Agglomeration der ausgefällten Nanopartikel zu reduzieren. Alternativ oder zusätzlich kann elektromagnetische Strahlung (beispielsweise UV, IR, Röntgen, Gammastrahlung, Licht, magnetische und elektrische Felder usw.) an den dünnen Film auf der rotierenden Fläche oder an Produkt, das während oder nach dem Sammeln von einer Peripherie der rotierenden Fläche geschleudert wird, angelegt werden, um eine Agglomeration der ausgefällten Nanopartikel zu reduzieren. Ein Rotationsreaktor, der darauf zugeschnitten ist, zusätzlich Ultraschall oder Vibrationsenergie anzulegen, ist in PCT/GB00/00524 offenbart, deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist.
  • Zusammenfassend ermöglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Nanoteilchen in einem Rotationsreaktor im Großmaßstab. Über eine geeignete Steuerung des Reaktors (z. B. Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit, Wahl von Form, Konfiguration und Material der rotierenden Fläche, Anwendung von vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen, Anlegen von zusätzlicher Vibrations- oder elektromagnetischer Energie) und durch sorgfältige Auswahl des Ausfällungsmechanismus lässt sich die Form, die Größe und die Größenverteilung der ausgefällten Nanoteilchen derart steuern, dass diese für verschiedene Anwendungen ge eignet sind. Um eine gewünschte Produktqualität zu erreichen, ist es bevorzugt, dass der Rotationsreaktor derart gesteuert wird, dass darauf eine periphere dünne Filmdicke von höchstens 600 μm erzeugt wird, wobei die entsprechenden Rotationsgeschwindigkeiten ermittelt werden über:
    Figure 00140001
    worin:
    • δ
    = Filmdicke
    Q
    = volumetrische Strömungsgeschwindigkeit
    ω
    = Winkelgeschwindigkeit
    r
    = radiale Position
    ν
    = kinematische Viskosität
  • Bevorzugte Rotationsgeschwindigkeiten können bis zu 1000 Umdr./min, bis zu 2000 Umdr./min, bis zu 5000 Umdr./min, bis zu 10000 Umdr./min, 10000 Umdr./min und mehr, 1000 Umdr./min bis 5000 Umdr./min, 1000 Umdr./min bis 10000 Umdr./min, 5000 Umdr./min bis 10000 Umdr./min oder jede Geschwindigkeit, die für die jeweilige Größe der Fläche geeignet ist, betragen.
  • Obgleich die vorliegende Erfindung vorstehend in Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen beschrieben wurde, ist diese nicht darauf begrenzt und unter passenden Bedingungen können auch größere Teilchen hergestellt werden.
  • Zu weiteren Beispielen für Teilchen oder Nanoteilchen, die mittels Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, gehören:
    • i) Teilchen oder Nanoteilchen zur Verwendung in Kosmetika, wie Titandioxid und andere anorganische oder organische Teilchen zur Verwendung in beispielsweise Sonnenschutzmitteln, Sonnenblockern und Reflektoren.
    • ii) Teilchen oder Nanoteilchen zur Verwendung in Elektronikanwendungen. Teilchen oder Nanoteilchen mit einer engen Größenverteilung können beispielsweise zu Schleifzwecken oder als Füllmittel in Klebstoffen verwendet werden, mit denen sich mikroskopische Bauteile in Elektronikanordnungen präzise beabstandet anbringen lassen.
    • iii) Teilchen oder Nanoteilchen zur Verwendung in Tintenstrahlanwendungen, die eine Beschichtung und/oder eine enge Größenverteilung und/oder eine vorbestimmte Form oder Morphologie aufweisen können. Diese Teilchen oder Nanoteilchen können zur Verwendung als Tinte in Tintenstrahldruckern und dergleichen in Fluide eingemischt werden, wobei das Einmischen vorteilhaft ebenfalls in einem Rotationsreaktor stattfindet.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit vorbestimmter Form oder Morphologie mittels Ausfällen oder Auskristallisieren aus einer Lösung auf einer rotierenden Fläche eines Rotationsreaktors bereitstellen, wobei die Betriebsbedingungen im Rotationsreaktor ausgewählt sind aus einem von mindestens einem ersten und einem zweiten Satz Betriebsbedingungen, wobei der erste Satz Be triebsbedingungen dazu führt, dass die Teilchen eine erste vorbestimmte Form aufweisen, und der zweite Satz Betriebsbedingungen dazu führt, dass die Teilchen eine zweite vorbestimmte Form aufweisen, die sich von der ersten unterscheidet.
  • Auf diese Weise stellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Form oder Morphologie von aus Lösung ausgefällten oder auskristallisierten Teilchen, ob Nanoteilchen oder größer, auf eine für den Industriemaßstab zuverlässige und wirksame Weise bereit.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können auch zur Herstellung hohler Teilchen mittels Ausfällen oder mittels Ausfällen oder Auskristallisieren aus einer Lösung auf einer rotierenden Fläche eines Rotationsreaktors verwendet werden.
  • Die rotierende Fläche wird vorzugsweise erwärmt, um so eine mindestens teilweise Verdampfung der Lösung zu verursachen, wobei die hohlen Teilchen direkt ohne anschließendes Trocknen hergestellt werden.
  • Die Lösung auf der rotierenden Fläche ist vorzugsweise eine übersättigte Lösung oder wird unter geeigneten Betriebsbedingungen übersättigt.
  • In allen vorstehend beschriebenen Aspekten der vorliegenden Erfindung ist offensichtlich, dass die Teilchengröße in einem gewissen Ausmaß durch die Dicke des Films auf der rotierenden Fläche des Reaktors begrenzt ist. Genauer gesagt bedeuten die Ausfällungs- und Beschichtungsmechanismen, dass die Teilchen im Allgemeinen nicht zu einer Größe anwachsen können, die die Dicke des Films überschreitet. Demgemäß ist eine gute Möglichkeit zur Steuerung der maximalen Teilchengröße die Steuerung der Dicke des Films auf der rotierenden Fläche. Die Anmelderin hat festgestellt, dass sich die Rotation der Fläche und eine Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung auf die Fläche derart steuern lässt, dass eine durchschnittliche Filmdicke von 50 bis 300 μm erreicht wird, wobei unter bestimmten Umständen eine durchschnittliche Dicke von 100 μm geeignet ist. Durchschnittliche hohe Dicken von bis zu 1000 μm können bei besonders hohen Zufuhrgeschwindigkeiten erwartet werden und durchschnittliche geringe Dicken von bis zu 10 μm oder sogar weniger, wie 5 μm oder weniger, können erreicht werden. Derartige Filmdicken sind mit hohen Mischintensitäten, Scherkräften und Pfropfenströmungseigenschaften verbunden. Es ist offensichtlich, dass die Filmdicke im Allgemeinen an einem Punkt der Fläche, wo die Lösung zugeführt wird, größer ist. In einem typischen Vorgang, wobei die Reaktanten im Allgemeinen einem Mittelpunkt der Fläche zugeführt werden, ist die Filmdicke am Mittelpunkt größer und nimmt aufgrund von Zentrifugaleffekten in Richtung einer Peripherie der Fläche ab. Üblicherweise beträgt die Dicke am Mittelpunkt der Fläche bei einer durchschnittlichen Filmdicke von 100 μm etwa 300 μm.
  • In all den verschiedenen Aspekten der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, können der rotierenden Fläche ein oder mehrere Zusätze zugeführt werden, um die Kristallkeime oder den Niederschlag zu beschichten. Im Allgemeinen kann jeder geeignete fluide oder feste Beschichtungszusatz zum Beschichten jedes beliebigen festen oder fluiden Niederschlags verwendet werden. Der Beschichtungszusatz kann der rotierenden Fläche zusammen mit der mindestens einen vorbestimmten Substanz zugeführt werden oder kann in einer Region der rotierenden Fläche, die peripher zu dem Ort ist, an dem die vorbestimmte Substanz zugeführt wird, zugeführt werden. Zu geeigneten Beschichtungszusätzen gehören Tenside, Waschmittel und Polymere in fester oder fluider Form. Durch geeignete Wahl des Beschichtungszusatzes und Wahl der geeigneten Rotationsgeschwindigkeiten und der Orte der Zusatzzufuhr kann die Dicke der Beschichtung auf dem Niederschlag wie gewünscht gesteuert werden.
  • Die vorstehend beschriebenen Beschichtungen können dazu beitragen, eine Agglomeration der ausgefällten Nanoteilchen oder Teilchen mit größerem Durchmesser zu mindern und können auch selbst zum Erzeugen fertiger Nanoteilchen oder Teilchen mit einer Beschichtung nützlich sein. Beispielsweise besteht großes Interesse an Nanoteilchen zur Verwendung in der pharmazeutischen Industrie. Der Grund hierfür ist, dass zahlreiche pharmazeutisch aktive Verbindungen keine hohe Löslichkeit in wässrigen Lösungen zeigen und deswegen nicht ohne weiteres vom menschlichen oder tierischen Körper aufgenommen werden können. Dieses Problem kann durch Herstellung der pharmazeutisch aktiven Verbindungen als Nanoteilchen gemindert werden, welche aufgrund eines verbesserten Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit aufweisen und welche auch klein genug sein können, um Zellmembranen und dergleichen ohne Auflösung in wässriger Lösung zu durchqueren. Die pharmazeutisch aktiven Nanoteilchen können somit ohne Auflösung in wässriger Lösung in nicht wässrige Lipidregionen einer Zelle gelangen, wo sie eine therapeutische Wirkung entfalten können. Durch Bereitstellen einer passenden und verhältnismäßig inerten Beschichtung können Arzneimittel mit langsamer Freisetzung hergestellt werden, aber auch pharmazeutische Nanoteilchen, die erst dann aktiv werden, wenn sie eine bestimmte Region des Körpers erreicht haben (indem eine Beschichtung gewählt ist, die ausschließlich in dieser Region löslich ist).
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein Beschichtungszusatz der vorbestimmten Substanz auf der rotierenden Fläche zusammen mit einem Verdünnungsmittel zugeführt werden. Dies kann anstatt oder zusätzlich zu der Zufuhr eines mischbaren Verdünnungsmittels zu einer Region der rotierenden Fläche außerhalb der Ausfällungs- oder Keimbildungszone erfolgen.
  • Die Beschichtung oder Beschichtungen können mit jeder gewünschten Dicke und auf Teilchen jeder Größe, Form oder Konfiguration aufgetragen werden.
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und um zu zeigen, wie diese durchgeführt werden kann, wird jetzt beispielhaft auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen, wobei:
  • 1 eine skizzenhafte Darstellung eines Rotationsscheibenreaktors ist;
  • 2 ein Diagramm ist, in dem die Teilchenzahl N/cm3 gegen die Rotationsgeschwindigkeit des Rotationsscheibenreaktors bei der anfänglichen Übersättigung S0 = 2000 einer anorganischen Ausfällung von Bariumsulfat aus einer Lösung aus hydratisiertem Bariumchlorid und Natriumsulfat in dem Rotationsscheibenreaktor aus 1 aufgetragen ist;
  • 3 ein Diagramm ist, in dem der prozentuale Anteil der Teilchenzahl gegen den Teilchendurchmesser von Bariumsulfat-Nanoteilchen, die in einem Rotationskegelreaktor hergestellt wurden, aufgetragen ist;
  • 4 ein Diagramm ist, in dem der prozentuale Anteil der Teilchenzahl gegen den Teilchendurchmesser von Bariumsulfat-Nanoteilchen, die in einem Rotationskegelreaktor hergestellt wurden, im Vergleich zu Teilchen, die in einem Rührtankreaktor hergestellt wurden, aufgetragen ist;
  • 5 ein Diagramm ist, in dem der prozentuale Anteil der Teilchenzahl gegen den Teilchendurchmesser von Bariumsulfat-Nanoteilchen, die in einem Rotationskegelreaktor in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Agar hergestellt wurden, im Vergleich zu Teilchen, die ohne die Gegenwart von Agar hergestellt wurden, aufgetragen ist;
  • 6 ein Diagramm ist, in dem der prozentuale Anteil der Teilchenzahl gegen den Teilchendurchmesser von Bariumsulfat-Nanoteilchen, die in einem Rotationskegelreaktor unter Anlegen von zusätzlichem Ultraschall hergestellt wurden, im Vergleich zu Teilchen, die ohne zusätzlichen Ultraschall hergestellt wurden, aufgetragen ist;
  • 7 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von kubischen Calciumcarbonatkristallen ist, die als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, und
  • 8 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von sphärischen Calciumcarbonatkristallen ist, die als Aus führungsform der vorliegenden Erfindung gebildet wurden.
  • Es wurde die Ausfällung von Bariumsulfat entsprechend der nachfolgenden Reaktion untersucht: BaCl2·2H2O + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl + 2H2O (1)
  • Ausfällungsversuche wurden auf einer rotierenden Messingscheibe mit einem Durchmesser von 0,5 Metern durchgeführt. Eine skizzenhafte Darstellung des Systems ist in 1 dargestellt. Der Rotationsscheibenreaktor umfasste eine Messingmetallscheibe 1, die mit einem Aluminium-Bronze-Pulver besprüht war, um Oberflächenfehler in der Größenordnung von 100 Mikron zu schaffen, um das Vermischen eines flüssigen Films auf der oberen Fläche der Scheibe 1 zu fördern. Ein Motor mit veränderlicher Drehzahl (nicht dargestellt) wurde zum Betrieb des Rotationsscheibenreaktors verwendet und der Motorantrieb war über eine Zentralwelle 2 mit der Unterseite der Scheibe 1 verbunden. Die Drehzahl der Scheibe 1 wurde unter Verwendung eines Reglers zwischen 100 und 1000 Umdr./min verändert und mittels eines analogen Drehzahlmessers aufgezeichnet. Die Genauigkeit des Drehzahlmessers lag innerhalb von 10 Umdr./min. Eine untere Fläche der Scheibe 1 wurde mit elektrischen Strahlungsheizvorrichtungen 3 versehen und die Scheibe 1 wurde in ein Gehäuse 4 mit einem durchsichtigen Oberteil 5 eingebaut. Das Gehäuse 4 wurde mit wassergekühlten Seitenwänden 6 versehen, gegen die das Produkt von einer Peripherie der Scheibe 1 und dann in eine Sammelwanne 7 geschleudert wird.
  • Zwei wässrige Reaktionslösungen wurden der Fläche der Scheibe 1 durch eine Öffnung in dem durchsichtigen Oberteil 5 mithilfe von zwei 56-ml-Büretten 8 zugeführt, die mit einem radialen Abstand von 0,05 Metern vom Mittelpunkt der Scheibe 1 angeordnet waren. Die ausgefällte Aufschlämmung wurde in der Wanne 7 wie in 1 dargestellt gesammelt.
  • Durch Mischen äquivalenter Mengen Bariumchlorid-Dihydratlösung und Natriumsulfatlösung auf der Fläche der Rotationsscheibe 1 wurden Versuche durchgeführt. Die Chemikalien in Analysequalität wurden in normalem destilliertem Wasser gelöst. Die Versuche wurden bei 25 +0,5 °C durchgeführt. Bei dieser Temperatur entspricht die Gleichgewichtskonzentration der gelösten Stoffe 1,009 × 10–5 M. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktanten entsprachen 1,33 × 10–6 m3/s und jeder Durchlauf dauerte 86 Sekunden.
  • Bei jedem Durchlauf wurde in festen Zeiträumen eine 2-ml-Probe der Aufschlämmung aus dem Scheibengehäuse 4 genommen. Nach der Entnahme aus der Wanne 7 wurden die Proben schnell in 20 ml einer 0,02-Gew.-%-Gelatinelösung gegossen. Dieser Vorgang trug dazu bei, Agglomeration und Absetzen der ausgefällten Teilchen zu verhindern. Sowohl der Kristallhabitus als auch die Anzahl von Teilchen wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops bzw. eines Blutkörperchenzählers untersucht.
  • Proben für die Transmissionselektronenmikroskopie wurden durch Aufbringen einiger Tropfen der Suspension auf ein mit Kohlenstoff beschichtetes Kupfernetz (200 Mesh) präpariert. Das Netz wurde auf ein Filterpapier gelegt, um überschüssige Lösung zu absorbieren. Dann wurde es zum Gewinnen der Kristalle getrocknet.
  • 1 ml der Suspension wurde dazu benutzt, die Anzahl der ausgefällten Teilchen in einem Blutkörperchenzähler zu zählen. Die Zählzelle wurde unter einem Lichtmikroskop angebracht, das mit einer Kamera verbunden war, welche dazu benutzt wurde, drei Bilder jeder Probe zu machen. In jeder Fotografie waren drei Quadrate des Netzes deutlich zu erkennen. Somit wurden 18 Quadrate pro Probe zum Zählen verwendet.
  • Dann wurde eine Röntgenstrukturanalyse des festen Produkts durchgeführt. Die Suspension wurde mithilfe einer Vakuumpumpe durch blaues Filterpapier von Whatman filtriert und in einem Ofen bei 100 °C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde dann mit Co-K-α-Strahlen beschossen und die Identität als wasserfreies BaSO4 bestätigt.
  • Die ersten Durchläufe wurden mit einem potenziellen Übersättigungsverhältnis durchgeführt, das als Konzentration des gelösten Stoffs S0 im Bereich zwischen 100 und 10000 ausgedrückt wurde. Die erste Serie mit drei Durchläufen wurde mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 Umdr./min und Anfangswerten für die Übersättigung von 100, 2000 und 2500 durchgeführt. Die Anzahl von Kristallen pro Kubikzentimeter geht aus Tabelle 1 hervor, wobei sich herausstellte, dass diese mit zunehmender Konzentration der anfänglichen Übersättigung zunahm. Es sei bemerkt, dass die Anzahl der ausgefällten Kristalle pro Kubikzentimeter unter Verwendung des Rotationsscheibenreaktors bei einem Anfangswert der Übersättigung von 100 6,9 × 107 beträgt. Im Gegensatz dazu zählte Nielsen (Nielsen, A. E., 1961, Homogeneous Nucleation in Barium Sulphate Precipitation, Acta Chemica Scandinavica, 15, 441-442) bei derselben Übersättigungskonzentration unter Verwendung eines T-Mischers 5,0 × 105. Diese Zahlen lassen erkennen, dass der Rotationsscheibenreaktor selbst bei nicht extrem hohen Übersättigungswerten effektiver ist als der von Nielsen verwendete T-Mischer. Analog ist die Anzahl an Kristallen, die bei S0 = 2000 erzeugt werden, d. h. 3,2 × 109, wesentlich höher als die Anzahl an Kristallen, die von Mohanty et al. unter Verwendung eines T-Mischers gezählt wurden und im Bereich von 2,2 × 108 bis 4,0 × 108 lagen (Mohanty, R. Bhandarkar, S. Zuromski, B., Brown, R., Estrin, J., 1988, Characterising the Product Crystals from a Mixing Tee Process, AIChE Journal, 34 (12), 2063-2068). Mohanty et al. betonten, dass die homogene Keimung in ihren Versuchen mit einer anfänglichen Übersättigung gleich oder größer als 2000 stattfand. Daraus wurde geschlossen, dass eine homogene Keimung auch in den Durchläufen auftrat, die in Verbindung mit dieser Arbeit bei denselben Anfangskonzentrationen der Übersättigung (S0 = 2000 und S0 = 2500) durchgeführt wurden.
  • Anschließend wurden fünf Durchläufe mit unterschiedlichen Rotationsgeschwindigkeiten im Bereich von 200-1000 Umdr./min mit einem Anfangswert der Übersättigung von 2000 durchgeführt. Das Diagramm der Anzahl ausgefällter Kristalle im Verhältnis zur Rotationsgeschwindigkeit geht aus 2 hervor. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, dass die Rotationsgeschwindigkeit der Rotationsscheibe 1 die Anzahl ausgefällter Kristalle bis 900 Umdr./min beeinflusst, wobei aber oberhalb von 900 Umdr./min offenbar kein Einfluss der Rotationsgeschwindigkeit erkennbar ist. Gleichzeitig wurde beobachtet, dass die durchschnittliche Kristallabmessung bei Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit von 200 Umdr./min auf bis zu 1000 Umdr./min von 3,0 auf 0,7 μm abnahm. Außerdem war der Größenbereich der ausgefällten Kristalle bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 Umdr./min sehr eng (0,5 bis 1 μm). Diese Ergebnisse wurden auch als eine Manifestation einer intensiven homogenen Keimbildung interpretiert, die mit zunehmender Rotationsgeschwindigkeit der Rotationsscheibe zunimmt.
  • Die relevanten Betriebsbedingungen waren solche, die einer Anfangskonzentration der Übersättigung von 2000 entsprachen. Dies wurde durch Mischen äquivalenter Mengen Bariumchlorid-Dihydratlösung und Natriumsulfatlösung (0,04 M) auf der Fläche des Rotationsscheibenreaktors erreicht.
  • Zunächst wurde die Massenbilanz von BaSO4 bestätigt, um die gemessene Anzahl an ausgefällten Kristallen zu validieren. Angesichts der Tatsache, dass die Gesamtkonzentration der beiden Ionen Ba2+ und SO4 2– am Einlass 0,02 M beträgt und dass die Molekülmasse von Bariumsulfat 0,23339 kg/mol beträgt, betrugt die Masse an Bariumsulfat am Einlass pro cm3 Lösung etwa 0,46678 × 10–5 kg/cm3. Dies wurde mit der Masse an Bariumsulfat am Auslass verglichen, die auf der Grundlage der ausgefällten Teilchen (3,2 × 109 pro cm3) und der durchschnittlichen Größe der Teilchen (0,7 μm) ermittelt wurde. Genauer gesagt betrug das Volumen eines einzigen Teilchens, wobei der Volumenformfaktor mit kν bezeichnet wurde, näherungsweise kν × 0,343 × 10–18 m3. Somit und auf der Grundlage der Dichte von Bariumsulfat (4500 kg/m3) wurde die Masse eines einzigen Teilchens mit näherungsweise kν × 1,5435 × 10–15 kg ermittelt.
  • Diese ergibt multipliziert mit der Anzahl an ausgefällten Teilchen eine ausgefällte Gesamtmasse an Bariumsulfat pro cm3 Lösung gleich kν × 0,49392 × 10–5 kg/cm3, was gleich der Masse von kν am Einlass gleich 0,945 ist. Dieser Wert für den Volumenformfaktor, der für einen praktisch kubischen Kristall angemessen erscheint, bestätigt die Übereinstimmung der erhaltenen Ergebnisse mit der Massenbilanz.
  • Zur Prüfung, ob die Betriebsbedingungen derart sind, dass eine homogene Keimbildung gewährleistet ist, wurde das Auftreten von Mikrovermischen auf einer Rotationsscheibe untersucht, die mit S0 = 2000 und einer Rotationsgeschwindigkeit von 900 Umdr./min betrieben wurde. Wie vorstehend angegeben, tritt ein effektives Mikrovermischen dann auf, wenn die Mischzeit tm kürzer als die Induktionszeit tind ist. Im Allgemeinen wird die Induktionszeit als die Zeit definiert, die zwischen dem Mischen der Lösung, die die Reaktantenionen enthält, und der Bildung von Keimen erkennbarer Abmessungen, d. h. mit einer Größe von 0,5 μ, vergeht (Carosso, P. A. und Pellizzetti, E., 1984, A Stopped-Flow Technique in Fast Precipitation Kinetics – The Case of Barium Sulphate, Journal of Crystal Growth, 68, 532-536). Sie ist somit die Summe aus der Zeit für die erste Keimung und der Zeit, die für das Wachstum der Keime zu Kristallen erfassbarer Größe erforderlich ist. Das Wachstum wird jedoch hinsichtlich der Zeit für die erste Keimung als vernachlässigbar angesehen, die somit gleich der Induktionszeit angesehen wird. Es ist üblich, eine experimentelle Induktionszeit zu bestimmen, die in hohem Maße von der Ausrüstung, die zum Erfassen von Teilchen verwendet wird, und deren Empfindlichkeit abhängig ist.
  • Während der im Rotationsscheibenreaktor durchgeführten Versuche ist es nicht möglich, das Auftreten der ersten ausgefällten Teilchen in dem flüssigen Film, der über die Fläche der Scheibe fließt, zu erkennen. Zur Extrapolation der Induktionszeit für die Ausfällung von Bariumsulfat im Rotationsscheibenreaktor wurde aus diesem beschlossen, den von Carosso et al. (1984) identifizierten Ausdruck zu verwenden: Log(tind) = 15.5 × Log–2 Sa –4.2 (2)worin das Übersättigungsverhältnis Sa in Form der Aktivitätskoeffizienten von Ba2+- und SO4 2–-Ionen in Lösung ausgedrückt ist. Zur Identifikation dieses Ausdrucks verwendete die Anmelderin Lichtdurchlässigkeit als Medium zum Messen des Zeitraums für die Bildung von Bariumsulfatteilchen. Eine derartige Vorrichtung kann Induktionszeiten im Bereich zwischen 30 ms und 5 ms messen. Die Ausrüstung ähnelte einem Y-Mischer, der mit Konzentrationen von Bariumsulfat im Bereich zwischen 8 × 10–4 und 8 × 10–3 mol/l betrieben wurde, und die Keimbildung war homogen. Hinsichtlich dieser Frage wird festgestellt, dass die Bariumsulfatkonzentrationen, die für die Versuche mit dem Rotationsscheibenreaktor (2 × 10–2 M) verwendet wurden, höher sind als die von Carosso et al. (1984) verwendeten Konzentrationen. Nichtsdestotrotz wurde die Näherung aufgrund der Verwendung von Gleichung 2 für die Extrapolation der Induktionszeit der Ausfällung von Bariumsulfat auf der Rotationsscheibe als akzeptabel betrachtet, da die Betriebsbedingungen mit denjenigen von Carosso et al. (1984) übereinstimmten, d. h. homogene Keimbildung.
  • Die Berechnung der Übersättigungskonzentration anhand der Aktivitätskoeffizienten wurde wie bei Söhnel et al. (Söhnel, O., Garside, J., 1992, Precipitation, Basic Principles and Industrial Applications. Butterworth-Heinemann Ltd. Oxford) unter Verwendung insbesondere der Bromley-Korrelation für Mehrkomponentensysteme (Ausdrücke 2.60 bis 2.64, Söhnel et al., (1992)) durchgeführt. Dies ergab einen Aktivitätskoeffizienten γ von näherungsweise gleich 0,31 für die 0,02 M Bariumsulfatlösung, wobei die Übersättigung, ausgedrückt anhand der Aktivitätskoeffizienten Sa, gleich 1272 war. Unter Verwendung von Gleichung 2 ist die Induktionszeit tind näherungsweise gleich 2,56 ms. Die Mischzeit tm der Reaktantenlösungen auf der Rotationsscheibe wurde auf der Grundlage der hydrodynamischen Eigenschaften der wässrigen Lösung und der spezifischen Verlustleistung ε berechnet. Dies wurde gemäß Moore (Moore, S. R., 1996, Mass Transfer to Thin Liquid Films on Rotating Surfaces, with and without Chemical Reaction, Ph. D. Thesis, Newcastle upon Tyne) geschätzt:
    Figure 00280001
    worin νL die kinematische Viskosität des Lösungsmittels bezeichnet. Sc ist die Schmidt-Zahl, ausgedrückt durch:
    Figure 00280002
    worin D den Diffusionskoeffizienten angibt. Bei der in dieser Arbeit untersuchten Fallstudie war die kinematische Viskosität νL gleich 1,022 × 10–6 (m2/s), der Diffusionskoeffizient D gleich 9,42 × 10–9 (m2/s) und die Schmidt-Zahl Sc ist gleich 108,59.
  • Gemäß Moore (1996) wird die spezifische Verlustleistung ε in Gleichung 3 wie folgt berechnet:
    Figure 00290001
    worin tres die Verweilzeit der flüssigen Lösung auf der Rotationsscheibe bezeichnet, r den radialen Abstand vom Mittelpunkt der Scheibe, ω die Winkelgeschwindigkeit der Scheibe und u die durchschnittliche Geschwindigkeit der flüssigen Lösung auf der Scheibe. In Gleichung 5 geben die hochgestellten Buchstaben "o" und "i" an, ob r, ω und u für den äußeren bzw. inneren Radius der Scheibe berechnet werden müssen.
  • Die durchschnittliche Geschwindigkeit der flüssigen Lösung auf der Scheibe wird ausgedrückt durch:
    Figure 00290002
    worin QL die Strömungsgeschwindigkeit auf der Scheibe angibt, ρL die Dichte der Lösung und μL die Viskosität des Lösungsmittels.
  • Die Verweilzeit der flüssigen Lösung auf der Rotationsscheibe wurde wie folgt berechnet:
    Figure 00300001
  • Der Innenradius der verwendeten Scheibe betrug 0,10 m und der Außenradius betrug 0,25 m. Somit beträgt die spezifische Verlustleistung bei einem Übersättigungswert von 1272 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 900 Umdr./min (mit einer Verweilzeit von etwa 2,31 s) 115 W/kg und die Mischzeit ist kürzer als 0,9 ms, was signifikant kürzer als die in Gleichung 2 berechnete Induktionszeit, d. h. 2,56 ms, ist.
  • Eine bekannte spezifische Verlustleistung ermöglicht die Bestimmung der Wirbelmikroskala nach Kolmogoroff λk, ausgedrückt als:
    Figure 00300002
  • Diese Mikroskala ist ein Maß für die Größe von Wirbelströmungen. Die Wirksamkeit des Mikrovermischens ist umgekehrt proportional zur Mikroskala nach Kolmogoroff. Für die Rotationsscheibe, die mit 900 Umdr./min betrieben wird, kann ein Wert von λk ≅ 10 μm geschätzt werden. Dabei muss beachtet werden, dass λk anhand der lokalen und nicht der durchschnittlichen Energiedissipation beurteilt wird. Auf der Grundlage der vorstehenden Berechnungen und der erhaltenen Ergebnisse lässt sich jedoch schließen, dass bei der Ausfällung von Bariumsulfat auf der Rotationsscheibe eine Wirbelmikroskala nach Kolmogoroff gleich oder kleiner als 10 μm zu einer homogenen Übersättigung führt.
  • Die Rechenwerte von tm und tind bestätigen die Versuchsergebnisse. Tatsächlich lassen sich durch Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit der Rotationsscheibe in dem flüssigen Film auf der Fläche der Scheibe eine Mikromischzeit, die kürzer ist als die Induktionszeit, und Betriebsbedingungen zum Erreichen einer homogenen Keimbildung erzielen. Eine weitere Validierung der Keimbildungsergebnisse wurde anhand des Vergleichs der theoretischen (idealen) Keimbildungsgeschwindigkeit, die gemäß Söhnel et al. (1992) berechnet wurde, mit der experimentellen Keimbildungsgeschwindigkeit, die auf der Grundlage der Anzahl an ausgefällten Teilchen und der Mischzeit berechnet wurde, erhalten. Es stellte sich heraus, dass die theoretische Keimbildungsgeschwindigkeit gleich 2,48 × 1013 cm–3s–1 (siehe Anhang) war. Die experimentelle Keimbildungsgeschwindigkeit wurde auf der Grundlage der Anzahl an ausgefällten Teilchen pro Kubikzentimeter (3,2 × 109) und der Mischzeit (0,9 ms) berechnet, was näherungsweise 3,55 × 1012 cm–3s–1 ergab, was verhältnismäßig gut mit der theoretischen Keimbildungsgeschwindigkeit übereinstimmt.
  • Schließlich wurde ein Vergleich der spezifischen Verlustleistung, die in den Rotationsscheibenreaktoren und in den herkömmlichen T-Mischern und Y-Mischern verwendet werden, durchgeführt. Diese Vorrichtungen sehen ein direktes Vermischen der Zufuhrströme in einem sehr kleinen Volumen vor, was die Mischbedingungen verbessert und sehr kurze Mikromischzeiten (kürzer als 10 ms) gewährleistet. Außerdem werden aufgrund des kleinen Volumens, in dem die Reaktanten vermischt wer den, in einem klar begrenzten und relativ kleinen Bereich des Reaktors sehr hohe Übersättigungskonzentrationen erzielt, was die Steuerung des Ausfällungsvorgangs erleichtert. Tatsächlich ist die Übersättigungskonzentration, bei der der Keimungsvorgang stattfindet, wie von Bénet et al. beobachtet (Bénet, N., Flak, L., Muhr, H., Plasari, E., 1999. Experimental Study of a Two-Impinging-Jet Mixing Device for Application in Precipitation Processes. Industrial Christallization. IchemE.), in Mischern für kontinuierliche Ströme viel mehr mit der Anfangskonzentration der Reaktanten verbunden als in Rührtankreaktoren. Die Geometrie dieser Vorrichtungen und die Strömungsbedingungen verhindern das Auftreten von Rückmisch- und Rezirkulationserscheinungen. Darüber hinaus senkt ein plötzlicher Abfall der Übersättigungskonzentration am Auslasskanal Erscheinungen sekundärer Keimbildung und von Kristallwachstum (Kind, M., 1999. Precipitation Phenomena and their Relevance to Precipitation Technology. Industrial Christallization. IchemE.). Aus diesem Grund besteht der Hauptvorteil, der durch die Verwendung derartiger Vorrichtungen erzielt wird, darin, dass sich die Ausfällung von Primärteilchen durch die anfängliche Übersättigung steuern lässt.
  • Es sei jedoch bemerkt, dass Mischer für kontinuierliche Ströme aufgrund ihrer Konstruktion einen hohen Druckabfall in der Mischkammer aufweisen. Folglich verlangt der Betrieb derartiger Vorrichtungen eine sehr hohe Leistungsaufnahme, die im Allgemeinen in der Größenordnung von 100 kW/kg liegt. Genauer gesagt wurden die Ergebnisse, die mit der Rotationsscheibe erzielt wurden, mit denjenigen verglichen, die von Mohanty et al. mit einem T-Mischer mit einem 9 mm langen Arm bei NRe = 24000 und einem gemessenen Druckabfall von 310 kPa erreicht wurden (Mohanty, R. Bhandarkar, S. Zuromski, B., Brown, R., Estrin, J., 1988, Characterising the Product Crystals from a Mixing Tee Process, AIChE Journal, 34 (12), 2063-2068). Die spezifische Verlustleistung dieser Konfiguration des T-Mischers wurde auf der Grundlage des Druckreibungsabfalls in der Mischkammer der T-Geometrie beurteilt, der auf 80 kPa geschätzt wurde (Glück, B., 1988, Hydrodynamische und gasdynamische Rohrströmung: Druckverluste, VEB Verlag für Bauwesen, Berlin.). Dann wurde unter Verwendung des von Mohanty et al. (1988) veröffentlichten Ausdrucks:
    Figure 00330001
    die spezifische Verlustleistung mit näherungsweise 112 kW/kg bestimmt. Es wurde festgestellt, dass dieser Wert mit den in der Literatur gefundenen Bezugswerten übereinstimmte (Bénet et al., 1999; Heyer et al. 1999). Für dieselbe T-Mischer-Geometrie wurde unter Verwendung des von Geisler vorgeschlagenen Verhältnisses die Mikromischzeit berechnet (Geisler, R., Mersmann, A., Voit, H., 1988, Makro- und Mikromische im Rührkessel, Chem. Ing. Tech., 60, 947.):
    Figure 00330002
    und ein Ergebnis von näherungsweise 1,05 ms ermittelt, was in Übereinstimmung mit der von Mohanty et al. (1988) geschätzten Mischzeit ist, und dieses Ergebnis bestätigt den Wert der spezifischen Verlustleistung aus Gleichung 5.
  • In Tabelle 2 werden Rotationsscheibenreaktoren und T-Mischer im Hinblick auf die Anzahl von Kristallen pro Kubikzentimeter, spezifische Verlustleistung und Mischzeit verglichen. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass ein Rotationsscheibenreaktor eine intensive Mischung bei einer wesentlich geringeren Verlustleistung als der T-Mischer bereitstellen kann. Insbesondere ist die spezifische Verlustleistung des Rotationsscheibenreaktors wesentlich geringer als die spezifische Verlustleistung des schnellen T-Mischers, obwohl die Anzahl von Kristallen pro Kubikzentimeter, die mittels der zwei Techniken ausgefällt wurde, ähnlich ist. Folglich lässt sich sagen, dass Rotationsscheibenreaktoren wertvolle Kandidaten für die industrielle Anwendung homogener Keimbildungsvorgänge darstellen. Ferner ist die Maßstabsvergrößerung auf den Großmaßstab nicht so problematisch wie die Maßstabsvergrößerung von schnellen T-Mischern und Y-Mischern. Der Hauptgrund hierfür liegt in der Tatsache begründet, dass Rotationsscheibenreaktoren offenbar nicht zu Verkrustungsproblemen neigen und keine extremen Druckabfälle zeigen, die für rohrförmige T-Mischer und Y-Mischer typisch sind. Infolgedessen lassen sich derartige Reaktionen in kontinuierlichem Modus mit einer wesentlich geringeren Leistungsaufnahme betreiben.
  • Wichtig ist auch zu erwähnen, dass die hohe Übersättigungskonzentration und die Bedingungen für intensives Mischen, die auf einen sehr kleinen Bereich begrenzt sind, Agglomerationserscheinungen zwischen ausgefällten Teilchen und Verkrustungen in den Kanälen von T- Mischern und Y-Mischern verstärken. Außerdem können Agglomerationserscheinungen abgesehen von der Verringerung der Qualität des Produkts auf Veränderungen der rheologischen Eigenschaften der Suspension hindeuten (Kind, 1999), die dann den Druckabfall in der Mischkammer erhöhen. Diese Probleme stellen erhebliche Begrenzungen der Maßstabsvergrößerung von T-Mischern und Y-Mischern auf den Großmaßstab dar. Um diese Begrenzungen zu überwinden, schlugen Bénet et al. (1999) einen freien Mischer für kontinuierliche Ströme vor. Dieser besteht aus einem Mischer mit zwei aufeinander treffenden Strahlen (TIJ), der in einen Rührtankreaktor eingetaucht ist. Die Autoren geben Mischzeiten von bis zu 2 ms an, d. h. vergleichbar mit der Mischzeit von T-Mischern und Y-Mischern. Trotzdem bleibt das Problem der hohen Leistungsaufnahme. Neben der Fähigkeit des Rotationsscheibenreaktors, die homogene Keimbildung bei geringerer Leistungsaufnahme zu fördern, bietet dieser die folgenden Möglichkeiten: Beschichten von Teilchen während der Bildung durch Einführen eines dritten Stroms auf die Scheibe, Durchführen von Fällungsreaktionen bei gesteuerten Temperaturen aufgrund der guten Wärmeübertragungseigenschaften von Rotationsscheibenreaktoren und die Möglichkeit eines schnellen Erwärmens/Abkühlens, um Agglomeration auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die Leichtigkeit, mit der die Scheibenoberfläche gereinigt werden kann, und die Tatsache, dass diese Reaktoren so konstruiert werden können, dass sie nicht evasive Analysetechniken zur Produktbeschreibung einschließen können, macht dieses Verarbeitungskonzept attraktiv.
  • Die homogene Keimbildung von Primärteilchen stellt eine interessante Methodologie für die Herstellung von Teilchen in Nanogröße dar. Zur Verbesserung der homogenen Keimbildung von Primärteilchen sind Bedingungen für intensives Mischen mit Mikromischzeiten, die kürzer als die Induktionszeit der Fällungsreaktion sind, erforderlich. Es ist bekannt, dass Rührtankreaktoren nicht im Stande sind, in den Reaktoren Bedingungen für intensives Mischen und eine gleich bleibende Übersättigungskonzentration bereitzustellen. Andererseits sind Mischer für kontinuierliche Ströme, wie T-Mischer und Y-Mischer, bekannt dafür, diese Bedingungen bereitzustellen. Dies wird jedoch nur mit einer hohen Verlustleistung (in der Größenordnung von 100 kW/kg) erreicht. Deswegen und aufgrund der schwer wiegenden Verkrustungsprobleme ist die Maßstabsvergrößerung derartiger Vorrichtungen auf den Großmaßstab nicht machbar. Es hat sich herausgestellt, dass Rotationsscheibenreaktoren (rotierende Fläche) die Bedingungen für intensives Mischen bieten, die für eine homogene Keimbildung von Primärteilchen erforderlich sind. Derartige Reaktoren wurden erfolgreich als Polymerisationsreaktoren benutzt und im Allgemeinen für intensivierte Wärmeübertragungsvorgänge.
  • In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Rotationsscheibenreaktors zur Durchführung der Ausfällung von Bariumsulfat vorgeschlagen. Durch Betreiben einer glatten Scheibe (mit einem Durchmesser von 0,5 m) mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 900-1000 Umdr./min wurden Versuchsergebnisse erzielt, die gute Übereinstimmung mit denjenigen zeigen, die in der Literatur in Verbindung mit der Verwendung von schnellen T-Mischern gefunden wurden. Insbesondere konnte mit einer spezifischen Verlustleistung von ungefähr 100 W/kg eine intensive homogene Keimbildung mit einer sehr hohen spezifischen Anzahl an Kristallen im Größenbereich von 0,5 bis 1 μm erzielt werden. Ein Vergleich von Induktions- und Mischzeit und der theoretischen und experimentellen Keimbildungsgeschwindigkeit bestätigte das Auftreten einer homogenen Keimbildung. Ausgehend von diesen Ergebnissen scheinen Rotationsscheibenreaktoren (rotierende Fläche) eine wertvolle Ausrüstung für die Durchführung des ersten Schritts eines Reaktions-/Fällungsvorgangs darzustellen.
  • 3 zeigt ein Diagramm, in dem der prozentuale Anteil der Teilchenzahl gegen den Teilchendurchmesser in μm von Bariumsulfatkristallen, die in einem Rotationskegelreaktor mit einer anfänglichen Übersättigung von S0 = 3000 und mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 8000 Umdr./min hergestellt wurden, aufgetragen ist. Es ist offensichtlich, dass der Peak der Teilchengrößenverteilung bei 0,07 μm (70 nm) auftritt, wobei der größte Teilchendurchmesser etwa 0,7 μm (700 nm) ist.
  • 4 zeigt die Kurve aus 3 verglichen mit einer Kurve mit der Bezugsziffer 100, in der der prozentuale Anteil der Teilchenzahl gegen den Teilchendurchmesser in μm von Bariumsulfatkristallen, die in einem herkömmlichen Rührtankreaktor hergestellt wurden, aufgetragen ist. Daraus ist ersichtlich, dass die Kurve der Teilchengrößenverteilung 100 für den Rührtankreaktor zwei Peaks, einen bei 1,5 μm und einen bei etwa 3 μm, aufweist. Die Wirksamkeit der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (verglichen mit dem Chargenreaktor) bei der Herstellung von Nanoteilchen mit einer engen Größenverteilung ist damit nachgewiesen.
  • 5 zeigt ein Diagramm, in dem der prozentuale Anteil der Teilchenzahl gegen den Teilchendurchmesser in μm von Bariumsulfatkristallen, die in einem Rotationskegelreaktor mit einer anfänglichen Übersättigung von S0 = 3000, einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 Umdr./min und einer Strömungsgeschwindigkeit der Lösung von 20 ml/s hergestellt wurden, aufgetragen ist. Die linke Kurve mit der Bezugsziffer 101 zeigt die Größenverteilung der Bariumsulfatkristalle, die durch die Zugabe einer 0,2-Gew.-%-Agarlösung zu dem Rotationskegel hergestellt wurden. Die rechte Kurve mit der Bezugsziffer 102 zeigt die Größenverteilung der Bariumsulfatkristalle, die ohne die Zugabe einer Agarlösung hergestellt wurden. Es ist offensichtlich, dass die Gegenwart der Agarlösung zu einer Verteilung mit einem Peak bei 0,1 μm führt, wohingegen die Verteilung ohne Agarlösung einen Peak bei 0,8 μm aufweist. Es wird angenommen, dass die Agarlösung ein Beschichten von ausgefällten Bariumsulfat-Nanoteilchen fördert und ein Größenwachstum der kristallisierten Nanoteilchen verhindert, was zur Reduzierung der Agglomeration beiträgt.
  • 6 zeigt ein Diagramm, in dem der prozentuale Anteil der Teilchenzahl gegen den Teilchendurchmesser in μm von Bariumsulfatkristallen, die in einem Rotationskegelreaktor mit einer anfänglichen Übersättigung von S0 = 3000, einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 Umdr./min und einer Strömungsgeschwindigkeit der Lösung von 30 ml/s hergestellt wurden, aufgetragen ist. Die linke Kurve mit der Bezugsziffer 103 zeigt die Größenverteilung der Bariumsulfatkristalle, die durch Anlegen von Ultraschallenergie an den Rotationskegel hergestellt wurden. Die rechte Kurve mit der Bezugsziffer 104 zeigt die Größenverteilung der Bariumsulfatkristalle, die ohne Anlegen von Ultraschallenergie hergestellt wurden. Es ist offensichtlich, dass das Anlegen von Ultraschallenergie zu einer Verteilung mit einem Peak bei 0,09 μm führt, wohingegen die Verteilung ohne Anlegen von Ultraschallenergie einen Peak bei 0,9 μm aufweist. Es wird angenommen, dass das Anlegen von Ultraschallenergie eine Reduzierung der Agglomeration der kristallisierten Nanoteilchen fördert.
  • 7 und 8 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Calciumcarbonatkristallen, die mittels einer Gas-Flüssigkeit-Reaktion mit einer Calciumhydroxidlösung und Kohlendioxidgas in einem Rotationsreaktor hergestellt wurden. Die Kristalle in 7 wurden gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 1100 Umdr./min, einem pH-Wert am Einlass von 12,45 und einem pH-Wert am Auslass von 8,4, einer Strömungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid von 480 cm3/Minute und einer Strömungsgeschwindigkeit von Calciumhydroxid von 8 ml/s hergestellt. Es ist offensichtlich, dass die unter diesen Bedingungen hergestellten Kristalle im Allgemeinen eine kubische Form/Morphologie aufweisen und im Allgemeinen eine maximale Abmessung von weniger als 1 μm haben. Die Kristalle in 8 wurden gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 1650 Umdr./min, einem pH-Wert am Einlass von 12,45 und einem pH-Wert am Auslass von 9,0, einer Strömungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid von 480 cm3/Minute und einer Strömungsgeschwindigkeit von Calciumhydroxid von 8 ml/s hergestellt. Es ist offensichtlich, dass die unter diesen Bedingungen hergestellten Kristalle im Allgemeinen eine sphärische Form/Morphologie aufweisen und im Allgemeinen eine maximale Abmessung von etwa 2 μm haben. Die Strömungsgeschwindigkeit jedes Einsatzgutes sowie die Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden Fläche lassen sich variieren, um Kristalle unterschiedlicher Form, Größe und Morphologie zu erreichen.
  • Anhang:
  • Die dimensionslose Antriebskraft der Keimbildung ist:
    Figure 00400001
    wobei sich das erhöhte "*" auf das Gleichgewicht oder die Sättigung bezieht. Falls der gelöste Bestandteil ein Elektrolyt ist, der in Lösung unter Bildung von ν+-Kationen und ν–-Anionen dissoziiert, kann die Aktivität wie folgt ausgedrückt werden: a = aν± = (Q·m·γ±)ν (12)worin m die Konzentration ausgedrückt in Molalität ist, γ± der mittlere ionische Aktivitätskoeffizient ist und Q = (ν+ ν+ ν– ν–)1/ν und ν = ν+ + ν–. Durch Einschluss des Aktivitätsausdrucks aus Gleichung 12 in Gleichung 11 ergibt sich die Antriebskraft der Kristallisation:
    Figure 00400002
    worin Sa = a±/a±*, S0 = c/c*, ζc = γ±,c/γ±,c*. Sa und S0 stellen die Definition der Übersättigung in Bezug auf Aktivität bzw. Übersättigung dar.
  • Die Energiebarriere der Keimbildung entspricht der Änderung der Gibbs-Energie, die die Bildung von kritischen Keimen begleitet. Im Fall einer homogenen Keimbildung lässt sich diese Energieänderung ausdrücken durch:
    Figure 00410001
    worin β den geometrischen Faktor bezeichnet, der wie folgt dargestellt werden kann:
    Figure 00410002
    und bei Bariumsulfat unter der Annahme eines kubischen Kristalls ka = 6 und kv = 1β = 32. In Gleichung 14 ist v das Molekülvolumen, ausgedrückt durch:
    Figure 00410003
    worin die Molekülmasse von Bariumsulfat M gleich 233,39 g/mol ist und die Dichte ρs gleich 4500 kg/m3 (NA = 6,023 × 1023) ist. Somit ist das Molekülvolumen gleich 8,60 × 10–29 m3. In Gleichung 14 ist γs die Oberflächenenergie, die gleich 0,136 J/m2 ist, und φ gibt die Reaktionsaffinität an, ausgedrückt durch: ϕ = ν·k·T·ln(Sa) (17) was gemäß Beispiel 3.1 in Söhnel et al. (1992) mit einer Übersättigung Sa = 1272 gleich 5,87 × 10–20 J ist. Die Berechnung der Übersättigungskonzentration anhand der Aktivitätskoeffizienten Sa wurde gemäß Söhnel et al. (1992) und unter Verwendung insbesondere der Bromley-Korrelation für Mehrkomponentensysteme (Ausdrücke 2.60 bis 2.64, Söhnel et al., (1992)) durchgeführt.
  • Die Keimbildungsgeschwindigkeit J kann dann wie folgt ausgedrückt werden (Ausdruck 3.17, Söhnel et al., (1992))
    Figure 00420001
    worin der vorexponentielle Teil Ω wie folgt ermittelt werden kann:
    Figure 00420002
    aus Söhnel et al. (1992), Beispiel 3.1, und die Anzahl der Moleküle N*, die den kritischen Keim bilden, ausgedrückt durch:
    Figure 00420003
  • (Ausdruck 3.16, Söhnel et al., 1992) ist gleich 5,87. Damit ist Ω gleich 4,28 × 1037. Ferner ist die theoretische Keimbildungsgeschwindigkeit J gemäß Gleichung 11 gleich 2,48 × 1013 cm–3s–1.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen Merkmale gelten für alle Aspekte der Erfindung und können in jeder denkbaren Kombination verwendet werden.
  • In der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Schrift bedeuten die Wörter "umfassen" und "enthalten" sowie Abwandlungen dieser Wörter, beispielsweise "umfassend" und "umfasst" "einschließlich, aber nicht begrenzt auf" und sind nicht dazu vorgesehen, andere Bestandteile, ganze Zahlen, Gruppierungen, Zusätze oder Schritte auszuschließen (und tun dies auch nicht).
  • Bezeichnungen:
    • a
      Aktivität;
      ai
      Aktivität von Bestandteil i in Lösung;
      c
      Konzentration von Bariumsulfat in Lösung;
      c*
      Gleichgewichtskonzentration von Bariumsulfat in Lösung;
      D
      Diffusionskoeffizient;
      d
      Innendurchmesser des T-Mischerarms;
      ΔG
      Änderung der Gibbs-Energie;
      i
      Innenseite der Scheibe;
      J
      Keimbildungsgeschwindigkeit;
      kν
      Volumenformfaktor;
      L
      Länge des T-Mischerarms;
      m
      Molalität;
      M
      Molekülmasse von Bariumsulfat;
      N*
      Anzahl der Moleküle, die den kritischen Keim bilden;
      o
      Außenseite der Scheibe;
      p
      Druck;
      Δp
      Druckabfall;
      QL
      Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit;
      Q
      geometrischer Durchschnitt von Ionen in Lösung, Q = (ν+ ν+ ν– ν–)1/ν;
      r
      radialer Abstand vom Mittelpunkt der Scheibe;
      Sa
      Übersättigungsverhältnis in Form der Aktivitätskoeffizienten;
      Sc
      Schmidt-Zahl;
      S0
      Übersättigungsverhältnis in Form der Konzentrationen;
      tm
      Mischzeit;
      tind
      Induktionszeit;
      tres
      Verweilzeit;
      u
      durschnittliche Geschwindigkeit der flüssigen Lösung auf der Scheibe;
      v
      Molekülvolumen;
  • Griechische Buchstaben;
    • β
      Formfaktor;
      γ±
      mittlere Ionenaktivität;
      γ
      Aktivitätskoeffizient;
      γs
      Oberflächenenergie;
      ε
      spezifische Verlustleistung;
      φ
      Reaktionsaffinität;
      λk
      Wirbelmikroskala nach Kolmogoroff;
      μL
      Viskosität des Lösungsmittels, chemisches Potenzial;
      Δμ
      Veränderung des chemischen Potenzials;
      νL
      kinematische Viskosität
      ν+
      Kationen in Lösung;
      ν–
      Summe der Anionen in Lösung;
      ν
      Ionen in Lösung, ν = ν+ + ν–;
      ρL
      Dichte der Lösung;
      ρs
      Dichte des gelösten Stoffs;
      ω
      Winkelgeschwindigkeit der Scheibe;
      Ω
      vorexponentieller Teil der Keimbildungsgeschwindigkeit;
  • Tabellen
    Figure 00460001
    Tabelle 1: Anzahl von Kristallen pro Kubikzentimeter bei verschiedenen Übersättigungskonzentrationen in einem Rotationsscheibenreaktor.
  • Figure 00460002
    Tabelle 2: Vergleich von Rotationsscheibenreaktor und T-Mischer. Ergebnisse mit einer anfänglichen Übersättigung von 2000.

Claims (27)

  1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen, umfassend die Schritte: i) Zuführen einer Lösung mindestens einer vorbestimmten Substanz zu einer rotierenden Fläche (1) eines Rotationsreaktors; ii) Verteilen der Lösung auf der rotierenden Fläche (1) in Form eines ununterbrochen fließenden dünnen Films durch Rotieren der rotierenden Fläche (1) des Reaktors; iii) Ausfällen oder Auskristallisieren von Teilchen aus der Lösung in dem dünnen Film mittels Mikrovermischen und homogener Keimbildung; iv) Sammeln der ausgefällten oder auskristallisierten Teilchen in der Peripherie der rotierenden Fläche (1).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen Nanoteilchen sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilchen hohle Teilchen sind.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Betriebsbedingungen im Rotationsreaktor aus dem vorstehenden Schritt iii) ausgewählt sind aus einem von mindestens einem ersten und einem zweiten Satz Betriebsbedingungen, wobei der erste Satz Betriebsbedingungen dazu führt, dass die Teilchen eine erste vorbestimmte Form aufweisen, und der zweite Satz Betriebsbedingungen dazu führt, dass die Teilchen eine zweite vorbestimmte Form aufweisen, die sich von der ersten unterscheidet.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Lösung eine übersättigte Lösung ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Lösung auf der rotierenden Fläche (1) erwärmt oder abgekühlt wird, um übersättigt zu werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem Unteranspruch davon, wobei Nanoteilchen, die eine mittlere maximale Abmessung von weniger als 1 μm, vorzugsweise weniger als 0,9 μm, mehr bevorzugt weniger als 0,8 μm und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 μm aufweisen, an der Peripherie der rotierenden Fläche (1) gesammelt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem Unteranspruch davon, aber nicht nach Anspruch 2, wobei Teilchen, die eine mittlere maximale Abmessung von mindestens 1 μm aufweisen, an der Peripherie der rotierenden Fläche (1) gesammelt werden.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Lösung einem zentralen Abschnitt der rotierenden Fläche (1) zugeführt wird und wobei die homogene Keimbildung und das Ausfällen der Teilchen in dem dünnen Film in einem ringförmigen Bereich stattfindet, der den zentralen Abschnitt der rotierenden Fläche (1) umgibt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der rotierenden Fläche (1) in einem Bereich außerhalb des ringförmigen Bereichs ein mischbares Verdünnungsmittel zugeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der rotierenden Fläche (1) mindestens ein Beschichtungszusatz derart zugeführt wird, dass die ausgefällten Teilchen beschichtet werden.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Beschichtungszusatz ein Tensid, ein Detergens oder ein Polymer ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei der mindestens eine Beschichtungszusatz der rotierenden Fläche (1) zusammen mit der Lösung zugeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei der mindestens eine Beschichtungszusatz der rotierenden Fläche (1) getrennt von der Lösung zugeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der mindestens eine Beschichtungszusatz der rotierenden Fläche (1) zusammen mit einem Verdünnungsmittel zugeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ausfällen mindestens teilweise ein Ergebnis einer anorganischen reaktiven chemischen Zusammensetzung ist.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ausfällen mindestens teilweise ein Er gebnis eines organischen "Ausfällens in Wasser" (Drown-out) ist.
  18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ausfällen mindestens teilweise ein Ergebnis einer Metallausfällung ist.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ausfällen mindestens teilweise ein Ergebnis der Abkühlung und der Wärmeübertragung vom dünnen Film auf die rotierende Fläche (1) ist.
  20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ausfällen mindestens teilweise ein Ergebnis des Verdampfens von mindestens einem Teil des dünnen Films auf der rotierenden Fläche (1) ist.
  21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zusätzliche Vibrationsenergie an den dünnen Film auf der rotierenden Fläche oder an Produkt, das an der Peripherie davon gesammelt wird, angelegt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die zusätzliche Vibrationsenergie Ultraschall ist.
  23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zusätzliche elektromagnetische Strahlung an den dünnen Film auf der rotierenden Fläche (1) oder an Produkt, das an der Peripherie davon gesammelt wird, angelegt wird.
  24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ausfällen mindestens teilweise ein Er gebnis des Verdampfens von mindestens einem Teil des dünnen Films auf der rotierenden Fläche ist.
  25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zusätzliche Vibrationsenergie an den dünnen Film auf der rotierenden Fläche oder an Produkt, das an der Peripherie davon gesammelt wird, angelegt wird.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die zusätzliche Vibrationsenergie Ultraschall ist.
  27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zusätzliche elektromagnetische Strahlung an den dünnen Film auf der rotierenden Fläche oder an Produkt, das an der Peripherie davon gesammelt wird, angelegt wird.
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