DE60201404T2

DE60201404T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormetallen unter Verwendung eines Filters aus porösem Metall

Info

Publication number: DE60201404T2
Application number: DE2002601404
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Upton Doubrava; Anthony St. Charles Gallegos; Eric G. North Wales Lundquist; James C. Lansdale Bohling; Richard F. Northboro Staniunas
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: EP1314788B1; DE60201404D1; KR20030041842A; US20040003681A1; CN1445381A; EP1314788A2; EP1314788A3; US6773485B2; TW200400270A; JP2003247029A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischem Metall. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus katalytische Metallkolloide enthaltenden Fluidzusammensetzungen unter Verwendung eines porösen Metallfilters.
Stromlose bzw. reduktiv chemische Metallabscheidung bezieht sich auf die chemische Abscheidung eines Metalls auf ein leitendes, nicht leitendes oder halbleitendes Substrat bei Abwesenheit einer externen elektrischen Quelle. Stromlose Abscheidung wird für viele Zwecke wie z. B. bei der Herstellung von Leiterplatten verwendet, bei der in einer Methode ein stromloses Metall, oftmals Kupfer, auf ein di-elektrisches Substrat entweder als gleichmäßige Beschichtung oder in einem vorgegebenen Muster abgeschieden wird. Der anfängliche stromlose Kupferniederschlag ist dünn und kann durch Elektroplattieren weiter aufgebaut werden oder kann direkt auf die endgültige Dicke abgeschieden werden.
Das Substrat, über dem eine stromlose Metallschicht gebildet wird, stellt oftmals eine Kunststoffplatte bzw. ein Kunststoffpaneel dar, die bzw. das eine Metallfolie wie z. B. auf eine Seite oder auf beide Seiten laminiertes Kupfer wie z. B. mit einem Haftmittel aufweist, um ein mit Metall plattiertes bzw. beschichtetes Substrat zu bilden. Sollen beide Oberflächen des Substrats verwendet werden, so werden Verbindungen mittels durch das Paneel verlaufender Löcher an geeigneten Stellen bereitgestellt. Die Wände der Löcher werden mit einer stromlosen Beschichtung leitfähig gemacht.
Die stromlose Abscheidung eines Metalls entweder auf einem metallischen oder nichtmetallischen Substrat benötigt die Vorbehandlung oder Sensibilisierung des Substrats, um es zur Aufnahme eines Metallniederschlags bzw. einer Metallabscheidung katalytisch zu machen. Katalytische Metallkolloide werden oft als Sensibilisator oder Animpfer („seeder") zur Herstellung des Substrats für die Aufnahme des Metalls verwendet.
Katalytische Metallkolloide sind Dispersionen, die durch das Vermischen eines katalytischen Metallions und eines nicht-katalytischen Metallions, das die Menge des katalytischen Metallions überragt, gebildet werden. Solche Dispersionen werden oft in sauren Lösungen gebildet, können jedoch auch in alkalischen Lösungen gebildet werden. Geeignete katalytische Metallionen sind in der Technik gut bekannt. Beispiele für besonders gewünschte katalytische Metallionen sind die Edelmetallionen von Gold, Platin und Palladium. Zinnmetall ist ein Beispiel für ein geeignetes nicht-katalytisches Metallion, das zur Bildung des Metallkolloids verwendet wird. Kolloidbäder oder -lösungen können Zinn in Mengen von ungefähr dem 10-Fachen bis ungefähr 50-Fachen oder höher von der Menge des katalytischen Metalls enthalten. Ein katalytisches Metall wie z. B. Palladium kann typischerweise in Konzentrationen von ungefähr 140 ppm bis 150 ppm in dem Kolloidbad vorliegen. Solche Katalysatoren sind kommerziell erhältlich. US-Patent Nr. 3,011,920 von Shipley Jr. offenbart Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren. Die US-Patent Nrn. 4,020,009 und 4,085,066, beide von Gulla und auf die Shipley Company Inc. übertragen, offenbaren katalytische Metallkolloide und Verfahren zur Herstellung derselben.
Vor dem stromlosen Abscheiden bzw. Absetzen von Metall auf einem Substrat wie z. B. einer Leiterplatte wird der Teil eines Substrats, der plattiert werden soll, in ein Kolloidbad oder in eine Kolloidlösung eingetaucht. Das Substrat wird dann mit Wasser gespült und anschließend zum Plattieren in ein stromloses Bad gelegt. Dabei werden ungefähr 70% oder mehr des Katalysators, der während des Eintauchens durch das Substrat verbraucht wird, von dem Substrat beim Waschen bzw. Spülen abgewaschen. Ungefähr 30% oder weniger des Katalysators verbleiben deshalb auf dem Substrat. Die katalytischen Metallkolloide stellen einen Hauptkostenpunkt in der stromlosen Metallabsetzung bzw. -abscheidung dar. Das Rückgewinnen von katalytischen Metallkolloiden zur Wiederverwendung ist deshalb äußerst gewünscht. Das Rückgewinnen des katalytischen Metalls aus der Spül- bzw. Waschlösung ist jedoch schwierig, weil das katalytische Metall in geringen Konzentrationen vorliegt und das nicht-katalytische Metall wie z. B. Zinn in hohen Konzentrationen vorliegt. Die Waschlösung wird deshalb oft unter Verlust des wertvollen katalytischen Metalls verworfen.
Zusätzlich zu dem Verlust des katalytischen Metalls durch die Spülungen können katalytische Metalle auch aus den katalytischen Metallkolloidlösungen oder -bädern verloren gehen. Beim Einsatz von Kupferbeschichtungssubstraten wie z. B. Leiterplatten, die zur Bereitstellung von Durchbohrungen durchbohrt sind, können diese Durchbohrungen beispielsweise mit Metall plattiert sein, um einen gleichmäßigen Stromweg zu liefern, wenn einzelne Platten miteinander verbunden werden. Da die exponierten Flächen in den Löchern nicht-metallisch sind, werden stromlose Plattierungstechniken einschließlich dem Schritt des Katalysierens mittels eines katalytischen Metallkolloids wie z. B. Zinn/Palladiumkolloidkatalysator, eingesetzt. Kupferplattierungsplatten werden in das Katalysebad eingetaucht, damit sich der Katalysator darauf absetzt. Kupfer aus den Kupferplattierungsplatten verunreinigt das katalytische Metallkolloidbad mit zunehmender Verwendung des Bades. Wenn die Verunreinigung ein bestimmtes Ausmaß erreicht, so dass das Bad ineffektiv wird oder das stromlose Plattieren weniger adhärent wird als gewünscht ist, ist das Bad „aufgebraucht" und wird dann als Abfallprodukt verworfen.
Da viele der in den katalytischen Metallkolloiden verwendeten Metalle insbesondere Gold, Platin und Palladium, teuer sind, würden Industriebereiche wie z. B. die Leiterplattenindustrie es eher vorziehen die Metalle rückzugewinnen als zu entsorgen. Eine Rückgewinnung der Metalle würde die Herstellungskosten der Hersteller von Leiterplatten reduzieren und auch die Kosten der Kunden des Herstellers verringern. Die katalytischen Metalle stellen außerdem eine Gefahr für die Umwelt dar und die Entsorgung der Metalle unterliegt den strikten Anweisungen der Bundesstaaten und Bundesregierungen. Große Volumina des flüssigen Abfalls werden oft über weite Distanzen zu dafür vorgesehenen Orten für die ordnungsgemäße Entsorgung transportiert. Ordnungsgemäße Entsorgungsmaßnahmen für die Metalle sind deshalb für die Industrie teuer und ein Großteil der Kosten werden auf den Kunden übertragen. Obwohl die Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus katalytischen Metallkolloiden äußerst gewünscht ist, wurde bisher kein ökonomisch effizientes Verfahren für die Rückgewinnung des katalytischen Metalls aus Kolloiden entwickelt. Deshalb besteht ein Bedarf an einem ökonomischen und umweltverträglichen Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus Kolloidmetallkatalysatoren.
Zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus Abfalllösungen wurden einige Versuche angestellt. US-Patent Nr. 4,435,258 von Milka, Jr. et al., das auf die Western Electric Co., Inc. übertragen wurde, offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium aus verbrauchten stromlosen Katalysebädern, die eine elektrolytische Zelle verwenden. Das in dem '258-Patent offenbarte Rückgewinnungsverfahren umfasst (a) Lösen von Zinn/Palladiumkolloid in einem verbrauchten Katalysebad mit einem Oxidationsmittel wie z. B. Wasserstoffperoxid zur Bildung einer echten Lösung, (b) Erhitzen des Bades auf eine Temperatur und für eine bestimmte Zeit, die ausreichen, um im wesentlichen überschüssiges Wasserstoffperoxid zu entfernen, (c) Hineingeben der Lösung in eine elektrolytische Zelle mit (1) einer Nickelanode, und (2) einer Kathode, die aus einem Metall oder einer metallischen Oberfläche besteht wie z. B. Kupfer oder Nickel, damit das Palladium abgeschieden wird, und (d) elektrolytisches Abscheiden von Palladium aus der Lösung auf die Kathode bei einer elektrischen Spannung, die vorgeblich auf die Minimierung und im Wesentlichen Reduzierung von Zinnabscheidungen abzielt. Ein solches Verfahren ist mit vielen Nachteilen behaftet. Elektrolytische Zellen sind teuer. Der Verwender von Palladiumkolloid muss entweder in die Anschaffung solcher elektrolytischer Zellen investieren oder muss die Transportkosten des verbrauchten Katalysebades zu dem Ort, an dem sich die elektrolytische Zelle befindet, bezahlen. Aufgrund des Gewichts der Fluide sind die Transportkosten für das Bad zu dem Ort der Rückgewinnung teuer. Wenn der Abnehmer die elektrolytische Zelle anschafft, so muss dieser dann finanzielle Mittel sowohl für den Betrieb als auch die Instandhaltung der Zelle aufwenden. Eine wie in dem '258-Patent beschriebene elektrolytische Zelle besitzt eine besondere Konstruktion und der Ersatz von abgenutzten Teilen könnte teuer sein oder könnte nicht leicht erhältlich sein. Die elektrolytische Zelle des '258-Patents weist z. B. eine speziell konstruierte Kaskadierungsstruktur auf, um vorgeblich zu verhindern, dass sich abgeschiedenes Palladium von der Kathode trennt. Eine hochreine Nickelanode und -kathode werden auch vorgeschlagen, um akzeptable rückgewonnene Mengen an Palladium zu erhalten. Dies trägt zu den Kosten der Apparatur bei. Die Mengen an rückgewonnenem Palladium hängen auch von den Mengen der spezifischen Komponenten in dem Kolloidbad und von Kontaminanten ab. Je verdünnter das Palladium vorliegt und je mehr Kontaminanten in dem Bad vorkommen, desto schwieriger ist die Rückgewinnung des Palladiums. Solche Kontaminanten wie Kupfersalze oder andere metallische Kontaminanten können mit dem Palladium um das Abscheiden an den Elektroden konkurrieren. Etliche Palladiumkolloid-Katalystatoren sind über kommerzielle Quellen beziehbar, wobei die spezifischen Komponenten und die Reinheit variieren. Die Effizienz dieser elektrolytischen Zellen kann deshalb variieren. Ein anderes mit solchen elektrolytischen Zellen verbundenes Problem ist die Betriebsdauer. Eine hohe Rückgewinnung von Palladium durch eine elektrolytische Zelle erfordert oft viele Betriebsstunden. Derart lange Betriebsstunden erhöhen die Kosten für die Rückgewinnung von katalytischem Metall und tragen zur Abnutzung bzw. Ermüdung der elektrolytischen Zelle bei.
Die Forschungsbekanntmachung 314048 (anonym, Juni 1990) mit dem Titel „Reclamation of Palladium from Colloidal Seeder Solutions" offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium aus Kolloidzinn/Palladium-Lösungen, die zum Forcieren der stromlosen Metallabscheidungen verwendet werden. Das Palladium wird durch Flockung des Kolloids durch rasches Mischen mit Luft oder Sauerstoff rückgewonnen. Der Sauerstoff oxidiert das Palladium vorgeblich nicht. Ein Palladium reicher Niederschlag wird vorgeblich erhalten. Der Niederschlag wird getrocknet und weiterverarbeitet. Das Dokument erwähnt kein weiteres Verarbeiten des Niederschlags zur Rückgewinnung des Palladiums als auch nichts zur Effizienz des offenbarten Verfahrens. Das Dokument erwähnt nur, dass das Verfahren den kostenintensiven LKW-Transport des gefährlichen Abfalls von den Kolloidlösungen zu eliminieren beabsichtigt.
US-Patent Nr. 5,302,183 von De Boer et al., übertragen auf die Shell Oil Company, offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen wie z. B. Platin und Palladium aus nicht-wässrigen Abläufen in kolloidalem und/oder gelöstem Zustand. Solche Abläufe stammen aus nicht-wässrigen Abläufen, die aus Durchlaufreaktoren oder Entlüftungsströmen aus einem Stripping-Reaktor und nicht aus wässrigen Lösungen von Kolloidkatalysatoren oder wässrigen Spülbädern austreten, die in der Leiterplattenindustrie verwendet werden. Die nicht-wässrigen Kolloidmetall- und/oder Gelöstmetallabläufe können anfangs destilliert werden um ungewünschte Reaktionsprodukte in dem Abläufen zu entfernen. Nicht-wässriger Ablauf kann auch getrocknet werden, um jegliches Wasser zu entfernen oder das Abwasser kann gefiltert werden. Das Patent erwähnt nichts zu dem spezifischen Verfahren oder zur Effizienz der Filtermethode. Werden die vorstehend genannten Schritte weggelassen, so kann der nicht-wässrige Ablauf sofort mit einem Reduktionsmittel reduziert werden. Das Reduktionsmittel wird zu dem nicht-wässrigen Ablauf hinzugegeben, bis alle kationischen Edelmetalle, die in dem nicht-wässrigen Ablauf vorliegen, vollständig reduziert sind. Geeignete Reduktionsmittel sind Kohlenstoffmonoxid und niedrige Olefine wie z. B. Ethylen. Die Reduktionsmittel werden mit dem nicht-wässrigen Ablauf in gasförmigem Zustand in Kontakt gebracht.
Nach Reduktion wird das reduzierte Edelmetall auf einem Träger wie z. B. Aktivkohle oder poröser körniger Kunststoff oder Harz abgeschieden. Das auf den Träger abgeschiedene reduzierte Edelmetall kann durch Filtration, Dekantieren, Zentrifugation rückgewonnen werden oder der Träger kann verbrannt werden und das Edelmetall wird dann zu entsprechenden Anlagen und Einrichtungen für das weitere Verarbeiten transportiert.
Obwohl in dem '183-Patent von einer hohen Rückgewinnung von Edelmetall aus dem offenbarten Verfahren gesprochen wird, unterliegt dieses Verfahren einer Reihe von Nachteilen. Erstens, der Reduktionsschritt setzt teure technische Anlagen wie z. B. Gaskammern ein, um das Reduktionsmittel in Gasform an dem nicht-wässrigen Ablauf anzuwenden. Ein solcher Schritt umfasst das Transportieren des nicht-wässrigen Ablaufs zu einer Betriebsanlage mit einer solchen Ausstattung, oder die Anschaffung und Instandhaltung einer solchen Anlage durch die Arbeiter, an der der nicht-wässrige Ablauf rückgewonnen wird. Der Einsatz von geschulten Arbeitern für die Bedienung der für den Reduktionsschritt verwendeten Anlage wird zusätzlich zu den Verfahrenskosten beitragen. Der Reduktionsschritt ist deshalb aufwändig bzw. kostspielig. Kohlenstoffmonoxid ist außerdem ein bevorzugtes reduzierendes Gas. Kohlenmonoxidgas ist sehr giftig und stellt eine Gefahr für die Arbeiter dar, die den Reduktionsprozess durchführen. Das andere Reduktionsmittel d. h. die niederen Olefine können für die Arbeiter ebenfalls gefährlich sein. Ethylen stellt z. B. ein erhebliches Problem hinsichtlich seiner Entzündbarkeit dar. Das ' 183-Patent ist zudem auf die Rückgewinnung von Edelmetallen von nur nicht-wässrigen Abläufen beschränkt.
Adsorptionsmittel wie z. B. Harze sind in der Technik als Rückgewinnungsmittel von Edelmetallen aus wässrigen Lösungen bekannt. Eine wissenschaftliche Veröffentlichung mit dem Titel „Extraction and Recovery of Precious metals from Plating solutions Using Molecular Recognition Technology" von S. R. Izatt et al., Trans IMF, 2000, 78 (6), S. 238-242, offenbart die Verwendung von SuperLig^® 127-Harz zur selektiven Rückgewinnung von Kaliumgoldcyanid aus Ausschlepplösungen (drag out), und SuperLig^® 2-Harz zur Rückgewinnung von Palladiummetall aus Tauchbädern. SuperLig^®-Harze sind geschützte Kronenether-Harze die von IBC Advanced Technologies Inc. (American Fork, Utah) erhältlich sind. Nachteilig an der Methode zur Rückgewinnung von Kaliumgoldcyanid durch das Verfahren unter Verwendung von SuperLig^® 127-Harz ist, dass ein Konzentrationsapparat mit einem Vakuum und einem Wärmetauscher eingesetzt wird, um das Kaliumgoldcyanid aus den Ausschlepplösungen (drag out) auf eine Konzentration von 16 g/l zu konzentrieren. Ein solcher Apparat trägt zu den Verfahrenskosten bei. Nachteilig an beiden Verfahren, d.h. für die Rückgewinnung sowohl von Kaliumgoldcyanid als auch von Palladium ist, dass die Rückgewinnungsverfahren auf die Verwendung eines spezifischen geschützten Harzes beschränkt sind. Ein das Verfahren ausübender Arbeiter ist auf die Verwendung eines spezifischen geschützten Harzes eingeschränkt, ohne ein alternatives Material für die Rückgewinnung der Metalle zur Verfügung zu haben. Das Verfahren ist somit für den Arbeiter unflexibel. Solche Harze sind auch in der Herstellung aufwändig und es werden oft erfahrene Arbeiter für den Umgang mit diesen Harzen und Aufbewahrung dieser benötigt. Ein anderes Problem bei der Verwendung von Harzen ist im Allgemeinen, dass die Harze mit Salzen, nicht-katalytischen Metallen und unerwünschten gefällten Feststoffen während des Rückgewinnungsverfahrens verunreinigt werden. Die Harze müssen deshalb regeneriert oder durch neue Harze ersetzt werden, um das Rückgewinnungsverfahren fortzusetzen. Der zusätzliche Schritt des Regenerierens der Harze verzögert das Rückgewinnungsverfahren. Ein Teil des katalytischen Metalls, das mit den Materialien gemischt ist, die das Harz verunreinigen, kann auch während der Regeneration verloren gehen. Das Ersetzen des verunreinigten Harzes durch neues Harz trägt zu den Kosten des Rückgewinnungsverfahrens bei. Dementsprechend besteht ein Bedarf für ein noch ökonomischeres und flexibleres Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen.
Die vorläufige US-Anmeldung Serien-Nr. 60/262,592, eingereicht am 18. Januar 2001, offenbart ein effizientes Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus Lösungen, die katalytische Metallkolloide enthalten. Das Verfahren umfasst das Rückgewinnen von katalytischen Metallkolloiden aus den Lösungen durch Abfangen der Kolloide auf einem Filter als ein Niederschlag, dem ein Waschen des Niederschlags mit einem Oxidationsmittel folgt, bis das katalytische Metall von dem Filter entfernt ist. Das katalytische Metall wird in einem getrennten Behälter rückgewonnen und anschließend an einem Adsorptionsmittel gesammelt. Das Adsorptionsmittel wird verbrannt und das katalytische Metall wird so wiedergewonnen. Die Filter die zum Sammeln des katalytischen Metallkolloids verwendet werden, werden verkauft. Obwohl das Verfahren ein effizientes Mittel zur Rückgewinnung von katalytischem Metall liefert, besteht noch immer ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren.
DE-C-100 24 239 beschreibt die Rückgewinnung von katalytischem Pd aus einer Kolloidlösung unter Verwendung eines Filters, der aus einem keramischen oder polymeren Material hergestellt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus einem Fluid, enthaltend katalytische Metallkolloide, durch Konzentrieren der katalytischen Metallkolloide als ein Niederschlag auf einem porösen Metallfilter, anschließend Entfernen des Niederschlags von dem porösen Metallfilter durch Rückspülen des Filters mit einem Fluid, Löslichmachen des Niederschlags und anschließend Wiedergewinnen der katalytischen Metalle.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert vorteilhafterweise ein ökonomisch effizientes Mittel zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen für die Wiederverwendung. Durch das Herausfiltern der katalytischen Metallkolloid-Arten aus einem Fluid mit einem porösen Metallfilter wird das katalytische Metallkolloid als ein Niederschlag aus vielen anderen Komponenten des Fluids, die störend auf die Rückgewinnung von katalytischem Metall einwirken können oder sowohl die Zeit als auch die Kosten für die Rückgewinnung erhöhen können, konzentriert. Solche anderen Komponenten können überschüssiges nicht-katalytisches Metall, Salz, Kontaminanten aus gedruckten Schaltungen und dergleichen sein.
Katalytische Metallkolloide werden in Metallabscheidungsverfahren und -zusammensetzungen eingesetzt. Solche Metallabscheidungszusammensetzungen schließen elektrolytische und stromlose Lösungen ein, d. h. Lösungen, die zur chemischen Abscheidung einer auf einem leitenden, nicht-leitenden, oder halbleitenden Substrat haftenden Metallbeschichtung bei Abwesenheit einer externen elektrischen Quelle befähigt sind. Der mit einem Metall zu plattierende Teil des Substrats wird mit einer katalytischen Metallkolloidlösung oder einem Metallkolloidbad zur Beschichtung des Substrats mit dem Kolloid in Kontakt gebracht. Das katalytische Metallkolloid wirkt als Animpfer („seeder") für die Metallabscheidung auf dem Substrat. Das Substrat kann in eine Metallplattierungslösung zur Metallabscheidung gelegt werden. Das Substrat kann während des Verfahrens mehrmals gespült werden. Ein Teil des katalytischen Kolloids wird beim Spülen entfernt. Solche Spüllösungen sind als sogenannte Ausschleppbäder (drag out) bekannt. Da die katalytischen Metallkolloide zu den Hauptkosten der die Metallabscheidung bewirkenden Verfahren beitragen, ist die Rückgewinnung des katalytischen Metalls äußerst gewünscht. Da die Menge an katalytischem Metall in katalytischen Metallkolloiden im Verhältnis zum nicht-katalytischen Metall sehr gering ist, waren Arbeiter aus der Industrie bisher demotiviert, das katalytische Metall eieder- oder bzw. rückzugewinnen, oder sie haben bisher kein befriedigendes Verfahren zum effizienten Rückgewinnen von katalytischen Metallen entwickelt. Die Menge an nicht-katalytischem Metall in einem Kolloid kann von ungefähr dem 10-fachen bis ungefähr soviel wie dem 50-fachen der Menge an katalytischem Metall betragen. Katalytische Metallkolloide werden außerdem in Lösungen in sehr verdünnten Mengen eingesetzt. Das Rückgewinnen von katalytischen Metallen aus solchen verdünnten Lösungen stellt deshalb eine noch schwerere Aufgabe dar und ist in vielen Beispielen ökonomisch ineffizient. Ein kontinuierlicher Verlust von katalytischen Metallen wäre für die Industrie jedoch kostspielig.
Durch das Filtern von Lösungen mit einem porösen Metallfilter werden katalytische Metallkolloide als ein Niederschlag auf dem Filter abgefangen und darauf konzentriert. Der poröse Metallfilter ermöglicht das Hindurchlassen von übermäßigen Mengen an löslichem nicht-katalytischem Metall, Galvanisiermetallen, Metallsalzen, komplexfierenden Ionen, Reduktionsmitteln, Alkalimetall-Salzen, pH-Reglern, Glanzbildnern, Stabilisatoren und anderen Komponenten in den Waschlösungen durch den Filter. Der Einsatz eines porösen Metallfilters beim Filtern ist deshalb ein schnelles und effizientes Mittel für das Konzentrieren und Rückgewinnen von katalytischen Metallkolloiden. Poröse Metallfilter konzentrieren vorteilhafterweise katalytische Metallkolloide aus verdünnten Fluiden oder Lösungen als ein Niederschlag, so dass fast das gesamte katalytische Metall rückgewonnen werden kann. Der Niederschlag kann von dem porösen Metallfilter durch Rückspülen des Filters mit einem Fluid entfernt werden und der Niederschlag kann in einem geeigneten Behälter gesammelt werden. Der Niederschlag kann anschließend löslich gemacht werden und das katalytische Metall kann auf einem geeigneten Adsorptionsmittel gesammelt werden. Das Adsorptionsmittel kann anschließend verbrannt und das katalytische Metall gesammelt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für jede Industrie, in der katalytische Metallkolloide eingesetzt werden, äußerst wünschenswert. Die Leiterplatten-Industrie, in der katalytische Metallkolloide bei Metallabscheidungsverfahren eingesetzt werden, zieht aus dem Rückgewinnungsverfahren der vorliegenden Erfindung besonders einen Nutzen. Teure katalytische Metalle in verdünnten Konzentrationen können leicht ohne zusätzliche komplexe, zeitraubende Schritte rückgewonnen werden. Das Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen unter Verwendung eines porösen Metallfilters ist daher ökonomisch effizient.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist außerdem umweltfreundlich. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert eine hohe Rückgewinnung von katalytischen Metallen, die für die Umwelt potentiell gefährlich sind. Die filtrierten katalytischen Metallkolloide können für ein weiteres Verarbeiten auch zu einem anderen Ort ohne Unkosten oder Aufwand oder die Gefahr vor Verschüttetem, wie es mit großen Volumina von gefährlichen Fluiden einhergeht, transportiert werden.
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus Fluiden, die katalytische Metallkolloide enthalten, unter Verwendung eines porösen Metallfilters.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus einer katalytischen Metallkolloid-Lösung durch ein ökonomisch effizientes Mittel.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus einer katalytischen Metallkolloid-Lösung, die umweltfreundlich ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung können durch den Fachmann durch das Lesen der genauen Beschreibung der Erfindung und der anhängigen Ansprüche ermittelt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Querschnitt einer Apparatur mit einem porösen Metallfilter, der zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, und
2 ist ein Querschnitt eines Filters einschließlich eines porösen Metallfilterelements, das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischen Metallen aus Fluiden, enthaltend katalytische Metallkolloide in verdünnten Mengen, unter Verwendung eines porösen Metallfilters. Katalytische Metallkolloide enthaltende Fluide oder Lösungen werden mit einem porösen Metallfilter, der die katalytischen Metallkolloide als ein Niederschlag einfängt und konzentriert, in Kontakt gebracht. Poröse Metallfilter gemäß der vorliegenden Erfindung sammeln und konzentrieren mehr als 90 Gew.-% der katalytischen Metallkolloide aus Lösungen. Das Filtern mittels porösem Metall stellt ein schnelles und effizientes Mittel zur Rückgewinnung von verdünnten Konzentrationen von katalytischen Metallkolloiden aus Fluiden dar. Viele der ausgefällten Feststoffe bestehen aus katalytischem Metall und nicht-katalytischem Metall, das das Kolloid ausmacht. Andere Komponenten in dem Fluid oder der Lösung passieren den Filter, wobei die katalytischen Metallkolloide auf dem Filter als ein Niederschlag konzentriert werden. Nachdem die katalytischen Metallkolloide auf dem porösen Metallfilter gesammelt werden, wird der poröse Metallfilter mit einem Fluid zur Entfernung des Niederschlags von dem Filter rückgespült. Fluide für das Rückspülen schließen jede geeignete Flüssigkeit, Gas oder Kombinationen davon ein. Rückgespülter Niederschlag oder katalytisches Metallkolloid wird in einem geeigneten Behälter als eine konzentrierte wässrige Masse oder als ein Niederschlag gesammelt. Die konzentrierte Masse oder der Niederschlag von katalytischem Kolloid kann mit einem geeigneten Solubilisierungsmittel löslich gemacht werden. Das Solubilisierungsmittel versetzt die katalytischen Metalle oder nicht-katalytischen Metalle des Kolloids in Lösung und das katalytische Metall kann mit einem selektiven Adsorptionsmittel rückgewonnen werden. Die katalytischen Metalle können anschließend von dem Adsorptionsmittel durch in der Technik bekannte Verfahren entfernt werden wie z. 8. durch Verbrennen des Adsorptionsmittels, um das katalytische Metall wieder zu gewinnen, dem ein Schmelzvorgang folgt, oder Eluieren des Adsorptionsmittels mit einem geeigneten Puffer zur Entfernung des Palladiums.
Der Einsatz von porösen Metallfiltern zum Sammeln und Konzentrieren von katalytischen Metallkolloiden macht vorteilhafterweise oxidierende Schritte zur Entfernung von katalytischem Metall von Filtern überflüssig. Das Weglassen von oxidierenden Schritten verhindert die potentiell unsichere Anwendung von wiederholtem Strippen von Filtern mit oxidierenden Gemischen von beispielsweise Salzsäure und Wasserstoffperoxid. Da der konzentrierte Niederschlag von dem porösen Metallfilter durch Rückspülen entfernt werden kann, sind Austauschfilter nicht notwendig, nachdem ein Filter mit Niederschlag gefüllt ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung setzt nicht eine Veraschung von Filtern zur Wiedergewinnung von katalytischen Metallen ein. Die Kosten für einen Filteraustausch werden deshalb zur Bereitstellung eines kosteneffizienteren Verfahrens verringert. Die Rückgewinnung von katalytischem Metall unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen größer als 90 Gew.-% des katalytischen Metalls aus dem Fluid. Die Rückgewinnung von katalytischem Metall durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mehr als 95 Gew.-% betragen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann selbst eine Rückgewinnung von katalytischem Metall von so hoch wie ungefähr 98 Gew.-% bis ungefähr 100 Gew.-% erreichen.
Weitere Vorteile der Verwendung eines porösen Metallfilters zum Sammeln und Konzentrieren von katalytischen Metallkolloiden schließen eine gleichmäßige Hochpräzisions porosität ein. Anders ausgedrückt, der poröse Metallfilter weist eine gleichmäßige Porengröße und Porengrößenverteilung auf oder ausgeprägte Porositätseigenschaften, die während der Filtration nicht verändert werden. Im Gegensatz hierzu weichen viele nicht-metallischen Einwegfilter in der Porengröße und Gleichmäßigkeit aufgrund des biegsamen bzw. formbaren Materials, aus dem sie hergestellt sind, ab. Nicht-metallische Einwegfilter können auch ermüden und während der Filtration reißen, was sowohl zum Verlust von katalytischem Metall als auch zu wiederholten Versuchen beim Filtrieren führt, das verloren gegangene katalytische Metall wieder zu gewinnen, wodurch die Effizienz der Rückgewinnung von katalytischem Metall verringert wird. Poröse Metallfilter weisen Sinterbindungen auf, die die Metallfilter zusammenhalten, ohne jedoch die Materialermüdung und das Reißen zu betreffen. Der Differenzdruck bzw. Wirkdruck (terminale Druck) von porösem Metallfilter kann außerdem im Bereich von 2,8 bis 8,75 kg cm^–2 (40 psi bis so hoch wie 125 psi) für effizienteres Filtrieren und Konzentrieren von katalytischen Metallkolloiden liegen (psi steht für Pfund pro Quadratzoll). Der Wirkdruck (terminale Druck) liegt vorzugsweise im Bereich von 4,2 bis 7 kg cm^–2 (60 psi bis 100 psi). Dieser bevorzugte Wirkdruckbereich sorgt für ein effizienteres Filtrieren von katalytischem Kolloid aus verdünnten Lösungen. Nichtmetallfilter können leicht reißen, wenn solche hohen Drücke beim Filtrieren angewandt werden. Da poröse Metallfilter wiederholt ohne Austausch eingesetzt werden können, und ausgefällte katalytische Metallkolloide von dem porösen Metallfilter ohne Verbrennen oder Wegwerfen des Filters entfernt werden können, ist die Rückgewinnung von katalytischem Metall effizienter und umweltschonender. Die Beseitigung des Filterabprodukts oder der -asche durch Geländeauffüllung wird verhindert.
Ein geeigneter poröser Metallfilter mit Teilchenretentionswerten von ungefähr 0,2 Mikrometer bis ungefähr 20 Mikrometer kann zur Rückgewinnung von katalytischen Metallkolloiden eingesetzt werden. Teilchenretentionswerte im Bereich von ungefähr 1 Mikrometer bis ungefähr 10 Mikrometer sind bevorzugt. Geeignete poröse Metallfilter, die zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf poröse Metallfilter, die aus Metallschaumstoffen hergestellt sind, keramische Schaumstoffe, und Aerogelschaumstoffe oder Pulver ein. Pulver sind für die Filter der vorliegenden Erfindungen bevorzugt. Ein Beispiel für einen geeigneten Metall-Schaumstoff ist ein formbarer oder dehnbarer Nickel-Schaumstoff von dem Typ, der durch INCO unter dem Handelsnamen Incofoam^® (erhältlich von INCO, Sudbury, Ontario, Canada) vertrieben wird. Beispiele für Pulver schließen Nickelpulver, Edelstahlpulver, Titanpulver, Zirkoniumpulver und dergleichen ein. Ein geeignetes Nickelpulver schließt Inco^® T210 (erhältlich von INCO) ein. Andere Beispiele für geeignete Metalle schließen 304L, 310, 316L, 347 und 430 Edelstahl (erhältlich von Mott Corporation), Hastelloy^® B, B-2, C-22, C-276, N und X (erhältlich von Haynes International), Inconel^® 600, 625 und 690 (erhältlich von INCO, Sudbury, Ontario, Canada), Monel^® 400 (erhältlich von BPW-Brown Pacific Wire), Nickel^® 200 (erhältlich von Special Metals Corporation), und Alloy^® 20 (erhältlich von Carpenter Technology) ein. Beispiele für geeignete Filter sind in den US-Patent Nrn. 6,080,219; 5,937,263; 5,917,066 und 5,114,447 offenbart. Solche Filter können in jeder geeigneten Apparatur, die zum Rückspülen von katalytischen Metallkolloiden von dem Filter in einen Feststoffe-Sammelbehälter befähigt ist, eingesetzt werden.
Katalytische Metallkolloide sind Dispersionen von katalytischen Metallionen zusammen mit nicht-katalytischen Metallionen, wobei die katalytischen Metallionen im Überschuss vorliegen. Die nicht-katalytischen Metallionen reduzieren die katalytischen Metallionen und es wird eine Dispersion von Feststoffteilchen in der Lösung gebildet. Solche Lösungen können wässrig oder nicht-wässrig sein. Solche katalytischen Metallkolloide sind in der Technik gut bekannt. Katalytische Metalle schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Kupfer, Beryllium, Aluminium, Wolfram, Tellur, Nickel, Gold, Platin, Palladium, Silber, Germanium, Molybdän, Selen, Rhodium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Blei und Magnesium. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind die Edelmetalle wie z. B. Gold, Platin und Palladium, wobei Palladium am meisten bevorzugt ist. Nicht-katalytische Metalle, die im Überschuss mit den katalytischen Metallen gemischt werden, schließen Zinnionen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Dieses nicht-katalytische Metall wird in dem katalytischen Metallkolloid in Mengen von ungefähr dem 10-Fachen bis ungefähr dem 50-Fachen der Mlenge an katalytischem Metall eingesetzt. Manchmal überragt die Menge an nicht-katalytischem Metall das 50-Fache der Menge an katalytischem Metall in dem Kolloid. Bevorzugte Kolloid-Katalysatoren sind Zinn/Palladium, Zinn/Platin und Zinn/Gold, wobei Zinn/Palladium am meisten bevorzugt ist. US-Patent Nrn. 3,011,920; 4,020,009 und 4,085,066 offenbaren zahlreiche katalytische Metallkolloide und Verfahren zur Herstellung derselben.
Ein geeigneter poröser Metallfilter wie er vorstehend beschrieben ist, kann zum Filtern der katalytischen Metallkolloid-Teilchen aus einem Fluid oder einer Lösung eingesetzt werden, solange der poröse Metallfilter die katalytischen Metallkolloide noch sammelt und konzentriert, und das Hindurchlassen von anderen Komponenten in der Lösung durch den porösen Metallfilter ermöglicht, oder ermöglicht, dass die anderen Komponenten wenigstens leichter von dem porösen Metallfilter zu entfernen sind als die katalytischen Metallkolloide. Katalytische Metallkolloide haften überraschenderweise an einer Reihe von Metallen, die ein Einsammeln und Konzentrieren der katalytischen Metallkolloide auf dem porösen Metallfilter ermöglichen, und gleichzeitig unerwünschte Komponenten durch die Poren des Metallfilters hindurchlassen. Solche ungewollten Komponenten sind Komponenten, die störend auf die effiziente und optimale Rückgewinnung des katalytischen Metalls einwirken können. In Lösung befindliche Materialien und Materialien, die durch den Filter hindurchgelassen werden, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Plattierungsmetalle wie z. B. Kupfer, Nickel und dergleichen, Reduktionsmittel wie z. B. Formaldehyd oder Natriumhypophosphit, Alkalimetall-Salze wie z. B. Natrium- und Kaliumsalze, lösliches nicht-katalytisches Metall, Komplexbildner wie z. B. primäre, sekundäre, tertiäre, quaternäre Amine, verschiedene Carbonsäuren und verschiedene Aminosäuren, pH-Regler wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Essigsäure, Glanzbildner und Stabilisatoren oder Tenside. Solche Metalle, Salze und verschiedene andere Materialien umfassen einen Großteil der Lösungen, aus denen die katalytischen Metalle zurückgewonnen werden. Die auf dem Filter als ein Niederschlag zurückbleibenden Materialien sind deshalb in erster Linie katalytische Metallkolloide. Die katalytischen Metalle umfassen von ungefähr 0,0001 Gew.-% oder weniger bis ungefähr 0,05 Gew.-% dieser Lösungen. Solche verdünnten Lösungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Waschlösungen oder Ausschleppbäder (drag out), die von Substraten gesammelt werden, die mit katalytischen Metallkolloidbädern oder irgendeiner Lösung insbesondere einer wässrigen Lösung enthaltend katalytische Metallkolloide behandelt sind.
Der mit einem Metall zu plattierende Teil des Substrates wird z. B. mit einer katalytischen Metallkolloidlösung oder einem katalytischen Metallkolloidbad zur Beschichtung des Substrats mit dem Kolloid in Kontakt gebracht. Geeignete Substrate schließen gedruckte Leiterplatten oder elektrische Verschaltungen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Das katalytische Metallkolloidbad impft das Substrat mit dem katalytischen Metallkolloid für das stromlose Plattieren an. Solche Lösungen können ein katalytisches Metallchlorid wie beispielsweise Palladiumchlorid, Zinnchlorid und Salzsäure zur Ansäuerung der Lösung und Wasser zum Ausgleich enthalten. Beispiele für andere Komponenten von katalytischen Metallkolloidbädern schließen Natriumhexahydroxostannat (IV), Platinchlorid, Goldchlorid, Formaldehyd, Natriumchlorid, Natriumcitrat und Natriumhydroxid ein. Solche Bäder weisen hohe Konzentrationen an Zinn(II)- und Zinn(IV)-Ionen und Natrium- und Chloridionen im Vergleich zu der Menge an katalytischem Metall auf. Solche Ionen können von ungefähr 15 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% des Bades umfassen, wobei Wasser das meiste Gewicht ausmacht. Die Bäder können sauer oder alkalisch sein. Der pH-Wert des Bades kann zwischen ungefähr 1,0 bis ungefähr 9,0 liegen. Nachdem das Substrat mit der katalytischen Metallkolloidlösung in Kontakt gebracht wurde, wird das Substrat mit Wasser gespült und das Wasch- oder Drag out-Bad wird für das Filtern gesammelt. Das Waschfluid von dem Substrat enthält viele der in dem Bad enthaltenen Komponenten zusätzlich zu dem katalytischen Metallkolloid und etwas katalytisches Metall, das nicht mit dem Kolloid verbunden ist. Das katalytische Metallkolloid wird durch Filtern des Waschfluids rückgewonnen, um das katalytische Metallkolloid und jedes katalytische Metall auf dem Filter als ein Niederschlag zu sammeln und zu konzentrieren. Der Niederschlag enthält in erster Linie katalytische Metallionen und nicht-katalytische Metallionen, aus denen das Kolloid besteht. Ist das Kolloid z. B. Sn/Pd, so besteht der Niederschlag vorwiegend aus Palladiummetall, d. h. Pd°, und Sn²⁺ mit etwas Sn⁴⁺. Das katalytische Metallkolloid weist überraschenderweise eine hohe Affinität für den porösen Metallfilter auf. Palladiummetall liegt in solchen verdünnten Lösungen z. B. im Bereich von ungefähr 1 ppm bis ungefähr 8 ppm vor. Die anderen Komponenten aus der Waschlösung weisen keine so hohe Affinität für den Filter auf, so dass die meisten anderen Komponenten hindurchtreten bzw. hindurchströmen. Der poröse Metallfilter mit dem aufgefangenen katalytischen Metallkolloid kann mit Wasser gespült werden, um ungewollte Badkomponenten, die auf dem Filter zurückgehalten werden können wie z. B. Tenside und dergleichen sowie überschüssige Zinnionen zu entfernen.
1 zeigt das Schema einer Filterapparatur, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Apparatur 10 weist ein Flüssigkeitseinlassventil 12 auf, das das Eintreten von Fluiden aus einem Drag out-Bad oder Abfallproduktlösung-Arbeitstank (nicht dargestellt) in den Raum 36 der Apparatur 10 zum Filtrieren ermöglicht. Das Flüssigkeit-Ablassventil 14 bleibt während der Filtration geschlossen. Die zu filtrierende Lösung wird aus dem Arbeitstank entfernt und durch ein Flüssigkeit-Einlassventil 12 mittels einer mechanischen Pumpe (nicht dargestellt) gepumpt. Pfeile zeigen die Fließrichtung der Lösung durch die Apparatur 10 an. Die Lösung wird in Hohlräume 16 von porösen Metallfilterelementen 18 gepumpt. Während die Lösung durch die porösen Metallfilterelemente 18 hindurchtritt, wird das katalytische Metallkolloid als ein Niederschlag (nicht dargestellt) auf den Innenflächen 20 abgeschieden. Filterelemente 18 sind mit Rohrboden 22 verbunden. Jedes Filterelement wird mit einer Abschlusskappe 24 versehen. Die Lösung verlässt die Apparatur 10 durch den oberen Auslass 26, um zu garantieren, dass die gesamte Fläche der Filterelemente 18 ausgenutzt wird. Wenn Druckanzeigen 28 einen terminalen Druck von ungefähr 60 psi bis ungefähr 100 psi erreichen, so ist die Apparatur 10 für eine empty shell-Rückspülung) bereit. Die Pumpe wird vor dem Rückspülen ausgeschaltet. Flüssigkeit-Einlassventil 12 und oberes Auslassventil 26 werden geschlossen. Unteres Auslassventil 30 wird geöffnet, um die in der Apparatur 10 verbleibende Lösung abzulassen. Nachdem die Lösung abgelassen ist, wird das untere Auslassventil 30 geschlossen. Eine geringe Flüssigkeitsmenge kann auf dem Boden der Apparatur zurückbleiben. Gaseinlassventil 32 wird geöffnet und mittels Gas aus einer Gasquelle (nicht dargestellt) wird der Druckausbau am oberen Ende bzw. am Deckel 38 der Apparatur 10 für einige Sekunden ermöglicht. Feststoff-Ablassventil 34 wird geöffnet und der Druck von dem Gas presst den Niederschlag von den Innenflächen 20 der Filterelemente 18 ab und zwingt ihn durch das Feststoff-Ablassventil 34 und presst ihn in einen Feststoff-Sammelbehälter (nicht dargestellt). Der Austrag der Feststoffe wird manchmal hintereinander wiederholt, um zu garantieren, dass alle Feststoffe von den Filterelementen 18 entfernt werden. Sobald die Rückspülung abgeschlossen ist, wird das Gaseinlassventil 32 geschlossen, das Feststoff-Ablassventil 34 wird ebenfalls geschlossen, das obere Auslassventil 26 wird geöffnet, das Flüssigkeit-Einlassventil 12 wird geöffnet, die Pumpe wird angeschaltet und der Filterkreislauf beginnt von Neuem. Eine full shell-Rückspülung wird periodisch durchgeführt. Eine full shell-Rückspülung entspricht der empty shell-Rückspülung, außer dass das untere Auslassventil 30 nicht geöffnet wird, um die Apparatur 10 zu entleeren. Apparatur 10 bleibt während der full shell-Rückspülung mit Flüssigkeit gefüllt. Sollte die Apparatur 10 aus irgendeinem Grund vollständig von der Lösung entleert werden müssen, abgesehen von der Rückspülung, so wird Flüssigkeit-Ablassventil 14 zum Ablassen der Lösung verwendet.
2 veranschaulicht einen Filter 100 einschließlich einem porösen rohrförmigen Metallfiltrationselement 102, das im Gehäuse 104 befestigt ist. Ein Ende des Filtrationselements 102 wird an das Ende des Gehäuses 104 angrenzend an Einlass 106 angeschweißt. Das andere Ende des Filtrationselements 102 ist von dem Ende des Gehäuses 104 angrenzend an Auslass 108 beabstandet und ist durch eine Abschlusskappe 110 geschlossen. Ein ringförmiger Hohlraum 112 umgibt das Filtrationselement 104 innerhalb der zylindrischen Wand 114 des rohrförmigen Elements in dem ringförmigen Hohlraum 112 und verlässt dann den Filter durch den Auslass 108. Das poröse rohrförmige Metallfiltrationselement 102 enthält einen Metallschaumstoff mit Poren, die mit gesintertem Metallpulver wie z. B. Nickel gefüllt sind.
Nachdem der Niederschlag gesammelt ist, gewöhnlich als schlammförmige Masse oder nasser Feststoffniederschlag oder Kuchen, wird ein Oxidationsmittel zur Oxidation von katalytischem Metall zu katalytischen Metallionen für eine leichtere Rückgewinnung von dem Schlamm oder dem nassen Feststoffniederschlag zugesetzt. Wenn ein Zinn/Palladium-Kolloid beispielsweise rückgewonnen wird, wird ein Oxidationsmittel verwendet, um das Palladiummetall (Pd°) zu Palladiumionen (Pd²⁺) für eine leichtere Rückgewinnung aus dem Schlamm oder dem nassen Feststoffniederschlag, der auch unerwünschte Zinnionen enthält, zu oxidieren. Es wird eine ausreichende Menge an Oxidationsmittel zum Löslichmachen des ausgefällten Kolloids eingesetzt. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist ein Gemisch aus HCl und Wasserstoffperoxid. Solche Gemische können ein Gemisch von ungefähr 50:50, bezogen auf das Gewicht, sein. Vorzugsweise werden 1 bis ungefähr 10 M HCl verwendet. Vorzugsweise werden ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-% H₂O₂ (ungefähr 35 Vol.%) eingesetzt. Katalytische Metallionen können anschließend durch jedes geeignete technische Verfahren aus der Lösung rückgewonnen werden. Die katalytischen Metallionen können beispielsweise durch den Einsatz von Materialien, die die katalytischen Metallionen selektiv absorbieren, wiedergewonnen werden. Beispiele für solche Adsorptionsmittel schließen Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid und Zirkoniumsilikat ein. Diatomeenerde und Bimsstein und dergleichen können auch eingesetzt werden. Harze wie beispielsweise Harze auf Styrolbasis, Harze auf Acrylbasis, Kronenether und dergleichen können auch eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Harze, die kommerziell erhältlich sein können, sind die Harze Amborane^® wie z. B. Amborane^® 345 und 355, Amberlite^®-Harze wie z. B. Amberlite^® IRA-75 und IRA-400 und Ambersorb^® (alle erhältlich von Shipley Company, Marlborough, MA). Die verschiedenen Adsorptionsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Harze schließen nicht-ionische Boran-reduzierende Harze ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Solche Harze können Amin-Boran-reduzierende Harze auf Acrylbasis, Amin-Boran-reduzierende Harze auf Polystyrolbasis, Phosphin-Boranreduzierende Harze auf Acrylbasis, oder Phosphin-Boran-reduzierende Harze auf Polystyrolbasis sein. Solche Harze und Verfahren zur Herstellung derselben sind in den US-Patent Nrn. 4,240,909; 4,223,173; 4,311,812; 4,311,811; 4,355,140 und 4,410,665, die alle Rohm & Haas Company zugeordnet sind, offenbart.
Beispiele für geeignete Kronenether schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf lipophile Thiakronenether wie z. B. 2-Octyl-1,4,7-trithiacyclononan; 2-Octyl-1,4,7-trithiacyclodecan; 2-Octyl-1,4,7,10-tetrathiacyclododecan; 6-Octyl-1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecan; 3-Octyl-1,5,9,13-tetrathiacyclohexadecan; 2,11-Dioctyl-1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctadecan; 2,15-Dioctyl-1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctadecan und dergleichen. Solche lipophilen Thiakronenether sind in „Lipophilic Polythiamacrocycles as Palladium Extracting Agents" von Guyon et al., Tetrahedron, Band 51, Nr. 14, Seiten 4065-4074, 1995 offenbart. Thiakronenether-Carbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für solche Thiakronenether-Carbonsäuren schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf 3,6,10,13-Tetrathiacyclotetradec-1-oxyessigsäure (TTCTOAA); und 2-(3,6,10,13-Tetrathiacyclotetracec-1-oxy)hexansäure (TTCTOHA). Die Synthese solcher Ether ist in „Synthesis of Thiacrown Ether Carboxylic Acids and Their Characteristics as Extractants for Metal Ions", Saito et al., Analytica Chimica Acta, 299, Seiten 137-144, 1994 offenbart. Andere geeignete Thiakronenether-Verbindungen, die zum Filtern von katalytischen Metallkolloiden eingesetzt werden können, schließen Thiakronenpolyacrylamid, Thiakronenpolyacrylsäure, Thiakronenpolyhydroxypropylacrylat und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Solche polymeren „Thiakronen" sind in US-Patent Nr. 6,147,225 von Gaboury et al. offenbart und sind der Betzdearborn Inc. zugeordnet.
Andere Kronenether, die eingesetzt werden können, schließen die chiralen Kronenether wie beispielsweise die optisch aktiven Isomere der Bis(12-kronen-4-methyl)dialkylmalonate ein. Solche Kronenether sind in US-Patent Nr. 5,047,563 von Denton et al., (auf die Miles Inc. übertagen) offenbart, dessen gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme enthalten ist. Diazakronenether wie beispielsweise Diaza-18-kronen-6-ether (DA18C6) können auch eingesetzt werden. Die Diazakronenether und Verfahren zur Herstellung derselben sind in US-Patent Nr. 5,247,078 von Champion et al., das der Texaco Chemical Company zugeordnet ist, offenbart. Wenn Ether eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise an einen festen Träger wie beispielsweise einen Polystyrol- oder Kieselgel-Träger gebunden.
Die auf dem Filter konzentrierten katalytischen Metallkolloide können vorteilhafterweise vollständig weiterverarbeitet und an dem Ort der Drag out-Rückgewinnung wiedergewonnen werden, oder ökonomisch und sicher an einen anderen Ort für die weitere Verarbeitung transportiert werden. Der Transport an einen anderen Ort zur anschließenden Rückgewinnung umfasst nicht mehr den Transport von großen Flüssigkeitsvolumina zu entfernten Orten. Die Risiken einer Umweltverschmutzung durch gefährliche Abfallprodukte bzw. Abwässer durch ausgelaufene Flüssigkeiten werden deshalb ausgeschlossen. Auch die Transportkosten reduzieren sich, weil geringere Transportgewichte anfallen und damit kann mehr katalytisches Metallkolloid bei einer Fuhre transportiert werden, weil das Kolloid in konzentrierter Form vorliegt.
Die verschiedenen Harze wie beispielsweise die Kronenether und die nicht-ionischen Boranreduzierenden Harze, die vorstehend beschrieben sind, sind für die Adsorption von vielen katalytischen Metallionen, insbesondere Edelmetallionen von Gold, Platin und Palladium, geeignet. Beispiele für kommerziell erhältliche nicht-ionische Boran-reduzierende Harze sind die Amborane^®-Harze. Beispiele für kommerziell erhältliche Kronenether sind die SuperLig^®-Harze (erhältlich von IBC Advanced Technologies Inc., American Fork, Utah). Bevorzugte Harze für die Rückgewinnung der katalytischen Metallionen sind die nicht-ionischen Amin-Boran-reduzierenden Harze auf Acrylbasis und die nicht-ionischen Phosphin-Boran-reduzierenden Harze auf Acrylbasis. Solche Harze sind für die Rückgewinnung von Edelmetallen wie beispielsweise Gold-, Rhodium-, Platin- und Palladiumionen, insbesondere Palladiumionen, bevorzugt, weil die Harze die Edelmetalle selektiv reduzieren. Weil Salze während des Feststoff-Filtrationsschrittes von den katalytischen Metallkolloiden abgetrennt werden, kann vorteilhafterweise weniger nicht-ionisches Boran-reduzierendes Harz in der Rückgewinnung der katalytischen Metallionen eingesetzt werden. Salze, insbesondere Chloridionen enthaltende Salze, verursachen den Zerfall bzw. Kollaps der nicht-ionischen Boranharze. Der Zerfall der Harze verringert die Fähigkeit der Harze, die Metallionen zu reduzieren und zu binden. Wenn Lösungen, die signifikante Mengen an Salz aufweisen, mit dem Harz in Kontakt kommen, so wird aus diesem Grund überschüssiges Harz zur Vermeidung des Verlustes von katalytischen Metallionen eingesetzt. Weil das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Salze entfernt, kann die Menge an verwendetem Harz von ungefähr 10% bis ungefähr 40% der Menge verringert werden, die zur Metallionen-Rückgewinnung mit einer salzhaltigen Zusammensetzung benötigt wird. Neben der verbesserten Effizienz in der Verwendung von weniger Harz für die Rückgewinnung werden auch die Kosten zur Durchführung der Rückgewinnung mit solchen Harzen verringert. Die nicht-ionischen Amin-Boran- und Phosphin-Boran-reduzierenden Harze auf Acrylbasis sind teuer. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein effizientes und ökonomischeres Verfahren im Einsatz solcher bevorzugten Harze.
Die katalytischen Metalle können aus dem Adsorptionsmittel durch ein geeignetes Mittel wiedergewonnen werden und optional durch in der Technik bekannte Verfahren weiterverarbeitet werden. Katalytische Metalle an den nicht-ionischen Boran-reduzierenden Harzen können beispielsweise durch Verbrennen der Harze wiedergewonnen werden. Das verbrannte Material kann zur Rückgewinnung des katalytischen Metalls für ein Einschmelzen verschickt werden. Einschmelzverfahren sind in der Technik gut bekannt. Ein alternatives Verfahren umfasst das Eluieren der katalytischen Metallionen aus einem Adsorptionsmittel unter Verwendung eines geeigneten Puffers, um eine katalytische Metallionen-Lösung zu erhalten. Ein Beispiel für einen solchen Puffer ist Ammoniumhydroxid. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen mehr als 90 Gew.-% des anfänglichen katalytischen Metalls in dem Fluid rückgewonnen. Auf den in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Filtern können mehr als 95 Gew.-% des katalytischen Metalls in dem Fluid rückgewonnen werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Rückgewinnung von katalytischem Metall von so hoch wie ungefähr 98 Gew.-% bis ungefähr 100 Gew.-% erreichen. Der Ausdruck „ungefähr 100 Gew.-%" schließt 99,0 Gew.% bis 100 Gew.-% ein.
Obwohl die vorliegende Erfindung schwerpunktsmäßig die Rückgewinnung von katalytischem Metall aus wässrigen Lösungen enthaltend katalytische Metallkolloide in der Leiterplatten- und Schaltungs-Industrie beschreibt, so kann trotzdem das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch für andere Industrien eingesetzt werden, die das Rückgewinnen von katalytischem Metall aus Fluidabfällen oder Drag out-Bädern enthaltend katalytische Metallkolloide wünschen.
Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, es soll aber den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht in irgendeiner Weise beschränken.
Beispiel
Ein Zinn/Palladiumkolloid wurde aus einem 25 Gallonen (95 l) fassenden wässrigen Drag out-Bad, das die nachstehende Zusammensetzung umfasst, rückgewonnen. Alle Prozentsätze werden durch das Gewicht angegeben.

1. 0,6 % Natriumbisulfat (NaHSO₄)
2. 0,05 % Carbamidsäure
3. 3,8 % Chlorid-Verbindungen
4. 0,0025 % Palladiumchlorid
5. 0,083 % Zinnchlorid
6. 95 % entionisiertes Wasser

Sobald alle der vorstehenden Komponenten in dem entionisierten Wasser vereinigt wurden, bildete sich ein Niederschlag von Zinn/Palladium-Kolloid. Das Gewichtsverhältnis von Zinn (Zinn(II)- und Zinn(IV)-Ionen) zu Palladium betrug ungefähr 33:1. Das Drag out-Bad wurde auf eine kontinuierliche Art und Weise unter Verwendung eines porösen Metallfiltrationselements aus Edelstahl mit einem Teilchenretentionswert von ungefähr 0,2 Mikrometer filtriert. Die verwendete Filterapparatur war der in 1 Dargestellten ähnlich. Jedes Filterelement betrug ungefähr 1,5 Zoll im Durchmesser mit einer Länge von ungefähr 12 Zoll (2,54 cm/Zoll) und bestand aus porösem Nickel, der aus einem Nickelpulver hergestellt wurde. Die Konzentration an Palladiummetall (als Zinn/Palladiumkolloid) betrug ungefähr 4 ppm. Die Waschlösung wurde durch das Filterelement mit einem anfänglichen Pumpendruck von ungefähr 85 psi (5,95 kg/cm²) gepumpt. Die Flussrate betrug bei diesem Druck ungefähr 270 ml/min und der Einlasspumpendruck betrug zwischen ungefähr 44 psi (3,08 kg/cm²) bis ungefähr 74 psi (5,18 kg/cm²). Die aus dem oberen Auslassventil austretende Lösung war extrem klar und das Palladium in der Lösung nach dem Filtrieren (gemessen durch Atomabsorption) betrug ungefähr 0,01 ppm. Die Waschlösung wurde weiter durch das Filterelement gepumpt unter Einstellung hinsichtlich des Pumpdruckes, um ein gleichbleibendes Ausstoßvolumen bzw. Durchsatzvolumen aufrecht zu erhalten. Nach ungefähr 1 Stunde wurde der Pumpendruck auf einen Wert von ungefähr 100 psi (7 kg/cm²) erhöht und das Ausstoßvolumen betrug ungefähr 305 ml/min mit einem Einlasspumpendruck von ungefähr 55 psi (3,85 kg/cm²) bis ungefähr 86 psi (6,02 kg/cm²). Nach ungefähr 2 Stunden, gemessen vom Beginn des Tests, wurde der Pumpendruck auf ungefähr 110 psi (7,7 kg/cm²) erhöht und das Ausstoßvolumen betrug ungefähr 300 ml/min bei einem Einlasspumpendruck (bevorzugter terminaler Druck) von ungefähr 62 psi (4,34 kg/cm²) bis ungefähr 98 psi (6,86 kg/cm²). Die das obere Auslassventil austretende Lösung wurde wiederum durch Atomabsorption gemessen und die Konzentration an Palladium betrug ungefähr 0,01 ppm. Nach dieser letzten Messung wurde das Filtergehäuse für eine empty shell-Rückspülung vorbereitet.
Die Pumpe wurde abgeschaltet. Das Flüssigkeit-Einlassventil wurde geschlossen. Das obere Auslassventil wurde geschlossen. Das untere Auslassventil wurde geöffnet, um das Filtergehäuse von der Flüssigkeit, die in dem Gehäuse zurückgeblieben ist, zu entleeren. Sobald keine Flüssigkeit mehr aus dem unteren Auslassventil herausströmte, wurde das untere Auslassventil geschlossen. Eine kleine Menge Flüssigkeit blieb jedoch noch in dem Boden des Gehäuses zurück. Der Gaseinlass wurde geöffnet und komprimierte Luft trat bei einem Druck von ungefähr 30 psi (2,10 kg/cm²) in das Filtergehäuse ein. Der Luft wurde ermöglicht für ungefähr 5 Sekunden in dem Filtergehäuse einen Druck aufzubauen. Nach ungefähr 5 Sekunden wurde das Feststoff-Ablassventil geöffnet und die Feststoffe, die an der Innenseite des Filterelements gesammelt wurden, wurden von dem Filterelement abgepresst, durch das Feststoff-Ablassventil hindurch und in einen Feststoffsammelbehälter. Nach Beendigung der Rückspülung wurde das Feststoffe-Ablassventil geschlossen, das Gaseinlassventil geschlossen, das Flüssigkeit-Einlassventil geöffnet, das obere Auslassventil geöffnet und die Pumpe wurde zur Fortsetzung des Filterprozesses angeschaltet. Nach Rückspülung des Filterelements und Wiederaufnahme des Filterprozesses wurden alle anfänglichen Drücke und Flussraten erreicht. Alle durch das Filterelement gesammelten Feststoffe wurden deshalb während des Rückspülprozesses entfernt.
Das Volumen des Austrags betrug ungefähr 830 ml und das Feststoffvolumen in dem Austrag betrug ungefähr 120 ml. Die Feststoffe wurden in ein Becherglas umgefüllt und in einem herkömmlichen Konvektionsofen bei ungefähr 100°C bis zur Trockene getrocknet. Das Feststoffgewicht betrug ungefähr 8,3 g. Das Feststoffmaterial enthielt vorwiegend Palladiummetall (Pd°), Sn²⁺ und etwas Sn⁴⁺. Das Feststoffmaterial wurde anschließend mit einer ausreichenden Menge von ungefähr 50:50, bezogen auf das Gewicht, von ungefähr 6 M HCl/ungefähr 1% Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel (ungefähr 35 Vol.-% H₂O₂) gelöst. Das Oxidationsmittel oxidiert den größten Teil des Pd° zu Pd²⁺-Ionen. Die Palladiumionen wurden aus der Lösung mit einem Kronenether extrahiert und die Pd²⁺-Ionen wurden aus dem Kronenether mit einem Puffer aus Ammoniumhydroxid eluiert. Ungefähr 98 Gew.-% des Palladiummetalls aus dem Zinn/Palladiumkolloid in dem 25 Gallonen (94,6 l) fassenden Drag out-Bad wurden rückgewonnen. Die Menge an wiedergewonnenem Palladiummetall wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert deshalb ein effizientes Mittel zur Rückgewinnung von Palladiummetall aus einem Drag out-Bad.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischem Metall aus einem Fluid, das katalytische Metallkolloide enthält, welches umfasst: a) Konzentrieren von katalytischen Metallkolloiden als ein Niederschlag auf einem porösen Metallfilter, anschließend b) Entfernen des Niederschlags von dem porösen Metallfilter durch Rückspülen des Niederschlags mit einem Fluid, anschließend c) Löslichmachen des Niederschlags zur Bildung einer Lösung, und anschließend d) Wiedergewinnen des katalytischen Metalls aus der Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mehr als 90 Gew.-% des katalytischen Metalls aus dem Fluid rückgewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Metall Kupfer, Beryllium, Aluminium, Wolfram, Tellur, Nickel, Silber, Germanium, Molybdän, Selen, Rhodium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Blei, Magnesium, Gold, Platin, Palladium oder Gemische davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Metall von ungefähr 0,0001 Gew.-% bis ungefähr 0,05 Gew. % des Fluids umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Metallkolloid mit einem Oxidationsmittel löslich gemacht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Oxidationsmittel ein HCl/H₂O₂-Gemisch umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein terminaler Druck im Bereich von 2,8 bis 8,75 kg · cm^–2 (40 psi bis 125 psi) liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der terminale Druck im Bereich von 4,2 bis 7 kg · cm ^–2 (60 psi bis 100 psi) liegt.
Verfahren zur Rückgewinnung von katalytischem Metall aus einem „Drag out"-Bad, welches umfasst: a) Konzentrieren von katalytischen Metallkolloiden als ein Niederschlag auf einem porösen Metallfilter, anschließend b) Entfernen des Niederschlags von dem porösen Metallfilter durch Rückspülen des Niederschlags mit einem Fluid, anschließend c) Löslichmachen des Niederschlags zur Bildung einer Lösung, anschließend d) Inkontaktbringen der Lösung mit einem Adsorptionsmittel zur Wiedergewinnung von katalytischen Metallionen an dem Adsorptionsmittel, und anschließend e) Wiedergewinnen des katalytischen Metalls von dem Adsorptionsmittel durch Inkontaktbringen des Adsorptionsmittels mit einem Puffer.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Niederschlag mit einem HCl/H₂O₂-Gemisch in einem Verhältnis von ungefähr 50:50, bezogen auf das Gewicht, löslich gemacht wird.