ES2266528T3 - Procedimiento de fabricacion de particulas. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para fabricar partículas que comprende las etapas de: i) suministrar una solución de, al menos, una sustancia predeterminada a una superficie giratoria (1) de un reactor de superficie giratoria; ii) esparcir la solución sobre la superficie giratoria (1) como una película fina que fluye continuamente, haciendo girar la superficie giratoria (1) del reactor; iii) precipitar o cristalizar las partículas a partir de la solución comprendida dentro de la película fina por medio del micromezclado y de la nucleación homogénea; iv) recoger las partículas precipitadas o cristalizadas desde una periferia de la superficie giratoria (1).

Description

Procedimiento de fabricación de partículas.
La presente invención se refiere a la producción de unas partículas y, particularmente, pero no exclusivamente, a nanopartículas, en un reactor de superficie giratoria. Unas realizaciones de la presente invención se refieren también a la producción de unas partículas recubiertas de cualquier tamaño y también a la fabricación de unas partículas que tienen una distribución de la forma y del tamaño, predeterminada.
Existe una demanda creciente para las partículas con un tamaño controlado y con una distribución de la forma y del tamaño. Más recientemente, el uso de nanopartículas o de unas partículas de tamaño menor que una micra (con una dimensión máxima menor de 1 \mum en donde 1 \mum es una billonésima parte de un metro) ha tenido una gran importancia en la producción de sustancias químicas finas, de catalizadores, farmacéuticas y en las aplicaciones electrónicas debido a sus propiedades superiores. La precipitación a partir de una solución representa un método barato y sencillo para producir nanopartículas. Además, la precipitación a partir de una solución puede ser medida para ajustar la distribución del tamaño de la partícula en la primera etapa del proceso de cristalización, es decir, la nucleación primaria. Consecuentemente, la precipitación puede reducir el costo de producción de las nanopartículas y puede realzar la calidad del producto, en términos del tamaño medio de las partículas, de la distribución del tamaño de las partículas y de la puridad del producto.
La precipitación se define comúnmente como la cristalización de unas sustancias raramente solubles, las cuales están formadas por una reacción química. El fenómeno de la precipitación conlleva la ocurrencia simultánea y rápida de distintos procesos. Particularmente, es posible identificar un número de procesos primarios, tales como la mezcla de los reactantes en base a una macroescala, mesoescala y microescala, la reacción química y la nucleación y crecimiento de las partículas. Generalmente, los dos últimos procesos ocurren en coincidencia con un fenómeno secundario, tal como una agregación, envejecimiento y maduración de partículas. Por lo tanto, es posible identificar las partículas primarias, las cuales se forman por nucleación de cristales y por crecimiento, así como las partículas secundarias las cuales derivan principalmente del fenómeno de la agregación.
Se sabe que la supersaturación juega el papel principal para controlar el mecanismo y la cinética de los procesos de nucleación y de crecimiento. En particular, la nucleación heterogénea puede realizarse en cualquiera de los niveles de supersaturación comprendidos dentro de los límites metaestables, al tiempo que se requieren unos niveles de supersaturación muy elevados para obtener una nucleación homogénea, la cual se realiza solamente en la región inestable de la fase de concentración - temperatura. Dependiendo del nivel de supersaturación, los fenómenos de la nucleación son, por lo general, muy rápidos en los procesos de precipitación (con unos tiempos de inducción menores de 1 ms). Consecuentemente, la intensidad de la mezcla juega un papel fundamental para determinar la supersaturación local y el mecanismo de precipitación y, por lo tanto, las propiedades de las partículas y la distribución del tamaño de los cristales. Si las condiciones de la mezcla son lo suficientemente intensas, entonces la nucleación homogénea se vuelve dominante con respecto a la nucleación heterogénea. Generalmente, cuando el tamaño medio deseado de los cristales esté indicado en micras con una distribución del tamaño del cristal ajustada, entonces se prefiere la nucleación homogénea a la nucleación heterogénea.
Se requieren unos niveles muy elevados de supersaturación y una mezcla intensa para asegurarse que la nucleación homogénea es el mecanismo de nucleación dominante. Una mezcla muy efectiva de los dos reagentes a nivel molecular es definida como una micromezcla. Se alcanzan las condiciones para la micromezcla cuando el tiempo de la mezcla, t_{m}, es más corto que el tiempo de inducción, t_{ind}, el cual es conocido también como la reacción característica o el tiempo de nucleación. Podrá observarse que la nucleación es un proceso muy rápido y que el tiempo que transcurre entre la reacción y la nucleación es insignificante, de esta manera, la reacción y la nucleación pueden ser consideradas casi como unos procesos contemporáneos.
Sin embargo, una supersaturación elevada implica una tasa de nucleación elevada y, por lo tanto, un gran número de partículas por unidad de volumen., con una gran superficie con respecto a la proporción del volumen. Esto puede conducir a una proporción elevada de colisión entre las partículas y, por lo tanto, a unos fenómenos de aglomeración rápida. Con respecto a este principio, Heyer y otros, (Heyer, C., y Mersmann, A., 1999. La influencia de las Condiciones de Operación en la Precipitación de Nanopartículas, Cristalización industrial, IchemE), observaron que cuando se esté tratando con nanopartículas, la nucleación y la aglomeración son los mecanismos principales que deberán ser tenidos en cuenta, mientras que el crecimiento de los cristales no juega un papel importante.
Los reactores de depósitos de agitación se usan comúnmente como precipitadores industriales. Sin embargo, ellos no pueden proporcionar el nivel uniforme de supersaturación requerido ni la intensidad de la mezcla. Por otra parte, unos mezcladores de flujo continuo, tales como los mezcladores-T y los mezcladores-Y, se conoce que son mucho más eficaces que los agitadores mecánicos con fines de mezclado y para proporcionar las condiciones operativas que se requieren para realizar la nucleación homogénea. No obstante, dichos dispositivos están caracterizados por un alto nivel de consumo de energía, lo cual hace que su ascensión hasta la escala industrial sea inconveniente desde un punto de vista económico.
De acuerdo con la presente invención, está provisto un procedimiento para la fabricación de partículas que comprende las etapas de:
I)
suministrar una solución de, al menos, una sustancia predeterminada a una superficie giratoria de un reactor de superficie giratoria;
II)
esparcir la solución sobre la superficie giratoria como una película fina de flujo continuo haciendo girar la superficie giratoria del reactor;
III)
precipitar o cristalizar las partículas a partir de la solución comprendida dentro de la película fina por medio de un micromezclado y de una nucleación homogénea;
IV)
recoger las partículas precipitadas o cristalizadas de la periferia de la superficie giratoria.
Ventajosamente, se puede aplicar calor a la solución sobre la superficie giratoria para ocasionar evaporación y una supersaturación eventual de la solución o una reducción de su solubilidad, mientras que esté sobre la superficie giratoria. Esto podrá lograrse calentando la superficie, posiblemente desde uno de los lados de la misma alejado de donde está situada la solución. Alternativamente, la superficie giratoria puede enfriarse para reducir la solubilidad y, de esta manera, lograr una supersaturación elevada. Se pueden emplear también otros procedimientos para ocasionar la supersaturación de la solución sobre la superficie giratoria.
Alternativamente, o además, la solución puede ser supersaturada antes de que se suministre a la superficie giratoria. Los reactores de superficie giratorio apropiados para su uso en el procedimiento de la presente invención están revelados en las patentes PCT/GB00/00519, PCT/GB00/00521, PCT/GB00/523, PCT/GBOO/524, PCT/GB00/00526 Y PCT/GB01/00634, la revelación completa de las mismas está incorporada por este medio dentro de la presente solicitud como referencia. Los reactores de superficie giratoria pueden estar conformados como unos reactores de discos giratorios, reactores de conos giratorios y otra forma de reactores según se ha descrito en las solicitudes de patentes anteriores.
En unas realizaciones de la presente invención, se puede lograr la nucleación homogénea aun cuando la supersaturación sobrepase de 2000.
Se pueden suministrar también unos reactantes gaseosos adicionales a la superficie giratoria en las realizaciones en las que la superficie giratoria esté contenida dentro de un alojamiento,
La presente invención puede ser utilizada para formar nanopartículas, las cuales pueden tener una dimensión máxima media menor que 1 \mum, preferentemente menor que 0,9 \mum y aun más preferentemente, de menor que 0,8 \mum. En algunas realizaciones, se pueden lograr unas dimensiones máximas medias de las partículas de 0,5 \mum e inferiores. Una característica ventajosa de la presente invención es la capacidad de generar nanopartículas con una distribución del tamaño ajustadamente controlada. En una realización particularmente preferente, se pueden producir unas nanopartículas con una dimensión máxima media de 5 nm hasta 0,99 \mum.
Los reactores de superficie giratoria emplean una aceleración centrífuga para producir unas películas muy finas sobre una superficie giratoria. Esto tiene varias ventajas, incluyendo la capacidad para producir unas películas extremadamente finas incluso para unas magnitudes de flujo razonablemente mayores, con unos tiempos de residencia muy cortos. Además, estos reactores requieren una energía de bombeo inferior que otros dispositivos de mezcla de flujo continuo. Esto es debido a que en los reactores de superficie giratoria, la película líquida no experimenta ninguna caída de la presión en la superficie giratoria y la aceleración de centrifugación es suficiente para garantizar un flujo continuo de la película líquida fina. Consecuentemente, los reactores de superficie giratoria pueden ser operados de modo continuo con menos consumo de energía que los mezcladores tubulares. El alto grado de funcionamiento que caracteriza a los reactores de superficie giratoria es debido, principalmente, a las fuerzas de cizallado elevadas y a la inestabilidad que puede ser generada dentro de las películas líquidas finas a medida que se vierten sobre la superficie giratoria. Estas fuerzas ocasionan unas olas y ondas, las cuales realzan la intensidad de la mezcla y las tasas de transferencia del calor/masa producidas en dichos reactores. Además, dichos reactores proporcionan un área de superficie mayor a la proporción del volumen que los mezcladores-T y los mezcladores-Y, los cuales hemos considerado como apropiados para reducir la frecuencia de las colisiones entre las partículas precipitadas y, por lo tanto, para influenciar los fenómenos de aglomeración.
Particularmente, el solicitante actual ha descubierto que en unos mezcladores en serie o continuos, convencionales, la generación de un gran número de nanopartículas o de otros precipitados a partir de una solución tiende a ocasionar un aumento significativo de la viscosidad de la solución en su conjunto, lo cual tiende entonces a suprimir la mezcla. La supresión de la mezcla tiende a ocasionar un crecimiento excesivo de las partículas y la aglomeración de las partículas, lo cual es altamente indeseable cuando se trate de producir nanopartículas. Unas soluciones altamente supersaturadas tienden también a ser relativamente viscosas, las cuales tienden también a suprimir la mezcla, conduciendo a los problemas perfilados anteriormente.
El solicitante actual ha comprobado que los reactores de superficie giratoria ofrecen un alto grado de mezcla de soluciones altamente saturadas que conducen a una nucleación homogénea, las cuales son unas condiciones ideales para la producción en masa de nanopartículas. Además, los reactores de superficie giratoria pueden estar construidos de cualquier tamaño o escala prácticos sin excesivas dificultades, abriendo así la posibilidad de una producción de nanopartículas a escala industrial. Esto no es posible en unos reactores en serie o continuos, convencionales, los cuales necesitan estar en una escala menor para evitar la generación de partículas de un tamaño mayor que el tamaño nanométrico, o la aglomeración de las nanopartículas precipitadas.
Una propiedad adicional, de los reactores de superficie giratoria es que las fuerzas centrífugas que actúan sobre una película fina en la superficie giratoria tienden a extraer la película a través de la superficie en una dirección hacia fuera generalmente radial ("flujo divergente"). Esta propiedad "para retirar la película" reduce significativamente la aglomeración de nanopartículas precipitadas reduciendo así las colisiones mutuas entre las mismas. El solicitante actual ha considerado, con respecto a un reactor de disco giratorio, que el suministro de una solución altamente supersaturada a una porción central del disco giratorio da como resultado, bajo unas condiciones apropiadas, una nucleación homogénea en una región generalmente anular o circular situada relativamente cerca del centro del disco, debido al alto grado de micromezclado. El efecto de la retirada de la película tiende a retirar los gérmenes cristalinos conformados por el proceso de nucleación a través de la superficie del disco, a lo largo de un gradiente de saturación decreciente, hasta la periferia del disco. Debido a que los gérmenes cristalinos se mueven rápidamente a unas áreas periféricas de baja saturación, entonces se ralentiza el crecimiento de la partícula y se reduce la aglomeración en virtud de la separación espacial aumentada relativamente de las partículas. Este proceso puede realzarse suministrando un disolvente miscible apropiado a una región de la superficie del disco situada fuera de la zona de precipitación o nucleación cercana al centro del disco, ayudando así adicionalmente a reducir la aglomeración. Podrá apreciarse que esto se aplica generalmente a cualquier reactor de superficie giratoria, no solamente a los reactores de disco giratorio y que para cualquier reactor con una superficie giratoria, las posiciones de la zona de precipitación o de nucleación y la región circundante a la cual se añade el disolvente miscible, se harán aparentes para aquellas personas expertas en la técnica.
En las patentes PCT/GB00/00521 Y PCT/GB01/00634 se revelan los detalles completos de los reactores de superficie giratoria adaptados para permitir la adición de unas sustancias adicionales a unas regiones no centrales de la superficie giratoria, cuyos contenidos completos están incorporados en la presente invención a modo de referencia.
El solicitante actual ha descubierto también que los reactores de superficie giratoria están adaptados, particularmente, para unas mezclas o soluciones reactantes de una viscosidad relativamente elevada por unos motivos distintos al alto grado de micromezcla que se puede lograr. Algunas veces es ventajoso proporcionar un revestimiento no pegajoso (por ejemplo, (PTFE) a la superficie giratoria para reducir las incrustaciones. Sin embargo, debido a la naturaleza no pegajosa de dichos revestimientos, éstos no suelen tener un alto grado de humedad. Esto es debido a que los efectos de la tensión de la superficie interior superan la adhesión de la mezcla o de la solución al revestimiento no pegajoso, conduciendo así a la rotura de la película cuando se pone en funcionamiento el reactor de superficie giratoria. Cuando se rompe la película, entonces se pierde el efecto de la micromezcla y se reduce significativamente el control sobre la formación de nanopartículas. Sin embargo, usando unas soluciones supersaturadas altamente viscosas, se reducirá en mayor medida la ruptura de la película en las superficies giratorias recubiertas con un revestimiento no pegajoso, conduciendo así a un mayor control sobre la formación de las nanopartículas.
Cuando el reactor de superficie giratoria esté provisto de unas superficies de recogida periféricas sobre las cuales se añade el producto desde la periferia de la superficie giratoria (véanse, por ejemplo, las patentes PCT/GB00/00521 y PCT/GB01/00634), es preferible que estas superficies de recogida estén revestidas con, o por el contrario, provistas de una superficie no pegajosa tal como PTFE, para reducir las incrustaciones. Unas características adicionales que pueden ayudar a prevenir las incrustaciones son unas superficies de recogida curvas y/o unas superficies de recogida provistas de un mecanismo de descarga del líquido.
Varios mecanismos de precipitación (orgánicos e inorgánicos) pueden ejecutarse sobre un reactor de superficie giratoria de acuerdo con la presente invención.
Un mecanismo de precipitación útil está basado en la reacción química de productos inorgánicos, cuyos detalles serán conocidos por aquellas personas expertas en la técnica. Este mecanismo es apropiado para fabricar nanopartículas inorgánicas, tales como los cristales de sulfato de bario, de carbonato cálcico y de dióxido de titanio entre otros.
Un segundo mecanismo de precipitación el cual es particularmente apropiado para la fabricación de nanopartículas orgánicas, se conoce como "extraído". En este mecanismo, al menos, un compuesto orgánico está disuelto en un disolvente orgánico miscible apropiado (por ejemplo, la acetona o similar). A fin de iniciar la precipitación, se añade agua a la solución y el, al menos, un compuesto orgánico se precipita entonces como resultado de su solubilidad reducida en unos sistemas acuosos o parcialmente acuosos.
Un tercer mecanismo de precipitación es una precipitación metálica, por ejemplo una reducción de hidrógeno de sales metálicas para precipitar las nanopartículas metálicas, Cuando se conduzca una reducción de hidrógeno, es necesario suministrar hidrógeno gaseoso a una solución de sales metálicas sobre la superficie giratoria de un reactor de superficie giratoria. Por lo tanto, es preferible que se use para este mecanismo un reactor de superficie giratoria con una envoltura o cubierta estanca al gas montada sobre la superficie giratoria.
Un cuarto mecanismo de precipitación se basa en la evaporación para ocasionar la precipitación de nanopartículas. Esto es especialmente útil para aquellos sistemas en los cuales la solubilidad de la solución en el disolvente disminuya con la temperatura. Se ha pensado que dicho mecanismo puede ser usado también en la fabricación a gran escala de crema de helado, dado que la mezcla de crema de helado líquida congelada sobre un reactor de superficie giratoria retirando el calor de la misma, puede dar como resultado la formación de cristales de helado que tienen una dimensión máxima media menor que 1 \mum. Esto da como resultado una crema de helado que tiene una textura excelente y un buen sabor debido al tamaño pequeño de los cristales de helado.
Un quinto mecanismo de precipitación se basa en la evaporación para ocasionar la precipitación de nanopartículas. Cuando se caliente una solución supersaturada para efectuar la evaporación del disolvente, esto originará la precipitación de la solución en unos sistemas apropiados. Un ejemplo de este mecanismo es la precipitación de soluciones orgánicas e inorgánicas a partir de acetona acuosa.
Los reactores de superficie giratoria están perfectamente acondicionados para los mecanismos de precipitación cuarto y quinto perfilados anteriormente, dado que ellos proporcionan unas características de transferencia del calor excelentes debido a la fineza de la película fina sobre la superficie giratoria y al alto grado de mezcla. Los reactores de superficie giratoria que están particularmente acondicionados a estos mecanismos pueden tener unas superficies giratorias fabricadas de unos materiales dotados de una conductividad térmica excelente, tales como los metales y están provistos de unos mecanismos de transferencia del calor tales como el suministro de un fluido de transferencia del calor (de enfriamiento o caldeo) a una superficie situada en el anverso de la superficie giratoria alejada de la superficie en la que está conformada la película fina. Alternativamente, la superficie giratoria puede estar provista de unos elementos de calefacción eléctricos, o puede ser calentada mediante calor por inducción haciendo girar una superficie metálica en un campo magnético o electromagnético. Unos ejemplos de los reactores de superficie giratoria que tienen unos mecanismos de caldeo y de enfriamiento (transferencia de calor), efectivos, están descritos en la patente PCT/GB00/00526, cuya revelación completa se incorpora por este medio en la presente solicitud a modo de referencia.
Un sexto mecanismo de precipitación es la co-precipitación de dos o más sistemas, por ejemplo, un mecanismo de precipitación de carbonato cálcico del primer tipo mencionado anteriormente, combinado con la extracción simultánea in situ de un componente orgánico de acuerdo con el segundo mecanismo de precipitación descritos anteriormente. Esto puede dar como resultado unas nanopartículas de una sustancia inorgánica revestida con el componente orgánico o viceversa. Con mayor claridad, dos o más de los cinco mecanismos de precipitación preferentes pueden combinarse cuando se considere apropiado. Un ejemplo de un mecanismo de co-precipitación útil es la co-precipitación de un pigmento (normalmente orgánico, pero algunas veces inorgánico) provisto de un polímero orgánico para producir el tóner de fotocopiadora/impresora láser.
Una característica adicional de las realizaciones de la presente invención es la aplicación de ultrasonidos o de otro tipo de energía vibracional adicional a la película fina sobre la superficie giratoria o al producto retirado de una periferia de la superficie giratoria durante o después de la recogida, para reducir la aglomeración de nanopartículas precipitadas. De manera alternativa o adicionalmente, la radiación electromagnética (por ejemplo, rayos Ultravioleta, IR, rayos X, rayos Gamma, la luz, los campos magnéticos y eléctricos y así sucesivamente) puede aplicarse a la película fina sobre la superficie giratoria o al producto retirado de una periferia de la superficie giratoria durante o después de la recogida, para reducir la aglomeración de nanopartículas precipitadas. Un reactor de superficie giratoria adaptado para aplicar una energía de ultrasonidos o vibraciones, adicional, está revelado en la patente PCT/GB00/00524, cuyo contenido completo está incorporado por este medio en la presente solicitud a modo de referencia.
Resumiendo, las realizaciones de la presente invención están preparadas para la producción a gran escala de las nanopartículas en un reactor de superficie giratoria. A través del control apropiado del reactor (por ejemplo, control de la velocidad de rotación, selección de la forma, configuración y material de la superficie giratoria, aplicación de las condiciones de temperatura y presión predeterminadas, aplicación de energía vibracional o electromagnética adicional) y a través de una selección esmerada del mecanismo de precipitación, es posible controlar la conformación o forma, el tamaño y la distribución del tamaño de nanopartículas precipitadas para cumplir con distintas solicitudes. A fin de lograr una calidad del producto deseada, es preferible que el reactor de superficie giratoria esté controlado de manera que pueda generar un espesor de película fino periférica en el mismo, de aproximadamente 600 \mum, con sus velocidades de rotación correspondientes que han sido calculadas a partir de:
(0)\delta = \left(\frac{3 \ \nu \ Q}{2 \ \pi \ \omega ^{2} \ r^{2}}\right)^{1/3}
en donde:
\delta = espesor de la película
Q = tasa volumétrica del flujo
\omega = velocidad angular
r = posición radial
v = viscosidad cinemática
Las velocidades de rotación preferentes pueden ser de hasta 1000 rpm, 2000 rpm, hasta 5000 rpm, hasta 10000 rpm y más, desde 1000 rpm hasta 5000 rpm, desde 1000 rpm hasta 10000 rpm, desde 5000 rpm hasta 10000 rpm o a cualquier velocidad que sea apropiada a un tamaño o superficie particular.
Aunque la presente invención ha sido descrita anteriormente en relación con un procedimiento para producir nanopartículas, no está limitado al mismo y se pueden producir unas partículas más grandes bajo las condiciones apropiadas.
Unos ejemplos adicionales de partículas o nanopartículas que pueden producirse a través de las realizaciones de la presente invención, incluyen:
i)
Unas partículas o nanopartículas para su uso en cosmética, tales como el dióxido de titanio y otras partículas inorgánicas u orgánicas para su uso como, por ejemplo, pantallas solares, cortinas y reflectores solares.
ii)
Unas partículas o nanopartículas para su uso en aplicaciones electrónicas. Por ejemplo, unas partículas o nanopartículas que tienen una distribución del tamaño estrecha pueden ser usadas para pulir o como relleno en los adhesivos lo cual permite que los componentes microscópicos en los conjuntos electrónicos estén separados con precisión.
iii)
Unas partículas o nanopartículas para su uso en aplicaciones de chorros de tinta, las cuales deberán estar revestidas y/o tener una distribución del tamaño estrecha y/o una forma o morfología predeterminada. Estas partículas o nanopartículas pueden mezclarse dentro de unos fluidos para su uso como tintas para impresoras de chorro de tinta y similares, esta mezcla se realiza también ventajosamente en un reactor de superficie giratoria.
Unas realizaciones de la presente invención pueden proporcionar un procedimiento para producir partículas de una forma o morfología predeterminada mediante precipitación o cristalización a partir de una solución en una superficie giratoria de un reactor de superficie giratoria, en el que las condiciones de funcionamiento, del reactor de superficie giratoria se seleccionan entre uno de, al menos, el primero y segundo conjuntos de condiciones de funcionamiento, dando lugar el primer conjunto de condiciones de funcionamiento a unas partículas que tienen una primera, forma o morfología predeterminada y el segundo conjunto de condiciones de funcionamiento dan lugar a unas partículas que tienen una segunda, forma o morfología predeterminada, distinta de la primera.
De esta manera, las realizaciones de la presente invención proporcionan un procedimiento para controlar la forma o morfología de las partículas precipitadas o cristalizadas a partir de una solución, ya sean nanopartículas o unas partículas más grandes, de una manera industrialmente fiable y eficaz.
Unas realizaciones de la presente invención pueden usarse también para fabricar unas partículas huecas mediante la precipitación o cristalización a partir de una solución en una superficie giratoria de un reactor de superficie giratoria.
Preferentemente, la superficie giratoria se calienta para ocasionar, al menos, una evaporación parcial de la solución, produciendo así directamente unas partículas huecas sin necesidad de un secado subsecuente.
Preferentemente, la solución en la superficie giratoria es una solución supersaturada o se vuelve supersaturada bajo las condiciones de funcionamiento apropiadas.
En todos los aspectos antes mencionados de la presente invención, podrá apreciarse que el tamaño de las partículas estará, de alguna forma, limitado por el espesor de la película en la superficie giratoria del reactor. Específicamente, los mecanismos de precipitación y de revestimiento indican que las partículas no pueden crecer generalmente hasta alcanzar un tamaño mayor que el espesor de la película. De igual manera, una mejor manera de controlar el tamaño máximo de las partículas es el de controlar el espesor de la película en la superficie giratoria. El solicitante actual ha descubierto que es posible controlar la rotación de la superficie y una tasa de alimentación de una solución a la superficie, de manera que se logre un espesor promedio de la película comprendido entre 50 hasta 300 \mum, siendo apropiado un espesor promedio de 100 \mum, en algunas circunstancias. Se pueden esperar unos espesores promedio tan elevados como de 100 \mum en unas tasas de alimentación particularmente elevadas y se pueden lograr unos espesores promedio tan bajos como de 10 \mum, o incluso menores, tales como de 5 \mum o menos. Dichos espesores de la película están asociados con unas intensidades de mezcla elevadas, con unas tasas de cizallamiento y unas características de flujo de conexión. Podrá apreciarse que, generalmente, el espesor de la película será mayor en la superficie, en un punto en el que la solución esté suministrada a la misma. Por ejemplo, en un proceso típico en donde los reactantes están suministrados generalmente en el centro de la superficie, entonces el espesor de la película será mayor en el centro y se ahusará hacia una periferia de la superficie debido a los efectos de la centrifugación. Típicamente, para un espesor
promedio de la película de 100 \mum, el espesor en el centro de la superficie deberá ser de aproximadamente 300 \mum.
En todos los diversos aspectos de la invención según se han descrito anteriormente, se pueden suministrar uno o más aditivos a la superficie giratoria para recubrir los gérmenes cristalinos o precipitados. Generalmente, se puede utilizar cualquier aditivo de revestimiento líquido o sólido, apropiado, para revestir cualquier precipitado sólido o líquido, apropiado. El aditivo de revestimiento puede suministrarse a la superficie giratoria conjuntamente con, al menos, una sustancia predeterminada; o puede añadirse a una región de la superficie giratoria periférica a la posición en la cual se suministra la sustancia predeterminada. Unos aditivos de revestimiento apropiados incluyen unos surfactantes, detergentes y polímeros en forma sólida o líquida. Seleccionando adecuadamente el aditivo de revestimiento y seleccionando las velocidades de rotación y las posiciones de adición del aditivo, apropiadas, se podrá controlar entonces el espesor del revestimiento en el precipitado, según se desee.
Los revestimientos descritos anteriormente pueden ayudar a reducir la aglomeración de las nanopartículas o partículas precipitadas de mayor tamaño y pueden ser útiles también en sí mismas para producir unas nanopartículas o partículas acabadas, provistas de un revestimiento. Por ejemplo, existe un gran interés en la fabricación de nanopartículas para su uso en la industria farmacéutica. Esto se debe a que muchos compuestos farmacológicamente activos no son muy solubles en una solución acuosa y, por lo tanto, no son absorbidos fácilmente por el cuerpo humano o animal. Se puede reducir este problema preparando los componentes farmacológicamente activos como nanopartículas, las cuales han incrementado la tasa de disolución debido a un área de superficie mejorada con respecto a la proporción del volumen y la cual puede ser lo suficientemente pequeña para atravesar las membranas celulares y similares, sin necesidad de que se disuelvan en una solución acuosa. Las nanopartículas farmacológicamente activas pueden pasar así dentro de unas regiones de lípidos no acuosos de una célula, sin necesidad de que se disuelvan en una solución acuosa, en donde ellas puedan tener un efecto terapéutico. Proporcionando un revestimiento apropiado y relativamente inerte, se pueden preparar unos compuestos farmacéuticos de liberación lenta, como pueden ser las nanopartículas farmacéuticas que solamente se vuelvan activas cuando alcancen una región particular del cuerpo (seleccionando un revestimiento que sea soluble selectivamente en esa región).
En una realización particularmente preferente, se puede suministrar un aditivo de revestimiento a la sustancia predeterminada en la superficie giratoria conjuntamente con un disolvente. Esto puede ser, en vez de, o en adición al suministro de un disolvente miscible a una región de la superficie giratoria que está situada fuera de la zona de precipitación o de nucleación.
El revestimiento o revestimientos, se puede/n aplicar a cualquier espesor deseado y a partículas de cualquier tamaño, forma o configuración.
Para lograr una mejor comprensión de la presente invención y para mostrar cómo se debe realizar, se hará referencia ahora, a modo de ejemplo, a los dibujos adjuntos, en los que:
la Figura 1 es un perfil esquemático de un reactor de disco giratorio;
la Figura 2 es un diagrama del número de partícula N/cm^{3} en oposición a la velocidad rotacional del reactor de disco giratorio en una supersaturación inicial S_{o} = 2000 para una precipitación inorgánica de sulfato de bario a partir de una solución de cloruro de bario hidratado y de sulfato de sodio en el reactor de disco giratorio mostrado en la Figura 1;
la Figura 3 es un diagrama del número % (promedio) de partícula en oposición al diámetro de la partícula para las nanopartículas de sulfato de bario producidas por un reactor de superficie cónica giratoria;
la Figura 4 es un diagrama de un número % de partícula en oposición al diámetro de la partícula para las nanopartículas de sulfato de bario producidas por un reactor de superficie cónica giratoria comparadas con las partículas producidas en un reactor de depósito agitado;
la Figura 5 es un diagrama de un número % de partícula en oposición al diámetro de la partícula para las nanopartículas de sulfato de bario producidas por un reactor de superficie cónica giratoria en presencia del 0,2% del peso del agar comparadas con las partículas producidas sin la presencia del agar;
la Figura 6 es un diagrama de un número % de partícula en oposición al diámetro de la partícula para las nanopartículas de sulfato de bario producidas por un reactor de superficie cónica giratoria con la aplicación de ultrasonidos adicionales comparadas con las partículas producidas sin la adición de ultrasonidos;
la Figura 7 es un micrográfico de unos electrones escaneados de cristales cúbicos de carbonato cálcico formados por medio de una realización de la presente invención;
la Figura 8 es un micrográfico de unos electrones escaneados de cristales esféricos de carbonato cálcico formados por medio de una realización de la presente invención.
Se estudió la precipitación de sulfato de bario correspondiente a la siguiente reacción:
(1)BaCl_{2} \cdot 2H_{2}O + Na_{2}SO_{4} = BaSO_{4} \downarrow + 2NaCl + 2H_{2}O
Se realizaron los experimentos de la precipitación en un disco de bronce giratorio de 0,5 metros de diámetro. En la Figura 1 se muestra una representación esquemática del sistema. El reactor de disco giratorio comprende un disco de bronce 1 rociado de metal con un polvo de bronce aluminio para crear unas imperfecciones en la superficie del orden de 100 micras a fin de promover la mezcla en una película líquida en una superficie superior del disco 1. Un motor de velocidad variable (no mostrado) se usó para operar el reactor de disco giratorio y el accionamiento del motor se conectó en el fondo del disco 1 a través de un eje central 2. Se varió la velocidad del disco 1 usando un regulador de control entre 100 y 1000 rpm y se registró en un tacómetro análogo. La precisión del tacómetro estaba comprendida dentro de 10 rpm. Una superficie inferior del disco 1 fue provista de unos calentadores eléctricos radiantes 3 y se montó el disco 1 dentro de una carcasa 4 que tiene una parte superior transparente 5. La carcasa 4 fue provista de unas paredes laterales enfriadas por agua 6 contra las cuales el producto fue retirado desde una periferia del disco 1 y, por consiguiente, dentro de un cuenco de recogida 7.
Dos soluciones de reagentes acuosos fueron alimentadas sobre la superficie del disco 1 a través de un orificio conformado en la parte superior transparente 5 por medio de dos buretas 8 de 56 ml, las cuales fueron situadas a una distancia radial de 0,05 metros del centro del disco 1. El barro precipitado fue recogido en el cuenco 7 según se muestra en la Figura 1.
Se realizaron unos experimentos mezclando unas cantidades equivalentes de unas soluciones de dihidrato de cloruro de bario y de sulfato de sodio sobre la superficie del disco giratorio 1. Unos productos químicos de grado analítico se disolvieron en agua destilada normal. Se realizaron los experimentos a una temperatura de 25 \pm 0,5ºC. A esta temperatura el equilibrio de la concentración soluble es igual que 1,008x10^{-5}M. Las tasas de flujo de los reactantes eran iguales que 1,33x10^{-6}m^{3}/s y cada vuelta duraba 86 segundos.
A través de cada recorrido, se examinaron 2 ml de suspensión en unos intervalos de tiempo fijos desde la carcasa 4 del disco. Después de la retirada de la depresión 7, se vertieron rápidamente las muestras en 20 ml del 0,02% de su peso de una solución gelatinosa. Este procedimiento ayudó a evitar la aglomeración y la fijación de las partículas precipitadas. La conformación de cristales y el número de partículas fueron examinados usando un microscopio electrónico de transmisión y un hemacitómetro, respectivamente.
Se prepararon unas muestras para el microscopio electrónico de transmisión introduciendo unas cuantas gotas de la suspensión dentro de una rejilla de cobre revestida de carbón (de malla 200). Se colocó la rejilla sobre un papel de filtro a fin de absorber la solución sobrante. Se secó después para recuperar los cristales. Se usó 1 ml de la suspensión en un hemacitómetro para contar el número de partículas precipitadas. Se colocó la célula contada bajo un microscopio de luz, el cual fue conectado a una cámara, la cual se usó para tomar tres fotografías de cada muestra. En cada fotografía, se observaron distintamente seis casillas de la rejilla. De esta manera, se usaron dieciocho casillas por muestra para contarlas.
Se realizó entonces un análisis de difracción de rayos X del producto sólido. Se filtró la suspensión sobre un papel de filtro azul Whatman, usando una bomba de vacío y se secó en un horno a 100ºC. El precipitado seco fue bombardeado entonces por rayos \alpha Co-K y se confirmó que era BaSO_{4} anhídrido.
Se operaron los primeros lotes en una proporción de supersaturación potencial expresada en términos de una concentración soluble, comprendida entre 100 y 10000. Las primeras series de tres lotes se hicieron a una velocidad de rotación de 1000 rpm y a unos valores iniciales de supersaturación de 100, 2000 y 2500. El número de cristales por centímetro cúbico se da en la Tabla 1 y estaba pensado para que se incrementara a medida que se incrementaba el nivel inicial de supersaturación. Podrá observarse que a un valor inicial de supersaturación de 100, el número de cristales precipitados por centímetro cúbico, cuando se use el reactor de disco giratorio es de 8,9x10^{7}. Por el contrario, Nielsen (Nielsen, A.E., 1961, Nucleación Homogénea en una Precipitación de Sulfato de Bario, Acta Química Escandinávica, 15, 441-442) contó 5,0x10^{5} cristales usando un mezclador-T usado por Nielsen al mismo nivel de supersaturación. A partir de estas cantidades, el reactor de disco giratorio parece ser más efectivo que el mezclador-T usado por Nielsen, incluso a unos valores de supersaturación no excesivamente elevados. Igualmente, el número de cristales generados a S_{o} = 2000, es decir, 3,2x10^{9}, es significativamente mayor que el número de cristales contados por Mohanty y otros, (Mohanty, R., Bhandarkar, S. Zuromski, B., Brown, R., Estrin, J. 1988, Caracterización de los Cristales del Producto a partir de un Proceso de Mezcla T, AIChE Journal, 34 (12), 2063-2068 cuando se usa un mezclador-T, el cual está comprendido entre 2,2x10^{8} y 4,0x10^{8}. Mohanty y otros, enfatizaron que la nucleación homogénea tuvo lugar en sus experimentos para una supersaturación igual o mayor que 2000. Por lo tanto, se llegó a la conclusión de que la nucleación homogénea ocurrió también en las vueltas realizadas en este trabajo para los mismos niveles de supersaturación inicial (S_{o} = 2000 y S_{o} = 2500).
Subsecuentemente, se realizaron entonces cinco lotes a distintas velocidades de rotación entre la gama de 200 a 1000 rpm, a un valor inicial de supersaturación de 2000. El gráfico del número de cristales precipitados en contraposición con la velocidad rotacional se proporciona en la Figura 1. A partir de este gráfico se puede observar que la velocidad rotacional del disco giratorio 1 afecta al número de cristales precipitados hasta 900 rpm, mientras que no parece tener ningún efecto para las velocidades de rotación por encima de 900 rpm. Al mismo tiempo, se observó también que cuando se incrementa la velocidad de rotación desde 200 rpm hasta 1000 rpm, entonces la dimensión promedio del cristal disminuye desde 3,0 hasta 0,7 pm. Además, a una velocidad rotacional de 1000 rpm la tasa del tamaño de los cristales precipitados era muy estrecha (de 0,5 a 1 \mum). Estos resultados fueron interpretados también como una reflexión de una nucleación homogénea intensa la cual aumenta con unas velocidades rotacionales incrementadas del disco giratorio.
Las condiciones de operación de interés fueron aquellas correspondientes a un nivel inicial de supersaturación de 2000. Esto se logró mezclando unas cantidades equivalentes de unas soluciones de dihidrato de cloruro de bario y de sulfato de sodio (0,04 M) en la superficie del reactor de disco giratorio.
En primer lugar se verificó el balance de la masa para BaSO_{4} a fin de validar el número medido de cristales precipitados. Dado que la concentración total de entrada de los dos iones Ba^{2+} y SO_{4}^{2-} es 0,02M y la masa molecular del sulfato de bario es de 0,23339 kg/molécula, entonces la masa de entrada del sulfato de bario por cm^{3} de solución era de aproximadamente 0,46678x10^{5} kg/cm^{3}. Esto se comparó con la masa de salida del sulfato de bario, la cual se calculó basándose en el número de partículas precipitadas (3,2x10^{9} por cm^{3}) y el tamaño medio de las partículas (0,7 \mum). Particularmente, designando el factor volumétrico de la forma por k_{v}, entonces el volumen de la partícula única era de aproximadamente K_{v} \cdot 0,343x10^{-18} m^{3}. Por lo tanto, en base a la densidad del sulfato de bario (4500 kg/m^{3}) la masa de la partícula única era de aproximadamente k_{v} \cdot 1,5435x10^{-15} kg. Esto, multiplicado por el número de partículas precipitadas, nos da una masa total precipitada de sulfato de bario por cm^{3} de solución igual a k_{v}0,49392x10^{-5} kg/cm^{3}, la cual vendría a ser la misma que la masa de entrada para k_{v} igual a 0,945. Este valor del factor volumétrico de la forma, el cual parece
razonable para un cristal casi cúbico, confirma la consistencia de los resultados obtenidos con el balance de la masa.
A fin de comprobar si las condiciones de operación eran tales que pudieran asegurar o no, la nucleación homogénea, se examinó la incidencia de la micromezcla para el disco giratorio operado a S_{o} = 2000 y a una velocidad de rotación igual a 900 rpm. Según se ha descrito anteriormente, una micromezcla efectiva ocurre cuando el tiempo de mezclado, t_{m} es menor que el tiempo de inducción t_{mt}, Generalmente, el tiempo de inducción es definido como el tiempo transcurrido entre la mezcla de la solución que contiene los iones reagentes y la formación de los núcleos de dimensiones visibles, es decir, de un tamaño de 0,5 \mu (Carosso, P.A. y Pellizzetti, E., 1984, Una Técnica de Flujo Detenido en Cinética de Precipitación Rápida - El Caso del Sulfato de Bario, Revista del Crecimiento de los Cristales, 68, 532-536). Por lo tanto, es la suma del tiempo de nucleación inicial más el tiempo requerido para el crecimiento de los núcleos hasta convertirse en cristales de tamaño detectable. Sin embargo, el tiempo de crecimiento es considerado insignificante con respecto al tiempo inicial de nucleación, asumiéndose así que es igual que el tiempo de inducción. Es una práctica común determinar un tiempo de inducción experimental, el cual depende en mayor medida del equipo usado para detectar las partículas y su precisión.
Durante los experimentos realizados en el reactor de disco giratorio, no fue posible detectar la apariencia de las primeras partículas precipitadas en la película líquida que fluía sobre la superficie del disco. Por lo tanto, para extrapolar el tiempo de inducción para la precipitación del sulfato de bario en el reactor de disco giratorio, se decidió usar la misma expresión identificada por Carosso y otros (1984).
(2)Log(t_{ind}) = 15 . 5 \cdot Log ^{-2}S_{8} - 4 . 2
cuando la proporción de supersaturación S_{8} esté expresada en términos de los coeficientes de actividad de los iones Ba^{2+} y SO_{4}^{2-} en solución. Para identificar esta expresión, el solicitante actual utilizó una transmisión de luz como un medio para medir el tiempo de formación de las partículas de sulfato de bario. Dicho aparato podía medir los tiempos de inducción comprendidos entre 30 ms y 5 ms. El equipo era similar a un mezclador-Y, operado con unas concentraciones de sulfato de bario comprendidas entre 8x10^{-4} y 8x10^{-3} mol/l y la nucleación fue homogénea. Con respecto a este principio, no se ha señalado que la concentración de sulfato de bario usada para los experimentos en el reactor de disco giratorio (2x10^{-2}M) es mayor que la concentración usada por Carosso y otros (1984). Sin embargo, la aproximación debida al uso de la ecuación 2 para extrapolar el tiempo de inducción para la precipitación del sulfato de bario en el disco giratorio fue considerada aceptable dado que las condiciones de operación fueron consistentes con las de Carosso y otros (1984), es decir, nucleación homogénea.
Se realizaron los cálculos del nivel de supersaturación en términos de los coeficientes de actividad siguiendo a Sönhel y otros (Sönhel, O., Garside, J., 1992, Principios Básicos de la Precipitación y Aplicaciones Industriales. Butterworth-Heinemann Ltd. Oxford) y usando, particularmente, la correlación de Bromley para sistemas multicomponentes (Véanse las Expresiones 2,60 a 2,64, Sönhel y otros, (1992). Esto proporcionó un coeficiente de actividad y que es aproximadamente igual que 0,31 para la solución 0,02M de sulfato de bario, con una supersaturación expresada en términos de los coeficientes de actividad, S_{o} igual a 1272. Usando la ecuación 2, el tiempo de inducción correspondiente t_{ind} es aproximadamente igual que 2,56 ms. El tiempo de mezcla t_{m} de las soluciones reactantes en el disco giratorio se calculó en base a las propiedades hidrodinámicas de la solución acuosa y de la potencia dispersada especifica, \varepsilon. Esto se estimó siguiendo a Moore (Moore, S.R., 1996, Transferencia de Masa a Películas Líquidas Finas en Superficies Giratorias, con y sin Reacción Química, Ph. D. Tesis, Newcastle upon Tyne).
(3)t_{m} = 2 \cdot \left(\frac{v_{L}}{\varepsilon}\right) \cdot arcsin (0 . 05 \cdot Sc)
en donde V_{L} designa la viscosidad cinemática del disolvente, Sc es el número Schmidt dado por:
(4)Sc = \frac{v_{L}}{D}
en donde D designa el coeficiente de difusión. Para estudiar el caso examinado en este trabajo, la viscosidad cinemática V_{L} es igual a 1,022x10^{-6} (m^{2}/s), el coeficiente de difusión D es igual a 9,42x10^{-9} (m^{2}/s) y el número Schmidt Sc es igual a 108,59.
Siguiendo a Moore (1996), la potencia dispersada específica \varepsilon, en la Ecuación 3, fue computada como:
(5)\varepsilon = \frac{1}{2 \cdot t_{res}} \cdot \left\{(r^{2} \cdot \omega ^{2} + \mu ^{2})_{o} - (r^{2} \cdot \omega ^{2} + \mu ^{2})_{r}\right\}
en donde t_{res} designa el tiempo de residencia de la solución líquida en el disco giratorio, r la distancia radial desde el centro del disco, o la velocidad angular del disco y \mu la velocidad media de la solución líquida en el disco. En la ecuación 5, los suscritos "o" e "r" indican si r, o y \mu deberán ser computados en el radio externo o interno del disco, respectivamente.
La velocidad media \mu de la solución líquida en el disco viene dada por:
(6)\mu = \left(\frac{\rho_{L} \cdot Q_{L}{}^{2} \cdot \omega ^{2}}{12 \cdot \pi ^{2} \cdot \mu_{L} \cdot r} \right)^{1/3}
En donde Q_{L} designa la tasa de flujo en el disco, \rho_{L} la densidad de la solución y \mu_{L} la viscosidad del disolvente.
El tiempo de residencia de la solución en el disco fue calculado como:
(7)t_{res} = \frac{3}{4} \cdot (12 \cdot \pi ^{2})^{1/3} \cdot \left[\frac{\mu _{L} \cdot (r_{o}^{4} - r_{1}^{4}}{\rho _{L} \cdot \omega ^{2} \cdot Q_{L}^{2}}\right]^{1/3}.
Para el disco adoptado el radio interno era de 0,10 m y el radio externo era de 0,25 m. De esta manera, para un valor de supersaturación de 1272, a una velocidad rotacional de 900 rpm (con un tiempo de resistencia de aproximadamente 2,31 s.), la potencia dispersada específica es de 115 W/kg y el tiempo de mezcla es más corto que 0.9 ms, el cual es significativamente más corto que el tiempo de inducción computado con la Ecuación 2, es decir, 2,56 ms.
El conocimiento de la potencia dispersada específica permite la determinación de la microescala de la turbulencia de Kolmogoroff \lambda_{K}, expresada como:
(8)\lambda_{k} = \sqrt[4]{\frac{(v_{L}/\rho _{L})}{\varepsilon}}
Esta microescala es una medida del tamaño del remolino de la turbulencia. La efectividad de la micromezcla es inversamente proporcional a la microescala de Kolmogoroff. Para el disco giratorio que opera a 900 rpm se puede estimar un valor de \lambda_{K} \equiv 10 \mum. Es necesario observar que \lambda_{K} debería evaluarse desde la disipación de energía local y no desde la disipación de energía media. Sin embargo, en base a los cálculos anteriores y de los resultados obtenidos, es posible concluir que para la precipitación de sulfato de bario que ocurre en el disco giratorio, una microescala de la turbulencia de Kolmogoroff igual a, o inferior que 10 \mum nos lleva a una supersaturación homogénea.
Los valores calculados de t_{m} y de t_{ind} confirman los resultados experimentales. De hecho, incrementando la velocidad rotacional del disco giratorio, es posible alcanzar un tiempo de micromezcla en la película líquida sobre la superficie del disco más corto que el tiempo de inducción y de las condiciones de operación, de manera que se alcance la nucleación homogénea. Una validación adicional de los resultados de la nucleación se realizó en base a la comparación de la tasa de nucleación teórica (ideal), computada siguiendo a Söhnel y otros (1992), con la tasa de nucleación experimental computada en base al número de partículas precipitadas y del tiempo de mezcla. Se descubrió que la tasa de nucleación teórica era igual a 2,48x10^{13} cm^{3}s^{-1} (Véase el Apéndice). La tasa de nucleación experimental fue computada en base al número de partículas precipitadas por centímetro cúbico (3,2x10^{8}) y del tiempo de mezcla (0,9 ms) y se descubrió que era de aproximadamente 3,55x10^{12} cm^{3}s^{-1}, lo cual es razonablemente consistente con la tasa de nucleación teórica.
Finalmente, se realizó una comparación sobre la potencia dispersada específica usada en los reactores de disco giratorio y en los mezcladores-T y mezcladores-Y, tradicionales. Estos dispositivos proporcionan una mezcla directa en las corrientes de alimentación conjuntamente en un volumen muy pequeño, lo cual realza las condiciones de la mezcla y garantiza unos tiempos de micromezcla muy bajos (menos de 10 ms), Además, debido al pequeño volumen en el que los reactantes se mezclan, se alcanzaron unos niveles muy elevados de supersaturación en un área bien definida y relativamente pequeña del reactor, haciendo que el proceso de precipitación sea más fácil de controlar. De hecho, según ha observado Bénet y otros (Bénet, N., Flak. L., Muhr, H., Plasari, E. 1999. Estudio Experimental de un Dispositivo de Mezcla de Dos Chorros de Contacto para su Aplicación en Procesos de Precipitación. Cristalización Industrial. IchemE). En unos mezcladores de flujo continuo, el nivel de supersaturación al cual se realiza el proceso de nucleación está mucho más relacionado con la concentración inicial de reactantes que en los reactores de depósito agitado. La geometría de estos dispositivos y las condiciones del flujo evitan que ocurran los fenómenos de retromezclas y de recirculación. Además, una caída repentina del nivel de supersaturación en el conducto de salida reduce los fenómenos de nucleación secundaria y de crecimiento de los cristales (Kind, M., 1999. Fenómenos de Precipitación y su Importancia en la Tecnología de la Precipitación. Cristalización Industrial. IchemE), Por lo tanto, la ventaja principal que deriva de usar dichos dispositivos es que la precipitación de las partículas primarias pueden ser controladas por la supersaturación inicial.
Sin embargo, se advierte que, debido a su diseño, los mezcladores de flujo continuo exhiben una caída intensa de la presión en la cámara de mezcla. Consecuentemente, dichos dispositivos requieren para su operación una entrada de potencia específica muy elevada, la cual es generalmente del orden de 100 kW/kg. Particularmente, los resultados logrados en el disco giratorio se compararon con los publicados por Mohanty y otros (Mohanty, R,. Bhandarkar, S., Zuromski, B., Brown, R., Estrin, J., 1988. Caracterización de los Cristales del Producto a partir de un Proceso de Mezcla T, AICHE, Revista 34 (12) 2063-2068) para un mezclador-T con un brazo de 9 mm, a N_{Re} = 24000 y de una caída de presión medida de 310 kPa. La potencia dispersada específica para esta configuración del mezclador-T se evaluó en base a la caída friccional de la presión en la cámara de mezcla de la geometría T, la cual se estimó que era igual que 80 kPa (Glück, B., 1988, Hydrodynamische und gasdynamische Rohrströmung: Druckverluste, VEB Verlag für Bauwesen, Berlin). Entonces, utilizando la expresión reportada por Mohanty y otros (1988):
(9)\varepsilon = \frac{\Delta \rho \cdot Q_{L}}{\rho_{L} \cdot \frac{\pi \cdot d^{2}}{4} \cdot L}
se descubrió que la potencia dispersada específica era igual a 112 Kw/kg. Se descubrió que este valor estaba de acuerdo con las referencias encontradas en los impresos (Bénet y otros, 1999; Heyer y otros 1999). Para la misma geometría del mezclador-T, se calculó el tiempo de micromezclado usando la relación propuesta por Geisler (Geisler, R., Mersmann, A., Voit, H., 1988. Makro und Mikromische im Rührkessel, Chem. Ing. Tech. 60, 947).
(10)t_{m} = 50 \cdot \left(\frac{v_{L}}{\varepsilon}\right)^{1/2} \cdot (0 . 88 + ln(Sc))
y se descubrió que era aproximadamente igual a 1,05 ms, lo cual es de acuerdo con el tiempo de mezclado estimado por Mohanty y otros (1988) y este resultado confirma el valor de la potencia dispersada específica descubierto con la Ecuación 5.
En la Tabla 2 se comparan los reactores de disco giratorio con los mezcladores-Ten términos del número de cristales por centímetro cúbico, de la potencia específica dispersada y del tiempo de mezclado. A partir de esta Tabla se hace evidente que el reactor de disco giratorio puede proporcionar un mezclado intenso con una dispersión de potencia significativamente menor que el mezclador-T. Particularmente, aunque el número de cristales por centímetro cúbico precipitados por medio de las dos técnicas es similar, entonces la potencia dispersada específica para el reactor de disco giratorio es significativamente menor que la potencia dispersada específica para el mezclador-T más rápido. Consecuentemente, podrá discutirse que los reactores de discos giratorios representan unos candidatos válidos para la aplicación industrial de los procesos de nucleación homogénea. Además, la ascensión hasta una escala industrial de dichos dispositivos no es tan problemática como la ascensión de los mezcladores-T y los mezcladores-Y. Esto es debido principalmente al hecho de que los reactores de discos giratorios no parece ser que sean propensos a los problemas de incrustación y no presentan las caídas extremas de presión que son típicas de los mezcladores-T y los mezcladores-Y, tubulares. Consecuentemente, es factible operar dichos reactores en un modo continuo con un consumo de potencia significativamente pequeño.
Es importante también mencionar que el nivel de supersaturación elevado y las condiciones de mezclado intensas confinadas en un área muy pequeña realzan el fenómeno de la aglomeración entre las partículas precipitadas y la incrustación en los conductos de los mezcladores-T y los mezcladores-Y. Además, el fenómeno de la aglomeración, independientemente de que degrada la calidad del producto, puede implicar unos cambios en las propiedades reológicas de la suspensión (Kind, 1999), los cuales pueden aumentar entonces la caída de la presión en la cámara de mezclado. Estos problemas imponen unas serias limitaciones a la ascensión de los mezcladores-T y los mezcladores-Y a la escala industrial. Para superar esta limitación, Bénet y otros (1999) propusieron un mezclador de flujo continuo ilimitado. Este está constituido por un mezclador con dos chorros de contacto (TIJ) el cual está inmerso en un reactor de depósito agitado. Los autores reivindican un tiempo de mezclado de hasta 2 ms, es decir, comparable al tiempo de mezclado de los mezcladores-T y mezcladores-Y, Sin embargo, el problema del consumo de potencia específica elevado permanece. Además de la capacidad del reactor de discos giratorios para promover una nucleación homogénea con un consumo de potencia reducido, ofrece también las siguientes oportunidades: revestimiento de las partículas a medida que se forman introduciendo una tercera corriente en el disco, realización de las reacciones de precipitación a temperaturas controladas debido a las buenas características de transferencia de calor de los reactores de discos giratorios y al potencial de un calentamiento/enfriamiento rápido para minimizar la aglomeración. La facilidad con la que se puede limpiar la superficie del disco y el hecho de que estos reactores pueden estar diseñados de tal manera que incluyan unas técnicas analíticas no evasivas para la caracterización del producto, hacen atractivo este concepto de procesamiento.
La nucleación homogénea de las partículas primarias representa una metodología interesante para la producción de partículas de tamaño nano. Las condiciones de mezclado intensas, con los tiempos de micromezclado menores que el tiempo de inducción de la reacción de precipitación, se requieren para realzar la nucleación homogénea de las partículas primarias. Se conoce que los reactores de depósito agitado no pueden proporcionar las condiciones de mezclado intensas requeridas ni el nivel uniforme de supersaturación en los reactores. Por otra parte, unos mezcladores de flujo continuo, tales como los mezcladores-T y los mezcladores-Y, se ha descubierto que proporciona dichas condiciones. Sin embargo, esto se logra con una disipación significativa de la potencia (del orden de 100 kW/kg). Esto, junto con unos problemas de incrustación serios, hace que la ascensión de estos dispositivos a una escala industrial, sea imposible. Se ha descubierto que los reactores de discos giratorios (de superficie giratoria) proporcionan las condiciones de mezclado intensas que se requieren para la nucleación homogénea de las partículas primarias. Dichos reactores han sido usados con éxito como reactores de polimerización y, en general, para unos procesos de transferencia de calor intensificados.
En este ejemplo, se ha propuesto el uso de un reactor de disco giratorio a fin de realizar la precipitación del sulfato de bario. Operando un disco liso (de 0,5 m de diámetro) a una velocidad rotacional de 900 a 1000 r rpm, se obtuvieron unos resultados experimentales en perfecta armonía con aquellos que se encuentran en la literatura, relacionados con el uso de un mezclador-T rápido. Particularmente, con una potencia dispersada específica de aproximadamente 100 W/kg, fue posible realizar una nucleación homogénea intensa, con un número específico muy elevado de cristales de un tamaño comprendido entre 0,5 hasta 1 \mum. La comparación del tiempo de inducción y el de mezclado y la tasa de nucleación teórica y experimental, ha confirmado la ocurrencia de una nucleación homogénea. A partir de estos resultados, parece ser que los reactores de discos giratorios (superficies giratorias) son unos equipos valiosos para realizar la primera etapa de un proceso de reacción/precipitación.
La Figura 3 muestra un diagrama de un número % de partículas en contraposición del diámetro de las partículas en \mum para los cristales de sulfato de bario producidos en un reactor de cono giratorio a una supersaturación inicial
So = 3000 y a una velocidad de rotación de 8000 rpm. Podrá observarse que la cresta de la distribución del tamaño de las partículas ocurre a 0,07 \mum (70 nm), siendo el diámetro máximo de las partículas de aproximadamente 0,7 \mum (700 nm).
La Figura 4 muestra el diagrama de la Figura 3 comparado con un diagrama que marca 100 como número % de las partículas en contraposición al diámetro de las partículas en \mum para los cristales de sulfato de bario producidos en un reactor de depósito agitado, tradicional. Podrá observarse que el diagrama 100 de distribución de las partículas para el reactor de depósito agitado tiene dos crestas, una a 1,5 \mum y una a aproximadamente 3 \mum. La eficacia de las realizaciones de la presente invención (en comparación con un reactor de lotes) para producir nanopartículas con una distribución del tamaño ajustada, se demuestra de esta manera.
La Figura 5 muestra un diagrama de un número % de partículas en contraposición con el diámetro de las partículas en \mum para los cristales de sulfato de bario producidos en un reactor de cono giratorio a una supersaturación inicial So = 3000 y a una velocidad de rotación de 2000 rpm y una tasa de circulación de la solución de 20 ml/s. El diagrama de la izquierda, marcado 101, muestra la distribución del tamaño para los cristales de sulfato de bario producidos con la adición del cono giratorio de una solución de agar al 0,2% de su peso. El diagrama de la derecha, marcado 102, muestra la distribución del tamaño para los cristales de sulfato de bario producidos sin añadir la solución de agar. Podrá observarse que la presencia de la solución de agar resulta en una distribución que tiene una cresta a 0,1 \mum, mientras que la distribución sin la solución de agar tiene una cresta a 0,8 \mum. Se cree que la solución de agar ayuda a recubrir las nanopartículas de sulfato de bario precipitadas y a evitar que aumenten de tamaño las nanopartículas cristalizadas, así como a ayudar a reducir la aglomeración.
La Figura 6 muestra un diagrama de un número % de las partículas en contraposición con el diámetro de las partículas en \mum para los cristales de sulfato de bario producidos en un reactor de cono giratorio, a una supersaturación inicial So = 3000, a una velocidad de rotación de 2000 rpm y a una tasa de circulación de la solución de 30 ml/s. El diagrama de la izquierda, marcado 103, muestra la distribución del tamaño para los cristales de sulfato de bario producidos con la aplicación de energía de ultrasonidos al cono giratorio. El diagrama de la derecha, marcado 104, muestra la distribución del tamaño para los cristales de sulfato de bario producidos sin la aplicación de energía de ultrasonidos. Podrá verse que la aplicación de energía de ultrasonidos resulta en una distribución que tiene una cresta a 0,09 \mum. Se cree que la aplicación de energía de ultrasonidos ayuda a reducir la aglomeración de las nanopartículas cristalizadas.
Las Figuras 7 y 8 son unos micrográficos de electrones escaneados de los cristales de carbonato cálcico producidos por medio de una reacción de gas-líquido entre una solución de hidróxido de calcio y un gas de dióxido de carbono en un reactor de superficie giratoria. Los cristales de la Figura 7 se produjeron de acuerdo con el tercer aspecto de la presente invención a una velocidad rotacional de aproximadamente 1100 rpm, una entrada pH de 12,45, una salida pH de 8,4, una tasa de circulación del dióxido de carbono de 480 cm^{3}/minuto y una tasa de circulación del hidróxido de calcio de 8 ml/s. Podrá observarse que los cristales producidos bajo estas condiciones tienen una forma/morfología generalmente cúbica y, por lo general, tienen una dimensión máxima menor que 1 \mum. Los cristales de la Figura 8 se produjeron de acuerdo con el tercer aspecto de la presente invención a una velocidad rotacional de aproximadamente 1650 rpm, una entrada pH de 12,45 y una salida pH de 9,0, una tasa de circulación del dióxido de carbono de 480 cm^{3}/minuto y una tasa de circulación del hidróxido de calcio de 8 ml/s. Podrá observarse que los cristales producidos bajo estas condiciones tienen una forma/morfología generalmente esférica y, por lo general, tienen una dimensión máxima de aproximadamente 2 \mum. Es posible variar la tasa de circulación de cada uno de los compuestos de alimentación y la velocidad rotacional de la superficie giratoria para lograr unos cristales de distinta forma, tamaño y morfología.
Apéndice
La fuerza de accionamiento sin dimensión para realizar el proceso de nucleación es:
(11)\frac{- \Delta \mu _{i}}{RT} = ln \frac{a_{i}}{a_{i}^{\text{*}}}
el exponente "*" se refiere al equilibrio o a la saturación. Si el componente disuelto es un electrolito que se disocia en una solución para proporcionar unos cationes v_{+} y unos aniones v_{-}, la actividad puede expresarse como:
(12)a = a_{\pm}{}^{v} = (Q \cdot m \cdot \gamma_{\pm})^{v}
en donde m es la concentración expresada en molalidad, \gamma_{\pm} el coeficiente de actividad iónica medio y Q = (v_{+}^{v+} v_{-}^{v-})^{1/v} y v = v_{+} + vv_{-}. Incluyendo la expresión de actividad dada por la Ecuación 12, en la Ecuación 11 la fuerza de accionamiento de la cristalización se convierte en:
(13)\frac{- \Delta \mu}{RT} = ln\left(\frac{a_{\pm}}{a_{\pm}{}^{\text{*}}}\right)^{v} = vlnS_{n} = vlnS_{o}\xi_{c}
en donde S_{a} = a_{\pm}/a_{\pm}, S_{0} = dc, \xi_{c} = \gamma_{\pm}.d\gamma_{\pm a} Sa y So representan la definición de supersaturación en términos de actividad y concentración, respectivamente.
La barrera de energía a la nucleación corresponde al cambio de energía de Gibbs que acompaña la formación de los núcleos críticos. En el caso de una nucleación homogénea este cambio de energía está dado por:
(14)\Delta G_{hom}^{\text{*}} = \frac{\beta \cdot v^{2} \cdot \gamma ^{s3}}{\phi^{2}}
en donde \beta designa el factor geométrico, el cual puede ser escrito como:
(15)\beta = \frac{4K_{B}^{3}}{27K_{v}^{2}}
y para el sulfato de bario, asumiendo un cristal cúbico, k_{a} = 6 y k_{v} = 1, por lo tanto, \beta = 32. En la Ecuación 14, v es el volumen molecular dado por:
(16)v = \frac{M}{p_{s} \cdot N_{A}};
en donde para el sulfato de bario, la masa molecular M es igual a 233,39 g/molécula y la densidad p_{s} es igual a 4500 kg/m^{3} (N_{A} = 6,023X10^{23}). De esta manera el volumen molecular es igual a 8,60x10^{19} m^{3}. En la Ecuación 14, \gamma^{a} es la energía de la superficie, la cual es igual a 0,138 J/m^{2} y \phi designa la afinidad de la reacción dada por:
(17)\phi = v \cdot k \cdot T \cdot ln(S_{a})
la cual, del Ejemplo 3,1 en Söhnel y otros (1992), con una supersaturación Sa = 1272, es igual a 5,87x10^{20}J, El cálculo del nivel de supersaturación en términos de los coeficientes de actividad S_{a} se realizó siguiendo a Söhnel y otros (1992) y usando, en particular, la correlación de Bromley para sistemas multicomponentes (Expresiones 2,60 a 2,64). Söhnel y otros (1992)).
(18)J = \Omega \cdot exp\left(-\frac{\Delta G_{hom}^{\text{*}}}{k \cdot T}\right)
en donde el término pre-exponencial \Omega puede ser computado como:
(19)\Omega = \frac{5 . 99 \cdot 10^{33}}{N^{\text{*}}} \cdot \left[\frac{4 \cdot \Delta G_{hom}^{\text{*}}}{3 \cdot \pi \cdot k \cdot T}\right]^{1/2},
de Söhnel y otros (1992). Ejemplo 3.1 y el número de moléculas N^{*} que forman el núcleo crítico dado por:
(20)N^{\text{*}} = \frac{\beta \cdot v^{2} \cdot \gamma^{s3}}{\phi^{3}}
(Expresión 3,16, Söhnel y otros (1002)) es igual a 5,87, Así \Omega es igual a 4,28x10^{37}. Adicionalmente, de acuerdo con la Ecuación 11, la tasa de nucleación teórica J es igual a 2,48x10^{13}cm^{3}s^{-1}.
Las características preferentes de la invención son aplicables a todos los aspectos de la invención y se pueden usar en cualquier combinación posible.
A través de toda la descripción y las reivindicaciones de esta memoria, los términos "comprende" y "contiene" y las variaciones de los términos, por ejemplo, "comprendiendo" y "comprende", significan "incluidos pero no limitados a" y no están pensados para excluir (y no excluyen) otros componentes, integrales, mitades, aditivos o etapas.
Notas
A
= actividad
a_{i}
= actividad del componente / en la solución
c
= concentración de sulfato de bario en la solución
c^{\text{*}}
= equilibrio de la concentración de sulfato de bario en la solución
D
= coeficiente de difusión
d
= diámetro interior del brazo mezclador-T
\DeltaG
= Cambio de energía de Gibbs
i
= lado interior del disco
J
= tasa de nucleación
k_{v}
= factor volumétrico de la forma
L
= longitud del brazo del mezclador-T
m
= molalidad
M
= masa molecular del sulfato de bario
N^{\text{*}}
= número de moléculas que forman el núcleo crítico
o
= lado externo del disco
p
= presión
\Deltap
= caída de la presión
Q_{L}
= tasa de circulación del líquido
Q
= Promedio geométrico de iones en la solución, Q = (v_{+}^{v+}v_{-}^{v-})^{1/v}
r
= distancia radial desde el centro del disco
S_{a}
= ratio de saturación expresada en términos de los coeficientes de actividad
\newpage
Sc
= número de Schmidt
So
= ratio de supersaturación expresada en términos de las concentraciones
tm
= tiempo de mezclado
t_{ind}
= tiempo de inducción
t_{res}
= tiempo de residencia
u
= velocidad media de la solución líquida en el disco
v
= volumen molecular
Caracteres Griegos
\beta
factor de la forma
\gamma_{\pm}
actividad iónicamedia
\gamma^{8}
coeficiente de actividad
\varepsilon
potencia dispersada específica
\Phi
afinidad de la reacción
\lambda_{k}
microescala de la turbulencia de kolmogoroff
\mu_{L}
viscosidad del disolvente, potencial químico
\Delta\mu
variación del potencial químico
V_{L}
viscosidad cinemática
V_{+}
cationes en la solución
V_{-} suma de aniones en la solución
V
iones en la solución
pL
densidad de la solución
ps
densidad del soluble
\omega
velocidad angular del disco
\Omega
término pre-exponencial para la tasa de nucleación
Tablas 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Número de cristales por centímetro cúbico a distintos niveles de supersaturación para el reactor de disco giratorio
Nivel de Supersaturación Número de cristales por centímetro cúbico
100 6,9x10^{7}
2000 3,2x10^{9}
2500 4,0x10^{9}
TABLA 2 Comparación del reactor de disco giratorio y el mezclador-T. Resultados para la supersaturación de 2000
Mezclador-T (Mohanty) Disco giratorio 900 rpm
Número de cristales por centímetro cúbico 2:4x10^{8} 4x10^{9}
Potencia dispersada específica (W/kg) 100x10^{3} 115
Tiempo de mezclado 1,05 0,9

Claims (27)

1. Un procedimiento para fabricar partículas que comprende las etapas de:
i)
suministrar una solución de, al menos, una sustancia predeterminada a una superficie giratoria (1) de un reactor de superficie giratoria;
ii)
esparcir la solución sobre la superficie giratoria (1) como una película fina que fluye continuamente, haciendo girar la superficie giratoria (1) del reactor;
iii)
precipitar o cristalizar las partículas a partir de la solución comprendida dentro de la película fina por medio del micromezclado y de la nucleación homogénea;
iv)
recoger las partículas precipitadas o cristalizadas desde una periferia de la superficie giratoria (1).
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las partículas son nanopartículas.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que las partículas son unas partículas huecas.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las condiciones de operación del reactor de superficie giratoria en la etapa (ii) antes mencionada, se seleccionan entre uno de, al menos, el primero y segundo conjuntos de condiciones de operación, el primer conjunto de condiciones de operación origina unas partículas que tienen una primera forma predeterminada y el segundo conjunto de condiciones de operación originan unas partículas que tienen una segunda forma predeterminada distinta de la primera.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución es una solución supersaturada.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se calienta o enfría la solución en la superficie giratoria (1), para que se convierta en supersaturada.
7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, o con cualquiera de las reivindicaciones que dependen de la misma, en el que las nanopartículas que tienen una dimensión media máxima menor que 1 \mum, preferentemente menor que 0,9 \mum, más preferentemente menor que 0,8 \mum y aun más preferentemente, menor que 0,5 \mum, se recogen de la periferia de la superficie giratoria (1).
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, o con cualquiera de las reivindicaciones que dependen de la reivindicación 1, pero no de la reivindicación 2, en el que las partículas que tienen una dimensión media máxima de, al menos, 1 \mum, se recogen de la periferia de la superficie giratoria (1).
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución se suministra a una porción central de la superficie giratoria (1) y en el que, la nucleación homogénea y la precipitación de las partículas se realiza en la película fina en una región anular que circunda a la porción central de la superficie giratoria (1).
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que se suministra un disolvente miscible a la superficie giratoria (1) en una región fuera de la región anular.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se suministra, al menos, un aditivo de revestimiento a la superficie giratoria (1) para revestir las partículas precipitadas.
12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el aditivo es un surfactante, un detergente o un polímero.
13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, en el que se suministra, al menos, un aditivo de revestimiento a la superficie giratoria (1) junto con la solución.
14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, en el que se suministra, al menos, un aditivo de revestimiento a la superficie giratoria (1) separado de la solución.
15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que se suministra, al menos, un aditivo de revestimiento a la superficie giratoria (1) junto con un diluyente.
16. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la precipitación es, al menos parcialmente, un resultado de un producto de reacción química inorgánica.
17. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la precipitación es, al menos parcialmente, un resultado de un estiraje orgánico.
18. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la precipitación es, al menos parcialmente, un resultado de una precipitación metálica.
19. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la precipitación es, al menos parcialmente, un resultado de una transferencia de frío y de calor desde la película fina en la superficie giratoria (1).
20. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la precipitación es, al menos parcialmente, un resultado de la evaporación de, al menos, una parte de la película fina en la superficie giratoria (1).
21. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica una energía vibracional adicional a la película fina en la superficie giratoria (1) o al producto recogido de la periferia de la misma.
22. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, en el que la energía vibracional adicional es de ultrasonidos.
23. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica una radiación electromagnética adicional a la película fina en la superficie giratoria (1) o al producto recogido de la periferia de la misma.
24. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la precipitación es, al menos parcialmente, un resultado de la evaporación de, al menos, una parte de la película fina en la superficie giratoria.
25. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica una energía vibracional adicional a la película fina en la superficie giratoria o al producto recogido de la periferia de la misma.
26. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, en el que la energía vibracional adicional es de ultrasonidos.
27. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica una radiación electromagnética adicional a la película fina en la superficie giratoria o al producto recogido de la periferia de la misma.
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