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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige flüssige oder gelförmige Detergenszusammensetzungen
umfassend eine Kombination aus Borsäure oder einer Borverbindung,
die Borsäure
in der Zusammensetzung bilden kann, einer Polyhydroxyverbindung,
vorzugsweise Propandiol, und einem verhältnismäßig hohen Anteil an Calciumionen
zum Stabilisieren eines ausgewählten α-Amylaseenzyms. Die
Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Verbessern der
Stabilität
des α-Amylaseenzyms
in einer flüssigen
oder gelförmigen
Detergenszusammensetzung.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Wässrige flüssige und
gelförmige
Detergenszusammensetzungen, die Enzyme einschließlich Amylasen enthalten, entsprechen
dem Stand der Technik. Das Hauptproblem, das bei solchen Zusammensetzungen auftritt,
besteht im Sicherstellen einer ausreichenden Lagerfestigkeit der
Enzyme in den Zusammensetzungen. Es ist besonders schwierig, Amylasen
bei Vorhandensein von Proteasen zu stabilisieren, da diese die Amylasen
in wässrigen
flüssigen
oder gelförmigen
Detergenszusammensetzungen leicht abbauen können.
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Stark
alkalische Amylasen wie alpha-Amylasen werden in der Britischen
Spezifikation Nr. 1,296,839 beschrieben. Die Verwendung eines Enzymstabilisierungssystems
umfassend eine Mischung aus Borsäure oder
eines Alkalimetallborats mit Calciumionen und vorzugsweise mit einem
Polyol wird im U. S. Patent 4,537,706, Severson offenbart. Bestimmte α-Amylasen,
die eine verbesserte Reinigung und Fleckenentfernung liefern, werden
in WO97/32961, Baeck et al., in WO96/23873 und im US-Patent 6,093,562
offenbart.
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Die
vorliegende Erfindung verwendet geringe Anteile an Borsäure und
Polyhydroxyverbindung in Kombination mit einem verhältnismäßig hohen
Anteil an Calciumionen zum Liefern einer überraschend guten Stabilität der ausgewählten α-Amylaseenzyme.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf eine wässrige flüssige oder gelförmige Detergenszusammensetzung, die
ein ausgewähltes α-Amylaseenzym
enthält,
das eine verbesserte Stabilität
aufweist und auf ein Verfahren zum Stabilisieren des Amylaseenzyms
in einer solchen Zusammensetzung. Die Detergenszusammensetzungen
hierin sind nützlich
zum Reinigen von Tafelgeschirr (z. B. Glaswaren, Porzellan, Silber,
Kunststoff, usw.), Küchengeräten, Haushaltsoberflächen wie
Böden,
Badarmaturen und Arbeitsplatten und zum Reinigen von Gewebe. Die
Zusammensetzungen können
vollständig
formulierte Reinigungsprodukte sein oder aber Zusatzstoffe oder
Spezialprodukte, die einzeln oder mit anderen Reinigungsprodukten
verwendet werden können. Besonders
bevorzugte Zusammensetzungen hierin dienen zum Gebrauch in Geschirrspülautomaten.
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In
einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst eine wässrige flüssige oder
gelförmige Detergenszusammensetzung
(1) von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Borsäure oder eine Borverbindung,
die Borsäure
in der Zusammensetzung bilden kann; (2) von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%
einer Polyhydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Propandiol, Butylenglycol,
Hexylenglycol, Glycerin, Mannit, Sorbit, Erythritol, Glucose, Fructose,
Lactose, Erythritol-1,4-anhydrid und Mischungen davon; (3) von 10
bis 100 Millimol Calciumionen pro Liter der Zusammensetzung; (4)
von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% Wasser; und (5) ein α-Amylaseenzym, wie nachstehend
definiert.
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In
einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst
ein Verfahren zum Stabilisieren eines Amylaseenzyms in einer wässrigen
flüssigen
oder gelförmigen
Detergenszusammensetzung das Vermischen mit Detergensbestandteilen
(1) von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Borsäure oder eine Borverbindung,
die Borsäure
in der Zusammensetzung bilden kann; (2) von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%
einer Polyhydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Propandiol, Butylenglycol,
Hexylenglycol, Glycerin, Mannit, Sorbit, Erythritol, Glucose, Fructose,
Lactose, Erythritol-1,4-anhydrid und Mischungen davon; (3) von 10
bis 100 Millimol Calciumionen pro Liter der Zusammensetzung; und
(4) ein α-Amylaseenzym,
wie nachstehend definiert.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige flüssige oder gelförmige Detergenszusammensetzung
umfassend Borsäure
oder Borverbindung, die Borsäure
in der Zusammensetzung bilden kann, eine Polyhydroxyverbindung,
Calciumionen und ein ausgewähltes α-Amylaseenzym.
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Die
Borsäure
oder Borverbindung, die Borsäure
in der Verbindung bilden kann, ist wünschenswerterweise in einer
Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.- und vorzugsweise von 1 Gew.-%
bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% (auf Basis
der vorhandenen Borsäure
berechnet) vorhanden. Borsäure wird
hierin besonders bevorzugt, obwohl andere Verbindungen, wie Boroxid,
Borax und andere Alkalimetallborate (z. B. Natriumortho-, -meta-
und -pyroborat und Natriumpentaborat) ebenfalls geeignet sind. Substituierte Borsäuren (z.
B. Phenylboronsäure,
Butanboronsäure
und p-Bromphenylboronsäure)
können
ebenfalls anstelle von Borsäure
verwendet werden.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ebenfalls
eine Polyhydroxyverbindung wie vorstehend beschrieben. Die Polyhydroxyverbindung
enthält
vorzugsweise von 2 bis 6 Kohlenstoffatome und von 2 bis 6 Hydroxygrup pen
und ist vorzugsweise ausgewählt
aus Propylenglycol, Ethylenglycol, Glycerin, Sorbit und Glucose
und Mischungen davon. Die Polyhydroxyverbindung ist vorzugsweise
1,2-Propandiol. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Polyhydroxyverbindung
wünschenswerterweise
in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1
Gew.-% bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%
vorhanden. Am meisten bevorzugt ist die Polyhydroxyverbindung in
einem Anteil von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% vorhanden.
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Die
Zusammensetzungen hierin enthalten ebenfalls von 10 bis 100, vorzugsweise
von 13 bis 50, mehr bevorzugt von 15 bis 30 und am meisten bevorzugt
von 18 bis 25 Millimol Calciumionen pro Liter der Zusammensetzung.
Die Menge an Calciumionen sollte so ausgewählt sein, dass immer eine Mindestmenge
für das Enzym
vorhanden ist, nachdem die Komplexbildung mit Bestandteilen wie
Buildern, Fettsäuren
usw. in der Zusammensetzung eingeräumt ist. Jedes beliebige wasserlösliche Calciumsalz
kann als Quelle der Calciumionen verwendet werden, einschließlich Calciumchlorid,
Calciumformat und Calciumacetat. Eine geringe Menge an Calciumionen,
im Allgemeinen von 0,05 bis 0,4 Millimol pro Liter, ist wegen des
Calciums in der Enzymaufschlämmung
und dem Formelwasser oft ebenfalls in der Zusammensetzung vorhanden.
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Die
Zusammensetzungen hierin enthalten von 5 % bis 90 %, vorzugsweise
von etwa 20 % bis etwa 80 %, mehr bevorzugt von etwa 40 % bis etwa
75 % Wasser.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ebenfalls
von 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 % bis etwa
2 Gew.-% α-Amylaseenzym,
das typischerweise als eine verdünnte (z.
B. 2–4
% aktive) Aufschlämmung
in Wasser vorhanden ist. Auf einer reinen, aktiven Enzymbasis können die
Zusammensetzungen der Erfindung von 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis etwa 0,05 Gew.-% der α-Amylase enthalten.
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Die α-Amylasen
hierin werden in WO97/32961 als „spezifische Amylaseenzyme" beschrieben. Diese Amylasen
enthalten:
- (a) α-Amylasen, dadurch gekennzeichnet,
dass sie eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens
25 % höher
ist als die spezifische Aktivität
von Termamyl® bei
einer Temperatur im Bereich von 25 °C bis 55 °C und bei einem pH-Wert im Bereich
von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylaseaktivitätsansatz.
Dieser Phadebas®-α-Amylaseaktivitätsansatz
ist auf den Seiten 9–10,
WO95/26397 beschrieben.
- (b) α-Amylasen
gemäß (a), die
die in SEQ-ID Nr. 1 von WO97/32961 gezeigte Aminosequenz umfassen oder
eine α-Amylase,
die mit der in SEQ-ID Nr. 1 gezeigten Aminosäuresequenz zu mindestens 80
% homolog ist.
- (c) α-Amylasen
gemäß (a), die
die in SEQ-ID Nr. 2 von WO97/32961 gezeigte Aminosequenz umfassen oder
eine α-Amylase,
die mit der in SEQ-ID Nr. 2 gezeigten Aminosäuresequenz zu mindestens 80
% homolog ist.
- (d) α-Amylasen
gemäß (a), die
die folgende Aminosequenz am N-Terminus/N-Ende
umfasst: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp
(SEQ-ID Nr. 3), oder eine α-Amylase,
die zu mindestens 80 % mit der gezeigten Aminosäure-Sequenz (SEQ-ID Nr. 3) an dem N-Terminus
homolog ist.
Ein Polypeptid wird als X % homolog zur Stammamylase
betrachtet, wenn ein Vergleich der entsprechenden Aminosäuresequenzen,
durchgeführt
durch Algorithmen, wie bei dem von Lipman und Pearson in Science
227, 1985, S. 1435 beschriebenen, eine Übereinstimmung von X % offenbart.
- (e) α-Amylasen
nach (a–d),
worin die α-Amylase
von einer alkalophilen Bazillus-Art gewonnen werden kann; und insbesondere
von jeder beliebigen der Stämme
NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 und DSM 935. Im Kontext der vorliegenden
Erfindung soll die Bezeichnung „gewonnen werden kann" nicht nur eine Amylase
bezeichnen, die durch einen Bazillus-Stamm gebildet wird, sondern
auch eine Amylase, die durch eine DNA-Sequenz codiert wird, welche
von einer solchen Bazillus-Art isoliert wird und in einem mit dieser DNA-Sequenz
transformierten Wirtsorganismus gebildet wird.
- (f) α-Amylase
mit positiver immunologischer Kreuzreaktivität mit Antikörpern, die gegen eine α-Amylase
mit einer Aminosäure-Sequenz,
die SEQ-ID Nr. 1, ID Nr. 2 bzw. ID Nr. 3 entspricht, erzeugt wurden.
- (g) Varianten der nachfolgenden Stamm-α-Amylase, die (i) jeweils eine
der in SEQ-ID Nr. 1, ID Nr. 2 bzw. ID Nr. 4 gezeigten Aminosäure-Sequenzen
aufweisen oder (ii) mindestens 80 % Homologie mit einer oder mehreren
der Aminosäure-Sequenzen
aufweisen und/oder immunologische Kreuzreaktivität mit einem Antikörper, der
gegen eine α-Amylase
mit einer der Aminosäure-Sequenzen
erzeugt wurde, aufweist und/oder durch eine DNA-Sequenz codiert
ist, die mit der gleichen Sonde hybridisiert wie eine DNA-Sequenz,
die für eine α-Amylase
mit einer der Aminosäure-Sequenzen
codiert, wobei in diesen Varianten:
- 1. wenigstens ein Aminosäurerest
dieser Stamm-α-Amylase
fehlt; und/oder
- 2. wenigstens ein Aminosäurerest
dieser Stamm-α-Amylase
durch einen anderen Aminosäurerest
ersetzt wurde; und/oder
- 3. wenigstens ein Aminosäurerest
im Vergleich zu der Stamm-α-Amylase
eingefügt
wurde;
wobei diese Variante eine α-Amylaseaktivität aufweist
und wenigstens eine der folgenden Eigenschaften bezüglich der
Stamm-α-Amylase:
erhöhte
Thermostabilität;
erhöhte
Stabilität
gegenüber
Oxidation; verringerte Ca-Ionenabhängigkeit; erhöhte Stabilität und/oder α-amylolytische
Aktivität
bei neutralen bis verhältnis mäßig hohen
pH-Werten; erhöhte α-amylolytische
Aktivität
bei verhältnismäßig hoher
Temperatur; und Anstieg oder Abfall des isoelektrischen Punktes
(pI), um den pI-Wert für
die α-Amylasevariante
besser an den pH des Mediums anzupassen.
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Diese
Varianten werden in WO96/23873 und im US-Patent 6,093,562, erteilt
am 25. Juli 2000, beschrieben.
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Eine
besonders bevorzugte α-Amylase
hierin ist Natalase®, erhältlich von Novo, die eine in
Seq. ID Nr. 2 in WO 97/32961 dargestellte Aminosäuresequenz umfasst, bei der
die Asparaginsäure
(Asp oder D) in Position 183 und das Glycin (Gly oder G) in Position
184 wegfallen.
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In
der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise herausgefunden,
dass die Kombination aus Borsäure
oder Borverbindung, Polyhydroxyverbindung und Calciumionen in den
hierin erwähnten
Anteilen das ausgewählte α-Amylaseenzym
im Vergleich zu anderen α-Amylaseenzymen
wie Termamyl® unerwartet stabilisiert.
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Weitere Detergensbestandteile
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung können ferner zusätzliche
Detergensbestandteile enthalten, die im Allgemeinen in Detergenszusammensetzungen
enthalten sind. Die Zusammensetzungen können Tenside enthalten, insbesondere
anionische und/oder nichtionische Tenside, Lösungsmittel, Tonerden, Polycarboxylat-Verdickungsmittel,
Natriumhydrogencarbonat, Aufheller, Carbonate, Phosphate, Dicarbonsäure, Siloxane,
Duftstoffe, Bleichmittel und Bleichmittelkatalysatoren und Mischungen
davon. Bevorzugte Bestandteil werden nachstehend ausführlicher
erörtert.
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(a) Verdickungsmittel
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Durch
die Zugabe eines vernetzten Polyacrylatverdickungsmittels als thixotropisches
Verdickungsmittel zum flüssigen
Detergensprodukt kann die physikalische Stabilität des flüssigen Produkts verbessert
und die Dicke des flüssigen
Produkts verändert
werden.
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Verdickungsmittel
zum diesbezüglichen
Gebrauch umfassen solche, die aus Tonerde, Carboxylaten wie Polygel®,
Gummis, Carboxymethylcellulose, Polyacrylaten und Mischungen davon
ausgewählt
werden. Tonerde-Verdickungsmittel hierin weisen vorzugsweise eine
Doppelschichtstruktur auf. Die Tonerde kann natürlich vorkommende sein, z.
B. Bentonite, oder künstlich
hergestellte, wie Laponite®. Laponite® wird
von Southern Clay Products, Inc., geliefert. Siehe The Chemistry
und Physics of Clays, Grimshaw, 4. Ausg., 1971, Seiten 138–155, Wiley-Interscience.
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(b) pH-Wert-Regler
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Das
vorgenannte flüssige
Detergensprodukt ist vorzugsweise schwach schäumend, im Waschmedium leicht
löslich
und am meisten wirksam bei pH-Werten, die der verbesserten Reinigungsleistung
am förderlichsten
sind, wie in einem Bereich von wünschenswerterweise
pH 6,5 bis pH 12,5 und vorzugsweise von pH 7,0 bis pH 12,0, mehr
bevorzugt von pH 8,0 bis pH 11,0, wenn in einer Konzentration von
1 Gew.-% in Wasser gemessen wird. Vorzugsweise reicht der pH von
8,5 bis 10,5, am meisten bevorzugt von 8,5 bis 10,0. Die pH-Wert-Regler werden wünschenswerterweise
ausgewählt
aus Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder
-sesquicarbonat, Natrium- oder Kaliumsilicat, Borsäure, Natrium-
oder Kaliumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumborat und Mischungen
davon. NaOH oder KOH sind die bevorzugten Bestandteile zum Erhöhen des
pH innerhalb der vorstehend genannten Bereiche. Andere bevorzugte
pH-regulierende Bestandteile sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
und Mischungen davon.
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(c) Tensid
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Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise ein schwach schäumendes nichtionisches
Tensid, vorzugsweise ein Alkylethoxylattensid. Ein bevorzugtes Tensid
ist SLF 18® hergestellt von
der BASF Corporation. Tenside hierin sind im Allgemeinen in einem
Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Hierin geeignete Tenside werden ausführlicher in WO 98/03622, veröffentlicht
am 29. Januar 1998, und im US-Patent
4,537,707 beschrieben.
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(d) Builder
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise
ebenfalls einen oder mehrere Detergensbuilder, um das Regulieren
mineralischer Härte
und das Entfernen von Teilchenschmutzstoffen zu unterstützen. Es
können
anorganische sowie organische Builder benutzt werden.
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Der
Anteil an Gerüststoff
kann in Abhängigkeit
vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten
physikalischen Form sehr schwanken. Falls vorhanden, umfassen die
Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1 % Builder. Bevorzugte
Zusammensetzungen umfassen von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt
10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Detergensbuilder. Geringere oder höhere Anteile
an Gerüststoff
sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
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Anorganische
oder P-haltige Detergensgerüststoffe
schließen
die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten
(beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate und glasige
polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten
(einschließlich
Bicarbonate und Sesquicarbonate) und Alumosilicaten ein, sind aber
nicht auf diese begrenzt.
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Beispiele
für Silicatbuilder
sind die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis im
Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1, und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate,
die im US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck,
beschrieben sind. NaSKS-6 ist der Handelsname eines kristallinen
Schichtsilicats, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6" abgekürzt). NaSKS-6 kann
durch Verfahren wie den in den deutschen Patentschriften DE-A-3,417,649
und DE-A-3,742,043 beschriebenen hergestellt werden. Andere Schichtsilicate,
wie diejenigen mit der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, bei denen M Natrium oder Wasserstoff
ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist und y eine Zahl
von 0 bis 20 ist, können
hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst
schließen
NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen
ein.
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Beispiele
für Carbonatbuilder
sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen
Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November
1973, offenbart.
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Alumosilicatbuilder
können
in der vorliegenden Erfindung nützlich
sein. Alumosilicatbuilder schließen solche mit der folgenden
empirischen Formel ein: Mz(zAlO2)y]xH2O worin
z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von
z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl
von etwa 15 bis etwa 264 ist.
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Nützliche
Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich.
Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien
wird im US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober
1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien,
die hier nützlich
sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith
MAP und Zeolith X erhältlich. In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
hat das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na12[AlO2)12(SiO2)12]xH2O worin
x von etwa 20 bis etwa 30, besonders etwa 27 ist. Dieses Material
ist als Zeolith A bekannt. Dehydrierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin
ebenfalls be nutzt werden. Das Aluminosilicat weist vorzugsweise
eine Teilchengröße von etwa
0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf.
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Organische
Reinigungsmittelbuilder, die für
die erfindungsgemäßen Zwecke
geeignet sind, schließen eine
große
Vielfalt an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf
diese beschränkt.
So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen
mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mit mindestens 3 Carboxylaten.
Der Polycarboxylatbuilder kann der Zusammensetzung im Allgemeinen
in Säureform zugegeben
werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt
werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie
Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
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Polycarboxylatbuilder
schließen
eine Vielzahl von Kategorien nützlicher
Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern
umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg,
US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al.,
US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe
auch „TMS/TDS"-Builder im US-Patent
4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5 Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate
schließen
auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen
wie solche, die in den US-Patenten 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635,
4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
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Citratgerüststoffe,
z. B. Citronensäure
und lösliche
Salze davon (insbesondere Natriumsalz), sind Polycarboxylatgerüststoffe,
die für
flüssige
Detergensformulierungen aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Ressourcen
und ihrer biologischen Abbaubarkeit von Bedeutung sind. Oxydisuccinate
sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders
nützlich.
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Ebenfalls
geeignet für
die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die damit
verwandten Verbindungen, die im US-Patent 4,566,984, erteilt am 28.
Januar 1986 an Bush, offen gelegt sind. Laurylsuccinate sind die
bevorzugten Gerüststoffe
dieser Gruppe und in der europäischen
Patenanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986,
beschrieben.
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Andere
geeignete Polycarboxylate sind im US-Patent 4,144,226, Crutchfield
et al., erteilt am 13. März 1979,
und im US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967,
beschrieben. Siehe auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
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Fettsäuren, zum
Beispiel C12-C18-Monocarbonsäuren, können ebenfalls
entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern,
insbesondere Citrat- und/oder Succinatbuildern, in den Zusammensetzungen
eingeschlossen sein, um eine zusätzliche
Builderaktivität
zu schaffen.
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Bevorzugte
Builder hierin umfassen die diversen Alkalimetallphosphate wie die
bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat.
Phosphonatbuilder wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere
bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel US-Patente 3,159,581; 3,213,030;
3,422,021; 3,400,148; und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden,
obwohl diese Materialien gemeinhin eher in geringen Konzentrationen
als Chelants oder Stabilisierungsmittel verwendet werden. Natrium-
und/oder Kaliumtripolyphosphat ist ein besonders bevorzugter Builder
hierin und wird vorzugsweise in einem Anteil von etwa 15 Gew.-%
bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 20 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der
Zusammensetzung verwendet.
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(e) Andere zusätzliche
Detergensbestandteile
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Die
flüssige
oder gelförmige
Detergenszusammensetzung kann wahlweise bis zu etwa 20 % eines Dispergiermittelpolymers,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylaten und Polyacrylatcopolymeren
enthalten.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls andere Enzyme
und Enzymstabilisierungsmittel wie kurzkettige Carbonsäuren enthalten, wie
in WO 98/03622, veröffentlicht
am 29. Januar 1998, im US-Patent 4,537,707, Severson, und im US-Patent
4,318,818, Letton, et. al, offenbart.
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Die
Zusammensetzungen hierin können
ebenfalls Bleichmittel und -aktivatoren, Materialpflegemittel und
Maskierungsmittel wie in WO 98/03622 offenbart enthalten.
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Zum
Veranschaulichen der vorliegenden Erfindung und zum Aufzeigen seiner
Vorteile werden die nachstehenden gelförmigen Detergensformeln hergestellt,
die α-Amylase,
Borsäure,
1-2-Propandiol und Calciumion in den angegebenen Anteilen enthalten.
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- * Wie in Tabelle 2 angegeben.
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Die
vorgenannten Zusammensetzungen werden durch Vermischen der Bestandteile
in der nachfolgenden Reihenfolge zubereitet. Eine Vormischung der
Lösung wird
durch Vermischen von Wasser, Kaliumhydroxid, Schwefelsäure, Propandiol,
Borsäure
und Natriumtripolyphosphat (STP) in einem Edelstahlbehälter hergestellt.
Die Vormischung wird durch einen Mischer mit hoher Scherung rezirkuliert,
um das STP auf eine Teilchengröße im Bereich
von etwa 10–70
Mikrometer zu zermahlen. Ein Wärmeaustauscher
wird zum Abführen
von Wärme
aus der Charge verwendet. Eine Polymer-Vormischung wird durch Auflösen des
Polyacrylat-Verdickungsmittels in einer schwach angesäuerten Wasser-Salpetersäurelösung hergestellt.
Die Polymerlösung
wird anschließend
mit der ersten Vormischung neutralisiert, um eine gelförmige Basis
herzustellen. Durch weiteres Mischen mit der ersten Vormischung
quillt das Polymer auf und erhält
eine gelartige Textur. Das Produkt wird anschließend abgekühlt, ehe das nichtionische
Tensid, Enzyme, Duftstoffe und geringfügige Bestandteile hinzugefügt werden.
Das fertige Produkt ist ein stabiles gelförmiges Detergens, das insbesondere als
eine Detergenszusammensetzung für
Geschirrspülautomaten
nützlich
ist.
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Die
Stabilität
der α-Amylase
in den vorgenannten Formeln, ermittelt als % Amylase, die nach Lagerung bei
32,2 °C
(90 °F)
1, 2, 3 und 4 Wochen lang übrig
bleibt, wird in Tabelle 2 dargestellt.
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Die
Formeln 1, 3 und 5 werden zu Vergleichszwecken dargestellt.
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Wie
vorstehend zu sehen ist, weist die Natalase® in
Formel 2 der vorliegenden Erfindung eine bessere Stabilität mit 20
Millimol Calciumionen pro Liter auf als bei dem geringeren Anteil
an Calcium in Formel 1.
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Im
Gegensatz dazu verbessert ein Steigern der Calciummenge von 3,3
auf 20 Millimol Calciumionen pro Liter die Termamyl®-Stabilität in einer
Formel B ähnlicher
Basis nicht nennenswert (vergleiche Ergebnisse für Formel 4 im Vergleich zu
Formel 3).
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Die
Natalase in Formel 6 der vorliegenden Erfindung, die 13,3 Millimol
Calciumion pro Liter enthält, weist
ebenfalls eine bessere Stabilität
auf als in Formel 5, die nur 6,7 Millimol Calciumion pro Liter enthält.
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Selbst
bei einer höheren
Menge von 20 Millimol Calciumionen pro Liter sind sowohl Borsäure als
auch Diol für
eine gute Natalase®-Stabilität erforderlich,
wie durch Vergleich der Ergebnisse für Formel 9 der Erfindung im
Vergleich zu Formel 7 ohne Diol und Formel 8 ohne Borsäure zu sehen
ist.
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Andere
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lauten wie folgt.
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Die
Formel D wird zu Vergleichszwecken dargestellt.
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Andere
Zusammensetzungen der Erfindung werden erzielt, wenn in den vorgenannten
Formeln A–D die
Borsäure
durch Natriumborat ersetzt und/oder das 1,2-Propandiol durch Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin
und Sorbit ersetzt wird.
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Nach
der ausführlichen
Beschreibung der Erfindung ist es demgemäß für den Fachmann offensichtlich,
dass verschiedene Änderungen
durchgeführt
werden können,
ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen und
die Offenbarung der Beschreibung stellt keine Beschränkung der
Erfindung dar.
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