DE60201366T2

DE60201366T2 - Derivate von Stilbenamin und elektrophotoempfindliches Material unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE60201366T2
Application number: DE60201366T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Osaka-shi Inagaki; Daisuke Osaka-shi Kuboshima
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2022-02-02
Also published as: EP1243588B1; DE60216307T8; EP1435355A1; JP2002275176A; DE60216307T2; EP1435355B1; EP1243588A1; DE60216307D1; DE60201366D1; US20020172877A1; US6653034B2

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Stilbenaminderivat und ein elektrophotoempfindliches Material unter Verwendung desselben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Als elektrophotoempfindliches Material zur Verwendung in einem bilderzeugenden Gerät, wie elektrostatische Kopierer, Laserstrahldrucker, Normalpapierfaxgeräte und dergleichen, ist ein so genanntes organisches elektrophotoempfindliches Material weit verbreitet, das eine Kombination der folgenden Komponenten umfasst:

– ein ladungserzeugendes Material zur Erzeugung einer elektrischen Ladung (Defektelektron und Elektron) bei Exposition gegenüber Licht;
– ein Ladungstransportmaterial zum Transport der erzeugten elektrischen Ladung;
– ein Bindeharz.

Die Ladungstransportmaterialien fallen unter zwei breite Kategorien, die ein Defektelektron-Transportmaterial zum Transport der Defektelektronen der elektrischen Ladung und ein Elektron-Transportmaterial zum Transport der Elektronen umfassen.
Das organische elektrophotoempfindliche Material besitzt gegenüber einem anorganischen elektrophotoempfindlichen Material, das ein anorganisches Halbleitermaterial einsetzt, insofern einen Vorteil, als das organische elektrophotoempfindliche Material leichter als Letzteres zu geringeren Herstellungskosten gefertigt wird.
Zusätzlich besitzt das organische elektrophotoempfindliche Material auch den Vorzug größerer Freiheit im funktionellen Aufbau aufgrund einer breiten Vielzahl von Möglichkeiten für Materialien, einschließlich von ladungserzeugenden Materialien, Ladungstransportmaterialien, Bindeharzen und dergleichen.
In diesem Zusammenhang wurden bisher in einem bilderzeugenden Gerät organische elektrophotoempfindliche Materialien breit eingesetzt.
Leider sind diese organischen elektrophotoempfindlichen Materialien allerdings den anorganischen elektrophotoempfindlichen Materialien in Photosensibilität und elektrischer Stabilität im Laufe wiederholter Bilderzeugungszyklen, oder mit anderen Worten in der Reproduzierbarkeit, unterlegen.
Mit dem Ziel der Lösung des obigen Problems wurde eine ausgedehnte Studie hinsichtlich der Verbesserung der verschiedenen Materialien zur Verwendung in den organischen elektrophotoempfindlichen Materialien durchgeführt. Insbesondere ist das Ladungstransportmaterial ein Material von Bedeutung, das nicht nur die Empfindlichkeit, sondern auch die Reproduzierbarkeit des elektrophotoempfindlichen Materials beeinflusst.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung JP 02-12256 A (1990) offenbart als Ladungstransportmaterial ein Stilbenaminderivat, das durch die Formel (2) dargestellt ist:
wobei Ar₁ eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bezeichnet, die gegebenenfalls jeweils einen Substituenten aufweist; Ar₂ und Ar₃ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Arylengruppe bezeichnen; und R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe, jeweils gegebenenfalls mit einem Substituenten, bezeichnen; mit der Maßgabe, dass Ar₃ und R₁ oder Ar₃, R₁ und R₂ zusammen unter Bildung eines Heterocyclus kombiniert werden können. Im Übrigen gibt die Patentveröffentlichung Chinolyl, Carbazolyl, Oxazolyl und Imidazolyl als die durch Ar₁ dargestellte heterocyclische Gruppe an.
Alternativ offenbart die japanische offen gelegte Patentveröffentlichung JP 58-123542 A (1983) ein Stilbenaminderivat, das durch die Formel (3) dargestellt ist:
wobei X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Phenylgruppe, gegebenenfalls mit einem Substituenten, bezeichnen; X₃ eine Arylengruppe, gegebenenfalls mit einem Substituenten, bezeichnet; und X₄ eine Aryl-, 2-Furyl- oder 2-Thienylgruppe, jeweils gegebenenfalls mit einem Substituenten, bezeichnet.
In der japanischen offen gelegten Patentveröffentlichung JP 09-134021 A (1997) ist weiterhin ein Stilbenaminderivat offenbart, das durch die Formel (4) dargestellt ist:
wobei R^a, R^b, R^c, R^d und R^e jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkoxygruppe bezeichnen;
und x eine ganze Zahl von 0 bis 2 bezeichnet.
Die Erfinder haben allerdings die in den obigen Veröffentlichungen offenbarten Stilbenaminderivate überprüft, um herauszufinden, dass alle diese Verbindungen mit den folgenden Problemen behaftet sind:

– sie vermögen immer noch keine ausreichende Kompatibilität mit den Bindeharz zu erreichen, um in der photosensitiven Schicht gleichmäßig dispergiert zu sein, und weisen somit den Nachteil einer geringen Neigung zur Erzeugung einer elektrischen Ladungsübertragung auf;
– es mangelt ihnen immer noch an elektrischem Ladungsübertragungsvermögen;
– sie weisen immer noch den Nachteil auf, dass sie hinsichtlich der elektrischen, physikalischen und chemischen Stabilität unzureichend sind; und
– als Folge die elektrophotoempfindlichen Materialien, die diese Verbindungen umfassen, nicht nur in der Photosensibilität unzureichend verbessert sind, sondern auch den Nachteil einer schlechten Reproduzierbarkeit aufweisen.

Nach einem der Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Stilbenaminderivat bereitgestellt, das durch die Formel (11) oder (13) dargestellt ist:

wobei
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppierung, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bezeichnet;
Ar und Ar² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnen;
Ar³ eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
Ar⁴ eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe bezeichnet, die sich von Furan, Thiophen, Chinolin, Carbazol, Oxazol und Imidazol ableitet;
und R¹, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ausgewählt aus Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Monoalkylaminoalkylgruppen, Dialkylaminoalkylgruppen, halogenierten Alkylgruppen, Alkoxycarbonylalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, Alkanoyloxyalkylgruppen, Aminoalkylgruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, Hydroxygruppen, gegebenenfalls veresterten Carboxylgruppen und Cyanogruppen; wobei die vorgenannten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrophotoempfindliches Material bereitgestellt, umfassend eine auf einem leitenden Substrat gebildete photosensitive Schicht und enthaltend ein Stilbenaminderivat als Defektelektron-Transportmaterial, das durch die Formel (11) oder (13) dargestellt ist:
wobei
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppierung, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bezeichnet;
Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnen;
Ar³ eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
Ar⁴ eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe bezeichnet, die sich von Furan, Thiophen, Chinolin, Carbazol, Oxazol und Imidazol ableitet;
und R¹, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, ausgewählt aus Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Monoalkylaminoalkylgruppen, Dialkylaminoalkylgruppen, halogenierten Alkylgruppen, Alkoxycarbonylalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, Alkanoyloxyalkylgruppen, Aminoalkylgruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, Hydroxygruppen, gegebenenfalls veresterterten Carboxylgruppen und Cyanogruppen; wobei die vorgenannten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Vorzugsweise ist die photosensitive Schicht eine einschichtige organische elektrophotoempfindliche Schicht, die ein Bindeharz, ein ladungserzeugendes Material und die Verbindung der Formel (11) oder (13) als Defektelektron-Transportmaterial enthält.
Zweckmäßigerweise ist die photosensitive Schicht eine mehrschichtige organische elektrophotoempfindliche Schicht, umfassend eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht, die in dieser Reihenfolge auf das Substrat laminiert sind, wobei die ladungserzeugende Schicht ein ladungserzeugendes Material enthält und die Ladungstransportschicht ein Bindeharz und die Verbindung der Formel (11) oder (13) als Defektelektron-Transportmaterial enthält.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Stilbenaminderivats, das eine höhere elektrische Ladungsmobilität als die Stand-der-Technik-Verbindungen aufweisen kann, wodurch somit ein ausgezeichnetes elektrisches Ladungsübertragungsvermögen ermöglicht wird und das auch hinsichtlich der Kompatibilität mit dem Bindeharz und in der Stabilität außergewöhnlich gut sein kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, unter Verwendung des obigen Stilbenaminderivats ein elektrophotoempfindliches Material bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit herbeiführen kann.
Hier wird ein Stilbenaminderivat offenbart, das durch die Formel (1) dargestellt ist:
wobei R¹ eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, ein Halogenatom oder Wasserstoffatom bezeichnet; Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Arylgruppe bezeichnen; Ar³ eine Arylengruppe bezeichnet; und Ar⁴ eine Arylengruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe bezeichnet; und R¹, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
Außerdem ist 'n' in der Formel auf 1 beschränkt, wenn der terminale Thiophenring des Stilbenaminderivats 2-Thienyl ist, und auf 0 oder 1 beschränkt, wenn der terminale Thiophenring 3-Thienyl ist.
Das bedeutet, das hier offenbarte Stilbenaminderivat ist durch die Formel (1) dargestellt:
wobei R¹ eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, ein Halogenatom oder Wasserstoff bezeichnet; Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Arylgruppe bezeichnen; Ar³ eine Arylengruppe bezeichnet; und Ar⁴ eine Arylengruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe bezeichnet; mit der Maßgabe, dass, wenn ein Thiophenring in der Formel 2-Thienyl ist, 'n' 1 ist, wohingegen wenn der Thiophenring 3-Thienyl ist, 'n' 0 oder 1 ist.
Das durch die Formel (1) dargestellte Stilbenaminderivat ist eine absolut neue Verbindung, die in keiner der obigen Veröffentlichungen speziell beschrieben ist.
Wenn das Stilbenaminderivat der Formel (1) mit einer durch die Formel (2) dargestellten Verbindung verglichen wird und Ar¹ als Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, definiert ist, ist Ersteres in der Kompatibilität mit dem Bindeharz stärker verbessert als Letzteres. Der Grund hierfür kann darin liegen, dass die Thienylgruppe bezüglich der molekularen Struktur und der elektrischen Eigenschaften einen höheren Asymmetriegrad aufweist als die Arylgruppe.
Die Thienylgruppe weist ein stärkeres Elektronendonorvermögen auf als die Arylgruppe und die anderen heterocyclischen Gruppen (wie das vorgenannte Chinolyl, Carbazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl und dergleichen). Somit ist das Stilbenaminderivat der Formel (1) den Verbindungen der Formel (2) auch im elektrischen Ladungsübertragungsvermögen überlegen.
Wenn von den Stilbenaminderivaten der Formel (1) eine Verbindung mit einer 3-Thienylgruppe als Thiophenring, und in der 'n' 0 ist, mit einer Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt ist und eine 2-Thienylgruppe als X₄ aufweist, oder einer Verbindung, die durch die Formel (4) dargestellt ist und in der 'x' 0 ist, verglichen wird, weist Ersteres ein höheres Ionisierungspotential auf als die Letzteren. Somit ist das erstgenannte Stilbenaminderivat insbesondere in der elektrischen Stabilität stärker verbessert als die letztgenannten Verbindungen.
Wenn von den Stilbenaminderivaten der Formel (1) eine Verbindung mit einer 2-Thienyl- oder 3-Thienylgruppe als Thiophenring, und in der 'n' 1 ist, mit der Verbindung der Formel (3) verglichen wird, besitzt das n-Eektronen-konjugierte System der Erstgenannten aufgrund der Gegenwart von -CH=CH-Ar⁴- im Molekülzentrum eine größere Ausbreitung als die Letztgenannte. Somit ist das erstgenannte Stilbenaminderivat der Verbindung der Formel (3) im elektrischen Ladungsübertragungsvermögen überlegen. Außerdem ist das erstgenannte Stilbenaminderivat aufgrund des höheren Molekulargewichts des Grundgerüsts in der Stabilität besser als das Letztgenannte.
Wenn von den Stilbenaminderivaten der Formel (1) eine Verbindung mit einer 2-Thienylgruppe oder 3-Thienylgruppe als Thiophenring, und in der 'n' 1 ist, mit einer Verbindung, die durch die Formel (4) dargestellt ist und in der 'x' 1 oder 2 ist, verglichen wird, weist das n-Elektronen-konjugierte System des Ersteren eine größere Ausbreitung auf als Letzteres. Somit ist das erstgenannte Stilbenaminderivat den letztgenannten Verbindungen im elektrischen Ladungsübertragungsvermögen überlegen. Außerdem ist das erstgenannte Stilbenaminderivat aufgrund des höheren Molekulargewichts des Grundgerüsts in der Stabilität besser als Letzteres.
Unter Berücksichtigung all dieser Fakten ist das durch die Formel (1) dargestellte erfinderische Stilbenaminderivat den durch die Formeln (2) bis (4) dargestellten Stand-der-Technik-Verbindungen in der Kompatibilität mit dem Bindeharz, im elektrischen Ladungsübertragungsvermögen und in der Stabilität überlegen.
Das hier offenbarte elektrophotoempfindliche Material umfasst eine photosensitive Schicht, die auf einem leitenden Substrat gebildet ist und das Stilbenaminderivat der Formel (1) als Defektelektron-Transportmaterial enthält.
Das hier offenbarte elektrophotoempfindliche Material, das die photosensitive Schicht umfasst, die darin als Defektelektron-Transportmaterial das Stilbenaminderivat der Formel (1) enthält, kann, wie vorstehend erwähnt, im elektrischen Ladungsübertragungsvermögen und in der Kompatibilität mit dem Bindeharz ausgezeichnet sein. Demnach kann das erfinderische elektrophotoempfindliche Material eine hohe Übertragungsgeschwindigkeit der in dem ladungserzeugenden Material erzeugten elektrischen Ladungen (Defektelektronen) oder eine hohe elektrische Ladungsmobilität aufweisen und somit bei Exposition gegenüber Licht durch eine hohe Photosensibilität gekennzeichnet sein. Die hohe elektrische Ladungsmobilität trägt zu einem starken Abfall des Restpotentials nach der Lichtexposition bei.
Als kombinierte Ergebnisse dieses Merkmals und der hohen Stabilität des Stilbenaminderivats kann das hier offenbarte elektrophotoempfindliche Material eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit aufweisen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung des Infrarot-Absorptionsspektrums eines Stilbenaminderivats, das durch eine Formel (12-15) dargestellt ist und in Vergleichssynthesebeispiel 3 synthetisiert wird; und
2 ist eine graphische Darstellung des Infrarot-Absorptionsspektrums eines Stilbenaminderivats, das durch eine Formel (11-7) dargestellt ist und in Synthesebeispiel 5 synthetisiert wird.
3 ist eine graphische Darstellung des Infrarot-Absorptionsspektrums eines Stilbenaminderivats, das durch eine Formel (13-15) dargestellt ist und in Synthesebeispiel 7 synthetisiert wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Zuerst wird das durch die Formel (1) dargestellte erfinderische Stilbenaminderivat beschrieben.
Beispiele für eine geeignete Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in der Formel durch R¹ dargestellt sind, umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl und dergleichen. Vor allem sind Al kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, und dergleichen besonders bevorzugt.
Beispiele für eine geeignete Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, t-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und dergleichen.
Beispiele für eine geeignete Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen Phenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenylyl, o-Terphenylyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und dergleichen.
Beispiele für eine geeignete Aralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppierung umfassen Benzyl, Benzhydryl, Trityl, Phenethyl, 1-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 5-Phenylpentyl, 6-Phenylhexyl und dergleichen.
Die obige Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe und Aralkylgruppe können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen, ausgewählt aus Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Monoalkylaminoalkylgruppen, Dialkylaminoalkylgruppen, halogenierten Alkylgruppen, Alkoxycarbonylalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, Alkanoyloxyalkylgruppen, Aminoalkylgruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, Hydroxygruppen, gegebenenfalls veresterten Carboxylgruppen und Cyanogruppen. Außerdem sind auch die vorgenannten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet. Es wird festgestellt, dass die Substituenten für die Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen in Position oder Anzahl nicht besonders einge schränkt sind. Außerdem können die Substituenten gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen.
Beispiele für ein geeignetes durch R¹ dargestelltes Halogenatom umfassen Fluor, Chlor, Brom, Iod und dergleichen.
Beispiele für eine durch Ar¹ oder Ar² dargestellte geeignete Arylgruppe umfassen einwertige Gruppen, die sich von aromatischen Ringen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten, wie ein Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring, Phenanthrenring, Fluorenring, und dergleichen.
Gleichermaßen umfassen Beispiele für eine durch Ar³ oder Ar⁴ dargestellte, geeignete Arylengruppe zweiwertige Gruppen, die sich von aromatischen Ringen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten, wie ein Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring, Phenanthrenring, Fluorenring und dergleichen.
Eine zweiwertige heterocyclische durch Ar⁴ dargestellte Gruppe ist aus zweiwertigen Gruppen ausgewählt, die sich von Furan, Thiophen, Chinolin, Carbazol, Oxazol und Imidazol ableiten. Besonders bevorzugt ist eine zweiwertige Gruppe, die sich von einem Thiophenring ableitet.
Die obigen Arylgruppen, Arylengruppen und zweiwertigen heterocyclischen Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele für einen geeigneten Substituenten umfassen die gleichen wie diejenigen für die Gruppe R¹. Es wird festgestellt, dass die Substituenten für die Arylgruppe, Arylengruppe und die zweiwertige heterocyclische Gruppe in Position oder Anzahl nicht besonders eingeschränkt sind. Außerdem können die Substituenten gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen.
Die zwei Bindungen der Arylengruppe können in jeder der ortho-, meta- und para-Positionen vorhanden sein. Die zwei Bindungen der zweiwertigen heterocyclischen Gruppe können in jeder Position vorhanden sein.
Wie vorstehend erwähnt, ist 'n' in der Formel (1) als 1 definiert, wenn der Thiophenring 2-Thienyl ist, und als 0 oder 1 definiert, wenn der Thiophenring 3-Thienyl ist. Demnach umfasst das Stilbenaminderivat der Formel (1) die folgenden drei Verbindungen, die durch die Formeln (11), (12)-(nicht beansprucht) und (13) dargestellt sind. Es wird festgestellt, dass die Symbole in den Formeln im Vorgenannten definiert sind.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen der Formel (11) umfassen die folgenden durch die Formeln (11-1) bis (11-27) dargestellten Verbindungen.
Spezielle Vergleichsbeispiele der Verbindungen der Formel (12) umfassen die folgenden durch die Formeln (12-1) bis (12-27) dargestellten Verbindungen.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen der Formel (13) umfassen die folgenden durch die Formeln (13-1) bis (13-15) dargestellten Verbindungen.
Das Stilbenaminderivat (1) kann unter Durchführung einer durch Reaktionsschema (I) dargestellten Reaktion synthetisiert werden:
wobei die Symbole wie zuvor definiert sind.
In diesem Schema wird ein durch die allgemeine Formel (5) dargestelltes Phosphostilbenaminderivat mit formyliertem Thiophen, das durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt und ergibt dadurch das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Stilbenaminderivat.
Das bei der obigen Umsetzung verwendete wasserfreie Lösungsmittel kann eines sein, das die Reaktion nicht beeinflusst. Beispiele für ein geeignetes wasserfreies Lösungsmittel umfassen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan und dergleichen; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dergleichen.
Beispiele für eine geeignete Base umfassen Natriumalkoxide, wie Natriummethoxid, und Metalhydride, wie Natriumhydrid.
Die Menge des Phosphostilbenamin-Derivats (5) beträgt in einem molaren Verhältnis pro Mol des formulierten Thiophens (6) vorzugsweise das 0,90- bis 2,05-Fache, mehr bevorzugt das 0,98- bis 1,25-Fache.
Die Menge der Base beträgt in einem molaren Verhältnis pro Mol des formulierten Thiophens (6) vorzugsweise mindestens einmal mehr, vorzugsweise das 1- bis 1,3-Fache. Die Reaktion wird normalerweise bei –10 bis 25°C durchgeführt und innerhalb von etwa 3 bis 12 h beendet.
Das Phosphostilbenamin-Derivat (5) als Ausgangsmaterial der obigen Reaktion kann unter Durchführung einer durch das Reaktionsschema (II) dargestellten Reaktion synthetisiert werden:
wobei X ein Halogenatom bezeichnet und die anderen Symbole wie zuvor definiert sind.
In diesem Schema wird ein halogeniertes Methylstilbenamin-Derivat (7) mit Triesterphosphit (8) ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und ergibt dadurch ein Phosphostilbenamin-Derivat (5). Die Reaktion wird beschleunigt, wenn tertiäres Amin zur Entfernung eines halogenierten Alkyls aus dem Reaktionssystem zugesetzt wird.
Das bei dieser Reaktion verwendete Lösungsmittel kann eines sein, das die Reaktion nicht beeinflusst. Beispiele für ein geeignetes Lösungsmittel umfassen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, und dergleichen; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, und dergleichen; und Dimethylformamid und dergleichen.
Beispiele für ein tertiäres Amin, das bei dem Reaktionssystem geeignet ist, umfassen Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, 4-(Dimethylamino)pyridin und dergleichen.
Die Menge des Triesterphosphits (8) beträgt in einem molaren Verhältnis pro Mol des halogenierten Methylstilbenaminderivats (7) vorzugsweise mindestens einmal mehr, mehr bevorzugt das 1- bis 1,2-Fache. Normalerweise wird die Reaktion bei 80 bis 150°C durchgeführt und innerhalb von etwa 1 bis 4 h beendet.
Als nächstes wird das elektrophotoempfindliche Material beschrieben.
Das elektrophotoempfindliche Material umfasst eine photosensitive Schicht, die auf einem leitenden Substrat gebildet ist und die mindestens eines der durch die Formel (1) dargestellten Stilbenaminderivate enthält. Wie es aus der Technik gut bekannt ist, umfasst die photosensitive Schicht einen Einschicht- und einen Mehrschichten-Typ, auf die beide der erfindungsgemäße Aufbau anwendbar ist.
Die einschichtige photosensitive Schicht kann durch die Schritte des Aufbringens einer Beschichtungslösung auf das leitende Substrat und des Trocknens der Lösung gebildet werden, wobei die Beschichtungslösung durch Auflösen oder Dispergieren in einem geeigneten Lösungsmittel von mindestens einem der Stilbenderivate (1) als Defektelektron-Transportmaterial, einem ladungserzeugenden Material, einem Bindeharz und falls erforderlich einem Elektron-Transportmaterial hergestellt wird.
Die einschichtige photosensitive Schicht ist durch einen einschichtigen Aufbau und eine gute Produktivität gekennzeichnet.
Zusätzlich ist die einschichtige photosensitive Schicht, die Ladungstransportmaterialien entgegengesetzter Polarität einsetzt, insofern zweckmäßig, als der einschichtige Aufbau positiv und negativ ladbar ist.
Das elektrophotoempfindliche Material mit der einschichtigen photosensitiven Schicht kann im Vergleich mit den elektrophotoempfindlichen Materialien mit der einschichtigen photosensitiven Schicht, die als Defektelektron-Transportmaterial die Stand-der-Technik-Stilbenaminderivate umfasst, einen größeren Abfall des Restpotentials und eine Verbesserung der Photosensibilität und Reproduzierbarkeit erreichen.
Andererseits kann die mehrschichtige photosensitive Schicht durch die Schritte des Überschichtens des leitenden Substrats mit der ladungserzeugenden Schicht, die das ladungserzeugende Material enthält, durch ein bekanntes Verfahren, wie chemisches Aufdampfen oder Lösungsbeschichten, des Aufbringens darauf einer Beschichtungslösung, die mindestens eines der Stilbenaminderivate (1) als Defektelektron-Transportmaterial und das Bindeharz enthält, und Trocknen der Lösung hergestellt werden, wodurch die Ladungstransportschicht gebildet wird.
Ansonsten kann die mehrschichtige photosensitive Schicht auch durch Bilden der Ladungstransportschicht über dem leitenden Substrat und durch anschließendes Bilden der ladungserzeugenden Schicht darüber erhalten werden.
Allerdings besitzt die ladungserzeugende Schicht eine viel geringere Filmdicke als die Ladungstransportschicht. Vom Standpunkt des Schutzes der ladungserzeugenden Schicht ist es darum bevorzugt, die ladungserzeugende Schicht auf dem leitenden Substrat zu bilden und sie anschließend mit der Ladungstransportschicht zu überschichten.
Der Ladungstyp (positiv oder negativ) der mehrschichtigen photosensitiven Schicht wird auf der Grundlage der Reihenfolge der Bildung der ladungserzeugenden Schicht und der Ladungstransportschicht sowie des Typs des Ladungstransportmaterials, das in der Ladungstransportschicht verwendet wird, gewählt. Wenn beispielsweise die obige Vorgehensweise herangezogen wird, die die Schritte des Bildens der ladungserzeugenden Schicht auf dem leitenden Substrat und das anschließende Überschichten mit der Ladungstransportschicht, die das Stilbenaminderivat (1) als Defektelektron-Transportmaterial enthält, umfasst, ist die resultierende photosensitive Schicht vom negativ geladenen Typ.
Das hier offenbarte elektrophotoempfindliche Material mit der mehrschichtigen photosensitiven Schicht kann im Vergleich mit den elektrophotoempfindlichen Materialien mit der mehrschichtigen photosensitiven Schicht, die die Stand-der-Technik-Stilbenaminderivate als Defektelektron-Transportmaterials umfasst, einen größeren Abfall des Restpotentials und eine Verbesserung der Photosensibilität und Reproduzierbarkeit erreichen.
Wie vorstehend erwähnt, ist der hier offenbarte Aufbau sowohl auf die einschichtige als auch mehrschichtige photosensitive Schicht anwendbar. Allerdings kann der Aufbau angesichts der positiven/negativen Aufladbarkeit, des einfachen Aufbaus, der leicht herzustellen ist, der Vermeidung des Auftretens von Filmversagen bei dem Filmbildungsverfahren und der Verbesserung der optischen Merkmale aufgrund einer kleinen interlaminaren Oberfläche mehr bevorzugt auf die einschichtige photosensitive Schicht angewandt werden.
Nachstehend wird eine Vielzahl von Materialien zur Verwendung in dem hier offenbarten elektrophotoempfindlichen Material beschrieben.
Beispiele für ein geeignetes ladungserzeugendes Material umfassen Pulver anorganischer photoleitender Materialien, wie Selen, Selen-Tellur, Selen-Arsen, Cadmiumsulfid, amorphes Silicium, amorpher Kohlenstoff, und dergleichen; und
eine Vielzahl von bekannten Pigmenten, einschließlich von Phthalocyaninpigmenten, umfassend kristalline Phthalocyaninverbindungen diverser Kristallformen, wie metallfreies Phthalocyanin, das durch eine Formel (CG-1) dargestellt ist:
Titanylphthalocyanin, das durch eine Formel (CG-2) dargestellt ist:
Azopigmente, Bisazopigmente, Perylenpigmente, Anthanthronpigmente, Indigopigmente, Triphenylmethanpigmente, Threnpigmente, Toluidinpigmente, Pyrazolinpigmente, Quinacridonpigmente, Dithioketopyrrolopyrrolpigmente und dergleichen.
Die ladungserzeugenden Materialien können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Typen verwendet werden, derart, dass die photosensitive Schicht eine Empfindlichkeit in einem gewünschten Wellenlängenbereich aufweisen kann.
Insbesondere wird von einem digitalen optischen bilderzeugenden Gerät, wie Laserstrahldrucker, Normalpapier-Faxgeräte, und dergleichen, die Infrarotlicht, wie Halbleiterlaserstrahl, verwenden, ein elektrophotoempfindliches Material mit einer Photosensibilität im Wellenlängenbereich von 700 nm oder darüber erforderlich. Darum werden von den obigen beispielhaften Verbindungen vorzugsweise Phthalocyaninpigmente als ladungserzeugendes Material eingesetzt.
Jede der verschiedenen, bekannten Elektronen-transportierbaren Verbindungen kann als Elektron-Transportmaterial verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Elektron-Transportmaterial umfasst Elektronen-anziehende Verbindungen, die Benzochinon-Verbindungen, Diphenochinon-Verbindungen (z. B. 2,6-Dimethyl-2',6'-t-butylbenzochinon), Naphthochinon-Verbindungen, Malononitril, Thiopyran-Verbindungen, Tetracyanoethylen, 2,4,8-Trinitrothioxanthon, Fluorenon-Verbindungen (z. B. 2,4,7-Trinitril-9-fluorenon), Dinitrobenzol, Dinitroanthracen, Dinitroacridin, Nitroanthrachinon, Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, 2,4,7-Trinitrofluorenoneimin-Verbindungen, ethylierte Nitrofluorenonimin-Verbindungen, Tryptanthrin-Verbindungen, Tryptanthrinimin-Verbindungen, Azafluorenon-Verbindungen, Dinitropyridoquinazolin-Verbindungen, Thioxanthen-Verbindungen, 2-Phenyl-1,4-benzoquinon-Verbindungen, 2-Phenyl-1,4-naphthoquinon-Verbindungen, 5,12-Naphthacenchinon-Verbindungen, α-Cyanostilben-Verbindungen, 4'-Nitrostilben-Verbindungen, Salze, die durch Umsetzung zwischen anionischen Resten von Benzochinon-Verbindungen und Kationen gebildet werden, umfassen.
Diese Materialien können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann das Stilbenaminderivat der Formel (1) als Defektelektron-Transportmaterial in Kombination mit einem weiteren Defektelektron-Transportmaterial verwendet werden.
Jede der verschiedenen bekannten Defektelektron-Transportverbindungen kann als das zusätzliche Defektelektron-Transportmaterial verwendet werden.
Beispiele für ein geeignetes Defektelektron-Transportmaterial umfassen Benzidin-Verbindungen, Phenylendiamin-Verbindungen, Naphthylendiamin-Verbindungen, Phenanthrylendiamin-Verbindungen, Oxadiazol-Verbindungen (i. A. 2,5-Di(4-methylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol), Styryl-Verbindungen (i. A. 9-(4-Diethylaminostyryl)anthracen), Carbazol-Verbindungen (i. A. Poly-N-vinylcarbazol), organische Polysilan-Verbindungen, Pyrazolin-Verbindungen (i. A. 1-Phenyl-3-(p-dimethylaminophenyl)pyrazolin), Hydrazon-Verbindungen (i. A. Diethylaminobenzaldehyddiphenylhydrazon), Triphenylamin-Verbindungen (i. A. Tris(3-methylphenyl)amin), Indol-Verbindungen, Oxazol-Verbindungen, Isoxazol-Verbindungen, Thiazol-Verbindungen, Thiadiazol-Verbindungen, Imidazol-Verbindungen, Pyrazol-Verbindungen, Triazol-Verbindungen, Butadien-Verbindungen, Pyren-Hydrazon-Verbindungen, Acrolein-Verbindungen, Carbazol-Hydrazon-Verbindungen, Chinolin-Hydrazon-Verbindungen, Stilben-Hydrazon-Verbindungen, Diphenylendiamin-Verbindungen und dergleichen.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
Beispiele für ein geeignetes Bindeharz umfassen thermoplastische Harze, wie Styrol-Polymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Acryl-Polymere, Styrol-Acryl-Copolymere, Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyester, Alkydharze, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat, Polyarylat, Polysulfon, Diarylphthalatharze, Ketonharze, Polyvinylbutyralharze, Polyetherharze und dergleichen; warmhärtende Harze, wie Silikonharze, Epoxyharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze und andere vernetzende warmhärtende Harze; und photohärtende Harze, wie Epoxy-Acrylat, Urethan-Acrylat und dergleichen.
Die Harze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wo ein hochmolekulares Defektelektron-Transportmaterial, wie Poly-N-vinylcarbazol oder die vorstehend beschriebene organische Polysilan-Verbindung, in Kombination verwendet wird, kann das zuvor genannte Bindeharz weggelassen werden, da eine solche Verbindung auch als Bindeharz dient.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten kann die photosensitive Schicht weiterhin jeden beliebigen der verschiedenen Additive enthalten, wie eine Fluoren-Verbindung, ein Ultraviolettabsorber, ein Plastifizierer, ein oberflächenaktives Mittel, ein Nivellierungsmittel und dergleichen. Für eine erhöhte Empfindlichkeit des elektrophotoempfindlichen Materials kann weiterhin ein Sensibilisierungsmittel, wie Terphenyl, Halogennaphthochinon, Acenaphthylen oder dergleichen zugemischt werden.
Die einschichtige photosensitive Schicht enthält vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteile oder insbesondere 0,5 bis 30 Gewichtsteile ladungserzeugendes Material und 5 bis 500 Gewichtsteile oder insbesondere 25 bis 200 Gewichtsteile Defektelektron-Transportmaterial, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz.
Wenn das Stilbenaminderivat der Formel (1) allein verwendet wird, ist die Menge des Defektelektron-Transportmaterials diejenige des Stilbenaminderivats. Wo das Stilbenaminderivat in Kombination mit einem weiteren Defektelektron-Transportmaterial verwendet wird, ist die Menge des Defektelektron-Transportmaterials die Gesamtmenge des Stilbenaminderivats und des zusätzlichen Defektelektron-Transportmaterials.
Wenn das Stilbenaminderivat in Kombination mit einem weiteren Defektelektron-Transportmaterial verwendet wird, ist das zusätzliche Defektelektron-Transportmaterial vorzugsweise in einer solchen geringen Menge vorhanden, dass die zuvor genannte Wirkung des Stilbenaminderivats nicht geschmälert werden kann. Insbesondere ist das zusätzliche Defektelektron-Transportmaterial in Konzentrationen von nicht mehr als 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Stilbenaminderivat, vorhanden.
Wenn das Elektron-Transportmaterial in Kombination mit dem Stilbenaminderivat verwendet wird, ist das Elektron-Transportmaterial vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 100 Gewichtsteilen oder insbesondere 10 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz, vorhanden. In diesem Fall liegt die Gesamtmenge des Defektelektron-Transportmaterials und des Elektron-Transportmaterials vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 Gewichtsteilen oder insbesondere von 30 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz.
Die einschichtige photosensitive Schicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 100 μm oder insbesondere von 10 bis 50 μm.
Die ladungserzeugende Schicht der mehrschichtigen photosensitiven Schicht kann aus dem ladungserzeugenden Material allein oder aus dem Bindeharz, in dem das ladungserzeugende Material und wenn erforderlich das Elektron-Transportmaterial dispergiert sind, gebildet werden. Im letzteren Fall ist die Verwendung von 5 bis 1000 Ge wichtsteilen oder insbesondere 30 bis 500 Gewichtsteilen ladungserzeugendem Material und 1 bis 200 Gewichtsteilen oder insbesondere 5 bis 100 Gewichtsteilen Elektron-Transportmaterial, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz, bevorzugt.
Die Ladungstransportschicht enthält vorzugsweise das Defektelektron-Transportmaterial in Konzentrationen von 10 bis 500 Gewichtsteilen oder insbesondere 25 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindeharz.
Entsprechend der einschichtigen photosensitiven Schicht bedeutet die Menge des Defektelektron-Transportmaterials diejenige des Stilbenaminderivats der Formel (1), wenn das Stilbenaminderivat allein verwendet wird. Wo das Stilbenaminderivat in Kombination mit einem anderen Defektelektron-Transportmaterial verwendet wird, bedeutet die Menge des Defektelektron-Transportmaterials die Gesamtmenge des Stilbenaminderivats und des zusätzlichen Defektelektron-Transportmaterials.
Wo das Stilbenaminderivat in Kombination mit einem anderen Defektelektron-Transportmaterial verwendet wird, ist das zusätzliche Defektelektron-Transportmaterial vorzugsweise in einer solchen geringen Menge vorhanden, dass die zuvor genannte Wirkung des Stilbenaminderivats nicht geschmälert werden kann. Insbesondere kann das zusätzliche Defektelektron-Transportmaterial in Konzentrationen von nicht mehr als 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Stilbenamin-Verbindung, vorhanden sein.
Bezüglich der Dicke der mehrschichtigen photosensitiven Schicht weist die ladungserzeugende Schicht vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,01 bis 5 μm oder insbesondere von 0,1 bis 3 μm auf, wohinge gen die Ladungstransportschicht vorzugsweise eine Dicke von etwa 2 bis 100 μm oder insbesondere von 5 bis 50 μm aufweist.
Eine Zwischen- oder Barriereschicht kann zwischen der organischen photosensitiven Schicht des einschichtigen Typs oder des mehrschichtigen Typs und dem leitenden Substrat oder zwischen der ladungserzeugenden Schicht und der Ladungstransportschicht der mehrschichtigen photosensitiven Schicht ausgebildet sein, solange eine solche Schicht die Merkmale des elektrophotoempfindlichen Materials nicht schmälert.
Wenn die Schicht, die das elektrophotoempfindliche Material aufbaut, jeweils durch das Beschichtungsverfahren gebildet wird, können das ladungserzeugende Material, das Ladungstransportmaterial und das Bindeharz durch Einmischen in ein organisches Lösungsmittel unter Verwendung einer Walzenmühle, Kugelmühle, Reibmühle, eines Farbschüttlers, eines Ultraschalldispergierers oder dergleichen dispergiert werden, wodurch eine Beschichtungslösung hergestellt wird, die durch bekannte Mittel aufgebracht und getrocknet werden kann.
Beispiele für ein geeignetes organisches Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Octan, Cyclohexan und dergleichen; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und dergleichen;
Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether und dergleichen;
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergleichen;
Ester, wie Ethylacetat, Methylacetat und dergleichen; und
Dimethylformaldehyd, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
Die Beschichtungslösung kann weiterhin ein oberflächenaktives Mittel, Nivellierungsmittel oder dergleichen zur Erhöhung der Dispergierfähigkeit des ladungserzeugenden Materials und des Ladungstransportmaterials und zur Oberflächenglattheit der photosensitiven Schicht enthalten.
Das leitende Substrat kann eines derjenigen einsetzen, die aus verschiedenen Materialien mit Leitfähigkeit gebildet sind. Beispiele für ein geeignetes leitendes Substrat umfassen diejenigen, die aus Metallen, wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn, Platin, Silber, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Palladium, Indium, Edelstahl, Messing, und dergleichen gebildet sind; diejenigen die aus einem Kunststoffmaterial gebildet sind, auf das eines der obigen Metalle aufgedampft oder laminiert ist; und ein Glassubstrat, das mit Aluminium, Iod, Zinnoxid, Indiumoxid oder dergleichen beschichtet ist.
Kurz gesagt kann das Substrat an sich die Leitfähigkeit aufweisen, oder die Oberfläche davon kann die Leitfähigkeit aufweisen. Es ist bevorzugt, dass das leitende Substrat bei Gebrauch eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist.
Das leitfähige Substrat kann je nach Aufbau des bilderzeugenden Geräts, auf das das leitende Substrat aufgebracht ist, jede Form, wie eine Platte, Trommel und dergleichen, aufweisen.
Wie vorstehend beschrieben, kann die vorliegende Offenbarung zur Beschleunigung und Hochleistung des bilderzeugenden Geräts, wie elektrostatischer Kopierer, Laserstrahldrucker, Normalpapier-Faxgeräte, und dergleichen beitragen.
BEISPIELE
Die Erfindung wird hier nachstehend unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele, Vergleichssynthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele davon beschrieben.
Vergleichssynthesebeispiel 1
In einem Kolben, ausgestattet mit einer Dean-Stark-Falle und einem Rückflusskühler, wurden 0,016 mol (4,7 g) 4-Chlormethyltriphenylamin und 0,019 mol (3,2 g) Triethylphosphit unter Rühren bei 150 bis 160°C 5 h umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Eiswasser übergeführt und mit Ethylacetat extrahiert. Der resultierende Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel sodann abdestilliert. Das resultierende Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform-Hexan- Lösungsmittelgemisch) unter Erhalt von 0,015 mol (5,9 g) 4-Phosphodiethyltriphenylamin gereinigt.
Im Anschluss daran wurde ein Kolben mit 0,015 mol (5,9 g) 4-Phosphodiethyltriphenylamin beschickt, entgast und mit Argon aufgefüllt. Anschließend wurden 150 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugesetzt und sodann unter Kühlen in einem Eisbad 0,017 mol (0,41 g) Natriumhydrid zugetropft. Das Gemisch wurde einem zweistündigen Rühren unterzogen, wobei die Temperatur bei 0°C gehalten wurde. Bei dieser Temperatur wurden dem Gemisch unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis Raumtemperatur 0,017 mol (2,1 g) 3-Formyl-4-methylthiophen in Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 3 h wurde der Reaktionslösung Wasser zugesetzt, um die Reaktion zu beenden, und das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das resultierende Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform-Hexan-Lösungsmittelgemisch), unter Erhalt von 4,3 g Stilbenaminderivat der Formel (12-2) gereinigt (Ausbeute: 73%).
Vergleichssynthesebeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Vergleichssynthesebeispiel 1 wurde herangezogen, um 0,015 mol (6,7 g) N,N-(4-Diethylphosphat)diphenyl-1-naphthylamin zu erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,016 mol (5,5 g) N,N-(4-Chlormethyl)diphenyl-1-naphthylamin anstelle von 4-Chlormethyltriphenylamin verwendet wurden.
Anschließend wurde die resultierende Verbindung mit 0,017 mol (1,9 g) 3-Formylthiophen anstelle von 3-Formyl-4-methylthiophen auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 umgesetzt. Somit wurden 5,2 g Stilbenaminderivat der Formel (12-8) erhalten (Ausbeute: 80%).
Vergleichssynthesebeispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Vergleichssynthesebeispiel 1 wurde herangezogen, um 0,015 mol (6,4 g) 4,4-Dimethyl-4''-phosphodiethyltriphenylamin zu erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,016 mol (5,1 g) 4-Chlormethyl-4',4''-dimethyltriphenylamin anstelle von 4-Chlormethyltriphenylamin verwendet wurden.
Im Anschluss daran wurde die resultierende Verbindung mit 0,17 mol (1,9 g) 3-Formylthiophen anstelle von 3-Formyl-4-methylthiophen auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 umgesetzt. Somit wurden 4,6 g Stilbenaminderivat der Formel (12-15) erhalten (Ausbeute: 75%, Schmelzpunkt: 152°C). Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung ist in 1 gezeigt.
Synthesebeispiel 4
Die gleiche Verfahrensweise wie in Vergleichssynthesebeispiel 1 wurde herangezogen, um 0,0091 mol (5,0 g) N,N-(4-Phosphodiethylstyryl)diphenyl-1-naphthylamin zu erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,0096 mol (4,3 g) N,N-(4-Chlormethylstyryl)diphenyl-1-naphthylamin anstelle von 4-Chlormethyltriphenylamin verwendet wurden und dass die Menge an Triethylphosphit auf 0,012 mol (1,9 g) vermindert wurde.
Anschließend wurde die resultierende Verbindung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 umgesetzt, mit der Ausnahme, dass 0,011 mol (1,2 g) 2-Formylthiophen anstelle von 3-Formyl-4- methylthiophen verwendet wurden und dass die Menge an Natriumhydrid auf 0,011 mol (0,26 g) vermindert wurde. Somit wurden 3,8 g Stilbenaminderivat der Formel (11-6) erhalten (Ausbeute: 78%).
Synthesebeispiel 5
Die gleiche Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 4 wurde herangezogen, um 0,0092 mol (5,0 g) 4-Phosphodiethylstyryl-2'-ethyl-6'-methylphenylamin zu erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,0096 mol (4,2 g) 4-Chlormethylstyryl-2'-ethyl-6'-methyltriphenylamin anstelle von N,N-(4-Chlormethylstyryl)diphenyl-1-naphthylamin verwendet wurden.
Im Anschluss daran wurde die resultierende Verbindung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 4 umgesetzt, um 3,8 g Stilbenaminderivat der Formel (11-7) zu erhalten (Ausbeute: 80%, Schmelzpunkt: 153°C). Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung ist in 2 gezeigt.
Synthesebeispiel 6
Die gleiche Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 4 wurde herangezogen, um 0,0090 mol (5,3 g) 4-Phosphodiethylstyryl-2'-phenyl-6'-methyltriphenylamin zu erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,0096 mol (4,7 g) 4-Chlormethylstyryl-2'-phenyl-6'-methyltriphenylamin anstelle von N,N-(4-Chlormethylstyryl)diphenyl-1-naphthylamin verwendet wurden.
Im Anschluss daran wurde die resultierende Verbindung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 4 umgesetzt, um 4 g Stilbenaminderivat der Formel (11-8) zu erhalten (Ausbeute: 77%).
Synthesebeispiel 7
Die gleiche Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 5 wurde herangezogen, um 3, 5 g Stilbenaminderivat der Formel (13-15) zu erhalten (Ausbeute 77%, Schmelzpunkt: 153°C), mit der Ausnahme, dass 0,017 mol (1,9 g) 3-Formylthiophen, anstelle von 2-Formylthiophen verwendet wurden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung ist in 3 gezeigt.
Vergleichssynthesebeispiel 1
Die gleiche Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 4 wurde herangezogen, um 0,0091 mol (4,9 g) 4-Phosphodiethylstyryl-2'-phenyl-6'-methyltriphenylamin zu erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,0096 mol (4,7 g) 4-Chlormethylstyryl-2'-phenyl-6'-methyltriphenylamin anstelle von N,N-(4-Chlormethylstyryl)diphenyl-1-naphthylamin verwendet wurden.
Im Anschluss daran wurde die resultierende Verbindung mit 0,011 mol (1,2 g) Benzaldehyd, anstelle von 2-Formylthiophen auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 umgesetzt. Somit wurden 3,8 g Stilbenaminderivat, das durch eine Formel (2-1) dargestellt ist, erhalten (Ausbeute: 80%).
Vergleichssynthesebeispiel 2A
Die gleiche Verfahrensweise wie in Vergleichssynthesebeispiel 3 wurde herangezogen, um 4,3 g Stilbenaminderivat, das durch die Formel (3-1) dargestellt ist, zu erhalten (Ausbeute: 70%), mit der Ausnahme, dass 0,017 mol (1,9 g) 2-Formylthiophen anstelle von 3-Formylthiophen verwendet wurden.
Vergleichssynthesebeispiel 3A
Die gleiche Verfahrensweise, wie in Vergleichssynthesebeispiel 3, wurde herangezogen, um 5,4 g Stilbenaminderivat, das durch eine Formel (4-1) dargestellt ist, zu erhalten (Ausbeute: 73%), mit der Ausnahme, dass 0,017 mol (3,3 g) 6-Formyl-2,2'-bithiophen anstelle von 3-Formylthiophen verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Kugelmühle wurde 50 h lang zum Mischen und Dispergieren von 50 Gewichtsteilen Stilbenaminderivat der Formel (12-2), synthetisiert in Vergleichssynthesebeispiel 1 als Defektelektron-Transportmaterial; 5 Gewichtsteilen metallfreiem Phthalocyanin vom X-Typ (CG-1); und 100 Gewichtsteilen Polycarbonat in 800 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran betrieben, um dadurch eine Beschichtungslösung für eine einschichtige photosensitive Schicht herzustellen.
Im Anschluss daran wurde ein Aluminiumrohr mit der resultierenden Beschichtungslösung tauchbeschichtet und sodann bei 100°C 30 min luftgetrocknet. Somit wurde ein elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
sEin elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile Stilbenaminderivat der Formel (12-8), synthetisiert in Vergleichssynthesebeispiel 2, als Defektelektron-Transportmaterial verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Ein elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile Stilbenaminderivat der Formel (12-15), synthetisiert in Vergleichssynthesebeispiel 3, als Defektelektron-Transportmaterial verwendet wurden.
Beispiel 4
Ein elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile Stilbenaminderivat der Formel (11-6), synthetisiert in Synthesebeispiel 4, als Defektelektron-Transportmaterial verwendet wurden.
Beispiel 5
Ein elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile Stilbenaminderivat der Formel (11-7), synthetisiert in Synthesebeispiel 5, als Defektelektron-Transportmaterial verwendet wurden.
Beispiel 6
Ein elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile Stilbenaminderivat der Formel (11-8), synthetisiert in Synthesebeispiel 6, als Defektelektron-Transportmaterial verwendet wurden.
Beispiel 7
Ein elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile Stilbenaminderivat der Formel (13-15), synthetisiert in Synthesebeispiel 7, als Defektelektron-Transportmaterial verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1A
Ein elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm, wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile Stilbenaminderivat der Formel (2-1), synthetisiert in Vergleichssynthesebeispiel 1A, als Defektelektron-Transportmaterial verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2A
Ein elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile Stilbenaminderivat der Formel (3-1), synthetisiert in Vergleichssynthesebeispiel 2A, als Defektelektron-Transportmaterial verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 3A
Ein elektrophotoempfindliches Material mit einer einschichtigen photosensitiven Schicht einer Dicke von 25 μm wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile Stilbenaminderivat der Formel (4-1), synthetisiert in Vergleichssynthesebeispiel 3A, als Defektelektron-Transportmaterial verwendet wurden.
Elektrischer Merkmalstest
Jedes der elektrophotoempfindlichen Materialien der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde bei +700 ± 20 V geladen, und das Oberflächenpotential V₀ (V) davon wurde unter Verwendung eines Trommel-Empfindlichkeitstestgeräts, erhältlich von GENTEC Co., gemessen.
Ein Bandpassfilter wurde zur Extraktion von monochromatischem Licht aus weißem Licht aus einer Halogenlampe als Lichtquelle für das Testgerät verwendet. Die Oberfläche des obigen elektrophotoempfindlichen Materials wurde mit dem extrahierten monochromatischen Licht (Lichtintensität I = 16 μW/cm²) einer Wellenlänge von 780 nm und einer Halbwertsbreite von 20 nm 80 ms bestrahlt, während die Halbwertsexposition E_1/2 (μJ/cm²) durch Messen der Zeit bestimmt wurde, die bis zum Abfall des Oberflächenpotentials V₀ (V) auf die Hälfte verstrich.
Im Anschluss daran wurde mit den elektrophotoempfindlichen Materialien jeweils das obigen Laden durchgeführt, und die Lichtexpositionsprozesse in 1000 Cyclen wiederholt, und anschließend wurde die Halbwertsexposition E_1/2 (μJ/cm²) nach dem 1000. Cyclus bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 gesehen wird, besitzen die elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 4 bis 7 im Vergleich mit den elektro photoempfindlichen Materialien der Vergleichsbeispiele 1A bis 3A, die Stand-der-Technik-Stilbenaminderivate verwenden, nach 1000 Expositionscyclen kleinere anfängliche Halbwertsexpositionen und kleinere Halbwertsexpositionen. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen elektrophotoempfindlichen Materialien eine hohe Photosensibilität und gute Reproduzierbarkeit erzielen.

Claims

Stilbenaminderivat, das durch die Formel (11) oder (13) dargestellt ist:
wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppierung, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bezeichnet, Ar und Ar² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnen, Ar³ eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet, Ar⁴ eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe bezeichnet, die sich von Furan, Thiophen, Chinolin, Carbazol, Oxazol und Imidazol ableitet, und R¹, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, der/die ausgewählt ist/sind unter Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Monoalkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, halogenierten Alkylgruppen, Alkoxycarbonylalkylgruppen, Carboxyalkygruppen, Alkanoyloxyalkylgruppen, Aminoalkylgruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, Hydroxygruppen, gegebenenfalls veresterten Carboxylgruppen und Cyanogruppen, wobei die vorgenannten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Elektrophotoempfindliches Material, das eine photoempfindliche Schicht aufweist, die auf einem leitenden Substrat gebildet ist, und als Defektelektron-Transportmaterial ein Stilbenaminderivat enthält, das durch die Formel (11) oder (13) dargestellt ist:
wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppierung, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bezeichnet, Ar und Ar² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnen, Ar³ eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet, Ar⁴ eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe bezeichnet, die sich von Furan, Thiophen, Chinolin, Carbazol, Oxazol und Imidazol ableitet, und R¹, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, der/die ausgewählt ist/sind unter Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Monoalkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, halogenierten Alkylgruppen, Alkoxycarbonylalkylgruppen, Carboxyalkygruppen, Alkanoyloxyalkylgruppen, Aminoalkylgruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, Hydroxygruppen, gegebenenfalls veresterten Carboxylgruppen und Cyanogruppen, wobei die vorgenannten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Elektrophotoempfindliches Material nach Anspruch 2, wobei die photoempfindliche Schicht eine einschichtige organische elektrophotoempfindliche Schicht ist, die ein Bindeharz, ein la dungserzeugendes Material und die Verbindung der Formel (11) oder (13) als Defektelektron-Transportmaterial enthält.
Elektrophotoempfindliches Material nach Anspruch 2, wobei die photoempfindliche Schicht eine mehrschichtige organische elektrophotoempfindliche Schicht ist, welche eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht, die in dieser Reihenfolge auf das Substrat laminiert sind, umfasst, wobei die ladungserzeugende Schicht ein ladungserzeugendes Material enthält und die Ladungstransportschicht ein Bindeharz und die Verbindung der Formel (11) oder (13) als Defektelektron-Transportmaterial enthält.