DE19504372A1 - Vorrichtung zur Abscheidung von Metallen aus Abwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung ent­ sprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Spülwasser, welches bei Fertigungsbereichen der Leiter­ plattenherstellung anfällt, enthält häufig beträcht­ liche Anteile an gelöstem Metall, insbesondere Kupfer. Eine ständige Verteuerung des Rohstoffs Wasser, jedoch auch ein gestiegenes Umweltbewußtsein und behördliche Auflagen führen dazu, die insgesamt eingesetzte Spül­ wassermenge durch verfahrenstechnische Maßnahmen zu verringern. Diese Maßnahmen zielen auf eine bessere Nutzung des Spülwassers, insbesonders eine Mehrfach­ nutzung ab und bestehen häufig in einer Kreislauf­ führung des Spülwassers, wobei an einer Stelle des Kreislaufs dessen Metallfracht mit Hilfe bestimmter Trennverfahren zumindest vermindert wird. Der Metall­ gehalt wird über Fällprozesse als Hydroxid oder Sulfid abgesenkt, so daß ein Galvanoschlamm resultiert, der jedoch als Sonderabfall teuer deponiert werden muß. Eine Verwendung dieses Galvanoschlammes in einer Erzauf­ bereitung kommt aus Kostengründen in der Regel kaum in Betracht, insbesondere nachdem der Metallgehalt dieser Schlämme durchschnittlich nur ca. 10 Gew.-% beträgt.

Die Metallabtrennung durch Ionenaustauscher ist inso­ fern ungünstig, als durch das Regenerieren der Ionenaus­ tauscherharze ein Chemikalienüberfluß eingesetzt werden muß. Erst die Regenerate können dann elektrolytisch oder mit anderen Methoden aufgearbeitet werden. Durch dieses aufwendigere Verfahren fallen jedoch auch höhere Betriebskosten an.

Eine elektrolytische Aufarbeitung ist bisher nur in Sonderfällen für Chargen schwermetallhaltiger Konzen­ trate oder Kationenaustauscherregenerate üblich. So ist aus der DE-37 25 924 A1 ein Verfahren zum Aufbereiten von Galvanik-Spülwasser bekannt, welches aus der Kombi­ nation eines elektrolytischen und eines Umkehrosmose- Verfahrens besteht, wobei entsprechend den typischen Anwendungsfällen dieser beiden Verfahren bei hohen Metallkonzentrationen die Elektrolyse und bei niedrigen Metallkonzentrationen die Umkehrosmose Verwendung findet. Das aus der Umkehrosmose resultierende Konzentrat wird hierbei in den Kreislauf einer Elektrolyseanlage einge­ speist. Dieses Verfahren gestaltet sich insgesamt verhältnismäßig aufwendig.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung der eingangs bezeichneten Art dahingehend auszugestalten, daß in einfacher und kostengünstiger Weise neben einer wirksamen Metallabscheidung ein entsprechend einfach und wirtschaftlich wiederverwertbares Abscheideprodukt entsteht. Gelöst ist diese Aufgabe bei einem solchen Verfahren durch die Merkmale des Kennzeichnungsteils des Anspruchs 1.

Erfindungswesentlich ist hiernach eine elektrolytische Behandlung des Abwasserstromes im Rahmen eines quasi kontinuierlichen Verfahrens unter Verwendung einer zum Durchströmen bestimmten Elektrodenandordnung. Die Elektrodenanordnung wird von dem Abwasserstrom voll­ ständig durchsetzt, so daß sich aufgrund der Potential­ differenz zwischen der Kathode und den Metallionen des Abwassers, der Oberfläche des kathodischen Abscheide­ körpers, der Metallkonzentration und der Strömungsge­ schwindigkeit des Abwasserstromes eine hohe Abscheide­ leistung ergibt. Aufgrund des Faraday′schen Gesetzes und der üblichen Ausschleppbedingungen aus Prozeßlösun­ gen bei einem Spülwasserstrom von zum Beispiel 20 l/h ergeben sich bei theoretischer Umsetzung Ströme in der Größenanordnung von 20 A, d. h. bei realistischen Strom­ ausbeuten zwischen 40 A und 100 A. Bei Kupferlitzenelek­ troden mit einem Volumen von 20 l ergibt sich zum Beispiel eine Stromdichte von ca. 0,1 A/dm², die zu ausgezeichneten Abscheidebedingungen führt. Eine leich­ te, durch die Ohm′schen Verluste bedingte Erwärmung der eingesetzten Elektrolysezelle auf ca. 40°C ist auf­ grund der hiermit verbundenen Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit sogar nützlich. Die Kathodenanordnung umfaßt erfindungsgemäß einen auswechselbar angeordneten Abscheidekörper, über welchen die erforderliche große spezifische Oberfläche bereitgestellt wird und der aus Metall besteht. Dieser, mit abgeschiedenem Metall beschichtete Abscheidekörper bildet das Reaktionspro­ dukt der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welches einer unmittelbaren Weiterverarbeitung ohne weiteres zugäng­ lich ist. In Abweichung von dem eingangs dargelegten Stand der Technik entsteht somit kein als teurer Sonder­ müll zu behandelndes Deponieprodukt. Besonders von Vorteil im Sinne einer Abfallverwertung ist, daß im Rahmen des Abscheidekörpers metallische Abfallstoffe verwendet werden.

Der Abscheidekörper wird entsprechend den Merkmalen der Ansprüche 2 und 3 vorzugsweise durch Metallschrott gebildet, wobei vorzugsweise ein solches Metall einge­ setzt wird, welches dem, aus dem Abwasserstrom abzu­ scheidenden Metall entspricht. Auf diese Weise entsteht ein stofflich weitgehend homogenes Abscheideprodukt. Als Metallschrott kann beispielsweise Kupferlitzen­ schrott verwendet werden - in Betracht kommt jedoch auch eine durchströmbare Schüttung aus metallischen Körpern, welche wiederum stofflich vorzugsweise dem abzuscheidenden Metall entsprechen.

Die Merkmale der Ansprüche 4 und 5 sind auf die Ausge­ staltung des kathodischen Abscheidekörpers gerichtet. Wesentlich ist eine Kontaktplatte, gegen die der einge­ setzte Metallschrott gedrückt wird, so daß dieser einerseits in elektrisch leitfähiger Verbindung mit der Kontaktplatte steht und andererseits innerhalb des Abwasserstromes fixiert wird. Zur Befestigung können elektrisch leitfähige oder nicht leitfähige Bauteile verwendet werden. Ist im letzteren Falle der Abscheide­ körper - in Durchflußrichtung des Abwassers durch die Elektrodenanordnung gesehen - räumlich vor der Kontakt­ platte angeordnet, ergibt sich der Effekt, daß Metall­ ionen des Abwassers zuerst auf solche Kathodenteile treffen, die weiter von der Anode entfernt sind und deren elektrisches Potential aufgrund Ohm′scher Ver­ luste für den Abscheiderprozeß relativ ungünstiger ist, während das auf diese Weise teilweise entmetallisierte Abwasser anschließend auf potentialmäßig für den Ab­ scheideprozeß günstigen Methodenbereiche trifft. Es könnte somit in diesem Zusammenhang von einer "Gegen­ stromabscheidung" gesprochen werden, deren Wesensmerk­ mal darin besteht, daß mit zunehmender Entmetallisie­ rung potentialmäßig bessernde Abscheidebedingungen bereitgestellt werden.

Die werkstoffliche Ausbildung der Elektroden entspre­ chend den Merkmalen des Anspruchs 6 hat sich praktisch als besonders vorteilhaft erwiesen.

Eine lösbare Befestigung des Metallschrotts an der Kontaktplatte könnte beispielsweise über Schraubklam­ mern erfolgen.

Das Verfahren findet entsprechend den Merkmalen des Anspruchs 4 vorzugsweise Anwendung zur Kupferabschei­ dung aus Spülwasserströmen der Leiterplattenfertigung. Es kann jedoch mit Vorteil auch bei sonstigen metall­ haltigen Abwässern Anwendung finden, deren Metallgehalt im Ablauf einer Fertigungsanlage auf ein gesetzlich vorgegebenes Maß vermindert werden muß. So ist zum Beispiel bei den Sparspülabwässern, die bei der strom­ losen Abscheidung von Cu oder Ni oder beim ammoniaka­ lischen Ätzen anfallen, die neben Schwermetallen auch Komplexbildner enthalten, eine elektrolytische Entme­ tallisierung sinnvoll, bevor diese Abwässer in die Endneutralisationsstufe einer Abwasseranlage eingelei­ tet werden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf das in der Zeichnung schematisch wiedergegebene Aus­ führungsbeispiel näher erläutert werden.

Mit 1 ist eine Elektrolysezelle bezeichnet, die derart in einen Spülwasserfluß eingebunden ist, daß dieser über den Leitungsabschnitt 2 ein- und über den Leitungs­ abschnitt 3 austritt. Der eintretende Spülwasserstrom ist mit gelöstem Metall, hauptsächlich Cu, jedoch auch Pb, Sn, Zn und Ni befrachtet und es soll dieser Metall­ gehalt elektrolytisch abgeschieden werden, so daß in dem Leitungsabschnitt 3 ein von Metall weitgehend befreiter Spülwasserstrom zur Verfügung steht.

Innerhalb der Elektrolysezelle 1 befindet sich eine Elektrodenanordnung, wobei die Kathode 4 durch einen, zum Durchströmen bestimmten, aus Kupferschrott 5, vor­ zugsweise Litzenschrott bestehenden Abscheidekörper ge­ bildet wird. Die Anode 6 wird durch eine gitter- oder netzartige Struktur gebildet und kann aus platiniertem Titanstreckmaterial oder einem Titannetz bestehen. Die Kathode 4 und die Anode 6 stehen mit einer zeichnerisch nicht dargestellten Spannungsquelle in Verbindung, über welche die Anordnung mit einer Gleichspannung geeig­ neter Höhe versorgt wird.

Bei der konkreten Ausgestaltung der Kathode wird ein Durchströmungskörper aus Kupferschrott 5 angestrebt, der großvolumig ist, den Spülwasserstrom gleichförmig durchsetzt und der gleichzeitig eine große Kupferober­ fläche aufweist, welche zur Abscheidung von Metall zur Verfügung steht. Anstelle von Litzenschrott kann grund­ sätzlich jeder andere Kupferschrott oder Metallschrott benutzt werden, der die Voraussetzung einer hinrei­ chend großen Oberfläche erfüllt.

Ein wesentlicher Vorteil der gezeigten Vorrichtung besteht darin, daß zur Rückgewinnung des in dem Spül­ wasserstrom gelösten Kupfers ein Abfallstoff und kein ansonsten teuer zu beschaffender, speziell für den Verfahrensprozeß des Metallabscheidens konditionierter Stoff wie zum Beispiel ein Kohlegranulat oder ein Streckmetall eingesetzt ist.

Nachdem sich an der Anode Sauerstoff und an der Kathode aufgrund der nicht vollständigen Metallabscheidung Wasserstoff entwickelt, muß durch Zwangsverdünnung der Abluft mit einer ausreichenden Luftmenge sichergestellt sein, daß keine explosiven Knallgasgemische mit mehr als 4% Wasserstoff entstehen. Dies kann durch Sensoren überwacht werden, den im Bedarfsfall eine automatische Abschaltung auslösen.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das abzuschei­ dende Kupfer unmittelbar und in einem, eine einfache Wiederverwertung ermöglichenden Zustand gewonnen wird. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn als Abscheide­ körper Kupferschrott verwendet wird.

Die Oberfläche des als Abscheidekörper fungierenden Kupferschrotts 5 nimmt im Laufe des Abscheideverfahrens ab und damit die Abscheideleistung bei gegebener Durch­ strömungsgeschwindigkeit. Um eine reproduzierbare Ab­ scheideleistung sicherzustellen, muß der genannte Abscheidekörper schließlich ausgetauscht und durch einen solchen mit größerer spezifischer Oberfläche ersetzt werden.

Die gezeigte Vorrichtung kann in eine Fertigungsanlage integriert werden, welche schwermetallhaltige Abwässer ableitet, und ermöglicht eine elektrolytische Aufberei­ tung des Abwassers, insbesondere eine Absenkung des Schwermetallgehalts dahingehend, daß das Abwasser direkt in die Endkontrolle der Abwasseranlage eingelei­ tet werden kann.

Im Falle von Prozeßlösungen, die Komplexbildner enthal­ ten, so zum Beispiel bei den Sparspülwässern, die bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer oder Nickel sowie beim ammoniakalischen Ätzen anfallen, ergibt sich bei der chemisch-physikalischen Abwasserbehandlung das Problem, daß die erreichbaren Schwermetallrestkonzen­ trationen durch die Komplexbildner negativ beeinflußt werden. Es ist in diesem Fall sinnvoll, das komplex­ bildnerhaltige Spülwasser zuerst elektrolytisch zu entmetallisieren und anschließend direkt in die Endneu­ tralisationsstufe der jeweiligen Abwasseranlage einzu­ leiten. Mögliche Rücklösungseffekte, zum Beispiel in einer Filterpresse, sind auf diesem Wege ausgeschlossen.

Lediglich um Störungen im Bereich der Elektrolyse begegnen zu können, kann der Elektrolysezelle ein Selektivaustauscher für Schwermetalle nachgeordnet sein, der in diesen Fällen mit Metallionen beaufschlagt wird.

Verwendung finden kann eine derartige Vorrichtung beispielsweise zur Behandlung der Spülwässer von Galva­ nikanlagen bzw. sonstigen, schwermetallhaltige Abwässer führenden Industrieanlagen aller Art.

Claims (7)

1. Vorrichtung zur Abscheidung von in Abwasser gelösten Metallen, gekennzeichnet durch

• - zumindest eine zumindest quasi-kontinuierliche elektrolytische Behandlung eines Abwasserstromes unter Verwendung einer zum Durchströmen bestimmten und ausgestalteten Elektrodenanordnung,
• - wobei die Elektrodenanordnung einen auswechselba­ ren, eine große spezifische Oberfläche aufweisenden metallischen, vorzugsweise aus Abfallstoffen be­ stehenden kathodischen Abscheidekörper aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

• - daß der Abscheidekörper aus Metallschrott, insbe­ sondere einer Schüttung aus metallischen Körpern wie zum Beispiel Kupferlitzenschrott besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

• - daß das, im Rahmen des Abfallkörpers verwendete Metall stofflich dem größten Anteil des gelösten aus dem Abwasserstrom zu entfernenden Metalles entspricht.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

• - daß der kathodische Abscheidekörper durch eine Kontaktplatte gebildet ist, die mit dem metal­ lischen Abscheidekörper in lösbarer insbesondere elektrisch leitfähiger Verbindung steht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

• - daß zur mechanischen Befestigung des mit der Kontaktplatte in elektrisch leitfähiger Verbindung stehenden Abscheidekörpers elektrisch nicht leit­ fähige Bauteile eingesetzt sind und
• - daß der Abscheidekörper und die Kontaktplatte - in Durchflußrichtung des Abwassers durch die Elektro­ denanordnung gesehen - hintereinander angeordnet sind.

6. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

• - daß kathodische Anlagenteile aus Titan bestehen,
• - daß anodische Anlagenteile aus platiniertem Titan, z. B. in der Form von Titanstreckmetall oder eines Titannetzes bestehen und
• - daß elektrisch nicht leitende Teile aus Kunststoff bestehen.

7. Anwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Kupferabscheidung aus Spülwasserströmen der Leiterplattenfertigung.