EP0555258B1 - Enzymatisches flüssigwaschmittel - Google Patents

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EP0555258B1
EP0555258B1 EP91918230A EP91918230A EP0555258B1 EP 0555258 B1 EP0555258 B1 EP 0555258B1 EP 91918230 A EP91918230 A EP 91918230A EP 91918230 A EP91918230 A EP 91918230A EP 0555258 B1 EP0555258 B1 EP 0555258B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
fatty
mixture
detergent
saturated
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91918230A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0555258A1 (de
Inventor
Karl Schwadtke
Eric Sung
Eduard Smulders
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0555258A1 publication Critical patent/EP0555258A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0555258B1 publication Critical patent/EP0555258B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C11D10/042—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap based on anionic surface-active compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols

Definitions

  • the invention relates to a liquid detergent which contains enzymes and is largely composed of surfactants which are obtained from native raw materials.
  • liquid detergents which contain alkyl polyglycosides as nonionic surfactants, enzymes and as solvents, water and lower monofunctional alcohols with 1 to 3 carbon atoms or glycols such as 1,2-propanediol.
  • the alcoholic solvent component acts as an enzyme stabilizer.
  • Liquid detergents with enzymes are known from German patent application De-A-31 25 533, polyols and boric acid or their boron equivalent being used as enzyme stabilizers.
  • Suitable polyols are diols, such as 1,2-propanediol or ethylene glycol, and glycerin.
  • German patent application DE-A-39 10 947 describes an enzymatic liquid detergent which contains anionic surfactants such as fatty alkyl sulfate and soap, and as a solvent water and a mixture of mono- and polyfunctional alcohols.
  • the monofunctional alcohol consists of ethanol, while 1,2-propanediol is used as the polyfunctional alcohol.
  • EP-A-0 405 901 A1 discloses liquid detergent formulations which contain glycerol, ethanol, saturated and unsaturated fatty acids, fatty alkyl sulfate and enzyme.
  • the invention accordingly relates to an enzymatic liquid detergent which contains anionic surfactants and water and as a solvent contains a mixture of mono- and polyfunctional alcohols and is characterized in that it contains fatty alkyl sulfates as anionic surfactants in the form of the sodium salts and soaps, consisting of salts of ethylenically unsaturated C12- to C18 fatty acids and saturated C12- to C18 fatty acids in a weight ratio of 3 : 1 to 1: 3, as a organic solvent a mixture of ethanol and glycerol, 1 to 10 wt .-% alkyl glucosides of the general formula R0 (G) x , where R is a fatty alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms, G is a glucose unit and x represents a number between 1 and 10, and contains enzymes from the group of proteases, amylases, lipases and mixtures thereof.
  • R0 (G) x where R is a fatty alky
  • Suitable fatty alkyl sulfates are the sulfuric acid monoesters of C12 to C18 fatty alcohols, such as lauryl, myristyl or cetyl alcohol, and the fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil and tallow, which additionally contain proportions of unsaturated alcohols, e.g. B. oleyl alcohol. Mixtures in which the proportions of the alkyl radicals are 50 to 70% by weight on C12, 18 to 30% by weight on C14, 5 to 15% by weight on C16, below 3% are preferred. -% on C10 and less than 10 wt .-% are distributed on C18.
  • the proportion of fatty alkyl sulfates in the compositions is preferably 3 to 20% by weight and in particular 5 to 16% by weight.
  • Suitable as soaps are the salts of saturated and unsaturated fatty acids with C12 to C1 Ketten chain lengths in the form of their mixtures.
  • a preferably used soap mixture is formed from sodium oleate and the sodium salts of the saturated C12-C16 fatty acid mixtures.
  • the proportion of C12-C14 fatty acids in the saturated soap component is advantageously at least 60% by weight, preferably at least 75% by weight (calculated as fatty acid). Suitable for this are, for. B. coconut fatty acids, from which the portions with 10 and fewer carbon atoms are largely separated.
  • oleic acid and coconut fatty acid can still contain certain proportions of stearic acid, but their proportion, based on soap-forming fatty acids, should be at most 25% by weight, preferably less than 20% by weight.
  • a soap mixture of sodium oleate and the sodium salt of lauric acid is also preferred.
  • the weight ratio of unsaturated soaps to saturated soaps is preferably 2: 1 to 1: 2 and in particular 1: 1 to 1: 1.5.
  • the amount the soaps in the compositions are preferably 10 to 25% by weight and in particular 12 to 20% by weight.
  • the preferably builder-free agents contain water and a mixture of ethanol and glycerol as solvents.
  • the proportion of organic solvents is preferably 5 to 20% by weight and in particular 7 to 17% by weight.
  • the weight ratio of ethanol to glycerol is preferably 3: 1 to 1: 3 and in particular 2: 1 to 1: 1.5.
  • a mixture of ethanol and glycerol with a given weight ratio of ethanol: glycerin has a higher enzyme stability than equal amounts of a mixture of ethanol and 1,2-propanediol with the same, given weight ratio of ethanol: 1,2-propanediol.
  • glycerin is obtained from native and not from petrochemical raw materials.
  • glycerin in the liquid detergent according to the invention therefore also appears to be particularly advantageous from an ecological point of view.
  • the proportion of water is chosen so that non-gelling solutions are formed which are stable against segregation, for which 45-55% by weight of water are generally sufficient.
  • a greater dilution of the agents with water has no advantages because of the greater packaging requirements.
  • Preferred enzymes are proteases, in particular mixtures of protease and amylase, the weight ratio protease: amylase advantageously being between 15: 1 and 5: 1.
  • the total proportion of the enzymes is preferably 0.2 to 1% by weight and in particular 0.2 to 0.8% by weight.
  • the liquid detergents according to the invention contain 1 to 10% by weight of alkyl glucosides of the general formula RO (G) x , where R is a fatty alkyl radical, G is a glucose unit and x is a number between 1 and 10.
  • R is a fatty alkyl radical
  • G is a glucose unit
  • x is a number between 1 and 10.
  • alkyl glucosides are glucosides with a C8 to C22 alkyl radical.
  • the higher fatty alcohols are preferably obtained by reducing natural fats, so that in the context of this disclosure the term alkyl in alkyl glucoside includes saturated and ethylenically unsaturated residues and their mixtures, including those with different chain lengths in the mixture.
  • a preferred alkyl radical is an im essentially from C12 to C18 existing alkyl radical, which is derived from lauryl, myristyl, cetyl and stearyl alcohol and from technical fractions, which preferably contain saturated alcohols. It is particularly preferred to use alkyl glucosides, the alkyl radical of which contains 50-70% by weight of C12 and 18-30% by weight of C14.
  • the index number x is any number between 1 and 10; it indicates the degree of oligomerization, ie the distribution of monoglucosides and oligoglucosides.
  • the average degree of oligomerization x preferably has a value of 1.1-3.0 and in particular of significantly less than 1.5. A degree of oligomerization between 1.1 and 1.4 is particularly preferred.
  • the clear liquid agents can contain, in addition to alkyl glucoside, further nonionic surfactants of the type of the adducts of 1-10 moles of ethylene oxide with primary C12 to C18 fatty alcohols and their mixtures such as coconut oil, tallow fat or oleyl alcohols.
  • Oxo alcohols (alcohols produced by the method of oxosynthesis or hydroformylation) are also suitable, but are less preferred because of their origin from fossil raw materials.
  • the proportion of fatty alcohol ethoxylates in the compositions can be 0-17% by weight, preferably up to 14% by weight.
  • the pH of the agents according to the invention is generally 7 to 10.5, preferably 7 to 9.5.
  • the agents can contain small amounts of free sodium hydroxide solution, which are required to set higher pH values between 8.5 and 10.5.
  • the detergents can contain known additives commonly used in detergents, for example salts of citric acid in amounts of 0.1-2, preferably 0.3-1% by weight (calculated as free acid), salts of polyphosphonic acids, optical Brightener, other enzyme stabilizers, filling salts and colorants and fragrances.
  • the salts of optionally present polyphosphonic acids are preferably the neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and diethylenetriamine pentamethylene phosphonate in amounts of 0.1-1.5% by weight.
  • the total phosphorus content in the compositions is preferably less than 0.5%.
  • the agents can contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers for example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7) is particularly advantageous.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of different foam inhibitors can also advantageously be used, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes.
  • the agents contain 5 to 15 wt .-% fatty alkyl sulfate, 10 to 20 wt .-% soaps consisting of the salt of oleic acid and the salt of saturated C12- to C16 fatty acids or mixtures thereof in the weight ratio 0leate to saturated soap such as 2: 1 to 1: 2, 1 to 5% by weight of fatty alkyl glucoside, 12 to 17% by weight of ethanol and glycerol, 1 to 10% by weight of alkyl glucoside, 0.5 to 1% by weight of protease and 0 , 2 to 1 wt .-% salt of citric acid (based on free acid).
  • Liquid detergents containing 3 to 8% by weight of fatty alkyl sulfate, 12 to 20% by weight of soaps, consisting of sodium oleate and the sodium salt of saturated C12 to C16 fatty acids or mixtures thereof, are particularly advantageous in the weight ratio of oleate to saturated soap such as 2: 1 to 1: 2, 0 to 3 wt .-% fatty alkyl glucoside, 8 to 14 wt .-% fatty alcohol with 1 to 10 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, 8 to 12 wt .-% ethanol and glycerol in a weight ratio of 2: 1 to 1: 1.5, 1 to 10% by weight of alkyl glucoside, 0.5 to 1% by weight of protease or a mixture of protease and amylase and 0 to 1% by weight of salt Contain citric acid (based on free acid).
  • oleate to saturated soap such as 2: 1 to 1: 2, 0 to 3 w
  • the agents are easy to assemble, have a long shelf life, especially at low temperatures between + 5 ° C and -5 ° C, and are easy to mix with water. When used in machine washing processes, they also show good washing-in behavior.
  • the liquid detergents can be produced in a manner known per se.
  • the oleic acid and the C12- to C16 fatty acid or the C12-C16 fatty acid mixture and optionally citric acid are first dissolved in a preheated mixture to 50-80 ° C, which contains water, sodium hydroxide and glycerol, with stirring and in their Salts transferred.
  • the remaining components of the liquid detergent can be added in any order.
  • the alkyl sulfate is advantageously added before the addition of alkyl glucoside and fatty alcohol ethoxylate.
  • the enzyme or the enzyme mixture is stirred into the liquid detergent as the last component, preferably at room temperature.
  • the agents were prepared by first heating a mixture of water, sodium hydroxide (D) and glycerol (F2) to 70 ° C.
  • the fatty acids (B1) and (B2) and possibly citric acid (G) were stirred into the warm solution.
  • Fatty alkyl sulfate (A), alkyl glucoside (C) and fatty alcohol ethoxylate (E) were added in the order given with constant stirring.
  • ethanol (F1) was added to the clear solution.
  • the enzyme and dyes and fragrances which belong to the remaining constituents, were added.
  • Table 1 Average 1 to 3 in% by weight Components 1 2nd 3rd (A) 12th 8th 5 (B1) 7 9 8th (B2) 9 9 6 (C) 3rd 1.5 2nd (E) - - 10th (F1) 8th 6 6 (F2) 5 8th 6 (D) 3rd 4th 2.5 (G) 0.5 - 0.5 (H) 0.5 0.5 0.5 Water and remaining ingredients Balance to 100
  • fatty alkyl sulfate in the above composition is partially or completely replaced by lauryl, myristyl or cetyl sulfate, by the sulfation product of oleyl alcohol or by the sulfation products of fatty alcohol mixtures obtained from palm and palm kernel oil and tallow and by mixtures of these.
  • soap-forming saturated fatty acids (B2) specified in the above composition are partially or completely replaced by lauric, myristic or palmitic acid or by natural fatty acid mixtures such as hydrogenated tallow and by mixtures of these.
  • fatty alcohol ethoxylate used in the above agents is wholly or partly by pure C12-, C14-, C16-, saturated and unsaturated C18 fatty alcohol with 1-10 ethylene oxide groups (E0) or other native fatty alcohol mixtures, which are obtained, for example, from palm oil, palm kernel oil or tallow fat, by C12-C14 fatty alcohol with 3 E0, C12-C14 fatty alcohol with 4 E0, C12-C18 fatty alcohol with 3 E0, C12-C18 fatty alcohol with 5 E0 a mixture of C12-C18 fatty alcohol with 5 E0 and C12-C14 fatty alcohol with 3 E0, by cetyloleyl alcohol (iodine number 50 - 55) with 2 EO, cetyloleyl alcohol (iodine number 50 - 55) with 7 E0, cetyloleyl alcohol (iodine number 50 - 55 ) with 50% E0, is replaced by a mixture
  • E0 ethylene oxide groups
  • the agents according to the invention are distinguished by a skin-friendly surfactant combination which is very readily biodegradable.
  • the protease activity of agents 1 to 3 after 1 hour at 50 ° C. was determined by absorbance measurement (Cenco autoanalyzer) at 420 nm relative to a known standard.
  • the absolute activity of the standard was determined by a second method ("To determine the proteolytic activity in enzyme concentrates and detergents, detergents and cleaning agents containing enzymes", HG van Raay, H. Saran, H. Verbeek, Tenside Detergents, 7th year, Pages 125 to 132, 1970).
  • the protease activity of agents 1 to 3 was between 79 and 83% after 1 hour, based in each case on the initial value.
  • agents V1 to V3 were measured, which differed from 1 to 3 only in that they contained (F2) 1,2-propanediol instead of glycerol.
  • the protease activity in means V1 to V3 after 1 hour was between 68 and 73%, in each case based on the initial value.
  • the enzyme stability in the agents 1 to 3 according to the invention is thus significantly higher than in the comparison agents V1 to V3.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Flüssigwaschmittel, das Enzyme enthält und weitgehend aus Tensiden aufgebaut ist, die aus nativen Rohstoffen gewonnen werden.
  • Die Stabilisierung von Enzymen in Flüssigwaschmitteln stellt ein Problem dar, das bisher nicht generell gelöst werden konnte. Unbestritten ist jedoch, daß die Wahl des Lösungsmittels einen wesentlichen Faktor darstellt. So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO-A-86/05187 Flüssigwaschmittel, die Alkylpolyglykoside als nichtionische Tenside, Enzyme sowie als Lösungsmittel Wasser und niedere monofunktionelle Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen oder Glykole wie 1,2-Propandiol enthalten. Dabei wirkt die alkoholische Lösungsmittelkomponente als Enzymstabilisator.
  • Aus der deutschen Patentanmeldung De-A-31 25 533 sind Flüssigwaschmittel mit Enzymen bekannt, wobei als Enzymstabilisatoren Polyole und Borsäure oder deren Boräquivalent eingesetzt werden. Geeignete Polyole sind Diole, wie 1,2-Propandiol oder Ethylenglykol, und Glycerin.
  • Die deutsche Patentanmeldung DE-A-39 10 947 beschreibt ein enzymatisches Flüssigwaschmittel, das anionische Tenside wie Fettalkylsulfat und Seife sowie als Lösungsmittel Wasser und eine Mischung aus mono- und polyfunktionellen Alkoholen enthält. Dabei besteht der monofunktionelle Alkohol aus Ethanol, während als polyfunktioneller Alkohol 1,2-Propandiol eingesetzt wird.
  • Die ältere, jedoch nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung EP-A-0 405 901 A1 offenbart Flüssigwaschmittelrezepturen, die Glycerin, Ethanol, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Fettalkylsulfat und Enzym enthalten.
  • Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß Enzyme in einem Flüssigwaschmittel, das bestimmte Aniontenside und Alkylglykoside enthält, durch Glycerin in stärkerem Ausmaß stabilisiert werden als durch 1,2-Propandiol.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein enzymatisches Flüssigwaschmittel, das anionische Tenside sowie als Lösungsmittel Wasser und eine Mischung aus mono- und polyfunktionellen Alkoholen enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Aniontenside Fettalkylsulfate in Form der Natriumsalze und Seifen, bestehend aus Salzen ethylenisch ungesättigter C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren und gesättigter C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, als organisches Lösungsmittel eine Hischung aus Ethanol und Glycerin, 1 bis 10 Gew.-% Alkylglucoside der allgemeinen Formel R0(G)x, wobei R einen Fettalkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glucoseeinheit und x eine Zahl zwischen 1 und 10 darstellt, und Enzyme aus der Gruppe der Proteasen, Amylasen, Lipasen und Gemische aus diesen enthält.
  • Als Fettalkylsulfate eignen sich die Schwefelsäuremonoester der C₁₂- bis C₁₈-Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl- oder Cetylalkohol, und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl sowie Talg gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. Oleylalkohol, enthalten können. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen die Anteile der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C12, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C₁₄, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₆, unter 3 Gew.-% auf C₁₀ und unter 10 Gew.-% auf C₁₈ verteilt sind. Der Anteil an Fettalkylsulfaten in den Mitteln beträgt vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 16 Gew.-%.
  • Als Seifen sind die Salze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit C₁₂- bis C₁₈-Kettenlängen in Form ihrer Gemische geeignet. Ein bevorzugt verwendetes Seifengemisch wird aus Natriumoleat und den Natriumsalzen der gesättigten C12-C16-Fettsäuregemische gebildet. Der Anteil an C₁₂-C₁₄-Fettsäuren in der gesättigten Seifenkomponente beträgt zweckmäßigerweise mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% (gerechnet als Fettsäure). Geeignet hierfür sind z. B. Kokosfettsäuren, von denen die Anteile mit 10 und weniger C-Atomen weitgehend abgetrennt sind. Wie bei technischen Fettsäureschnitten üblich, können die Ölsäure sowie die Kokosfettsäure noch gewisse Anteile an Stearinsäure enthalten, jedoch soll deren Anteil, bezogen auf seifenbildende Fettsäuren, höchstens 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% betragen. Ebenso bevorzugt ist ein Seifengemisch aus Natriumoleat und dem Natriumsalz der Laurinsäure. Das Gewichtsverhältnis von ungesättigten Seifen zu gesättigten Seifen beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1 bis 1 : 1,5. Der Anteil der Seifen in den Mitteln beträgt vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und insbesondere 12 bis 20 Gew.-%.
  • Die vorzugsweise buildersubstanzfreien Mittel enthalten als Lösungsmittel Wasser und eine Mischung aus Ethanol und Glycerin. Der Anteil der organischen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 7 bis 17 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Ethanol zu Glycerin beträgt vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 1,5. Überraschenderweise bewirkt eine Mischung aus Ethanol und Glycerin mit einem vorgegebenen Gewichtsverhältnis Ethanol : Glycerin eine höhere Enzymstabilität als gleiche Mengen einer Mischung aus Ethanol und 1,2-Propandiol mit demselben, vorgegebenem Gewichtsverhältnis Ethanol : 1,2-Propandiol. Zudem wird Glycerin aus nativen und nicht aus petrochemischen Rohstoffen gewonnen. Der Einsatz von Glycerin im erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel erscheint daher auch aus ökologischer Sicht besonders vorteilhaft. Der Anteil des Wassers wird so gewählt, daß nicht-gelierende Lösungen entstehen, die stabil gegen Entmischung sind, wozu im allgemeinen 45 - 55 Gew.-% Wasser ausreichen. Ein stärkeres Verdünnen der Mittel mit Wasser bringt wegen des größeren Verpackungsbedarfs keine Vorteile.
  • Bevorzugte Enzyme sind Proteasen, insbesondere Gemische aus Protease und Amylase, wobei das Gewichtsverhältnis Protease : Amylase vorteilhafterweise zwischen 15 : 1 und 5 : 1 liegt. Der Anteil der Enzyme insgesamt beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 0,8 Gew.-%.
  • Desweiteren enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel 1 bis 10 Gew.-% Alkylglucoside der allgemeinen Formel RO(G)x, wobei R einen Fettalkylrest, G eine Glucoseeinheit und x eine Zahl zwischen 1 und 10 darstellt. Als Fettalkylglucoside eignen sich Glucoside mit einem C₈- bis C₂₂-Alkylrest. Die höheren Fettalkohole werden vorzugsweise durch Reduktion natürlicher Fette gewonnen, so daß im Rahmen dieser Offenbarung der Begriff Alkyl in Alkylglucosid gesättigte und ethylenisch ungesättigte Reste und deren Gemische einschließlich solcher mit verschiedenen Kettenlängen im Gemisch umfaßt. Ein bevorzugter Alkylrest ist ein im wesentlichen aus C₁₂ bis C₁₈ bestehender Alkylrest, der sich von Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol sowie von technischen Fraktionen, die vorzugsweise gesättigte Alkohole enthalten, ableitet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkylglucosiden, deren Alkylrest zu 50 - 70 Gew.-% C₁₂ und 18 - 30 Gew.-% C₁₄ enthält. Die Indexzahl x ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; sie gibt den Oligomerisierungsgrad, d. h. die Verteilung von Monoglucosiden und Oligoglucosiden an. Während x in einer gegebenen Verbindung immer eine ganze Zahl sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 - 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein spezielles Produkt eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise hat der mittlere 0ligomerisierungsgrad x einen Wert von 1,1 - 3,0 und insbesondere von deutlich kleiner als 1,5. Besonders bevorzugt ist ein Oligomerisierungsgrad zwischen 1,1 und 1,4.
  • Die klarflüssigen Mittel können in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zusätzlich zu Alkylglucosid weitere nichtionische Tenside vom Typ der Anlagerungsprodukte von 1 - 10 Mol Ethylenoxid an primäre C₁₂- bis C₁₈-Fettalkohole und deren Gemische wie Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohole enthalten. Oxoalkohole (nach der Methode der Oxosynthese bzw. Hydroformylierung hergestellte Alkohole) sind gleichfalls geeignet, jedoch aufgrund ihrer Herkunft aus fossilen Rohstoffen weniger bevorzugt. Der Anteil der Fettalkoholethoxylate in den Mitteln kann 0 - 17 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 14 Gew.-%, betragen.
  • Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5. Dabei können die Mittel geringe Mengen an freier Natronlauge enthalten, die zur Einstellung höherer pH-Werte zwischen 8,5 und 10,5 erforderlich sind.
  • Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze der Citronensäure in Mengen von 0,1 - 2, vorzugsweise 0,3 - 1 Gew.-% (berechnet als freie Säure), Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, weitere Enzymstabilisatoren, Füllsalze sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Als Salze von gegebenenfalls vorhandenen Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 - 1,5 Gew.-% verwendet. Vorzugsweise beträgt der Phosphor-Gesamtanteil in den Mitteln weniger als 0,5 %.
  • Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).
  • Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel 5 bis 15 Gew.-% Fettalkylsulfat, 10 bis 20 Gew.-% Seifen, bestehend aus dem Salz der Ölsäure und dem Salz gesättiger C₁₂- bis C₁₆-Fettsäuren oder deren Gemischen im Gewichtsverhältnis 0leat zu gesättigter Seife wie 2 : 1 bis 1 :2, 1 bis 5 Gew.-% Fettalkylglucosid, 12 bis 17 Gew.-% Ethanol und Glycerin, 1 bis 10 Gew.-% Alkylglucoside, 0,5 bis 1 Gew.-% Protease sowie 0,2 bis 1 Gew.-% Salz der Citronensäure (bezogen auf freie Säure).
  • Besonders vorteilhaft sind Flüssigwaschmittel, die 3 bis 8 Gew.-% Fettalkylsulfat, 12 bis 20 Gew.-% Seifen, bestehend aus Natriumoleat und dem Natriumsalz von gesättigten C₁₂- bis C₁₆-Fettsäuren oder deren Gemischen im Gewichtsverhältnis Oleat zu gesättigter Seife wie 2 : 1 bis 1 : 2, 0 bis 3 Gew.-% Fettalkylglucosid, 8 bis 14 Gew.-% Fettalkohol mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, 8 bis 12 Gew.-% Ethanol und Glycerin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 bis 1 : 1,5, 1 bis 10 Gew.-% Alkylglucoside, 0,5 bis 1 Gew.-% Protease oder einer Mischung aus Protease und Amylase sowie 0 bis 1 Gew.-% Salz der Citronensäure (bezogen auf freie Säure) enthalten.
  • Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von Mitteln, enthaltend 5 bis 12 Gew.-% Fettalkylsulfat, 10 bis 18 Gew-% Seifen, bestehend aus Natriumoleat und dem Natriumsalz von gesättigten C₁₂- bis C₁₆-Fettsäuren oder deren Gemischen im Gewichtsverhältnis Oleat zu gesättigter Seife wie 2 : 1 bis 1 : 1, 1 bis 4 Gew.-% Fettalkylglucosid, 2 bis 5 Gew.-% Fettalkohole mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, 10 - 17 Gew.-% Ethanol und Glycerin, 1 bis 10 Gew.-% Alkylglucoside, 0,3 - 1 Gew.-% Salz der Citronensäure (berechnet als freie Säure), 0,3 bis 1 Gew.-% Enzym sowie 0,5 bis 1,5 Gew.-% Borsäure.
  • Die Mittel zeichnen sich durch eine gute Konfektionierbarkeit, Lagerstabilität insbesondere auch bei tiefen Temperaturen zwischen +5°C und -5°C und leichte Vermischbarkeit mit Wasser aus. Bei der Verwendung in maschinellen Waschverfahren zeigen sie zudem ein gutes Einspülverhalten.
  • Die Flüssigwaschmittel können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ölsäure und die C₁₂- bis C₁₆-Fettsäure bzw. das C₁₂-C₁₆-Fettsäuregemisch und ggf. Citronensäure zunächst in einer auf 50 - 80 °C vorgewärmten Mischung, die Wasser, Natriumhydroxid und Glycerin enthält, unter Rühren gelöst und in ihre Salze überführt. Die übrigen Bestandteile des Flüssigwaschmittels können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Vorteilhafterweise erfolgt die Zugabe von Alkylsulfat vor der Zugabe von Alkylglucosid und Fettalkoholethoxylat. Das Enzym bzw. das Enzymgemisch wird als letzte Komponente, vorzugsweise bei Raumtemperatur in das Flüssigwaschmittel eingerührt.
    • Beispiele
  • Erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel können aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten zusammengesetzt sein, wobei im einzelnen bedeutet:
    • (A) Natriumfettalkylsulfat mit einer C-Kettenverteilung von 1 Gew.-% C₁₀, 62 Gew.-% C₁₂, 23 Gew.-% C₁₄, 11 Gew.-% C₁₆, 3 Gew.-% C₁₈; der Gehalt an freiem Fettalkohol im Fettalkoholsulfat betrug weniger als 1 Gew.-%.
    • (B1) Ölsäure, technisch
    • (B2) Kokosfettsäure (C₁₂-C₁₈)
    Das Fettsäuregemisch (B1 + B2) enthielt insgesamt 10 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf das Fettsäuregemisch; technische Ölsäure bestand zu 12 Gew.-% aus Palmitinsäure.
    • (C) C₁₂-C₁₄-Alkylglucosid (native Basis); Oligomerisierungsgrad x = 1,4
    • (D) Natriumhydroxid
    • (E) C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 Ethylenoxidgruppen (E0)
    • (F1) Ethanol
    • (F2) Glycerin
    • (G) Citronensäure (berechnet als freie Säure)
    • (H) Protease
  • Die Mittel wurden in der Weise hergestellt, daß zunächst eine Mischung aus Wasser, Natriumhydroxid (D) und Glycerin (F2) auf 70 °C erwärmt wurde. In die warme Lösung wurden die Fettsäuren (B1) und (B2) und ggf. Citronensäure (G) eingerührt. Die Zugabe von Fettalkylsulfat (A), Alkylglucosid (C) und Fettalkoholethoxylat (E) erfolgte in der angegebenenen Reihenfolge unter ständigem Rühren. Nach Abkühlung auf 35 °C wurde der klaren Lösung Ethanol (F1) zugefügt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Enzym sowie von Farb- und Duftstoffen, die zu den restlichen Bestandteilen gehören. Tabelle 1
    Mittel 1 bis 3 in Gew.-%
    Bestandteile 1 2 3
    (A) 12 8 5
    (B1) 7 9 8
    (B2) 9 9 6
    (C) 3 1,5 2
    (E) - - 10
    (F1) 8 6 6
    (F2) 5 8 6
    (D) 3 4 2,5
    (G) 0,5 - 0,5
    (H) 0,5 0,5 0,5
    Wasser und restliche Bestandteile Bilanz zu 100
  • Weitere erfindungsgemäße Mittel werden erhalten, wenn das Fettalkylsulfat in der obigen Zusammensetzung teilweise oder ganz durch Lauryl-, Myristyloder Cetylsulfat, durch das Sulfatierungsprodukt von Oleylalkohol oder durch die Sulfatierungsprodukte von aus Palm- und Palmkernöl und Talg gewonnenen Fettalkoholgemischen sowie durch Mischungen von diesen ersetzt wird.
  • Weitere erfindungsgemäße Mittel werden auch erhalten, wenn die in der obigen Zusammensetzung angegebenen seifenbildenden gesättigten Fettsäuren (B2) teilweise oder ganz durch Laurin-, Myristin- oder Palmitinsäure oder durch natürliche Fettsäuregemische wie hydriertem Talg sowie durch Mischungen von diesen ersetzt werden.
  • Ebenso werden weitere erfindungsgemäße Mittel dadurch erhalten, daß das in den obigen Mitteln eingesetzte Fettalkoholethoxylat ganz oder teilweise durch reinen C₁₂-, C₁₄-, C₁₆-, gesättigten und ungesättigten C₁₈-Fettalkohol mit 1 - 10 Ethylenoxidgruppen (E0) oder anderen nativen Fettalkoholmischungen, die beispielsweise aus Palm-, Palmkernöl oder Talgfett gewonnen werden, durch C₁₂-C₁₄-Fettalkohol mit 3 E0, C₁₂-C₁₄-Fettalkohol mit 4 E0, C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 3 E0, C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 E0, durch ein Gemisch von C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 E0 und C₁₂-C₁₄-Fettalkohol mit 3 E0, durch Cetyloleylalkohol (Jodzahl 50 - 55) mit 2 EO, Cetyloleylalkohol (Jodzahl 50 - 55) mit 7 E0, Cetyloleylalkohol (Jodzahl 50 - 55) mit 50 % E0, durch ein Gemisch von Cetyloleylalkohol mit 5 E0 und Cetyloleylalkohol mit 10 E0 oder durch Mischungen von diesen ersetzt wird.
  • Ebenfalls erfindungsgemäße Produkte werden erhalten, wenn das in der obigen Zusammensetzung angegebene Alkylglucosid ganz oder teilweise durch C₁₂-Alkylglucosid mit x = 1,1 - 3, C₁₄-Alkylglucosid mit x = 1,1 - 3, C₁₆-Alkylglucosid mit x = 1,1 - 3, C₁₈-Alkylglucosid mit x = 1,1 - 3 sowie Alkylglucosiden mit x = 1,1 - 3, deren Fettalkylrest sich von anderen technischen Fraktionen ableitet, die im wesentlichen gesättigte Fettalkohole enthalten, ableitet, ersetzt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hautfreundliche Tensidkombination aus, die sehr gut biologisch abbaubar ist.
  • Zur Ermittlung der enzymatischen Stabilität wurde die Proteaseaktivität der Mittel 1 bis 3 nach 1 Stunde bei 50 °C durch Extinktionsmessung (Cenco-Autoanalyzer) bei 420 nm relativ zu einem bekannten Standard bestimmt. Die absolute Aktivität des Standards wurde nach einer zweiten Methode bestimmt ("Zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität in Enzymkonzentraten und enzymhaltigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel", H. G. van Raay, H. Saran, H. Verbeek, Tenside Detergents, 7. Jahrgang, Seiten 125 bis 132, 1970). Die Proteaseaktivität der Mittel 1 bis 3 lag nach 1 Stunde zwischen 79 und 83 %, jeweils bezogen auf den Anfangswert. Zum Vergleich wurde die Proteaseaktivität der Mittel V1 bis V3 gemessen, die sich von 1 bis 3 nur darin unterschieden, daß sie (F2) 1,2-Propandiol statt Glycerin enthielten. Die Proteaseaktivität lag in den Mitteln V1 bis V3 nach 1 Stunde zwischen 68 und 73 %, jeweils bezogen auf den Anfangswert. Die Enzymstabilität ist in den erfindungsgemäßen Mitteln 1 bis 3 somit signifikant höher als in den Vergleichsmitteln V1 bis V3.

Claims (7)

  1. Enzymatisches Flüssigwaschmittel, enthaltend anionische Tenside sowie als Lösungsmittel Wasser und eine Mischung aus mono- und polyfunktionellen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aniontenside Fettalkylsulfate in Form der Natriumsalze und Seifen, bestehend aus Salzen ethylenisch ungesättigter C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren und gesättigter C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, als organisches Lösungsmittel eine Mischung aus Ethanol und Glycerin, 1 bis 10 Gew.-% Alkylglucoside der allgemeinen Formel R0(G)x, wobei R einen Fettalkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glucoseeinheit und x eine Zahl zwischen 1 und und 10 darstellt, und Enzyme aus der Gruppe der Proteasen, Amylasen, Lipasen oder Gemische aus diesen enthält.
  2. Mittel nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 - 20 Gew.-% Fettalkylsulfate in Form der Natriumsalze, 10 bis 25 Gew.-% Seifen, bestehend aus Salzen ethylenisch ungesättigter C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren und gesättigter C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, 5 bis 20 Gew.-% einer Mischung aus Ethanol und Glycerin im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 und 0,2 bis 1 Gew.-% Enzyme aus der Gruppe der Proteasen, Amylasen, Lipasen und Gemische aus diesen enthält.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fettalkylsulfat enthält, in dem die Anteile der Alkylreste wie folgt verteilt sind: 50 - 70 Gew.-% C₁₂, 18 - 30 Gew.-% C₁₄, 5 - 15 Gew.-% C₁₆, unter 3 Gew.-% C₁₀ und unter 10 Gew.-% C₁₈.
  4. Mittel nach einem der Ansrpüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Seifengemisch aus Natriumoleat und dem Natriumsalz der Laurinsäure oder einen gesättigten C₁₂-C₁₆-Fettsäuregemisches besteht, wobei das Gewichtsverhältnis Oleat zu gesättigter Seife 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an primäre C₁₂- bis C₁₈-Fettalkohole und deren Gemische enthält.
  6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Fettalkoholethoxylate bis zu 17 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 14 Gew.-% beträgt.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 7 bis 17 Gew.-% organische Lösungsmittel, bestehend aus Ethanol und Glycerin in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 1,5, und als Enzym Protease oder ein Gemisch aus Protease und Amylase enthält.
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