DE60202530T2

DE60202530T2 - Emulsionen mit hohem feststoffgehalt aus härtbaren elastomerpolymeren

Info

Publication number: DE60202530T2
Application number: DE60202530T
Authority: DE
Inventors: Shaow Lin; Todd Starke; Anne Shim
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: ATE286514T1; EP1412397A1; US20030109632A1; EP1412397B1; US6900258B2; KR20040015349A; US6720373B2; US20030088005A1; WO2003006514A1; DE60202530D1; KR100856348B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsionen von härtbaren elastomeren Polymeren und Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsionen von härtbaren elastomeren Polymeren mit hohem Feststoffgehalt, die einen Feststoffgehalt von größer als 75% und eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 5 μm aufweisen.
Emulsionen von Polymeren mit hohem Molekulargewicht werden üblicherweise unter Verwendung von Emulsionspolymerisations- oder Suspensionspolymerisationstechniken hergestellt. Diese Techniken involvieren zuerst das Herstellen von Emulsionen oder Suspensionen der Monomerausgangsmaterialen und nachfolgend Polymerisation der Monomere in situ, um die Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Solche Techniken vermeiden die Handhabungs- und Verarbeitungsprobleme, die mit hochmolekularen Polymeren verbunden sind. Die Art jedoch von hochmolekularen Polymeren, die durch solche Techniken hergestellt werden können, ist oft beschränkt und des Weiteren können die resultierenden physikalischen Eigenschaften der Emulsionen oft ihre Verwendung in vielen Anwendungen beschränken.
Alternativ wurden Emulsionen von Polymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellt, indem zuerst das vorgebildete hochmolekulare Polymer in einem Lösungsmittel dispergiert wurde. Einige stellvertretende Beispiele dieser Technik sind in U.S.-Patenten 4,177,177 und 6,103,786 gezeigt und andere sind darin weiter diskutiert. Auch stellvertretend für diese Technik sind Techniken, von denen bekannt ist, dass sie Latexemulsionen erzeugen, veranschaulichende Beispiele dieser Technik sind in U.S.-Patenten 3,360,599, 3,503,917, 4,070,325, 4,243,566, 5,554,726, 5,574,091 und 5,798,410 gelehrt, worin das hochmolekular Polymer in einem Lösungsmittel dispergiert und nachfolgend emulgiert wird.
Emulsionen von hochmolekularen Polymeren, die einen hohen Anteil von innerer Phase aufweisen, sind in U.S.-Patenten 5,539,021, 5,688,842 und 6,156,806 beschrieben. Diese Beispiele erfordern jedoch auch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, um die hochmolekularen Polymere zu lösen.
Das Vorhandensein von Lösungsmittel in Emulsionen kann in bestimmten Anwendungen gefährlich sein oder die Verwendung in anderen Fällen wegen Umweltbedenken beschränken. Zum Beispiel sind viele der kommerziell wichtigen flüchtigen organischen Lösungsmittel auch gesundheitsschädlich und umweltschädigend, wie etwa durch Ozonzerstörung, Luftverschmutzung und Wasserverschmutzung. Das Vorhandensein von solchen flüchtigen Lösungsmitteln in Emulsionen ist sowohl von den Erzeugern als auch den Verwendern von Emulsionen sehr unerwünscht, da spezielle Handhabungsvorkehrungen und Gerätschaften benötigt werden, um das Aussetzen der Arbeiter an die Lösungsmittel und die Freisetzung an die Umgebung zu minimieren.
Alternative Techniken wurden deshalb gesucht, um Emulsionen von vorgeformten hochmolekularen Polymeren herzustellen, die die oben erwähnten Unzulänglichkeiten vermeiden. Zum Beispiel stellt U.S. 4,123,403 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymermikrosuspensionen bereit. Wässrige Mikrosuspensionen von festen Polymeren werden durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt, das die Schritte umfasst: (a) Bilden einer heterogenen Zusammensetzung mit einer diskontinuierlichen wässrigen Phase und einer kontinuierlichen Polymerphase bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers (z.B. Schmelzen oberhalb von 20°C) und (b) Umsetzen der resultierenden heterogenen Zusammensetzung mit kontinuierlicher Polymerphase zu einer heterogenen Zusammensetzung mit kontinuierlicher Wasserphase Das '403-Patent beschreibt sein Verfahren als für feste Polymere und für thermoplastische Feststoffe, deren Zersetzungspunkt etwas höher als ihr Schmelzpunkt ist, nützlich und es ist besonders nützlich für Polymere mit einer Fließfähigkeit von weniger als etwa 40 und für temperaturempfindliche Polymere.
Über Emulsionen von Polyisobutylen mit hohem Molekulargewicht wurde in japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen 58208341, 59122534, 7173346, 10204234 und 10204235 berichtet. Die Veröffentlichungen beschreiben Polyisobutylenemulsionen mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 75%, die mit speziellen Arten von oberflächenaktiven Substanzen, zum Beispiel einer Kombination von Polyoxyethlyen-oxypropylen-Blockpolymer mit Polyoxyethylenalkylethersulfatester, wie in JP 10204234 beschrieben, hergestellt werden.
Es wurde über Emulsionen von vorgeformten hochmolekularen Siliconen berichtet. Zum Beispiel beschreiben U.S.-Patente 5,806,975 und 5,942,574 ein Verfahren zur kontinuierlichen Emulgierung von Organopolysiloxangums, das einen Compoundierextruder spezieller Bauart involviert, der eine minimale Schergeschwindigkeit von 10 s^–1 erfordert. Während das '975- und '574-Patent beschreiben, dass ihr Apparat und Verfahren fähig sind, Organopolysiloxangums mit einer Viskosität oberhalb von 500.000 Centipoise zu emulgieren, waren die Beispiele auf trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxangum mit einer Viskosität von 10.000.000 Centipoise (10 kPa·s) beschränkt.
US-Patent 5,840,800 beschreibt vernetzte Emulsionen von vorgeformten siliciummodifizierten organischen Polymeren mit einer Viskosität von 5 bis 500 Pa·s und einer Glasübergangstemperatur von weniger als 20°C. Der '800-Prozess beschreibt die Bildung einer vernetzten Emulsion durch

a) Bilden einer Emulsion von siliciummodifizierten organischen Polymeren mit einer Viskosität von 5 bis 500 Pa·s (oder 0,005 bis 0,5 kPa·s) und
b) Erlauben, dass Vernetzung innerhalb der Emulsion auftritt, die in Emulsionen von vernetzten Polymeren resultiert.

Es werden Verfahren für die Herstellung von Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt von vorgeformten hochviskosen elastomeren Polymeren und elastomeren Polymeren mit härtbaren Funktionalitäten benötigt. Des Weiteren werden Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt von elastomeren Polymeren, die über die Zeit stabil sind und die weiter verdünnt werden können, um stabile Emulsionen zu erzeugen, in vielen industriellen Verfahren, wie etwa Beschichtungsanwendungen, gesucht. Eine Emulsion mit hohem Feststoffgehalt (zum Beispiel 75 Gew.-%) von solchen elastomeren Polymeren wird Entwicklung von Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtmittelformulierungen auf Wasserbasis mit höherem Feststoffgehalt erlauben. Die Herstellung einer Emulsion mit hohem Feststoffgehalt von hochviskosen elastomeren Polymeren mit härtbaren Funktionalitäten wird die Entwicklung von härtbaren oder vernetzbaren Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtmittelformulierungen mit verbesserten Eigenschaften, verbessertem Leistungsvermögen und verbesserter Stabilität gegenüber ihren nichthärtbaren oder vorvernetzten elastomeren Polymeranalogen erlauben.
Bislang wurde kein Verfahren für die Herstellung von stabilen, eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsionen von hochviskosen härtbaren elastomeren Polymeren mit einem hohen Feststoffgehalt, das nach Verdünnung auch stabile Emulsionen mit niedrigerem Feststoffgehalt liefert, offenbart.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsionen von härtbaren elastomeren Polymeren bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsionen von härtbaren elastomeren Polymeren mit einem Feststoffgehalt von größer als 75 Gew.-% und einer Teilchengröße von kleiner als 5 μm, die über die Zeit stabil sind, bereitzustellen.
Es ist noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung, stabile Emulsionen von härtbaren elastomeren Polymeren, die durch die Verdünnung der Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt des härtbaren elastomeren Polymers hergestellt werden, bereitzustellen.
Diese Erfindung bezieht sich auf eine eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion von härtbaren elastomeren Polymeren mit einem Feststoffgehalt von größer als 75%, einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 5 μm und einer ausreichenden Stabilität, um bei Verdünnung mit Wasser eine stabile Emulsion mit niedrigerem Feststoffgehalt zu erzeugen, die enthält: ein härtbares elastomeres Polymer, eine oberflächenaktive Substanz, ein Zusatzmittel zur inneren Härtung, Wasser, einen optionalen Weichmacher, eine optionale niedermolekulare Säure.
Diese Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung von eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsionen von härtbaren elastomeren Polymeren durch Mischen eines härtbaren elastomeren Polymers, einer oberflächenaktiven Substanz, eines Zusatzmittels zur inneren Härtung und optional eines Weichmachers und einer niedermolekularen Säure mit Wasser, um eine eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion des härtbaren elastomeren Polymers zu bilden, die einen Feststoffgehalt von größer als 75%, eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 5 μm und eine ausreichende Stabilität aufweist, um bei Verdünnung mit Wasser eine stabile Emulsion mit niedrigerem Feststoffgehalt zu erzeugen. In einer bevorzugten Ausführungsform können die eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsionen von härtbaren elastomeren Polymeren hergestellt werden, indem ein härtbares elastomeres Polymer, eine oberflächenaktive Substanz, ein Zusatzmittel zur inneren Härtung, ein optionaler Weichmacher und eine optionale niedermolekulare Säure mit inkrementellen Anteilen von Wasser vermischt werden, wobei jeder inkrementelle Anteil von Wasser weniger als 8 Gew.-% der Kombination der härtbaren elastomeren Emulsion und der oberflächenaktiven Substanz ausmacht und jeder inkrementelle Anteil von Wasser nach dem vorhergehenden nach der Dispersion des vorhergehenden inkrementellen Anteils von Wasser zugegeben wird, wobei ausreichend inkrementelle Anteile von Wasser zugegeben werden, um die eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion des härtbaren elastomeren Polymers zu bilden. Die vorliegenden Erfinder haben unerwartet herausgefunden, dass diese schrittweise Zugabe von Wasser in kleinen inkrementellen Anteilen die Bildung der Emulsion erlaubt und die Emulsionsstabilität bei relativ hohen Feststoffgehalten verbessert.
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Emulsionszusammensetzung mit kontinuierlicher Wasserphase, enthaltend:

(A) 100 Teile eines härtbaren elastomeren Polymers mit einer Viskosität von 0,5 bis 1.000.000 kPa·s und einer Glasübergangstemperatur von bis zu 50°C,
(B) 3 bis 30 Teile oberflächenaktive Substanz,
(C) 0,5 bis 50 Teile eines Zusatzmittels zur inneren Härtung,
(D) 5 bis 45 Teile Wasser,

Wie hierin verwendet, bezieht sich "Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase" auf eine Emulsion, die Wasser als die kontinuierliche Phase der Emulsion aufweist. Emulsionen mit kontinuierlicher Wasserphase sind durch ihre Mischbarkeit mit Wasser und/oder ihre Fähigkeit, durch die weitere Zugabe von Wasser verdünnt zu werden, gekennzeichnet.
Die elastomeren Polymere, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, um die härtbaren elastomeren Polymere der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind irgendwelche Polymere mit einer Viskosität von 0,5 bis 1.000.000 kPa·s und einer Glasübergangstemperatur von bis zu 50°C. Ein Fachmann weiß, dass der Begriff "elastomer" Materialien als mit kautschukartigen Eigenschaften oder gummiartigen Eigenschaften beschreibt, d.h. Materialien, die auf das Doppelte ihrer eigenen Länge bei Raumtemperatur ausgedehnt werden können oder eine Dehnung von 100% oder höher bei Raumtemperatur aufweisen. Wenn der Begriff "Polymer" hierin verwendet wird, sollte er so verstanden werden, dass er Polymere beschreibt, die Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Mischungen davon sein können.
Für die Zwecke dieser Erfindung ist die Viskosität des härtbaren elastomeren Polymeren als "Nullscherungs"-Viskosität bei Umgebungstemperatur definiert. Dies wird üblicherweise als die Viskosität eines Polymers definiert, wenn Bedingungen einer Schergeschwindigkeit von null angenähert werden, und sie wird als ein konstanter Wert für ein gegebenes Polymer betrachtet. Die "Nullscherungs"-Viskosität ist ein angenäherter konstanter Viskositätswert, der sich empirisch oder von experimentell gemessenen Viskositätswerten ableitet.
Die härtbaren elastomeren Polymere, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung emulgiert werden können, haben eine Viskosität von 0,5 bis 1.000.000 kPa·s, vorzugsweise beträgt die Viskosität 0,5 bis 500.000 kPa·s und am meisten bevorzugt ist es, wenn das härtbare elastomere Polymer eine Viskosität von 1,0 bis 100.000 kPa·s hat. Obgleich die Korrelation von Viskosität und Molekulargewicht in Abhängigkeit von der speziellen Art von Polymer variieren wird, reichen im Allgemeinen die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der härtbaren elastomeren Polymere, die typischerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, von 5.000 bis 300.000 g/mol, vorzugsweise von 5.000 bis 200.000 g/mol und am meisten bevorzugt reichen sie von 5.000 bis 100.000 g/mol.
Für die Zwecke dieser Erfindung hat der Begriff "Glasübergangstemperatur" die akzeptierte Bedeutung in der Technik, d.h. die Temperatur, bei welcher ein Polymer sich vom spröden glasartigen Zustand in einen plastischen Zustand verwandelt. Die Glasübergangstemperatur kann durch übliche Verfahren, wie etwa einen dynamisch-mechanischen Analysator (DMA) oder durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt werden. Die härtbaren elastomeren Polymere der vorliegenden Erfindung sollten eine Glasübergangstemperatur von weniger als 50°C aufweisen. Vorzugsweise sollten die härtbaren elastomeren Polymere der vorliegenden Erfindung eine Glasübergangstemperatur von weniger als 30°C aufweisen und bevorzugter sollten die härtbaren elastomeren Polymere eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C aufweisen.
Wie hierin verwendet, bezieht sich "härtbares elastomeres Polymer" auf jedes elastomere Polymer, das modifiziert worden ist, um mindestens eine härtbare funktionelle Gruppe aufzuweisen, die an das Polymer gebunden ist. Im Allgemeinen sind härtbare elastomere Polymere Polymere mit reaktiven Gruppen darin enthalten, die fähig sind, während des Härtungsprozesses zu vernetzen, um ein elastomeres Polymer zu liefern. Die härtbaren elastomeren Polymeren können als elastomere Polymere gekennzeichnet werden, an die mindestens eine reaktive Gruppe oder funktionelle Gruppe geknüpft ist, wie etwa eine Alkenyl-, Vinyl-, Allyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy-, Vinylether-, Alkoxy-, Silan-, Organosilan- oder Organosilylgruppe. Die reaktive Gruppe oder funktionelle Gruppe kann an eine endständige und/oder seitenständige Position der Polymerkette gebunden sein. Das härtbare elastomere Polymer sollte während des Emulgiervor gangs und nachfolgend im Emulsionszustand strukturelle Integrität beibehalten. Nach Wasserentfernung, zum Beispiel in einer Beschichtungsanwendung, härtet die reaktive Gruppe oder funktionelle Gruppe, um ein gehärtetes elastomeres Polymer oder Beschichtung aus dem elastomeren Polymer zu bilden. Die Härtung kann einfach durch Abtrocknen des Wassers stattfinden oder kann durch einen äußeren Katalysator, Wärme, Strahlung, Feuchtigkeit oder in Verbindung mit einem äußeren Härtungsmittel unterstützt werden.
Die elastomeren Polymere, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der härtbaren elastomeren Polymere, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung emulgiert werden können, verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die elastomeren Polymeren, die typischerweise mit den folgenden allgemeinen Klassen von elastomeren Materialien verbunden werden, wie etwa: natürlichen Kautschuk, Styrol-Butadien, Butadien, Ethylen-Propylen-Dien-Polymere (EPDM), Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Fluorkohlenstoffelastomere, Polysulfidkautschuke, Silicone und Polyurethan.
Veranschaulichende Beispiele für elastomere Polymere, die funktionalisiert werden können, um härtbare elastomere Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung emulgiert werden können, zu erzeugen, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Poly(olefine) und Poly(olefin-dien)-Copolymere und ihre Derivate, d.h. Polymere und Copolymere, die sich von olefinischen Monomeren mit C₂ bis C₁₂, Dienen mit C₄ bis C₁₂ ableiten, wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Poly(buten-1), Poly(propylethylen), Poly(decylethylen), Poly(dodecylethylen), Poly(butylethylen), Poly(ethylethylen), Poly(ethyl-2-propylen), Poly(isopropylethylen), Poly(isobutylethylen), Poly(isopentylethylen), Poly(heptylethylen), Poly(tert.-butylethylen), Poly(ethylen-co-propylen), Poly(ethylen-propylendien)terpolymere (EPDM); Polymere und Copolymere von Monoolefin-, Isomonoolefin- und aromatischen Vinylmonomeren, wie etwa C₂- bis C₁₂-Mono olefinen, C₄- bis C₁₂-Isomonoolefine, aromatischen Vinylmonomeren, umfassend Styrol, para-Alkylstyrol, para-Methylstyrol (Verfahren zur Herstellung solcher Polymere sind in U.S.-Patent 5,162,445 und U.S.-Patent 5,543,484 zu finden); Poly(diene) und Derivate, wie etwa Polybutadien, Polyisopren, Poly(alkylbutenylen), wobei Alkyl eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann, Poly(phenylbutenylen), Polypentenylen, natürlicher Kautschuk (eine Form von Polyisopren), Butylkautschuk (Copolymer von Isobutylen und Isopren), veranschaulichende kommerzielle Beispiele für Polyisobutylene, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Oppanol B Produkte von BASF (BASF Ludwigshafen, Deutschland), Vistanex^TM Produkte von Exxon (Houston, Texas) und Epion Produkte von Kaneka (Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. Tokio, Japan und Kaneka America Corp., New York, NY); halogenierte Olefinpolymere, wie etwa aus der Bromierung von Copolymeren von Isomonoolefinen mit para-Methylstyrol, um benzylisches Halogen einzuführen (wie in U.S.-Patent 5,162,445 beschrieben), halogenierte Polybutadiene, halogenierte Polyisobutylene, wie etwa Exxpro^TM Produkty von Exxon-Mobil (Houston, Texas), Poly(2-chlor-1,3-butadien), Polychloropren (85% trans), Poly(1-chlor-1-butenylen) (Neopren^TM), chlorsulfoniertes Polyethylen; Polyurethane und Polyharnstoffe, wie etwa elastomere Polyurethane und Polyharnstoffe, die aus einer breiten Vielzahl von monomeren Diisocyanaten (aliphatischen Diisocyanaten, wie etwa Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat; aromatischen Diisocyanaten, wie etwa Toluoldiisocyanat (TDI), Bis(methylen-p-phenyldiisocyanat (MDI), Isofurondiisocyanat (IPDI)), kettenverlängerten Diolen, Diaminen und oligomeren Diolen, ausgewählt aus Polyether, Polyester, Polycarbonat und Polycaprolatam, hergestellt werden; Poly(alkylacrylate) und Poly(acrylmethacrylate), d.h. Polymere und Copolymere, die sich von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten ableiten, wie etwa Poly(methylacrylat), Poly(ethylacrylat), Poly(butylacrylat), Poly(isobutylacrylat), Poly(2-ethylbutylacrylat), Poly(2-ethylhexylacrylat), Poly(n-octylmethacrylat), Poly(dodecylacrylat); Copolymere und Terpolymere von Dienen, Alkenen, Styrolen, Acrylnitrilen, wie etwa Poly(butadien-co-styrol), Poly(butadien-co-acrylnitril), Poly(butadien-co-methylmethacrylat); Poly(fluoralkylacrylate), d.h. Polymere und Copolymere, die sich von fluorhaltigen Acrylaten und Methacrylaten ableiten, wie etwa Polymer(fluormethylacrylat), Poly(2,2,2-trifluorethylacrylat), Poly(1H,1H-pentafluorpropylacrylat), Poly(1H,1H,5H-octafluorpentylacrylat); Poly(vinylether) und Poly(vinylthioether), wie etwa solche Polymere, die sich von Butoxyethylen, sek.-Butoxyethylen, tert.-Butoxyethylen, Alkylvinylether, Propoxyethylen, Vinylmethylether (Methoxyethylen), Hexyloxyethylen, 2-Ethylhexyloxyethylen, Butylthioethylen ableiten; Poly(oxyalkylene), wie etwa Poly(oxyethylen), Poly(oxypropylen), Poly(oxyethylen-co-propylen); mit Weichmachern compoundierte Thermoplaste, d.h. Thermoplaste mit elastomerem Verhalten aufgrund der Zugabe eines Weichmachers oder eines anderen kompatiblen Additivs, wie etwa Poly(vinylchlorid), das mit Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Dibutylsebacat oder Poly(propylenadipat) compoundiert ist; Fluorelastomere und chlorhaltige Polymere, die sich von Poly(alkylenen), Poly(dienen) ableiten, wie etwa Poly(dichlorethylen), Poly(chlorfluorethylen).
Somit kann das härtbare elastomere Polymer ein alkenylfunktionelles elastomeres Polymer sein, worin die Alkenylgruppe ausgewählt ist aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl usw. Die elastomeren Polymere, die solche alkenylfunktionellen Gruppen tragen, können sich von den meisten der elastomeren Polymere wie oben beschrieben ableiten, einschließlich Poly(olefinen) und Poly(olefin-dien)-Copolymeren und ihren Derivaten: Polymeren und Copolymeren, die sich von olefinischen Monomeren mit C₂ bis C₁₂, Dienen mit C₄ bis C₁₂ ableiten; Polymeren und Copolymer von Monoolefin-, Isomonoolefin- und aromatischen Vinylmonomeren: Monoolefin mit C₂ bis C₁₂, Isomonoolefin mit C₄ bis C₁₂, aromatischen Vinylmonomeren, umfassend Styrol, para-Alkylstyrol, para-Methylstyrol; Beispiele umfassen Polymere, die sich von Ethylen, Propylen, Isobutylen, Isopren, para-Methylstyrol ableiten.
Die härtbaren elastomeren Polymere können auch Poly(diene) und Derivate sein. Die meisten der Polymere, Copolymere, die sich von Dienen ableiten, enthalten üblicherweise ungesättigte ethylenische Einheiten in Gerüst- oder Seitenketten, die härtbar sind. Stellvertretende Beispiele umfassen Polybutadien, Polyisopren, Polybutenylen, Poly(alkylbutenylen), wobei Alkyl gleich C₁ bis C₁₂ ist, Poly(phenylbutenylen), Polypentenylen, natürlicher Kautschuk (eine Form von Polyisopren); Butylkautschuk (Copolymer von Isobutylen und Isopren).
Die härtbaren elastomeren Polymere können auch ein halogeniertes Olefinpolymer sein. Stellvertretende Beispiele für ein halogeniertes Olefinpolymer umfassen solche Polymere, die aus der Bromierung eines Copolymers von Isomonoolefin mit para-Methylstyrol, um benzylisches Halogen einzuführen, resultieren (wie in U.S.-Patent 5,162,445 beschrieben), halogenierte Polybutadiene, halogeniertes Polyisobutylen, Poly(2-chlor-1,3-butadien), Polychloropren (85% trans), Poly(1-chlor-1-butenylen) (Neopren^TM), chlorsulfoniertes Polyethylen. Das bromierte Poly(isobutylen-co-para-methylstyrol) kann ferner mithilfe von Zinkoxid bei Einfluss von Wärme gehärtet werden.
Die härtbaren elastomeren Polymere können Polymere sein, die vinyl-, ether-, acrylat-, methacrylat- und epoxyfunktionelle Gruppen enthalten. Die elastomeren Polymere können auch hydroxylterminierte oder hydroxyhaltige Poly(oxyalkylen)-Polymere, wie etwa Poly(oxyethylen)-, Poly(oxypropylen)-, Poly(oxyethylen-co-propylen)-Polymere, sein.
Das härtbare elastomere Polymer kann aus reaktiven silangruppenhaltigen elastomeren Polymeren, Mischungen von reaktiven silangruppenhaltigen elastomeren Polymeren, Blends von reaktiven silangruppenhalti gen elastomeren Polymeren mit üblichen elastomeren Polymeren, Mischungen oder Blends von üblichen elastomeren Polymeren mit reaktiven silangruppenhaltigen Siliconpolymeren ausgewählt sein. Die reaktiven Silangruppen können an den endständigen und/oder seitenständigen Positionen an die Polymerkette gebunden sein und die Gesamtzahl dieser reaktiven Silicongruppen kann variiert werden, um eine gehärtete elastomere Struktur mit erwünschten Eigenschaften bereitzustellen. Stellvertretende silanmodifizierte elastomere Polymere sind silylierte Polymere und Copolymere, die sich von Olefinen ableiten, wie etwa die Isobutylenpolymere, die in U.S. 4,904,732 offenbart sind, Isomonoolefin, Diene, Ethylen- oder Propylenoxide, aromatische Vinylmonomere mit C₂ bis C₁₂, wie etwa silangepfropfte Copolymere von Isomonoolefin und aromatischem Vinylmonomer, wie in U.S.-Patenten 6,177,519 B1 und 5,426,167 diskutiert. Kommerzielle Produkte, die für silylierte Propylenoxidpolymere veranschaulichend sind, sind das MS Polymer von Kaneka (Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd., Tokio, Japan und Kaneka America Corp., New York, NY). Andere stellvertretende siliciummodifizierte Elastomere werden veranschaulicht durch, sind aber nicht beschränkt auf: alkenylsilylfunktionelle elastomere Polymere, wie etwa vinylsilyl-, allylsilyl-, hexenylsilylhaltige elastomere Polymere, die härtbar sind, um die elastomere Polymerstruktur zu bilden, und alkoxysilylfunktionelle elastomere Polymere, wie etwa Polymere, die mindestens eine Alkoxysilylgruppe enthalten und/oder ihre Hydrolysate, ausgewählt aus Methoxysilyl, Dimethoxysilyl, Trimethoxysilyl, Ethoxysilyl, Diethoxysilyl, Triethoxysilyl und Methoxyethoxysilyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das härtbare elastomere Polymer ausgewählt aus den silylierten Copolymeren eines Isomonoolefins und eines aromatischen Vinylmonomers, wie in U.S. 6,177,519 B1 beschrieben. Die silylierten Copolymere können als das Additionsprodukt eines Olefincopolymerradikals, das durch Berührung des Copolymers mit einem freien Radikale erzeugenden Mittel erzeugt wird, und eines olefinisch ungesättigten hydrolysierbaren Silans be schrieben werden, wobei sich das Silan an das Polymergrundgerüst addiert, um ein silangepfropftes oder silanmodifiziertes Copolymerprodukt zu erzeugen.
Veranschaulichende Beispiele von Olefincopolymeren, die zur Modifikation mit Silanen geeignet sind, um die bevorzugten silylierten Copolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen, umfassen Copolymere, die mindestens 50 Mol-% mindestens eines C₄- bis C₇-Monoolefins und 0,1 bis zu 50 Mol-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomers enthalten. Bevorzugte aromatische Vinylmonomere sind Monovinylaromaten, wie etwa Styrol, alpha-Methylstyrol, alkylsubstituierte Styrole, wie etwa t-Butylstyrol und para-alkylsubstituierte Styrole, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugter para-Methylstyrol. Geeignete Isomonoolefinmonomere umfassen Isobutylen und Ähnliche. Vorzugsweise machen 100% des Isomonoolefingehalts des Copolymers Isobutylen aus. Bevorzugte Olefincopolymere umfassen elastomere Copolymere, die Isobutylen und para-Methylstyrol enthalten und etwa 0,1 bis 20 Mol-% para-Methylstyrol enthalten. Diese Copolymere haben eine im Wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung, so dass mindestens 95 Gew.-% des Polymers einen para-Methylstyrol-Gehalt innerhalb von 10% des mittleren para-Methylstyrol-Gehalts des Polymers haben. Sie sind auch durch eine schmale Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von kleiner als etwa 5, bevorzugter kleiner als etwa 3,5, eine Glasübergangstemperatur (T_g) von unterhalb etwa –50°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 2.000 bis 1.000.000 und sogar noch bevorzugter von 10.000 bis 50.000 gekennzeichnet.
Geeignete ungesättigte organische Silane, die mit dem Olefincopolymer-Grundgerüst umgesetzt werden können, um die bevorzugten silylierten Copolymere der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, haben die allgemeine Formel RR'SiY₂, worin R einen monovalenten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxyrest darstellt, der mit den radikalischen Stellen, die an dem Grundgerüst des Polymers erzeugt werden, reaktiv ist, Y einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt und R' einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Y-Rest darstellt. Wo R ein Hydrocarbonoxyrest ist, sollte er nicht hydrolysierbar sein. In der bevorzugten Ausführungsform kann R ein Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, 4-Pentenyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclopentadienylrest sein, wobei Vinyl der am meisten bevorzugte Rest ist. Die Gruppe Y kann einer oder eine Mischung aus C₁- bis C₄-Alkoxyresten, wie etwa Methoxy, Ethoxy oder Butoxy, sein; Y kann auch ausgewählt sein aus Acyloxyresten, wie etwa Formyloxy, Acetoxy oder Propionoxy; Oximoresten, wie etwa -ON=C(CH₃)₂, -ON=C(CH₃)(C₂H₅) und -ON=C(C₆H₅)₂, oder substituierten Aminoresten, wie etwa Alkylamino- oder Arylaminoresten, einschließlich -NHCH₃-, -NHC₂H₅- und -NHC₆H₅-Resten. Die Gruppe R' stellt entweder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Y-Gruppe dar. Die Gruppe R' kann beispielhaft durch eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Alkylphenylgruppe oder eine Y-Gruppe dargestellt werden. Vorzugsweise ist R' eine Methyl- oder Alkoxygruppe. Die am meisten bevorzugten Silane sind solche, worin R' und Y aus Methyl- und Alkoxygruppen ausgewählt sind, z.B. Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Methylvinyldimethoxysilan.
Vorzugsweise ist der Radikalstarter, der verwendet wird, um die bevorzugten silylierten Copolymere der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, eine organische Peroxidverbindung mit einer Halbwertszeit bei Reaktionstemperatur von weniger als einem Zehntel der verwendeten Reaktions-/Verweilzeit.
Der Begriff "oberflächenaktive Substanz" hat die Bedeutung, ein oberflächenaktives Mittel zu beschreiben, das ausgewählt ist aus kationischen oberflächenaktiven Substanzen, anionischen oberflächenaktiven Substanzen, amphoteren oberflächenaktiven Substanzen, nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen und Mischungen davon, das die dispergierte Phase der Emulsion stabilisiert. Jede dieser Arten von oberflächenakti ven Substanzen, von denen in der Technik bekannt ist, das sie bei der Stabilisierung von Emulsionen von elastomeren Polymeren nützlich sind, ob einzeln oder in Kombination mit einer anderen Art von oberflächenaktiver Substanz, ist auch als eine oberflächenaktive Substanz in der vorliegenden Erfindung nützlich.
Geeignete kationische oberflächenaktive Substanzen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische Fettamine und ihre Derivate, wie etwa Dodecylaminacetat, Octadecylaminacetat und Acetate der Amine von Talgfettsäuren; Homologe von aromatischen Aminen mit Fettsäureketten, wie etwa Dodecylanalin; Fettsäureamide, die sich von aliphatischen Diaminen ableiten, wie etwa Undecylimidazolin; Fettsäureamide, die sich von disubstituierten Aminen ableiten, wie etwa Oleylaminodiethylamin; Derivate von Ethylendiamin; quartäre Ammoniumverbindungen, wie etwa Talgtrimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid und Dihexadecyldiemethylammoniumchlorid; Amidderivate von Aminoalkoholen, wie etwa β-Hydroxyethylstearylamid; Aminsalze von langkettigen Fettsäuren; quartäre Ammoniumbasen, die sich von Fettsäureamiden von disubstituierten Diaminen ableiten, wie etwa Oleylbenzylamino-ethylendiethylaminhydrochlorid; quartäre Ammoniumbasen der Benzimidazoline, wie etwa Methylheptadecylbenzimidazolhydrobromid; basische Verbindungen von Pyridinium und seinen Derivaten, wie etwa Cetylpyridiniumchlorid; Sulfoniumverbindungen, wie etwa Octadecylsulfoniummethylsulfat; quartäre Ammoniumverbindungen von Betain, wie etwa Betainverbindungen von Diethylaminoessigsäure und Octadecylchlormethylether; Urethane von Ethylendiamin, wie etwa die Kondensationsprodukte von Stearinsäure und Diethylentriamin; Polyethylendiamine und Polypropanolpolyethanolamine.
Geeignete anionische oberflächenaktive Substanzen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Sulfonsäure und ihre Salzderivate, wie etwa in U.S.-Patent Nr. 3,294,725 von Findley et al. beschrieben. Diese anioni schen oberflächenaktiven Substanzen können beispielhaft dargestellt werden durch, sind aber nicht beschränkt auf Alkalimetallsulforicinate; sulfonierte Glycerinester von Fettsäuren, wie etwa sulfonierte Monoglyceride von Kokosnussölsäuren; Salze von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, wie etwa Natriumoleylisethionat; Amide von Aminosulfonsäuren, wie etwa das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid; sulfonierte Produkte von Fettsäurenitrilen, wie etwa Palmitonitrilsulfonat; sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Natrium-α-naphthalinmonosulfonat und Dibutyldodecylbenzolsulfonat (DBSA); Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd; Natriumoctahydroanthracensulfonat; Alkalimetallalkylsulfate, wie etwa Natriumlaurylsulfat; Ethersulfate mit Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkylarylsulfonate mit 1 oder mehreren Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und Dialkylsulfonate, wobei jede Alkylgruppe 8 oder mehr Kohlenstoffatome hat, wie etwa Dioctylsulfosuccinat.
Geeignete amphotere oberflächenaktive Substanzen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Lecithin, Glycinate, Betaine, Sultaine und Alkylaminoproprionate. Diese können beispielhaft dargestellt werden durch Cocoamphoglycinat, Cocoamphocarboxyglycinate, Cocoamidopropylbetain, Laurylbetain, Cocoamidopropylhydroxysultain, Laurylsultain und Cocoamphodipropionat.
Nützliche nichtionische oberflächenaktive Substanzen können veranschaulicht werden durch, sind aber nicht beschränkt auf Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylensorbitanester, Polyoxyalkylenalkylester, Polyoxyalkylenalkylphenylether, ethoxylierte Amide, ethoxylierte Amine, ethoxylierte Siloxane, Polyvinylacetathydrolysat, Polyvinylalkohol, Polyglycerine und Blockcopolymeren von Propylenoxid und Ethylenoxid und anderen. Wenn nichtionische oberflächenaktive Substanzen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polyoxyalkylenalkylether bevorzugt. Stellvertretende Beispiele für kommerzielle Polyoxyalkylenalkyl ether umfassen Brij 30^®, Brij 35L^® und Brij 97^®, hergestellt von Uniqema (ICI Surfactants, Wilmington, DE) und Mischungen davon.
Die oberflächenaktive Substanz kann auch aus den Reaktionsprodukten ausgewählt sein, die aus der Reaktion zwischen einer carbonsäurefunktionellen Kohlenwasserstoffgruppe und einem aminfunktionellen Kohlenwasserstoff resultieren. Der carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoff kann irgendein Kohlenwasserstoff sein, bei dem eine Carbonsäuregruppe im Molekül vorhanden ist. Der carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoff kann ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff, gesättigt oder ungesättigt sein, der mindestens 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Geeignete carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: einprotonische Säuren der allgemeinen Formel RCOOH, worin R einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt; esterhaltige einprotonische Säuren, wie etwa Adipinsäuremonoethylester, Azelainsäuremonomethylester; dimere Säuren, wie etwa Azelainsäure; Trimersäuren, wie etwa das oligomere Produkt einer ungesättigten linearen Carbonsäure, die mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Empol 1043 (Trimersäure von Tallöl) oder Empol 1045 (Trimersäure von Ölsäure) von Cognis Corporation (Cincinnati, OH). Vorzugsweise ist der carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe von Carbonsäuren, die üblicherweise als "Fettsäuren" bekannt sind, d.h. Carbonsäuren, die sich von einem tierischen oder pflanzlichen Fett oder Öl ableiten oder darin enthalten sind. Die Fettsäuren können entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Stellvertretende Beispiele für Fettsäuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearinsäure, Tallöl-Fettsäuren, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Am meisten bevorzugt ist der carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoff aus Fettsäuren, die bei Raumtemperatur flüssig sind, ausgewählt.
Der aminfunktionelle Kohlenwasserstoff kann irgendein Kohlenwasserstoff sein, der Aminfunktionalität innerhalb eines Moleküls enthält. Hydrophile aminfunktionelle Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt, d.h. aminfunktionelle Kohlenwasserstoffe, die eine gewisse Mischbarkeit mit Wasser aufweisen. Geeignete hydrophile aminfunktionelle Kohlenwasserstoff umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: primäre Alkoholamine, wie etwa Ethanolamin; sekundäre Aminalkohole, wie etwa Diethanolamin; tertiäre Aminoalkohole, wie etwa Triethanolamin; Polyamine mit hydrophilen Gruppen, wie etwa Polyethylenoxidgruppen. Vorzugsweise ist der hydrophile aminfunktionelle Kohlenwasserstoff ein sekundärer Aminalkohol, am meisten bevorzugt ist der hydrophile aminfunktionelle Kohlenwasserstoff Diethanolamin.
Der carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoff und aminfunktionelle Kohlenwasserstoff können miteinander in irgendeiner Art und Weise umgesetzt werden, aber vorzugsweise werden sie miteinander umgesetzt, bevor sie mit dem härtbaren elastomeren Polymer vermischt werden. Temperatur und Druck, bei welchen der Reaktionsschritt eintritt, sind nicht entscheidend, er wird aber im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, und bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Molverhältnis des carbonsäurefunktionellen Kohlenwasserstoffs zu dem aminfunktionellen Kohlenwasserstoff kann variieren, liegt aber typischerweise im Bereich von 3 bis 0,33, vorzugsweise von 2 bis 0,5 und am meisten bevorzugt 1,5 bis 0,8.
Im Allgemeinen sollte die Menge an oberflächenaktiver Substanz, die verwendet wird, die Menge sein, die die Emulsion des härtbaren elastomeren Polymers stabilisiert. Eine Menge von 3 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile härtbares elastomeres Polymer, sollte ausreichend sein. Vorzugsweise ist die oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile härtbares elastomeres Polymer, vorhanden. Bevorzugter ist die oberflä chenaktive Substanz in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile härtbares elastomeres Polymer, vorhanden.
Komponente (C) ist ein Zusatzmittel zur inneren Härtung. Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Zusatzmittel zur inneren Härtung irgendein Material, das der Zusammensetzung zum Zwecke der Initiierung, Bewirkung, Erleichterung oder Teilnahme an der Reaktion mit den funktionellen Gruppen, die an dem Polymer, das nach Härtung ein elastomeres Polymer bildet, vorhanden sind, zugegeben wird. Der Begriff "innere Härtung" impliziert, das die Härtungsreaktion mit den funktionellen Gruppen an dem elastomeren Polymer auftreten kann, ohne dass ein externer Härtungskatalysator, Cokatalysator oder eine zusätzliches Härtungsmittel benötigt wird. Vorzugsweise bewirkt das Vorhandensein eines Zusatzmittels zur inneren Härtung in dem Polymer nicht, dass eine unmittelbare Härtungsreaktion in den funktionellen Gruppen an den Elastomeren bei Berührung auftritt. Mit anderen Worten ist es vorzuziehen, dass keine Härtung oder Reaktion zwischen dem Polymer und dem Zusatzmittel zur inneren Härtung auftritt, während sie sich im Emulsionszustand befinden. Somit bleibt die Mischung aus dem Zusatzmittel zur inneren Härtung und dem elastomeren Polymer stabil, vorausgesetzt, dass sie in der inneren Phase der Emulsion bleiben.
Das Additiv zur inneren Härtung sollte eine Härtungsreaktion des elastomeren Polymers bei Erwärmung oder Entfernung des äußeren Wassers bewirken. Typischerweise wird die Verdampfung des Wassers aus der Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase der vorliegenden Erfindung bei Umgebungstemperatur und -bedingungen Härtung und Bildung des elastomeren Polymers bewirken. Erhöhte Temperaturen, üblicherweise oberhalb des Siedepunkts von Wasser, werden den Härtungsschritt beschleunigen.
Im Allgemeinen sollte die Menge des Zusatzmittels zur inneren Härtung die Menge sein, die eine Härtungsreaktion des elastomeren Poly mers bei Erwärmung oder Entfernung des äußeren Wassers bewirkt. Eine Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile härtbares elastomeres Polymer, sollte ausreichend sein. Vorzugsweise ist das Zusatzmittel zur inneren Härtung in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile härtbares elastomeres Polymer, vorhanden. Bevorzugter ist das Zusatzmittel zur inneren Härtung in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile härtbares elastomeres Polymer, vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Zusatzmittel zur inneren Härtung ausgewählt aus carbonsäurefunktionellen Kohlenwasserstoffen, wenn das elastomere Polymer ein silyliertes Copolymer eines Isomonoolefins und eines aromatischen Vinylmonomers, wie in U.S. 6,177,519 B1 beschrieben, ist. Der carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoff kann irgendein Kohlenwasserstoff sein, der ein oder mehrere Carbonsäuregruppen im Molekül vorhanden aufweist. Der carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoff kann ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff, gesättigt oder ungesättigt, Alkyl oder Aryl, sein, der mindestens 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Veranschaulichende Beispiele von Kohlenwasserstoffen mit einer Carbonsäure umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Brenztraubensäure, Crotonsäure, Isovaleriansäure, 2-Ethylbutansäure, Hexansäure, Heptansäure, 2-Ethylhexansäure, Cyclohexancarbonsäure, Nonansäure, Decansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure. Veranschaulichende Beispiele von Kohlenwasserstoffen mit zwei Carbonsäuregruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Veranschaulichende Beispiele für Kohlenwasserstoffe mit drei Carbonsäuregruppen umfassen oligomere Produkte von ungesättigten linearen Carbonsäuren, zum Beispiel Empol 1043 (Trimersäure von Tallöl) oder Empol 1045 (Trimersäure von Ölsäure) von Cognis Corporation (Cincinnati, OH). Halogensubstituierte Carbonsäuren umfassen, sind aber nicht be schränkt auf Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Fluorbenzoesäure, Chlorphenoxyessigsäure. Nitro- und Aminocarbonsäuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aminobenzoesäure, Nitrophenylessigsäure. Vorzugsweise ist der carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe von Carbonsäuren, die üblicherweise als "Fettsäuren" bekannt sind, d.h. Carbonsäuren, die sich von einem tierischen oder pflanzlichen Fett oder Öl ableiten oder darin enthalten sind. Die Fettsäuren können entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Stellvertretende Beispiele für Fettsäuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Tallölsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Am meisten bevorzugt ist der carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoff Isostearinsäure.
Der Härtungsprozess kann durch die Zugabe von anderen Komponenten zu der wässrigen Phase der Emulsion beschleunigt werden. Zum Beispiel mag es im Falle von alkoxysilylfunktionellen elastomeren Polymeren erwünscht sein, den pH der kontinuierlichen Wasserphase auf unterhalb von 5 einzustellen, indem eine Spurenmenge von Säure zugegeben wird, oder auf oberhalb von 9, indem eine Spurenmenge von Base eingebracht wird. Im Falle von alkoxysilylfunktionellen elastomeren Polymeren wird dieser pH-Bereich die Kondensationsreaktion der alkoxysilylfunktionellen Gruppen beschleunigen.
Die Zugabe einer carbonsäurefunktionellen Kohlenwasserstoffverbindung zu einem alkoxysilylfunktionellen elastomeren Polymer kann eine stabile Emulsion mit "selbsthärtenden" Eigenschaften bei Erwärmung oder Entfernung von Wasser ohne die Notwendigkeit eines externen Katalysators oder Härtungsmittels bereitstellen. Speziell kann eine Fettsäure, wie etwa Isostearinsäure oder Tallöl, in ein dimethoxysilylfunktionelles Poly(isobutylen-co-para-methylstyrol) eingebracht werden, um eine stabile Emulsion bereitzustellen, die beim Trocknen eine glatte kontinuierli che Filmbeschichtung liefert, die bei Erwärmen zu einem gehärteten Film mit hervorragender elastomerer Eigenschaft gehärtet werden kann.
Das härtbare elastomere Polymer, die oberflächenaktive Substanz und das Zusatzmittel zur inneren Härtung können in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln vermischt werden. Wenn sie in Abwesenheit von Lösungsmitteln vermischt werden, können sie als im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln betrachtet werden. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln", dass keine Lösungsmittel dem härtbaren elastomeren Polymer zugegeben werden, um eine Mischung mit geeigneter Viskosität zu erzeugen, die in typischen Emulgiervorrichtungen verarbeitet werden kann. Spezieller ist gemeint, dass "organische Lösungsmittel", wir hierin verwendet, irgendeinen nicht wassermischbaren niedermolekularen organischen Stoff umfassen, der zu der nichtwässrigen Phase einer Emulsion zum Zwecke der Verbesserung der Bildung der Emulsion gegeben wird und anschließend nach Bildung der Emulsion, wie etwa durch Verdampfung während eines Trocknungs- oder Filmbildungsschrittes, entfernt wird. Somit ist nicht gemeint, dass der Ausdruck "im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln" das Vorhandensein von Lösungsmittel in geringfügigen Mengen in einem Verfahren oder in Emulsionen der vorliegenden Erfindung ausschließt. Zum Beispiel mag es Fälle geben, wo das elastomere Polymer oder die oberflächenaktive Substanz, die in der Zusammensetzung verwendet werden, geringfügige Mengen von Lösungsmittel enthalten, wie sie kommerziell bereitgestellt werden. Kleine Mengen von Lösungsmittel können auch als Reste von Reinigungsvorgängen in einem industriellen Prozess vorhanden sein. Ferner können auch kleine Mengen von Lösungsmittel zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung für andere Zwecke als zur Verbesserung der Bildung der Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase gegeben werden. Vorzugsweise sollte die Menge an vorhandenem Lösungsmittel kleiner als 5 Gew.-% der Zusammensetzung sein, bevorzugter sollte die Menge an Lösungsmittel kleiner als 2 Gew.-% sein und am meisten bevorzugt sollte die Menge an Lösungsmittel kleiner als 1% sein.
Veranschaulichende Beispiele von "organischen Lösungsmitteln", die in der obigen Definition enthalten sind, sind relativ niedermolekulare Kohlenwasserstoffe mit normalen Siedepunkten unterhalb von 200°C, wie etwa Alkohole, Ketone, Ether, Ester, Aliphaten, Alicyclen oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Derivate derselben.
Als rein veranschaulichend für Lösungsmittel, die in der Definition von "organischen Lösungsmitteln" enthalten sind, können Butanol, Pentanol, Cyclopentanol, Methylisobutylketon, sekundäres Butylmethylketon, Diethylketon, Ethylisopropylketon, Diisopropylketon, Diethylether, sek.-Butylether, Petrolether, Ligroin, Propylacetat, Butyl- und Isobutylacetat, Amyl- und Isoamylacetat, Propyl- und Isopropylpropionat, Ethylbutyrat, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Hexylchlorid, Chloroform, Ethylendichlorid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Mischungen derselben untereinander und/oder mit besser wasserlöslichen Lösungsmitteln erwähnt werden.
Ein Weichmacher (E) kann als optionale Komponente der Zusammensetzung zugegeben werden. Wie hierin verwendet, ist "Weichmacher" so gemeint, um irgendein Additiv zu der Zusammensetzung zum Zwecke der Verbesserung der Mischung der oberflächenaktiven Substanz mit dem elastomeren Polymer zu beschreiben. Im Allgemeinen sollte der Weichmacher mit dem elastomeren Polymer kompatibel und mischbar sein und hat einen oder mehrere der folgende Effekte auf das elastomere Polymer: verringert die Viskosität des Polymers, macht das Polymer flexibel und leichter zu verarbeiten, erniedrigt die Erweichungstemperatur oder verbessert die Schmelzflusseigenschaften. Zusatz von Weichmacher beabsichtigt üblicher weise, die Viskosität und Starrheit zu verringern und die Verarbeitung des Polymers zu verbessern.
Im Allgemeinen kann der Weichmacher aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Veranschaulichende Beispiele für Weichmacher, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Alkane, zum Beispiel geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit der Formel C_nH_2n+2; Alkene und Alkine, zum Beispiel ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von mindestens C₈, aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Alkylarylkohlenwasserstoffen; cycloparaffinische Verbindungen und eine Vielzahl von aromatischen und naphthenischen Verbindungen; halogenierte Alkane oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa chlorierte, bromierte Derivate von Alkanen, halogenierte Aromaten oder Alkylarylkohlenwasserstoffe, Alkane oder aromatische Kohlenwasserstoffe, in denen einige der Wasserstoffe durch Halogene, wie etwa Chlor- oder Bromatome, ersetzt sind; Ester von Carbonsäuren und Phosphorsäuren, wie etwa Isodecylpelargonat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphtalat, Diisooctyladipat, Diisodecyladipat, Butylbenzylphthalat; Phosphate und Polyester, wie etwa Veresterungsprodukte mit niedrigem bis mittleren Molekulargewicht von Säuren, Anhydriden, Disäuren, Phosphaten, wie etwa 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat; elastomere Polymere oder Oligomere mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht, wie etwa oligomere Materialien oder Polymere mit niedrigerem bis mittlerem Molekulargewicht mit ähnlicher Struktur wie die elastomeren Polymere zeigen hervorragende Mischbarkeit und Kompatibilität mit den elastomeren Polymeren, zum Beispiel niedermolekulares Polyisobutylen und Polybuten als Weichmacher für Polyisobutylen oder Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol)elastomere; Polyglykole, Polyole, Polyalkylglykole, Polyalkylenglykole, Ether und Glykolate, wie etwa Butylphthalylbutylglykolat, Methylphthalylethylglykolat; Sulfonamide und Cyanamide, wie etwa Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, N-Ethyl-p-toluolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid; hydrophile Weichmacher, wie etwa Polyvinylalkohol, Poly(vinylacetat) und partiell hydrolysiert; Terpenkohlenwasserstoffe, wie etwa Terpentin, Pinen, Dipenten, Terpineol, Pine Oil.
Im Allgemeinen ist der Weichmacher ausgewählt aus Verbindungen mit einer chemischen Struktur, die der chemischen Struktur des härtbaren elastomeren Polymers, das zu emulgieren ist, ähnlich ist. Zum Beispiel wären gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Mineralöl, oder niedermolekulare Polyisobutylene bevorzugte Weichmacher, wenn das härtbare elastomere Polymer ein Polyisobutylen ist.
Die zugegebene Menge an Weichmacher kann variieren, reicht aber im Allgemeinen von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des härtbaren elastomeren Polymers, vorzugsweise von 0,1 bis 50 und am meisten bevorzugt reicht sie von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des härtbaren elastomeren Polymers.
Eine niedermolekulare Säure (F) kann auch zu den Zusammensetzungen als eine optionale Komponente gegeben werden. Die Zugabe der Säure mit niedrigem Molekulargewicht ist vorzuziehen, wenn ein silyliertes Copolymer von Isomonoolefin und einem aromatischen Vinylmonomer als das härtbare elastomere Polymer, das zu emulgieren ist, verwendet wird, und insbesondere, wenn die silylierte Gruppe eine Alkoxygruppe enthält. Obwohl man nicht durch irgendeine Theorie beschränkt sein möchte, glauben die vorliegenden Erfinder, dass die niedermolekulare Säure hilft, Hydrolyse des Alkoxysilans, das an dem Copolymer während des Emulgierprozesses vorhanden ist, zu minimieren.
Veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele für niedermolekulare Säuren, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: anorganische Säuren, wie etwa Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und ähnliche, und auch organische Säuren, wie etwa carbonsäurefunktionelle Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ähnliche. Vorzugsweise ist die niedermolekulare Säure Essigsäure.
Die Menge an niedermolekularer Säure, die zu der Zusammensetzung gegeben wird, kann variieren, reicht aber im Allgemeinen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des härtbaren elastomeren Polymers, vorzugsweise von 0,01 bis 5 und am meisten bevorzugt reicht sie von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des härtbaren elastomeren Polymers.
Die eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsionen des härtbaren elastomeren Polymers können dadurch gekennzeichnet werden, dass sie eine mittlere Teilchengrößenverteilung von weniger als 5 μm bei einem Feststoffgehalt von größer als 75% haben und fähig sind, stabile Emulsionen mit kontinuierlicher Wasserphase bei weiterer Verdünnung mit Wasser zu erzeugen. Mittlere Teilchengrößenverteilung hat die akzeptierte Bedeutung in der Technik und kann zum Beispiel unter Verwendung einer Malvern Mastersizer Einheit bestimmt werden. "Feststoffgehalt" hat auch die akzeptierte Bedeutung in der Technik, d.h. die Gewichtsprozente aller nichtwässrigen Komponenten, die zu der Emulsion gegeben werden. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet "stabile Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase", dass sich die mittlere Teilchengrößenverteilung der Emulsion innerhalb eines gegebenen Zeitraums nicht wesentlich ändert, zum Beispiel, dass die mittlere Teilchengröße kleiner als 5 μm bleibt und keine wesentliche Bildung von Teilchen, die größer als 5 μm sind, innerhalb eines Zeitraums von 4 Monaten auftritt. Somit bildet Mischen von zusätzlichem Wasser zu der Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase und hohem Feststoffgehalt eine verdünnte Emulsion mit einer Stabilität von mindestens 4 Monaten. Die eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsionen von härtbaren elastomeren Polymeren mit einem Feststoffgehalt von größer als 75% können zu Emulsionen mit kontinuierlicher Wasserphase und einem Feststoffgehalt von so niedrig wie 5% verdünnt werden, vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt nach Verdünnung 5 bis 75% und am meisten bevorzugt 30 bis 75%.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsion eines härtbaren elastomeren Polymers, umfassend: Mischen von:

(A) 100 Teilen eines härtbaren elastomeren Polymers mit einer Viskosität von 0,5 bis 1.000.000 kPa·s und einer Glasübergangstemperatur von bis zu 50°C,
(B) 3 bis 30 Teilen einer oberflächenaktiven Substanz,
(C) 0,5 bis 50 Teilen eines Zusatzmittels zur inneren Härtung,
(D) 5 bis 45 Teilen Wasser,

Das härtbare elastomere Polymer, die oberflächenaktive Substanz, der Weichmacher und das Zusatzmittel zur inneren Härtung sind die gleichen wie oben definiert. Optionale Komponenten (E) und (F), wie oben beschrieben, können auch diesem Verfahrensschritt zugegeben werden. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, dass das Mischen in solch einer Art und Weise durchgeführt wird, um eine eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion des härtbaren elastomeren Polymers zu bilden, die einen Feststoffgehalt von größer als 75%, eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 5 μm und eine ausreichende Stabilität aufweist, um bei Verdünnung mit Wasser eine stabile Emulsion mit niedrigerem Feststoffgehalt zu erzeugen.
In einer ersten Ausführungsform des Verfahrens werden Komponenten (A), (B), (C) und optionale Komponenten (E) und (F) miteinander vermischt, um eine Vormischung zu bilden, zu der unter weiterem Mischen die Wasserkomponente (D) gegeben wird, hierin als die oben beschriebene Vormisch-Ausführungsform bezeichnet. In einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens werden Komponenten (B), (C), (D), optional (E) und (F), gleichzeitig zu Komponente (A) gegeben. In jeder Ausführungsform wird vorzugsweise das Wasser (D) in inkrementellen Anteilen zugegeben, wobei jeder inkrementelle Anteil weniger als 8 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) in Kombination ausmacht und jeder inkrementelle Anteil von Wasser nachfolgend zu dem vorherigen nach der Dispersion des vorherigen inkrementellen Anteils von Wasser zugegeben wird, wobei ausreichend inkrementelle Anteile von Wasser zugegeben werden, um die eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion des härtbaren elastomeren Polymers zu bilden. Die vorliegenden Erfinder haben unerwartet herausgefunden, dass diese schrittweise Zugabe von Wasser in kleinen inkrementellen Anteilen die Bildung der Emulsion erlaubt und die Emulsionsstabilität bei relativ hohen Feststoffgehalten stark verbessert. Jede inkrementelle Zugabe von Wasser wird zugefügt und dispergiert. Bevor der nächste inkrementelle Anteil von Wasser zugegeben wird, sollte der vorherige inkrementelle Anteil dispergiert worden sein, was bedeutet, dass keine sichtbaren Wassertröpfchen in der Mischung vorhanden sind. Vorzugsweise macht der sukzessive inkrementelle Anteil von Wasser weniger als 4 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) in Kombination aus und am meisten bevorzugt macht er weniger als 2 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) in Kombination aus.
Obwohl man nicht durch irgendeine Theorie beschränkt sein möchte, glauben die vorliegenden Erfinder, dass die Gesamtmenge von Wasser, die in inkrementellen Anteilen zugegeben wird, gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Menge an Wasser darstellt, die notwendig ist, um eine Phaseninversion von einer Mischung mit nichtwäss riger kontinuierlicher Phase zu einer Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase zu bewirken. Dieser Punkt ist anhand der physikalischen Änderungen der Mischung, die diese besondere Stufe des Verfahrens begleiten, ersichtlich. Diese physikalischen Änderungen umfassen die Fähigkeit der Emulsion, ohne weiteres in Wasser verdünnt zu werden, und auch das cremige/schimmernde Aussehen der Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase.
Mischen der Komponenten (A), (B), (C), (D) und optional (E) und (F) kann nach irgendeinem Verfahren, das in der Technik bekannt ist, um Mischung von hochviskosen Materialen zu bewirken, bewerkstelligt werden. Somit kann das Mischen entweder als ein absatzweises, halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren erfolgen, wobei das Mischen durch in der Technik bekannte Mittel, um hochviskose Materialien zu vermischen, bewerkstelligt wird, zum Beispiel absatzweise arbeitende Mischapparaturen mit mittlerer/geringer Scherung umfassend Mischer mit Wechselgefäß, Doppelplanetenmischer, Kegel-Schneckenmischer, Bandmischer, Doppelarm- oder Sigma-Schaufelmischer; absatzweise arbeitende Apparaturen mit Hochscherungs- und Hochgeschwindigkeitsdispersern umfassend solche, die von Charles Ross & Sons (NY), Hockmeyer Equipment Corp. (NJ) hergestellt werden; absatzweise arbeitende Apparaturen mit hoher Scherwirkung umfassend Mischer des Banbury-Typs (CW Brabender Instruments Inc. NJ) und des Henschel-Typs (Henschel Mixers America, TX). Veranschaulichende Beispiele für kontinuierliche Mischer/Compoundiermaschinen umfassen Einfachschnecken-, Doppelschnecken- und Mehrfachschneckenextruder, Extruder mit corotierender Doppelschnecke, wie etwa solche, die von Krupp Werner & Pfleiderer Corp. (Ramsey, NJ) und Leistritz (NJ) hergestellt werden; Extruder mit gegenläufig rotierender Doppelschnecke, Zweistufenextruder, kontinuierliche Zweiwellenrührer, dynamische oder statische Mischer oder Kombinationen dieser Vorrichtungen. Des Weiteren kann es möglich sein, härtbare elastomere Polymere mit relativ niedriger Visko sität in solchen üblichen Emulgiervorrichtungen, wie etwa Rotor-Stator, Kolloidmühlen, Homogenisatoren und Ultraschallmischern, zu vermischen.
Temperatur und Druck, bei welchen das Mischen erfolgt, sind nicht entscheidend, es wird aber im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur und -drücken durchgeführt. Typischerweise wird die Temperatur der Mischung während des Mischprozesses infolge der mechanischen Energie, die mit der Scherung solcher hochviskosen Materialien verbunden ist, ansteigen. Somit werden geringere Schergeschwindigkeiten einen kleineren Temperaturanstieg bewirken. Vorzugsweise wird die Temperatur gesteuert, um unterhalb von 60°C zu liegen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu minimieren.
Der Temperaturanstieg in der Mischung wird auch von der Art der verwendeten Mischvorrichtung abhängen, Mischen mit hoher Scherung resultiert im Allgemeinen in einem höheren Temperaturanstieg. Ebenso werden längere Mischdauern in größeren Temperaturanstiegen resultieren. Während die Temperatur des Vorgangs nicht notwendigerweise für die Bildung von Emulsionen von üblichen härtbaren elastomeren Polymeren entscheidend ist, kann es in anderen Fällen erwünscht sein, die Temperatur zu steuern, um unterhalb von 60°C zu liegen. Deshalb sind die bevorzugten Mischvorrichtungen solche absatzweise arbeitenden Vorrichtungen mit mittlerer bis geringer Schergeschwindigkeit, wie etwa Doppelplanetenmischer, Mischer mit Wechselgefäß mit niedriger Intensität und niedriger Schergeschwindigkeit und absatzweise arbeitende Mischer, die mit der Fähigkeit zum Hochviskositätsmischen oder mit Schaufeln ausgestattet sind; und die bevorzugten kontinuierlichen Mischer umfassen Doppelschneckenextruder, corotierende oder gegenläufig rotierende Ein-, Zwei- oder Mehrstufenextruder, wobei die Mischzeiten relativ kurz sind. Veranschaulichend für die Satzmischer und Bedingungen, die verwendet werden können, um das Mischen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu bewerkstelligen, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Ross-Mischer mit HV-Schaufeln (Charles Ross & Sons, NJ), eine Hochleistungsmischvorrichtung mit niedriger Geschwindigkeit, die bei einer sehr niedrigen Schergeschwindigkeit von 1 s^–1 bis 7 s^–1 (10 U/min bis 70 U/min) betrieben wird; Ross Powermix, eine Misch- und Compoundiervorrichtung mit zwei Mischschaufeln, einer Abstreifschaufel, die bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit von 2,4 s^–1 bis 7 s^–1 (24 bis 70 U/min) betrieben wird, und einem Hochgeschwindigkeitsdisperser, der einen Schergeschwindigkeitsbereich von 115 bis 345 s^–1 (1150 bis 3450 U/min) bereitstellt; Turello Mischer (Turello Manufacturer: Construzioni Meccaniche, Zona Artigianale, Via Die Ponti, Spilimbergo), eine Misch- und Compoundiervorrichtung mit zwei Mischschaufeln, einer Mischschaufel, die bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit von 2 s^–1 bis 6 s^–1 (20 bis 60 U/min) betrieben wird und den anderen beiden Hochgeschwindigkeitsdisperser, die einen Schergeschwindigkeitsbereich von 30 s^–1 bis 310 s^–1 (300 U/min bis 3000 U/min) bereitstellen; Hauschild-Mischer (Hauschild Universalmischer: Hauschild-Mischer, Modell AM 501, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Deutschland; bezogen von Flacteck, Landrum SC), ein Rotationsmischgerät, das bei einer festgelegten Schergeschwindigkeit von 1032 s^–1 oder 3000 U/min betrieben wird.
Mischen kann auch in einem kontinuierlichen Prozess, wie etwa einem Extruder, bewerkstelligt werden. Ein corotierender vollständig ineinander greifender Doppelschneckenextruder mit 2-gängigen, 3-gängigen oder höher gängigen Schraubenelementen (mehrgängige Elemente) mit einem großen Länge/Durchmesser-Verhältnis (L/D) ist wegen seiner Flexibilität beim Zulassen von mehrfachen Zugaben von Wasser in kontrollierten Mengen an ausgewählten Orten und seiner Fähigkeit, Wasser schnell mithilfe von dispersiver und Schervermischung zu dispergieren, besonders nützlich für das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Wenn ein corotierender Doppelschneckenextruder zum Vermischen in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ausreichende Vermischung durch Gestaltung der Schneckenanordnung, Auswahl von Wasserzugabestellen entlang des Extruders und die Steuerung von Schneckenbetriebsbedingungen bewerkstelligt werden. Eine effektive Schneckenkonfiguration, die für einen kontinuierlichen Emulgierprozess geeignet ist, erfordert die Auswahl von Schneckenelementen und die richtige Anordnung von solchen Schneckenelementen in solch einer Reihenfolge, dass die vervollständigte Schneckenkonfiguration die erwünschte Dispersion und Verteilung von Wasser in der Mischung bewirken kann. Es gibt viele kommerziell erhältliche Schneckenelemente, die zur Konstruktion einer nützlichen Schneckenkonfiguration ausgewählt werden können. Veranschaulichende Beispiele für solche Schneckenelemente umfassen: Knetsätze mit mittleren/breiten Scheiben für dispersive Schervermischung, Schneckenmischelemente und Turbinenmischelemente für mischende Wirkung und Schneckenbüchsen zum Zweck des Förderns. Es gibt viele Variationen unter jeder Art von Schneckenelementen. Zum Beispiel gibt es breite Scheiben, mittlere Schreiben, dünne Scheiben und Scheiben, in neutraler, rechtsgängiger und linksgängiger Richtung für den Knetsatz-Typ alleine und 2-gängige oder 3-gängige Schneckenelemente. Für die Fachleute sollte es offensichtlich sein, dass man durch richtige Kombination von unterschiedlichen Arten von Schneckenelementen und in bestimmten Reihenfolgen Schneckenkonfiguration entwerfen kann, um die gewünschten Mittel zur Scherung und Vermischung in unterschiedlichen Abschnitten des Extruders auszuführen. Ein Fachmann kann ferner ein Verfahren entwickeln, worin niederviskose oberflächenaktive Substanzen und Wasser in das härtbare elastomere Polymer an ausgewählten Einspritzöffnungen entlang des Extruders eingebracht werden können, wobei das Wasser und die oberflächenaktiven Substanzen wirksam vor der nächsten Wassereinspritzung dispergiert werden können, um die bevorzugten Mengen und Geschwindigkeiten der Wasserzugabe gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
Die Vormisch-Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsion eines härtbaren elastomeren Polymers der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte:

(I) Bilden einer Vormischung, enthaltend:
(A) 100 Gewichtsteile eines härtbaren elastomeren Polymers mit einer Viskosität von 0,5 bis 1.000.000 KPa·s und einer Glasübergangstemperatur von bis zu 50°C
(B) 3 bis 30 Teile einer oberflächenaktiven Substanz,
(C) 0,5 bis 50 Teile eines Zusatzmittels zur inneren Härtung,
(II) Hinzufügen von
(D) 5 bis 45 Teilen Wasser zu der Vormischung unter Mischen und dabei Bilden einer eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsion des härtbaren elastomeren Polymers, die einen Feststoffgehalt von größer als 75%, eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 5 μm und eine ausreichende Stabilität aufweist, um bei Verdünnung mit Wasser eine stabile Emulsion mit niedrigerem Feststoffgehalt zu erzeugen.

Die Bildung der Vormischung in Schritt (I), die das härtbare elastomere Polymer (A), oberflächenaktive Substanz (B) und optional Weichmacher (E) und niedermolekulare Säure (F) enthält, kann durch irgendeines der unten beschriebenen Mischverfahren bewerkstelligt werden. Temperatur und Druck, bei welchen Vermischung auftritt, um die Bildung der Vormischung zu bewirken, sind nicht entscheidend, aber im Allgemeinen wird bei Umgebungstemperatur und -druck gearbeitet.
Der zweite Schritt der Vormisch-Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens involviert das Zugeben von 5 bis 45 Teilen Wasser zu der Vormischung unter Mischen, um eine eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion des härtbaren elastomeren Polymers zu bilden, die eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 5 μm und eine ausreichende Stabilität aufweist, um bei Verdünnung mit Wasser eine stabile Emulsion mit niedrigerem Feststoffgehalt zu erzeugen. Die Menge an zugegebenem Wasser kann von 5 bis 45 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Vormischung variieren. Das Wasser wird zu der Vormischung mit solch einer Geschwindigkeit gegeben, um eine stabile Emulsion mit hohen Feststoffgehalt des härtbaren elastomeren Polymers zu bilden. Obgleich diese Wassermenge in Abhängigkeit von der Auswahl des härtbaren elastomeren Polymers und der oberflächenaktiven Substanz variieren kann, beträgt die Menge an Wasser im Allgemeinen 5 bis 45 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Vormischung und bevorzugter 5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Vormischung und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Vormischung.
Die Mischverfahren in Schritt (II) der Vormisch-Ausführungsform können nach den gleichen oder unterschiedlichen Mischverfahren wie in Schritt (I) bewerkstelligt werden und können aus den unten beschriebenen Verfahren ausgewählt werden. Vorzugsweise sind die Mischverfahren für Wasserzugabe in Schritt (II) die gleichen wie die Mischverfahren, die verwendet werden, um die Vormischung in Schritt (I) zu bilden. Temperatur und Druck, bei welchen der Wasserzugabeschritt (II) durchgeführt wird, sind nicht entscheidend, aber vorzugsweise wird Mischen bei Umgebungstemperatur und -drücken durchgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung der eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsion eines härtbaren elastomeren Polymers der vorliegenden Erfindung umfasst auch eine Ausführungsform, die umfasst:
Hinzufügen von

(B) 3 bis 30 Teilen einer oberflächenaktiven Substanz,
(C) 0,5 bis 50 Teilen eines Zusatzmittels zur inneren Härtung,
(D) 5 bis 45 Teilen Wasser

(E) eines Weichmachers,
(F) einer niedermolekularen Säure

(A) 100 Teilen eines härtbaren elastomeren Polymers mit einer Viskosität von 0,5 bis 1.000.000 kPa·s und einer Glasübergangstemperatur von bis zu 50°C unter Mischen, wobei das Wasser (D) in inkrementellen Anteilen zugegeben wird, wobei jeder inkrementelle Anteil weniger als 8 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) in Kombination ausmacht und jeder inkrementelle Anteil von Wasser nachfolgend zu dem vorherigen nach der Dispersion des vorherigen inkrementellen Anteils von Wasser zugegeben wird, wobei ausreichend inkrementelle Anteile von Wasser zugegeben werden, um eine eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion des härtbaren elastomeren Polymers zu bilden.

Komponenten (A), (B), (C), (E) und (F) sind die gleichen wie unten beschrieben. Das Mischen in dieser Ausführungsform kann durch jede der zuvor erwähnten Techniken bewerkstelligt werden. Ebenso sind Temperatur und Druck des Vermischens nicht entscheidend und es geschieht typischerweise bei Umgebungsbedingungen. Vorzugsweise wird diese Ausführungsform in einem kontinuierlichen Verfahren und am meisten bevorzugt auf einem Doppelschneckenextruder durchgeführt.
Andere optionale Bestandteile können, wie gewünscht, zu den Emulsionen mit kontinuierlicher Wasserphase der vorliegenden Erfindung gegeben werden, um bestimmte Leistungsmerkmale zu erreichen, unter der Voraussetzung, dass die Natur und/oder Menge dieser optionalen Bestandteile die Emulsionen mit kontinuierlicher Wasserphase der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich destabilisieren. Diese optionalen Bestandteile umfassen Füllstoffe, Frier-Tau-Additive, wie etwa Ethylenglykol oder Propylenglykol, antimikrobielle Formulierungen, UV-Filter, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe und Parfums.
Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung sind in Beschichtungsanwendungen, die nicht das Vorhandensein oder nur ein geringes Vorhandensein von organischen Lösungsmitteln erfordern, nützlich. Insbesondere sind die Emulsionen der vorliegenden Erfindung in solchen Beschichtungsanwendungen nützlich, die eine flexible Filmbildung mit verbesserter Wasserbeständigkeit oder Gas-/Dampfdurchlässigkeit erfordern.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Zusammensetzungen dieser Erfindung weiter zu veranschaulichen, sollen aber nicht als die Erfindung, die in den angefügten Ansprüchen dargestellt ist, beschränkend betrachtet werden.
Die Teilchengröße der Emulsion wurde unter Verwendung einer Malvern Masterizer S Einheit bestimmt. Die Einheit war mit einer Linse im Bereich 300RF mm ausgestattet, die fähig war, einen Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 900 μm festzustellen. Die Daten wurden unter Verwendung einer polydispersen Modells analysiert und nach dem Fraunhofer-Modell berechnet. Die Ergebnisse aus diesen Messungen werden hierin wiedergegeben als:
D(v, 0,5), der Größenwert von Teilchen, bei welchem 50% der Probe kleiner und 50% größer als dieser Wert sind. Dieser Wert ist als die mittlere Teilchengröße der Emulsionsprobe in dieser Erfindung definiert, auch als der Massemedian des Durchmessers bekannt.
D(v, 0,9), der Größenwert von Teilchen, für den 90% der Probe unterhalb dieser Größe sind.
Spanne, die Messung der Breite der Verteilung. Sie wird als das Verhältnis der Differenz zwischen D(v, 0,9) und D(v, 0,1) bis D(v, 0,5) berechnet. Je kleiner der Wert, desto schmaler die Teilchengrößenverteilung.
Die "Nullscherungs"-Viskosität der silylierten elastomeren Polymere in dieser Erfindung wurde entweder experimentell abgeleitet oder aus erhältlicher kommerzieller Literatur übernommen. Um die Nullscherungs-Viskosität eines silylierten elastomeren Polymers abzuleiten, wurde die offensichtliche Viskosität des Elastomers bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten (1/s) oder Kreisfrequenzen (rad/s) auf einem Scherspannungsrheometer bei 25°C gemessen. Ein CSL 500 Rheometer von TA Instruments Inc. (New Castel, DE)(auch unter Cari-Med Rheometer bekannt) wurde verwendet, um die Messungen durchzuführen. Eine Vielzahl von Probengeometrien wurde verwendet, um die Viskositätsmessungen durchzuführen. Für hochviskose Polymere wurden Kegel und Platte und parallele Platte bei ausgewählten Durchmessern verwendet. Zum Beispiel wurden Kegel und Platten mit einem Durchmesser von 2 cm für sehr hochviskose Polymere verwendet und Kegel und Platten mit einem Durchmesser von 6 cm für Polymere mit mittelniedriger Viskosität. Kegel und Platte wurden für homogene Materialien und Emulsionen mit Submikrometer(μm)-Teilchen verwendet und parallele Plattengeometrie wurde für Teilchen enthaltende oder Mehrkomponentenmischungen verwendet. Zusätzlich wurde die Kegel-und-Platten-Geometrie für Materialien verwendet, die hochempfindlich auf die Schergeschwindigkeit sind.
Wenn ein Extruder zum Vermischen und Bilden der Emulsionen verwendet wurde, wurde ein modularer corotierender vollständig ineinandergreifender 25-mm-Doppelschneckenextruder, der von Krupp Werner & Pfleiderer Corporation (Ramsey, NJ) hergestellt wurde, verwendet. Der Extruder wurde mit einem 21,5-kW-Wechselstrommotor mit einem Flux Vector Drive betrieben, der fähig war, Schneckengeschwindigkeiten von bis zu 1200 U/min zu erzeugen. Der Durchmesser jeder Schnecke betrug 25 mm und die Kanaltiefe betrug 4,15 mm. Die Freiraumquerschnittsfläche betrug 3,2 cm². Das Verhältnis von gesamter Länge zu Durchmesser L/D der Maschine betrug 56:1. Das Extrudermodul hatte 14 Zylinder mit einer Einspritzöffnung auf jedem Zylinder. Das Polymer wurde dem Extruder über einen Bonnot Einfachschneckenextruder zugeführt und die Schnecke lief konisch zu, um genaue Fließkontrolle und genaue Zufuhr sicherzustellen. Additive, oberflächenaktive Substanzen, Säure und Wasser wurden dem Extruder mithilfe von Präzisionspumpen und Durchflusssteuerventilen zu ausgewählten Öffnungen auf dem Extruder zugeführt.
Beispiel 1
Zwei kommerzielle Proben eines dimethoxymethylsilylterminierten Polypropylenoxidpolyethers (Si-PPO), MS203H mit einer Viskosität von 16 Pa·s und MS303H mit einer Viskosität von 26 Pa·s, beide von Kaneka Corporation (Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. Tokyo, Japan und Kaneka America Corp., New York, NY) wurden verwendet, um Mischungen von elastomeren Polymeren zur Emulgierung herzustellen. Diese dimethoxymethylsilylterminierten Polypropylenoxidpolyether wurden mit zwei Arten von dimethoxysilylfunktionellen Elastomeren vermischt: einem dimethoxysilylfunktionellen Poly(isobutylen-co-para-methylstyrol)-Copolymer (SI-P(IB-co-pMS), das gemäß der Vorgehensweisen, die in U.S. 6,177,519 detailliert beschrieben sind, hergestellt wurde, und eine Viskosität von 150 kPa·s (1,5 MM Poise) hatte, und Epion 300S, einem dimethylsilyterminierten Polyisobutylen (Si-PIB) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.600 g/mol, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 g/mol und einer Viskosität von 1,6 kPa·s, kommerziell erhalten von Keneka Corporation.
Das Si-P-(IB-co-pMS)-Copolymer, das in diesem Beispiel verwendet wurde, enthielt 7,5% para-Methylstyrol in dem Copolymer, hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 67.740 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 31.400 g/mol und eine Viskosität von 210 kPa·s (2,1 MM Poise).
Es wurde zuerst eine homogene Mischung aus Si-PIB-Polymer und Si-PPO-Polymer hergestellt, indem die Polymere in einem Hauschild-Tisch-Universalmischer vermischt wurden. Emersol 873 (Cognis Corp., Cincinnati, OH), Isostearinsäure, wurde unter weiterem Mischen eingebracht, um eine einheitliche Mischung zu bilden. Brij 35L, Brij 97 (ICI Surfactants, Uniqema, Wilmington, DE) und Essigsäure wurden nacheinander eingemischt, um eine einheitliche Vormischung zu liefern. Um die Emulgierung zu bewirken, wurden mehrfache Wasserzugaben, jeweils in 0,5-g-Teilmengen, zu der Vormischung gegeben, gefolgt von Schervermischung bei 3000 U/min, um das Wasser in der Vormischung zu dispergieren. Die Wasserzugaben wurden wiederholt, bis eine Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase gebildet wurde. Zusätzliches Wasser wurde zugegeben, um die Emulsion auf den gewünschten Feststoffgehalt in% zu verdünnen. Die resultierenden Emulsionen waren feine, glatte Emulsionen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,472 μm bzw. 0,36 μm, wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist.
Somit wurden Emulsionen von silanfunktionellen härtbaren elastomeren Emulsionen, die aus Isostearinsäure-Härtungsmittel mit einer Mischung aus mit dimethoxysilylfunktionellem Silan gepfropftem Poly(isobutylen-co-p-Methylstyrol) und silylfunktionellem Polyether bestanden, erfolgreich hergestellt. Eine wasserverdünnbare Emulsion mit einer kontinuierlichen Wasserphase und einem Feststoffgehalt von 94,0 Gew.-% wurde gebildet und war bis auf Feststoffgehalte von 75,0% oder höher verdünnbar. Die Emulsionen hatten ein hervorragendes Submikronteilchengrößenprofil, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Emulsionen von ausgewähltem silangepfropften Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) (Si-P(IB-co-pMS) wurden in einem Doppelschneckenextruder wie in Tabelle 2 zusammengefasst hergestellt. Das (Si-P(IB-co-pMS)-Copolymer für diese Beispiele enthielt etwa 7,5 Gew.-% para-Methylstyrol-Einheiten in dem Copolymer, hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 72.940 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25.360 g/mol und eine Nullscherungs-Viskosität von 100 kPa·s (1,0 MM Poise). Das ausgewählte silangepfropfte Poly(isobutylen-co-p-methyl styrol) (Si-P(IB-co-pMS) wurde mit einer ausgewählten Menge von Isostearinsäure (ISA) eingebracht, um eine einheitliche Mischung zu bilden. Dahinein wurde die Mischung aus den ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen und der Essigsäure eingebracht und einheitlich in dem Polymer über effektives Scheren und Vermischen von Doppelschneckenextruder-Schneckeneinheiten dispergiert, um eine Polymervormischung zu erzeugen, die das silangepfropfe elastomere Polymer, Isostearinsäure, Essigsäure und oberflächenaktive Substanzen enthielt. Um die Emulsion mit hohem Feststoffgehalt dieses selbsthärtbaren elastomeren Polymers herzustellen, wurde Wasser in den vorgeschriebenen Gew.-% zu der Polymermischung über vorausgewählte Einspritzöffnungen und Zylinder eingeführt. Das Wasser wurde vollständig in die Polymervormischung mithilfe von dispersivem und verteilendem Mischen vor Einführen der nächsten Wasserzugabe eingebracht. Die Menge an Wasser ebenso wie das Wasser in Gew.-% der Polymervormischung für jede der vier Wasserzugabeöffnungen ist in Tabelle 2 gezeigt. Emulsionen mit Submikronteilchengröße und Feststoffgehalten von 80% und höher wurden hergestellt.
Tabelle 2
Tabelle 2, Fortsetzung
Beispiel 3
Das silangepfropfte P(IB-co-pMS)-Polymer für die folgenden Beispiele war ein dimethylsiloxygepfropftes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 66.200 g/mol, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 28.900 g/mol und einer Visko sität von etwa 160 kPa·s (1,6 MM Poise). Emulsionen, Durchgänge 13 und 14, wurden in einem Ross-Mischer unter Verwendung der folgenden Vorgehensweise wie für Durchgang 14 detailliert ausgeführt hergestellt.
Ein 1-Quart-Ross-Mischgefäß wurde mit 625 g des Silan gepfropften Poly(isobutylen-co-para-methylstyrols) befüllt. Das Polymer wurde auf 50°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten, dann wurden 31,5 g Isostearinsäure zugegeben und es wurde mit einem Satz von Hochviskositätsschaufeln, die sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 U/min drehten, gemischt, um eine homogene Mischung zu bilden. Dies lieferte eine Scherdispersionswirkung mit einer Schergeschwindigkeit von etwa 1,5 s^–1. Die Wärme wurde abgeschaltet und man ließ die Mischung wieder auf Umgebungstemperatur gelangen. Eine oberflächenaktive Mischung, die aus 56 g Brij 35L (@ 72% Feststoffe), 26 g Brij 97 und 2,0 g Essigsäure bestand, wurde zu der Polymermischung gefüllt. Die Scherdispersionsvermischung bei etwa 15 bis 20 U/min wurde für 2 weitere Stunden wieder aufgenommen. Eine homogene Mischung von Polymer/oberflächenaktiven Substanzen wurde unter dieser sehr niedrigen Schergeschwindigkeit von 1,5 bis 2,0 s^–1 erhalten.
Um die Emulgierung durchzuführen, wurde eine kleine Menge von entionisiertem Wasser eingefüllt, während die obige Mischung auf Polymer/oberflächenaktiven Substanzen unter ständiger Schervermischung stand. Das Verfahren begann durch Zugabe von 12 g entionisiertem Wasser (äquivalent zu 1 bis 1,5 Gew.-% pro Mischung aus Polymer/oberflächenaktiven Substanzen), die in die obige Mischung aus Polymer/oberflächenaktiven Substanzen eingebracht wurde, während sich diese unter einer ständigen Scherdispersionsvermischung mit den HV-Schaufeln befand, die sich bei etwa 20 U/min (oder einer Schergeschwindigkeit von 2 s^–1) drehten. Das Mischen wurde fortgeführt, bis das Wasser vollständig in die Mischung eingebracht war, typischerweise etwa 10 bis 15 min. Eine nächste Wasserzugabe in der Menge von 12 bis 18 g (etwa 1 bis 2 Gew.-% der Mischung aus Polymer/oberflächenaktiven Substanzen) wurde eingeführt, während der Schervermischungsvorgang fortgeführt wurde. Es wurde keine nachfolgende Wasserzugabe erlaubt, bis das vorherige Wasser vollständig eingebracht war. Diese allmähliche Einbringung von Wasser in kleinen Intervallen wurde fortgeführt, während sich die Mischung unter einer effizienten Scherdispersionsvermischung befand. Als die Gesamtmenge von entionisiertem Wasser erfolgreiche eingebracht war, wurde eine wasserverdünnbare Emulsion gebildet. Diese wasserverdünnbare, glatte und cremige Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 80,0 Gew.-%. Diese Emulsion mit hohem Feststoffgehalt hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,66 μm (D(v, 0,5)), 1,90 μm bei 90 Perzentil (D(v, 0,9)) und eine Spanne von 2,61.
Um die Selbsthärtungseigenschaft zu prüfen, wurde die hergestellte Emulsion auf einen dünnen Aluminiumbehälter gegossen und in einem Ofen bei 150°C 40 min getrocknet. Die Eigenschaft des getrockneten Films wurde untersucht. Der eine ohne Isostearinsäure als Zusatzmittel zur inneren Härtung fühlte sich klebrig an und hatte keine Eigenschaften eines gehärteten Elastomers; der eine, der Isostearinsäure enthielt, fühlte sich gehärtet und elastisch an.
Tabelle 3
Beispiel 4
Zwei Emulsionen mit kontinuierlicher Wasserphase und hohem Feststoffgehalt von verschiedenen silylierten Copolymeren von Isobutylen und Methylstyrol (PIB-co-pMS) wurden hergestellt. Das Mn, Mw, %Si und die Viskositäten dieser vier silylierten PIB-Polymere sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Diese silylierten PIB-Polymere wurden gemäß den Vorgehensweisen, die in U.S. 6,177,519 detailliert ausgeführt sind, hergestellt.
Die folgende allgemeine Vorgehensweise wurde für beide Durchgänge verwendet: einer ohne Zusatzmittel zur inneren Härtung und einer mit Isostearinsäure als Zusatzmittel zur inneren Härtung. Die Zusammenset zungen und Eigenschaften der resultierenden Emulsion für diese beiden Durchgänge sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Ein 1-Gallonen-Ross-Mischer, der mit Doppelplanetenmischerschaufeln ausgestattet war, wurde mit 2.500 g eines dimethoxymethylsilylfunktionellen Poly(isobutylen-co-para-methylstyrols) befüllt und 2 h bei 50°C erhitzt. Dann wurden 375 g eines Kohlenwasserstofföls, Daphne KP-100 (Formelgewicht 490 g/mol, Apollo America Corp.) bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 15 bis 25 U/min (etwa eine Schergeschwindigkeit von 1,5 bis 2,5 s^–1) zugegeben und für 2 h gemischt, um eine noch homogene Mischung zu erzeugen. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 80 g Brij 30, 120 g Brij 35L (@ 72% Feststoffe), 120 g Brij 97 (ICI Surfactants, Uniqema, Wilmington, DE) und 7,5 g Essigsäure bei einer Mischgeschwindigkeit von 15 bis 25 U/min gegeben, bis eine homogene Mischung (Vormischung) aus Polymer/oberflächenaktiven Substanzen erhalten wurde (typischerweise nach 2 weiteren Stunden Mischen).
Die hergestellte Mischung (Vormischung) aus Polymer/oberflächenaktiven Substanzen wurde in einen 10-l-Turello-Mischer überführt. Es wurde keine Wärme angewandt. Der Rührer/Schaber wurde mit etwa 30 U/min gestartet und der Hochgeschwindigkeitsdisperser wurde bei etwa 500 U/min (etwa 50 s^–1 Schergeschwindigkeit) gestartet. Eine anfängliche Menge von 50 g entionisiertem Wasser wurde allmählich unter Mischen zu der Mischung gegeben. Diese Menge von Wasser entsprach etwa 1,5 Gew.-% der Mischung (Vormischung) aus Polymer/oberflächenaktiven Substanzen. Als nächstes wurden 50 g entionisiertes Wasser eingebracht, nur nachdem das vorherige Wasser vollständig eingebracht war, d.h. es waren keine sichtbaren Wassertröpfchen in der Mischung vorhanden. Der Hochgeschwindigkeitsdisperser wurde auf zwischen 1.000 U/min (etwa 105 s^–1 Schergeschwindigkeit) bis nahezu 2.800 U/min (etwa 295 s^–1 Schergeschwindigkeit) eingestellt, um eine effektive und homogene Dispersion sicherzustellen. Insgesamt wurden 525 g Wasser in 50-g-Inkrementen eingebracht, wobei das letzte Inkrement 25 g war, um eine Emulsion mit einer kontinuierlichen Wasserphase zu erzeugen, wie durch ihre Mischbarkeit mit Wasser bewiesen wurde.
Alle zwei Durchgänge erzeugten Emulsionen mit kontinuierlicher Wasserphase mit hervorragender Lager- und Alterungsstabilität. Alle Emulsionen zeigten keine wesentliche Veränderung nach 4 Monaten Alterung, sie blieben vielmehr glatt, cremig und wasserverdünnbar. Die Teilchengrößenmessungen für die 4 Monate gealterten Proben sind auch in der Tabelle zusammengefasst.
Um die Selbsthärtungseigenschaft zu überprüfen, wurde die hergestellte Emulsion auf einen dünnen Aluminiumbehälter gegossen und bei 150°C in einem Ofen 40 min getrocknet. Die Eigenschaft des getrockneten Films wurde untersucht. Der eine ohne Isostearinsäure als Zusatzmittel zur inneren Härtung fühlte sich klebrig an und hatte keine Eigenschaften eines gehärteten Elastomers; der eine, der Isostearinsäure enthielt, fühlte sich gehärtet und elastisch an.
Tabelle 4
Beispiel 5
Das Epion 300S, das in den folgenden Beispielen verwendet wurde, war ein dimethoxysilylterminiertes Polyisobutylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.600 g/mol, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 g/mol und einer Viskosität von etwa 1,6 kPa·s.
Das Epion 100S war ein dimethoxysilylterminiertes Polyisobutylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6.500 g/mol, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.000 g/mol und einer Viskosität von etwa 0,68 kPa·s. Emulsionen wurden in einem Hauschild-Mischer der Vorgehensweise ähnlich zu Beispiel 1 folgend hergestellt.
Tabelle 5
Beispiel 6
Das härtbare elastomere Polymer, das in den folgenden Beispielen verwendet wurde, war ein silangepfropftes Poly(isobutylen-co-paramethylstyrol)-Copolymer mit 7,5 Gew.-% p-Methylstyrol, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 66.200 g/mol, einem zahlenmittleren Mole kulargewicht von 28.900 g/mol und einer Viskosität von 160 kPa·s (1,6 MM Poise).
Wie in Tabelle 6 zusammengefasst, wurden härtbare Emulsionen von silangepfropften Copolymeren von Isobutylen und para-Methylstyrol (silangepfropftes P(IB-co-pMS)), die C₅₄-Trimersäure enthielten, mit den Fettsäureamidsalzen von Isostearinsäure und Diethanolamin (oberflächenaktives ISA-DEA-Salz) hergestellt. Empol 1043 ist eine kommerzielle Timersäure von Tallölfettsäure mit einer mittleren Struktur, die 54 Kohlenstoffatome enthält. Die C₅₄-Trimersäure und das optionale KP-100 Kohlenwasserstofföl wurden in das härtbare silangepfropfte P(IB-co-pMS) eingebracht, um eine homogene Mischung zu bilden. Dem folgte die Bildung einer Vormischung unter Verwendung von ISA-DEA-Fettsäureamin als oberflächenaktive Substanz und Essigsäure. Emulgierung fand durch Schervermischung in Wasser mit etwa 1,0-g-Aliquoten in einem Hauschild-Tisch-Universalmischer statt, bis eine Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase gebildet wurde. Die Emulsion hatte eine sehr günstige mittlere Teilchengröße von 0,507 μm. Wie gezeigt, ist diese Art von oberflächenaktiver Substanz aus Fettsäureamid besonders wirksam bei temperaturempfindlichen und hochreaktiven härtbaren elastomeren Polymeren.
Zum Vergleich wurde eine Emulsion gleicher Zusammensetzung unter Verwendung von nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen Brij 35L und Brij 97 hergestellt. Wie hier gezeigt, haben die hervorragend härtbaren Emulsionen mit ISA-DEA-Fettsäureamin als oberflächenaktive Substanz eine Trimersäure mit 54 Kohlenstoffatomen als das Kohlenwasserstoff-Carbonsäure-Zusatzmittel zur inneren Härtung.
Tabelle 6
Beispiel 7
Zwei getrennte Emulsionen von Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) gepfropft mit Methylvinyldimethoxysilan (das gleiche wie in Beispiel 2) wurden unter Verwendung eines 25-mm-Doppelschneckenextruders hergestellt. Das ausgewählte silangepfropfte Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) (Si-P(IB-co-pMS)) wurde mit einer ausgewählten Menge von Isostearinsäure (ISA), oberflächenaktiven Substanzen, Essigsäure und einer ersten Wasserzugabe (Wasser 1) mit der Formulierung, den Zugabegeschwindigkeiten und den Zugabepunkten, die in Tabelle 7 zusammengefasst sind, eingebracht, um die Emulsion mit hohem Feststoffgehalt zu bilden. Die Emulsion invertiert ca. 12 L/D nach der ersten Wasserzugabe. Der endgültige Feststoffgehalt wurde ausgewählt, indem Wasser (Wasser 2) in vorgeschriebenen Gew.-% am Ende des Extruders zugegeben wurde. Die Emulsionseigenschaften sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7

* (L/D von der Polymereingabe)

Beispiel 8
Zwei getrennte Emulsionen von Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol), das mit Methylvinyldimethoxysiloxan gepfropft war (das gleiche wie Beispiel 2), wurden unter Verwendung eines 25-mm-Doppelschneckenextruders hergestellt. Das ausgewählte silangepfropfte Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) (Si-P(IB-co-pMS)) wurde mit einer ausgewählten Menge von Isostearinsäure (ISA), oberflächenaktiven Substanzen, Essigsäure eingebracht, gefolgt von der Einbringung einer ersten Wasserzugabe (Wasser 1) mit der Formulierung, den Zugabegeschwindigkeiten und den Zugabepunkten, die in Tabelle 8 zusammengefasst sind, die gleichen wie oben, die Emulsion wird vor der zweiten Wasserzugabe gebildet. Der Zweck der zweiten Wasserzugabe ist nur, den Feststoffgehalt zu steuern. Wasser (Wasser 2) in vorgeschriebenen Gew.-% wurde durch vorgewählte Einspritzöffnungen und Zylinder eingeführt. Die Emulsionseigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Tabelle 8

* (L/D von der Polymereingabe)

Claims

Emulsionszusammensetzung mit kontinuierlicher Wasserphase, enthaltend: (A) 100 Teile eines härtbaren elastomeren Polymers mit einer Viskosität von 0,5–1.000.000 kPa·s und einer Glasübergangstemperatur von bis zu 50°C, (B) 3 bis 30 Teile oberflächenaktive Substanz, (C) 0,5 bis 50 Teile eines Zusatzmittels zur inneren Härtung, (D) 5 bis 45 Teile Wasser, wobei die Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase einen Feststoffgehalt von größer als 75%, eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 5 μm und ausreichende Stabilität aufweist, um bei Verdünnung mit Wasser eine stabile Emulsion mit niedrigerem Feststoffgehalt zu erzeugen.
Emulsionszusammensetzung mit kontinuierlicher Wasserphase nach Anspruch 1, worin das härtbare elastomere Polymer ein silyliertes Polymer ist, das sich von elastomeren Polymeren ableitet, die aus natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien, Butadien, Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Fluorkohlenstoffelastomeren, Polysulfidkautschuken und Polyurethan ausgewählt sind.
Emulsionszusammensetzung mit kontinuierlicher Wasserphase nach Anspruch 1, worin das härtbare elastomere Polymer ein silyliertes Polyisobutylenpolymer ist, in dem mindestens 50 Mol-% der Struktureinheiten Isobutyleneinheiten sind.
Emulsionszusammensetzung mit kontinuierlicher Wasserphase nach Anspruch 3, worin das silylierte Polyisobutylenpolymer das Reaktionsprodukt a) eines Olefincopolymers, das mindestens 50 Mol-% mindestens eines C₄- bis C₇-Isomonoolefins und mindestens ein aromatisches Vinylmonomer enthält, b) eines Silans der allgemeinen Formel RR'SiY₂, worin R einen monovalenten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxyrest darstellt, jedes Y einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt und R' einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Y-Rest darstellt, und c) eines Radikale erzeugenden Mittels ist.
Emulsionszusammensetzung mit kontinuierlicher Wasserphase nach Anspruch 1, worin das Zusatzmittel zur inneren Härtung ein carbonsäurefunktioneller Kohlenwasserstoff ist.
Emulsionszusammensetzung mit kontinuierlicher Wasserphase nach Anspruch 1, die ferner (E) einen Weichmacher enthält.
Emulsionszusammensetzung mit kontinuierlicher Wasserphase nach Anspruch 1 oder 6, die ferner (F) eine niedermolekulare Säure enthält.
Verfahren zur Herstellung einer eine kontinuierliche Wasserphase aufweisenden Emulsion eines härtbaren elastomeren Polymers, umfassend die Schritte: Mischen von (A) 100 Teilen eines härtbaren elastomeren Polymers mit einer Viskosität von 0,5–1.000.000 kPa·s und einer Glasübergangstemperatur von bis zu 50°C, (B) 3 bis 30 Teilen einer oberflächenaktiven Substanz, (C) 0,5 bis 50 Teilen eines Zusatzmittels zur inneren Härtung, (D) 5 bis 45 Teilen Wasser, um eine eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion des härtbaren elastomeren Polymers zu bilden, die einen Feststoffgehalt von größer als 75%, eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 5 μm und ausreichende Stabilität aufweist, um bei Verdünnung mit Wasser eine stabile Emulsion mit niedrigerem Feststoffgehalt zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Wasser in inkrementellen Portionen zugegeben wird, wobei jede inkrementelle Portion weniger als 8 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) in Kombination enthält und jede inkrementelle Portion von Wasser nachfolgend zu der vorherigen nach der Dispersion der vorherigen inkrementellen Portion von Wasser zugegeben wird, wobei ausreichend inkrementelle Portionen von Wasser zugegeben werden, um die eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion des elastomeren Polymers zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das härtbare elastomere Polymer ein silyliertes Copolymer eines Isomonoolefins und eines aromatischen Vinylmonomers ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei (E) ein Weichmacher in die Vermischung eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 11, wobei (F) eine niedermolekulare Säure in die Vermischung eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, 11 oder 12, das ferner den Schritt des Einmischens von zusätzlichem Wasser in die eine kontinuierliche Wasserphase aufweisende Emulsion des silylierten elastomeren Polymers, um eine verdünnte Emulsion des silylierten elastomeren Polymers zu bilden, umfasst.
Emulsion mit kontinuierlicher Wasserphase, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8–13 hergestellt ist.