DE60208111T2

DE60208111T2 - Verfahren zur Herstellung von granuliertem hydrophilen Harz

Info

Publication number: DE60208111T2
Application number: DE60208111T
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Akao
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: CN100421897C; DE60208111D1; EP1256429A1; US20020167107A1; CA2384292C; TWI247656B; JP2002331522A; CA2384292A1; CN1387986A; KR100494295B1; KR20020085835A; EP1256429B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten hydrophilen Harzes. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten hydrophilen Harzes, das zur Benutzung als ein Rohmaterial für die formgebende Fabrikation, wie z.B. Extrusionsformen, geeignet ist.
Extrusionsformen, wobei ein Extruder benutzt wird, ist oftmals bei der Fabrikation thermoplastischer Harze durchgeführt worden, die zur Herstellung von Formteilen, Filmen, Behältern und dergleichen benutzt werden. Beim Extrusionsformen werden vorherig pelletierte Harze benutzt, und sie werden im Allgemeinen aufgeschmolzen und in einen Extruder eingespeist.
Wenn das Harz, das beim Extrusionsformen benutzt wird, aus Harzen ausgewählt ist, die in Wasser unlöslich sind, z.B. PP (Polypropylen), PE (Polyethylen), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer), PET (Polyethylenterephthalat) und dergleichen, sind Verfahren angewendet worden, wobei geschmolzene Harze mit einem Extruder in eine strangförmige Gestalt extrudiert, mittels Wasserkühlung verfestigt und dann unter Benutzung eines Folienschneiders oder dergleichen Pellets erhalten werden.
Wenn jedoch hydrophile Harze, insbesondere ein Ethylenoxid enthaltendes Alkylenoxidpolymer, benutzt werden, können die oben beschriebenen Verfahren nicht angewendet werden, weil ein derartiges Harz einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt und eine hohe Löse- oder Wasserabsorptionsgeschwindigkeit aufweist. Daher wurden bisher, wenn hydrophile Harze benutzt wurden, die hydrophilen Harze in den Herstellungsschritten vorher pulverisiert, und das daraus resultierende Pulver wird in üblicher Weise in einen Extruder eingespeist. Beim Einspeisen des Harzpulvers in einen Extruder kann jedoch, bedingt durch das Auftreten von Pulsationen, ein mengenkonstantes Einspeisen des Harzes oftmals schwierig sein, was zu Problemen führt, dass es unmöglich ist, die beabsichtigten Formprodukte zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung granulierter Polyalkylenoxidharze bereitzustellen, die beim Extrusionsformen und dergleichen eingesetzt werden können.
Dies ist der Fall in der Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 4,734,238, die ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers eines kationischen Polymers durch Ausbreiten einer Schicht einer wässrigen Lösung eines Vinylmonomers auf einen beweglichen Träger, Durchführen der Polymerisation und Schneiden des Polymers in einem heißen Zustand durch Scherbeanspruchung offenbart.
Die Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 4,690,788 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung pulverisierter wasserlöslicher Polymergelteilchen, die durch Polymerisieren einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomers erhalten werden.
Die Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 3,643,874 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten von Polyadditionsharzen, das unter anderen die Schritte des Dosierens und Einspeisens der Basiszusammensetzungen eines Harzes in fester und/oder flüssiger Form in eine Misch- und Knetmaschine aufweist. Das Problem, das mit diesem Schritt verbunden ist, ist oben erwähnt worden.
Die Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 1,583,484 betrifft ein Verfahren zum Bilden von Flocken erwärmter Kunststoffe und gelatinöser Materialien, wobei die halbfesten Gele zwischen einer heißen Walze und einer kalten Walze eingeführt werden und das Gel auf der kalten Walze verfestigt wird. Das Gel verfestigt sich beim Abkühlen auf der kalten Walze und wird dann entfernt und geformt, falls gewünscht. Dieses Verfahren ist zeitraubend und ineffizient, wenn eine kontinuierliche Herstellung erforderlich ist.
Die Patentschrift aus Großbritannien Nr. 875,140 beschreibt ein Verfahren zum Fragmentieren von harzartigem Material. Das harzartige Material wird in einem flüssigen Zustand einem sich bewegenden Endlosgurt zugeführt. Die Schicht, die sich auf dem Gurt bildet, wird abgekühlt, so dass sie einen halbfesten Zustand annimmt. Eine Anzahl sich schneidender Furchen wird in die Schicht eingedrückt, so dass, wenn das Harz vollständig abgekühlt ist, dieses längs dieser Schnittlinien gebrochen werden kann, wobei das entstehende Produkt hart und spröde ist.
Die Patentschrift der Deutschen Demokratischen Republik Nr. 52 798 beschreibt ein Verfahren für den Kurzzeittransport eines gemischten Polyestergemisches zu einem Endlosgurt, der von unten gekühlt wird, um die Schmelze zu verfestigen. Der Streifen der Polyesterschmelze wird dann Luft oder Inertgas ausgesetzt, das zusätzlich von oben und/oder möglicherweise von der Seite her gerichtet ist.
Die Patentschrift der Bundesrepublik Deutschland Nr. 1 222 891 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Material, das leicht gebrochen werden kann. Das brechbare Material wird als eine Schmelze von einem Transportstreifen aufgenommen, und während der Kunststoff sich noch in einer weichen Form befindet, werden durch den Druck von Gas, das aus mehr als einer nahebei angeordneten Düse anströmt, in dem Kunststoff Furchen gebildet. Die Furchen bilden eine Schwächelinie, entlang welcher das Material leicht gebrochen werden kann.
Infolge aufwendiger Untersuchungen, um angesichts der oben erwähnten Probleme die Granulierung von Polyalkylenoxidharzen mit einem niedrigen Schmelzpunkt zu erzielen, haben die betreffenden Erfinder festgestellt, dass die Granulierung dieser Harze mit einer geeigneten Herstellungsgeschwindigkeit möglich ist durch Schmelzen des Polyalkylenoxidharzes bis zu einer Schmelzeviskosität von 200 bis 3.000 Pa·s, Extrudieren des Polyalkylenoxidharzes in eine plattenförmige Gestalt mit einer vorbestimmten Dicke, Abkühlen und Verfestigen des extrudierten Harzes durch Berührung mit einer Metallplatte und Granulieren des Polyalkylenoxidharzes mit der plattenförmigen Gestalt durch Schneiden. Demgemäß konnte die Erfindung vollbracht werden.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird in geeigneter Weise angewendet, wenn ein Ethylenoxid enthaltendes Polyalkylenoxidharz benutzt wird, das einen Fließpunkt von 50 bis 200°C aufweist. Wenn das Polyalkylenoxidharz einen Fließpunkt von niedriger als 50°C aufweist, kann die Kühleffizienz bedeutend beeinträchtigt sein. Wenn das Polyalkylenoxidharz dagegen einen Fließpunkt von höher als 200°C aufweist, kann das Verfestigen durch Abkühlen dermaßen erleichtert sein, dass die Anwendung der vorliegenden Erfindung an Bedeutung verliert.
Wenn ein Ethylenoxid enthaltendes Alkylenoxidpolymer benutzt wird, ist sein Molekulargewicht nicht besonders begrenzt, jedoch kann das Polymer vorzugsweise ein Molekulargewicht in dem Bereich von 50.000 bis 300.000 aufweisen. Wenn das Molekulargewicht des Polymers kleiner als 50.000 ist, könnten die Kennzeichen als Harz nicht zum Vorschein kommen. Ein derartig niedriges Molekulargewicht eines Polymers ist nicht bevorzugt, da in einigen Fällen, beispielsweise wenn das Harz zu einer Tafel geformt wird, beim Biegen eine Rissbildung auftreten kann. Wenn das Molekulargewicht des Polymers größer als 300.000 ist, kann außerdem die Schmelzeviskosität erhöht sein und somit eine Vergrößerung der Extrusionsmenge während des Extrusionsschrittes, in dem das geschmolzene Harz extrudiert wird, in einigen Fällen schwierig werden.
In der vorliegenden Erfindung können dem Polyalkylenoxidharz nach Bedarf auch organische oder anorganische Feinteilchen zugegeben werden. Die Feinteilchen können entsprechend dem beabsichtigten Zweck und Anwendungstyp des Harzes zum Zwecke des Verhinderns des Blockens zugegeben werden. Zu organischen Teilchen, die benutzt werden können, gehören beispielsweise Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und dergleichen. Beispiele für die anorganischen Teilchen sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Mischoxide und dergleichen. Diese Teilchen sind jedoch nicht speziell auf die obigen Beispiele beschränkt. Zudem können auch mehrere Arten von Feinteilchen zugegeben werden. In der vorliegenden Erfindung können entsprechend der beabsichtigten Benutzung des Harzes Antioxidationsmittel, antiseptische Mittel, Lichtbeständigkeitsverbesserer und dergleichen zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines granulierten Polyalkylenoxidharzes weist einen Schmelzschritt und einen Extrusionsschritt auf, und das geschmolzene Harz wird unter Benutzung eines Extruders oder desgleichen extrudiert. Um das Harz in dem nachfolgenden Abkühlschritt ausreichend abzukühlen, wird das Harz so extrudiert, dass es eine plattenförmige Gestalt mit einer vorbestimmten Dicke annimmt. In eine günstige Arbeitsweise zum Extrudieren des geschmolzenen hydrophilen Harzes in eine plattenförmige Gestalt mit einer vorbestimmten Dicke kann ein Extrusionsvorgang einbezogen werden, in dem das geschmolzene Harz der gleichzeitig durchgeführten Extraktion und Extrusion unter Benutzung eines Reaktionsbehälters, der mit einem Extruder oder einer Polymerpumpe an seinem Boden ausgestattet ist, unterworfen wird, nachdem die Synthesereaktion des Harzes beendet wurde. Außerdem kann in die Arbeitsweise zur Extrusion eines Harzes, um eine vorbestimmte Dicke zu erzielen, eine T-Düse einbezogen werden, die an dem Ende einer Rohranordnung angebracht wird.
Die Schmelzeviskosität des geschmolzenen Harzes ist in dem Extrusionsschritt nicht besonders begrenzt, sofern eine vorbestimmte Dicke erzeugt werden kann, jedoch ist eine Schmelzeviskosität von 200 bis 3.000 Pa·s bevorzugt. Wenn die Schmelzeviskosität weniger als 200 Pa·s beträgt, wird die Dicke des geschmolzenen Harzes, das aus der T-Düse oder dergleichen ausgestoßen wird, wahrscheinlich schwanken. Wenn die Viskosität dagegen höher als 3.000 Pa·s ist, kann das Ausstoßen des Harzes mit einer vorbestimmten Dicke schwierig sein. Die Dicke des Harzes in einer plattenförmigen Gestalt, das in diesem Schritt extrudiert wird, kann unter Berücksichtigung der Kühleffizienz in dem folgenden Abkühlschritt und der Korngröße, die letztendlich erzielt wird, im Allgemeinen zweckmäßigerweise 0,5 bis 4 mm betragen.
In dem folgenden Abkühlschritt wird das geschmolzene Harz, das aus der T-Düse oder dergleichen extrudiert wurde, beim Abkühlen durch die Berührung mit einer Metallplatte gehärtet. In den Abkühlvorgang kann das Blasen von kühler Luft auf das geschmolzene Harz einbe zogen werden; es ist jedoch zweckmäßig, die Arbeitsweise anzuwenden, in der ein Trommelkühler, ein W-Stahlbandgurt oder dergleichen benutzt wird, um das Harz durch Spritzen eines Kühlmittels von der Rückseite der Metalloberfläche zu der Seite, die mit dem Harz in Berührung kommt, abzukühlen und zu härten. Bei allen Arbeitsweisen wird das geschmolzene Harz, das auf die gekühlte Metallplatte ausgestoßen wurde, durch Abkühlen gehärtet, während es zugeführt wird. Wenn spezifisch ein W-Stahlbandgurt benutzt wird, können die Bedingungen, die eine wahlfreie Herstellungsmenge ermöglichen, durch die Auswahl des Kühlgurtes, der Temperatur des Kühlmittels und der Art des Kühlmittels sowie die Auswahl der Breite der T-Düse und der Breite des W-Stahls leicht geschaffen werden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann in einer solchen Weise zweckmäßig angewendet werden. Die Abkühltemperatur des Harzes ist wünschenswerterweise um 20°C oder mehr niedriger als der Schmelzpunkt des Harzes, das granuliert werden soll.
Nachdem das Harz durch Abkühlen gehärtet wurde, wird es dann im Granulierungsschritt durch Schneiden, Mahlen und dergleichen granuliert. Obwohl für den Granulierungsschritt Tafelpelletiermaschinen oder Brechmaschinen benutzt werden können, wird im Hinblick auf die Realisierbarkeit der gleichmäßigen Teilchengröße der entstehenden Körner zweckmäßigerweise eine Tafelpelletiermaschine benutzt. Obwohl es Tafelpelletiermaschinen mit einer breiten Vielfalt an Strukturen gibt, können diejenigen, die zum Schneiden des Harzes mit einem niedrigen Fließpunkt bevorzugt sind, diejenige Struktur aufweisen, in der ein Schneideteil, insbesondere ein Schneiderollenteil, mit einem Kühlmittel gekühlt werden kann. Um eine Tafelpelletiermaschine in einer wirkungsvollen Weise zu benutzen, wird das verfestigte Harz mit einer plattenförmigen Gestalt vorzugsweise mit einer Breite von 80% der Breite der Schneiderolle zugeführt. Daher wird dieser Schneideschritt auch in den Granulierungsschritt einbezogen, wenn der Schritt zum Schneiden in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt ist, in dem die Harztafel, die durch Abkühlen gehärtet wurde, geschnitten wird, während sie vor dem Schneiden mit einer Tafelpelletiermaschine unter Benutzung einer Schneiderolle geteilt wird.
Da es sich in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren um ein Polyalkylenoxidharz handelt, ist es zur Verhinderung, dass das Harz die Feuchtigkeit absorbiert, wirkungsvoll, alle Herstellungsschritte in einer trockenen Atmosphäre durchzuführen. Dadurch, dass der Granulierschritt in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt wird, kann die Kondensation der Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft an dem Kühlteil der Schneiderolle oder dergleichen der Tafelpelletiermaschine verhindert werden. So kann die Verschmelzung der Körner miteinander beim Schneiden verhindert werden. Die Temperatur der trockenen Atmosphäre wird auf Basis der Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft und des Anteils an zulässiger Feuchtigkeit des Harzes bestimmt, liegt vorzugsweise jedoch 10°C oder mehr unter dem Taupunkt.
In der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Selektionsschritt zum Erhalt einheitlicher Körner des Harzes, die in dem Granulierungsschritt erhalten wurden, vorgesehen werden. In dem Selektionsschritt können gewöhnliche Siebe benutzt werden, jedoch kann z.B. ein Schüttelsieb, mit dem die Selektion durch Fluidisierung des gekörnten Harzes auf der geneigten Seite des in Schwingungen versetzten Siebes ausgeführt wird, oder ein Trommelsieb, mit dem die Selektion durchgeführt wird, während die Körner auf der geneigten Seite des Siebes mit einer trompetenförmigen Gestalt und vom waagerech ten Typ umgewälzt werden, oder dergleichen zweckmäßigerweise unter Berücksichtigung der Produktivität in den Herstellungsschritten benutzt werden. Das gekörnte Harz, das in dem Granulierungsschritt erhalten wird, wird vorzugsweise durch direktes Einbringen in ein derartiges Sieb selektiert.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des granulierten Polyalkylenoxidharzes der vorliegenden Erfindung wird das Harz so extrudiert, dass es in einem geschmolzenen Zustand eine vorbestimmte Gestalt, wie z.B. eine plattenförmige Gestalt oder dergleichen, annimmt, und danach mittels Abkühlen durch die Berührung mit einer Metallplatte gehärtet, gefolgt von der Granulierung. Da das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren einen Schritt der Berührung des Harzes mit Kühlwasser ausspart, kann daher granuliertes Polyalkylenoxidharz erhalten werden, das zur Benutzung als ein Rohmaterial für die formgebende Fabrikation, wie z.B. Extrusionsformen und dergleichen, geeignet ist.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
BEISPIEL
Das Pulver eines ternären Polymers von Polyalkylenoxid (Molekulargewicht 100.000, Schmelzeviskosität 800 Pa·s/80°C, Fließpunkt 63°C), das aus Ethylenoxid, Methylglycidylether und Allylgylycidylether besteht, wurde hergestellt. Die Schmelze dieses ternären Polymers von Polyalkylenoxid wurde unter Benutzung eines Extruders, der an einem Ende mit einer T-Düse ausgestattet war, in einer tafelförmigen Gestalt mit der Breite von 20 cm und der Dicke von 15 mm ausgestoßen. Dieser Vorgang wurde in einem Zustand des Extruders durchgeführt, in dem die Innentemperatur des Zylinders 70°C und die Temperatur der T-Düse 80°C betragen.
Außerdem betrug die Temperatur der Schmelze, die ausgestoßen wurde, 85°C.
Danach wurde das ausgestoßene Material mit 15 cm/min auf einem Kleintrommelkühler (Durchmesser 30 cm, Länge 30 cm) abgelegt. In dem Trommelkühler wurde Kühlwasser mit 15°C zirkuliert. Die Oberflächentemperatur des ternären Polymers von Polyalkylenoxid, das mittels des Trommelkühlers gehärtet wurde, betrug 25°C. Die so entstandene Tafel wurde unter Benutzung einer Tafelpelletiermaschine in ähnlicher Weise wie bei der Arbeitsweise in Beispiel 1 auf die Breite von 4 mm und die Länge von 4 mm geschnitten. Danach wurde die Teilchengrößenklassierung mit einer Rotationssiebmaschine durchgeführt. Der prozentuale Anteil an unbrauchbaren Körnern, die unbrauchbare Größen aufwiesen, die von der Siebmaschine abgesondert wurden, betrug 0,3%. Bei der Messung des Teilchendurchmessers lag die Schwankung der Breite, Länge und Dicke innerhalb von 15%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines granulierten, Ethylenoxid enthaltenden Polyalkylenoxidharzes, aufweisend: Schmelzen des Polyalkylenoxidharzes bis zu einer Schmelzeviskosität von 200 bis 3.000 Pa·s, Extrudieren des Polyalkylenoxidharzes in eine plattenförmige Gestalt mit einer vorbestimmten Dicke, Abkühlen und Verfestigen des extrudierten Harzes durch Berührung mit einer Metallplatte und Granulieren des Polyalkylenoxidharzes mit der plattenförmigen Gestalt durch Schneiden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, aufweisend: Abkühlen und Verfestigen des extrudierten Harzes mittels Berührung mit einer Metallplatte auf einer oder auf beiden Seiten der plattenförmigen Gestalt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ethylenoxid enthaltende Polyalkylenoxidharz einen Fließpunkt von 50 bis 200°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyalkylenoxidharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 300.000 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Harz zum Zwecke des Verhinderns von Blocken organische oder anorganische Feinteilchen enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organischen Teilchen Polymerteilchen sind, die aus denjenigen aus Polystyrol, Polyethylen und Polypropylen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die anorganischen Teilchen aus denjenigen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Abkühlen durch Inberührungbringen eines Kühlmittels mit der Rückseite der Metallplatte(n) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Granulierung unter Benutzung einer Flächengebilde-Pelletiermaschine durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Granulierung in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ferner aufweisend das Auswählen von Teilchen des granulierten Harzes mit einer vorbestimmten Größe.