JPH01156408A - 酸化物分散型超合金微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、高温強度、高温での疲労強度に優れる酸化物
分散型超合金微粉末の製造方法に間する。

〈従来技術およびその問題点〉 超合金を基質とする酸化物分散型超合金微粉末を冷間、
熱間圧延等により成形して得られる酸化物分散型超合金
材料は高温強度、高温での疲労強度とも優れており、航
空機用エンジン、火力発電用タービンのブレードなどの
信頼性を要求される構造部材として期待されている。

酸化物分散型超合金材料類似の金Ｒ／セラミックス複合
部材は、構成材料の特長をあわせ持つことから活発な技
術開発が進められており、Ａｉ、Ｍｇなどを含む低融点
合金とカーボン、Ｓ　ｉ　Ｃ＠維から構成される繊維強
化金属（ＦＲＭ）がすでに開発されている。　これは直
径１μｍ程度の繊維を用いてプリフォームを製作し、こ
のプリフォームに溶融合金を加圧注入あるいは減圧注入
する方法によフて製造するのであるが、界面張力が大き
い場合には溶融合金と繊維の間にボイドが形成されるた
め、プリフォームの表面処理や予熱、溶湯の温度などを
厳密に管理する必要がある。　このように、プリフォー
ムを用いる場合でも本質的に特性の異なる金属と酸化物
からなる複合材料を均質に成形することには多大の技術
的課題の解決が必要とされる。

酸化物分散型超合金材料もＦＲＭと類似の複合材料であ
るが、その製造方法においては問題はさらに複雑である
。　すなわち酸化物分散型超合金材料の酸化物としては
直径１μｍ以下、３００人程度の微細粒子が均一に分散
していることが必要とされる。　このため、溶融合金と
該微細粒子とを共存させることが極めて困難となる。　
すなわち、両相の物性、密度、表面張力に大差があるた
め、強力な機械攪拌下においても両相は容易に分散して
しまう。　また、過大な、例えば直径５μｍ以上の酸化
物粒子が存在した場合には、この粒子は疲労破壊の起点
として作用するので、溶融合金内から過大な酸化物を除
いた上で直径０．２μｍ程度の酸化物を均一分散させる
ことが必要となるが、これは相反する要素を満足させる
ような極めて困難な技術である。

このため、現在用いられる酸化物分散型超合金材料の製
造工程は、合金微粉末と酸化物微粉末とを長期間にわた
り湿式機械攪拌あるいはメカニカルアロイイングして均
一化し、加圧成形後不活性雰囲気ないし真空下で焼結し
てビレット状のものを製造し、これを出発原料として最
終製品のための二次加工を施す方法である。

しかしながら、合金粉末製造に際して、特に酸素は原料
中に不可避的に含有される一方、回転電極法などの粉末
製造時、該粉末微粉砕時、機絨混合時のいずれにも酸素
による汚染の危険があり、その含量を低減すること、す
なわち酸素の大半はこの場合過大酸化物として存在する
ので過大酸化物量を低減することは極めて困難であると
言わざるを得ない。　換言すれば、これらの過大酸化物
を除去できれば、酸化物分散型超合金材料の特性は飛躍
的に向上するものと期待される。

〈発明の目的〉 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、酸素によ
る汚染を防止し、過大酸化物を徹底的に除いた酸化物分
散型超合金微粉末の製造方法を提供することを目的とす
るものである。

また、これにより、この酸化物分散型超合金微粉末を二
次加工して得られる最終製品の品質向上を達成するもの
である。

〈発明の構成〉 本発明によれば、溶融合金中に、該合金を構成する少な
くとも一種以上の金属の微細な酸化物を分散させ、かつ
溶融合金の初晶を析出させる状態に前記溶融合金を保持
しつつ、この溶融合金を粉砕して合金粉末とし、次にこ
れを水素雰囲気中にて脆弱な水素化物とした後、機械的
に粉砕し、さらに脱水素処理することを特徴とする酸化
物分散型超合金微粉末の製造方法が提供される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の原材料として用いられる合金の組成金属として
は、例えばニッケルを主成分とし、Ｈｆ％Ｃｒ、Ｗ、Ｖ
、Ｔｉ、Ｙ等の特殊金属を多量に含有する耐熱合金等が
適用される。

この溶融合金中に少なくとも同種の微細な酸化物を分散
させ、かつ溶融合金の初晶を析出させる状態にこの溶融
合金を保持しつつ、この溶融合金を粉砕して合金粉末と
する方法は、特に限定されないが、以下に述べるように
電子ビーム溶解炉中にて行なうのが好ましい。

すなわち、原材料（合金）を電子ビーム溶解炉にて２回
真空溶解を行なって原料中の酸素、窒素、いおう、りん
等を低値まで除いた後、水冷された銅製高速回転盤上に
滴状に落下し、専用容器（るつぼ）の壁に衝突後、粒（
合金粉末）として回収する。　なお、一般に金属粉末の
製造に用いられる回転電極法（ＲｏｔａｔｉｎｇＥｌｅ
ｃｔｒｏｄｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）のための設備に電子ビ
ーム溶解した原材料を供しても良いが、電極の形状に制
約が大きく生産性が悪いこと、工程数が増え、このため
の酸素汚染もありうることから、該電子ビーム溶解炉内
で金属粉末を製造する方が好ましい。

電子ビーム溶解炉内で回転する水冷銅製高速回転盤上に
溶融合金を落下させるに際し、落下する合金の温度と酸
素濃度を所定の値に保持することにより、該合金の固相
率を１５〜３０％の最適値に調整すれば、回収する合金
粉末中に微細な酸化物を分散させることができる。　こ
の酸化物は低温域での水素化反応では還元されないので
、後工程の水素化−粉砕一説水素化プロセスで製造され
る合金微粉末中に微細酸化物が存在する分だけ、酸化物
分散型超合金微粉末の出発原料として添加する酸化物量
を削減し、酸化物の均一分散のための機械混合時間を短
縮することができる。

この場合、溶融合金中に溶解した酸素は安定化ジルコニ
アをセンサーとする酸素濃淡電池により連続的に計測さ
れる。

まず、融点以下の温度に冷却する場合について説明する
。

溶融金属の温度を電子ビーム出力の減少により低下させ
ると、温度低下と凝固の進行による固相から液相への酸
素の物質移動と酸素の変化により、酸化物析出のための
溶解度積を濃度積が上回るため、酸化物の析出と溶解酸
素の急激な減少が起るが、該酸素濃淡電池はこのような
酸化物析出点を検出することも当然可能である。

この析出時期の温度は熱電対出力から決定でき、これを
用いて析出点の固相率を算出することも可能であるから
、溶融合金中の酸化物析出が当初の設定値どおりか否か
は容易に判断することができる。

なお、水冷銅るつぼ中の溶融合金中の酸化物は酸素濃淡
電池の測定対象外であるが、２回の真空溶解に際し、強
大なエネルギー密度を有する電子ビームにより金属が溶
解される際には届部的な温度は融点をはるかに超過して
いるため、存在する介在物状酸化物は瞬時にサブオキサ
イドとして揮散し消滅してしまう。

したがって、電子ビーム溶解はこの点でも真空８導溶解
と異なり、本発明の目的に適していることは言うまでも
ないが、水冷銅るつぼ内に形成させる溶融合金池内の酸
素濃度が不足する場合には、該合金中の構成成分中量も
酸素との親和力の小さい元素の酸化物を粉末形状にて添
加することが望ましい。

なお、酸素濃度が過多の場合は、電子ビーム溶解炉での
溶解を前提とする限り認められなかったが、これは前述
の理由によるものと考えられる。

次に、融点以下に適冷させない場合について以下に説明
する。

上述したように、水冷銅るつぼに保持されている溶融合
金中には酸化物状酸素は存在しない。　したがって、溶
解酸素を適正な範囲に制御して、水冷銅製回転円盤上へ
滴状で供給すれば溶融合金滴は冷却され、冷却速度に依
存して定まる特定の凝固様式に従って凝固を開始する。

この場合の凝固様式は樹脂状晶凝固であることが多く、
これを立体的に見ると空間に多次の微細デンドライトが
存在し、これによって囲まれた小さな３次元のセル中に
溶融合金が存在する形態となる。

凝固の進行に伴ない該溶融合金には溶質成分に応じて成
分の濃化が起り、濃化の程度は着目したセルの凝固率に
依存し、凝固率が大きいほと増大する。

すなわち、凝固率をｆ　、平衡分配係数をＫｊ　（ｊ成
分）、初期の濃度をＣｊ、注目した凝固率における濃度
をＣｊとすれば、 。、／Ｃｊ＝　（１−ｆ　）”Ｋｊ ＪＯＳ となる。

一方、該セル内の温度Ｔにおける脱酸元素ｊと酸素０の
濃度積Ｃは脱酸生成物が ｐ ｊ２０３の場合、 Ｃ＝（Ｃｊ）　　（Ｃ０） ｐ ３（。」）（。・）８（１イ）〔′（−”＋ＫＪ）＋３
　（−”＋に°）　）、２３ ０　　　　０　　　　　　　　　　　Ｓまた、温度Ｔに
おける平衡溶解度積Ｃは定ｐ 数Ａ、Ｂにより Ｃ＝−Ａ／Ｔ＋Ｂ ｐ で与えられるので、酸化物の核発生に必要な臨界過飽和
度をＵ８とすれば Ｃ≧Ｕ’Ｃ，。

ｐ で酸化物の析出が開始することになる。

したがって、初期酸素濃度Ｃ０を適切に選択すれば、凝
固率２０〜５０％の範囲で酸化物の核発生を起させるこ
とができる。

さて、凝固率１５〜３０％の所定の値に維持された溶融
合金滴では、凝固率の値に応じて溶質濃度が富化し、多
数の初晶が共存する状態であるから、凝固に際して酸化
物が析出するための過飽和度は著しく少なくてすむと言
う利点があることは言うまでもない。

このように、溶融合金を、初晶を析出させる状態に保持
するのは、異質核を利用することにより酸化物析出の過
飽和度を減少させるためである。

そして、この水冷銅製円盤上に滴下供給して初晶を析出
させる状態に保持した溶融合金を、前述のように専用容
器の壁に衝突させて直径５００〜１１０００ｕの合金粉
末として回収する。　この工程は真空中で行なわれるの
で、法線方向に射出された合金粉末の凝固は一部７囲気
中や捕集設備内でも進行することとなる。

かくして製造された合金粉末を原料としてこれをそのま
ま機ｔｆ４攪拌等によって粉砕して酸化物分散型超合金
微粉末を製造することも原則的に可能ではあるが、合金
粉末の直径が５００〜１０００μｍとかなり大きく、機
械攪拌によっても酸化物分散状態が劣悪なため、特性の
優れた酸化物分散型超合金微粉末を得ることは困難であ
る。　また、これを原料として粉砕を行なっても、金属
延性のため粉化せず、むしろ粉砕設備や粉砕用セラミッ
クス粒からの汚染が増大する一方である。

そこで、該合金粉末を水素化炉に装入、水素化して脆化
せしめた後、ジェットミルで直径２〜５μｍ程度まで微
粉砕し、その後この微粉末を焼結しない条件下で脱水素
することにより、汚染の少ない合金微粉末すなわち酸化
物分散型超合金微粉末を得ることができる。

この手法は電解コンデンサ用原料として用いられるＴａ
微粉末の製造や超電導線材用Ｎｂ微粉末の製造時に利用
されることが知られているが、水素化の間の汚染はなく
、むしろ酸素が除かれる副次的な効果が期待される。

なお、上記の例ではＴａ、Ｎｂとも丸インゴットに対し
て水素化反応を行なうため、水素化に長時間を要するが
、本発明の場合、原料が粉末状のため水素化時間は著し
く短縮しうることも好都合である。

このようにして調整された合金微粉末はＡＩＬｘ　Ｏ３
、Ｙ２０３などの酸化物微粉末や、とくに高温域での使
用を目的としない場合には、Ｓ　ｉｓ　Ｎ　４　％　　
Ｓ　ｘ　Ｃ％　Ｗ　Ｃなどの窒化物、炭化物と混合、ビ
レット状に成形、ホット（アイソスタティック）プレス
にて焼結後は通常の熱間圧延に供することが可能である
。

なお、本発明によって得られる酸化物分散型超合金微粉
末を用いて薄板の製造をすることももちろん可能であり
、その場合にはビレットは熱間圧延率を考慮して、適切
な偏平比を有する矩形断面とすることが望ましいのは言
うまでもない。

く具体的実施例〉 以下に本発明を具体的実施例に基づいて更に詳細に説明
する。

（実施例） Ｎｉ　　７０ｗｔ％、Ｃｒ　　１５ｗｔ％、Ｍ０４ｗｔ
％、Ｔａ　　２ｗｔ％、ＡＪＺ４＋ｖｔ％、Ｔｉ３ｗｔ
％、　Ｙ　　１　ｗｔ％、　Ｃ０，０５ｗｔ％、　ＢＯ
，０１ｗｔ％、Ｚｒ　　０．１５ｗｔ％の組成の合金を
試験に供した。

この合金を出力１２０ｋＷのピアス式電子銃を有する電
子ビーム溶解炉内に設置した水冷銅製＋７）　Ａ　−ス
（内寸法２００”ｘ　４００Ｌｘ　１ｏＯ’　ｍｍ溢流
口の幅１０ｍｍ溢流口付近の溢流口から１００ｍｍの位
置に、ハース上部から下方へ５０ｍｍの水冷Ｃｕ製ダム
を有する）に約１０ｍｍ角で３０ｋｇ前装入前装入ルト
ブール形成後約２０ｍｍ角として、溶解、溢流状況を観
察しつつ徐々に添加した。

なお、２回目の試験からは試験後の電子ビーム照射停止
後にハース内で凝固した試片をハース内に前装入すれば
良い。

電子銃室は１０−’Ｔｏｒ台、溶解室内は（５〜１０　
）　Ｘ　１０−３Ｔａｒとやや真空度が高くなるようハ
ース部分にＡｒを導入し、易蒸発成分の組成変動を防い
だ。

電子ビームは直径約１５ｍｍφに収束して合金を照射す
るが、ビームのエネルギー密度が高いため、ビームを１
箇所に固定しておくと局部的昇温のため合金が揮散して
しまう。　こ　の　ため、本試験では、電子銃下部に設
けた偏向コイルに与える電圧をコンピュータ制御し、前
出のハース内の該合金存在部分のみを全域走査ピッチ１
０〜１５ｍｍで走査し、最初の走査点に１ｓｅｃで届く
ようにした。　この間、合金ブロックの落下する合金装
入側のハース長１００ｍｍについては電子電流は４Ａと
フルパワーとし、ダムまでの１００１１１ｍ、ダムから
溢流口までの２００ｍ１Ｉ＋の範囲では電子ビーム出力
をそれぞれフルパワーのＰ　ＩＫ　ｗ　ｓ　　Ｐ　２　
Ｋ　ｗとなるようコンピュータ制御した（表１参照）。

合金中に溶存している酸素の濃度はダムの溢流口側に接
して設置されたＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２管を電解質とし
、その内部に装入されたＣｒとＣｒ２Ｏ３粉末からなる
基準極とこの内部に挿入したｐｔ線を電極とし、ダムを
他の電極として構成される酸素濃淡電池により測定した
。　なお、測定に際しては強力な電子ビームがダムの原
料装入側の合金を照射している場合にのみ信顆できるデ
ータを得ることができた。

なお、この合金中の溶存酸素は熱力学性質によりＡλ、
Ｙ、特にＹと結合するが、凝固速度が過大な場合には、
まずＮｉ％Ｏｒなど合金中に多量に含まれる成分と一端
結合する場合がある。　この場合、適切な熱処理により
酸素は最終安定相となるＡ１、Ｙ、特にＹと結合するが
、この場合にはＡＪ２、Ｙｌ特にＹの不安定酸化物への
拡散が不可欠であり、このような観点から熱処理温度と
時間を決めれば良い。

また、酸素の合金中含量としては通常 Ｙ　２０　ｓで１％前後が適切とされているが（酸素の
含量に換算して約０．３％）、本実施例では０．１％前
後を酸素濃度の制御目標とした。

これは、通常３００人程度の酸化物としてＹ　２０　ｓ
が配合、分散合金とされるのに対し、本実施例では２０
０人程度で製造法の特長として均一分散させやすいため
である。

本発明における酸素濃度の制御は非常に重要である。　
まず、原料合金中の酸素濃度は高々５００　ｐｐｍと低
いが、この酸素は本発明における分散酸化物として利用
しつるものではない。

すなわち、μｍオーダーの直径の酸化物が大半であり、
これを酸化物分散型合金として形状を整えても、高温強
度に寄与する酸化物とはなり難いためである。

そこで、ハース部分での電子ビームによる局部昇温（短
時間範囲では起りつる）による酸化物の解離反応と、こ
れが期待できない直径５μｍ程度の酸化物のダムによる
浮上分離が肝要　・となる。　これらの条件を満足させ
る上で本発明は好都合である。　すなわち、溶融合金の
ハース内の滞留時間を１時間程度まで延長して解離反応
、浮上分離に完璧を期すことができる上、不十分であれ
ば、ハースから丸断面の水冷Ｃｕモールドに供渇して凝
固せしめたインゴットを再溶解の原料とすることができ
る。

一方、ダムよりも溢流口側ではＮｉＯ粉末を供給して溶
湯中の溶解酸素を増加させ、ＡＪ２、Ｙと結合させずに
過飽和状態で溢流口からＣｕロールに供渇することがで
きる。　これは、溶湯からの酸化物析出がすでに存在す
る酸化物などを異質核として起りやすく、浮遊酸化物や
雰囲気からの汚染により生じた酸化物が少ない本発明の
場合には１０２０〜３０と多大の過飽和度を要する均一
核生成によらざるを得ないためである。

かくして、溢流口から流出した溶融合金は２００００　
ｒｐｍまでの高速回転が可能な水冷Ｃｕ盤（直径３００
　ｍｍ）に滴状で落下し、急速凝固後水槽Ｃｕ盤の法線
方向に射出される。　射出される方向には開口部３００
＋＋＋ｍ角を有する粉末捕集設備を設けている。　この
ような粉末成形プロセスは真空中で行なわれるので、法
線方向に射出された合金粉末の凝固は一部雰囲気中や捕
集設備内でも進行することとなる。

この方法により、直径２００〜３００μｍに平均粒径を
有する該合金粉末が得られたので、常法により約１００
℃、Ａｒ−Ｈ２気流（Ａｒ：　Ｈ２＝　４　：　ｉ　）
にて約３時間水素化し、次いでジェットミルにて機械的
に粉砕後、脱水素（約８００℃、真空度１０−’Ｔｏｒ
以下で３時間）し、該合金の平均粒径２μｍの微粉末を
得た。　なお、水素化過程での分散酸化物の還元反応は
実質的に進行しないことは別途確認済である。

かくして得た該合金微粉末を冷間、熱間のｔ　　　　　
　　　　　Ｗ 等方加圧下で３０　ｍｍ　ｘ　　１００　ｍｍ　ｘ　　
１００　ｍｍＬに成形し、熱間圧延と熱処理の繰り返し
により２　ｍｍ’の板材に圧延した。

本発明による酸化物分散型超合金微粉末から最適な酸化
物分散型超合金板材を製造するための条件を設定すべく
、試験した条件を表１に示す。

なお、鋳造材はゾーン焼結を行ない、 １０００℃における真空中の高温引張り試験に供した。

　この場合、熱サイクルは固定し、直接通電加熱により
１０００℃到達後、３０ｍ１ｎ保持し、歪み速度１０−
”／　ｓｅｃにて変形し、降伏強度の相対値、伸びを求
めた。　なお、試験片影状は全厚Ｘ２０ｍｍ　　Ｘ１２
０ｍｍＬとし、Ｌ方向を鋳造方向に合わせた。

′　　この板材を、従来の粉末混合焼結材と比較したと
ころ、表１に示すように、板材中の酵素含有量が著しく
低減しており、また、酸化物径も微少になっていること
がわかる。

さらに、高温強度、伸びについても、効果が著しいこと
がわかる。

この板材を航空機用エンジン内静翼の一部に用いたとこ
ろ、耐熱温度５０℃の増加を見た。

表　　　　　１ 〈発明の効果〉 以上詳述したように本発明によれば、酸素による汚染を
防止し、過大酸化物を徹底的に除いた酸化物分散型超合
金微粉末の製造方法が提供されるので、これにより得ら
れる酸化物分散型超合金微粉末を二次加工して得られる
最終製品の高温強度、高温での疲労強度等の点において
品質向上を達成し、多用途に供することができる等の効
果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶融合金中に、該合金を構成する少なくとも一種以上の
   金属の微細な酸化物を分散させ、かつ溶融合金の初晶を
   析出させる状態に前記溶融合金を保持しつつ、この溶融
   合金を粉砕して合金粉末とし、次にこれを水素雰囲気中
   にて脆弱な水素化物とした後、機械的に粉砕し、さらに
   脱水素処理することを特徴とする酸化物分散型超合金微
   粉末の製造方法。