DE602004005522T2

DE602004005522T2 - Wässrige Lichtschutzmittel, die mindestens ein Zwei- oder Dreiblock-Copolymer und ein 4,4-Diarylbutadien enthalten, und deren Verwendung

Info

Publication number: DE602004005522T2
Application number: DE602004005522T
Authority: DE
Inventors: Florence L'alloret
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: JP4133916B2; FR2853534A1; EP1468669A1; US7316809B2; ES2285372T3; JP2004315824A; ATE357908T1; FR2853534B1; EP1468669B1; US20040223924A1; DE602004005522D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zum Lichtschutz, die mindestens eine wässrige Phase, mindestens ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer mit Zweiblockstruktur A-B oder Dreiblockstruktur B-A-B, worin A ein ionischer wasserlöslicher Polymerblock und B ein hydrophober Polymerblock ist, und mindestens ein die UV-Strahlung filterndes System enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Filtersystem mindestens ein UV-A-Filter vom 4,4-Diarylbutadientyp umfasst.
Es ist bekannt, dass Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge von 280 bis 400 nm die menschliche Epidermis bräunt und Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B bekannt ist, Erytheme und Hautverbrennungen hervorruft, die der Ausbildung von natürlicher Bräune abträglich sein können; die UV-B-Strahlung sollte daher gefiltert werden.
Es ist ebenfalls bekannt, dass UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge von 320 bis 400 nm, die die Haut bräunt, eine Veränderung der Haut hervorrufen kann, insbesondere bei empfindlicher Haut oder Haut, die kontinuierlich Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. Die UV-A-Strahlung führt insbesondere zu dem Verlust der Elastizität der Haut und dem Auftreten von Falten, was zu einer vorzeitigen Alterung führt. Sie begünstigt das Auslösen von Erythemen oder verstärkt diese Reaktion bei machen Personen und kann sogar die Ursache für phototoxische oder photoallergische Reaktionen sein. Daher sollte auch die UV-A-Strahlung gefiltert werden.
Die UV-A- und UV-B-Strahlung sollte daher ausgefiltert werden und es gibt derzeit kosmetische Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Epidermis, die UV-A und UV-B-Filter enthalten.
Sonnenschutzmittel liegen entweder in Form von Lotionen oder wässrigen Seren, die keine Fettphase enthalten, oder in Form von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ (d. h. in Form eines kosmetisch und/oder dermatologisch akzeptablen Trägers, der aus einer kontinuierlichen dispergierenden wässrigen Phase und einer diskontinuierlichen dispergierten Ölphase besteht) oder vom Wasser-in-Öl-Typ (in einer kontinuierlichen Ölphase dispergierte wässrige Phase) vor, die in unterschiedlichen Konzentrationen ein oder mehrere herkömmliche, lipophile und/oder hydrophile organische Filter enthalten, die die schädliche UV-Strahlung selektiv absorbieren können, wobei diese Filter (und deren Mengenanteile) in Abhängigkeit vom gewünschten Lichtschutzfaktor gewählt sind, wobei der Lichtschutzfaktor (LSF) mathematisch als das Verhältnis der UV-Dosis, die notwendig ist, um die Erythemschwelle mit UV-Filter zu erreichen, und der UV-Dosis ausgedrückt ist, die erforderlich ist, um die Erythemschwelle ohne UV-Filter zu erreichen. In solchen Emulsionen liegen die hydrophilen Filter in der wässrigen Phase vor und die lipophilen Filter sind in der Ölphase enthalten. Es gibt auch multiple Emulsionen, die nach dem Dispergieren einer inversen Emulsion in einer wässrigen Phase erhalten werden.
Aus den Patentanmeldungen EP 1 279 398 und EP 1 281 395 sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere mit Zweiblockstruktur A-B oder Dreiblockstruktur B-A-B bekannt, worin A ein ionischer wasserlöslicher Polymerblock und B ein hydrophober Polymerblock ist, die besonders interessant sind, weil sie in geringen Konzentrationen (unter 1 %) gegenüber Wasser gelierende Eigenschaften aufweisen und Emulsionen ohne grenzflächenaktiven Stoff stabilisieren können, wobei sie gute Texturen haben.
Diese Polymere können daher in den folgenden hauptsächlichen galenischen Trägern verwendet werden:

– in wässrigen Lotionen oder Seren, die keine Fettphase enthalten, als Gelbildner,
– in Emulsionen, bei denen es sich um zwei nicht mischbare Flüssigkeiten handelt, wie Wasser und Öl, als Emulgatoren und/oder Gelbildner. Man unterscheidet direkte Emulsionen, die eine in einer wässrigen Phase dispergierte Ölphase enthalten und inverse Emulsionen, die Dispersionen einer wässrigen Phase in einer Ölphase sind. Es gibt auch multiple Emulsionen, die durch Dispersion einer inversen Emulsion in einer wässrigen Phase erhalten werden.

Die Blockpolymere haben den Vorteil, dass sie zu Zusammensetzungen führen, die für die Haut nicht schädlich sind, da sie keine grenzflächenaktiven Moleküle kleiner Größe enthalten. Außerdem ermöglichen sie eine viel größere Spanne von Texturen als die gewöhnlich verwendeten Gelbildner (vernetzte hydrophile Polymere, beispielsweise die Carbopol-Produkte von der Firma Noveon, natürliche Polymere, wie Xanthangummi), deren amphiphiler Charakter nicht ausreichend ist, wenn Öle in Mengenteilen von mehr als 10 % eingearbeitet werden sollen.
Von den verfügbaren organischen UV-A-Filtern sind eine Gruppe von im UV-A-Bereich besonders wirksamen Filtern die Benzol-1,4-di(3-methyliden-10-camphersulfonsäure) und ihre Salze, die insbesondere in den Patentanmeldungen FR-A-2528420 und FR-A-2639347 beschrieben wurden und die UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 280 bis 400 nm mit Absorptionsmaxima im Bereich von 320 bis 400 nm und insbesondere um 345 nm absorbieren können.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass es, wenn in wässrige Sonnenschutzmittel, die mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren mit Zweiblockstruktur A-B oder Dreiblockstruktur B-A-B stabilisiert und/oder geliert sind, dieser Typ von UV-A-Filter eingebracht wird, zu einer Verminderung ihrer Viskosität oder zu ihrer Destabilisierung kommen kann.
Es erschein daher nötig zu sein, wässrige Zusammensetzungen auf der Basis von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren mit Zweiblockstruktur A-B oder Dreiblockstruktur B-A-B anzugeben, die in einem möglichst großen Konsistenzbereich stabil sind und die im UV-A-Bereich wirksame, organische Filter enthalten können, deren Wirksamkeit mit der Wirksamkeit von Benzol-1,4-di(3-methyliden-10-camphersulfonsäure) und ihre Salzen vergleichbar ist, ohne dass die oben genannten Nachteile auftreten.
Die Anmelderin hat überraschend festgestellt, dass wässrige Lichtschutzzusammensetzungen, die mindestens ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer mit Zweiblockstruktur A-B oder Dreiblockstruktur B-A-B und mindestens ein UV-A-Filter vom 4,4-Diarylbutadientyp enthalten, diesem Bedürfnis entsprechen können.
In der folgenden Beschreibung ist unter einem « die UV-Strahlung filternden System » ein UV-Filter zu verstehen, das entweder aus einer einzigen, die UV-Strahlung filternden, organischen oder anorganischen Verbindung besteht oder einem Gemisch aus mehreren organischen oder anorganischen Verbindungen, die die UV-Strahlung filtern, beispielsweise ein Gemisch aus UV-A- und UV-B-Filtern.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Feststellung.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zum Lichtschutz, die mindestens eine wässrige Phase, mindestens ein wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer mit Zweiblockstruktur A-B oder Dreiblockstruktur B-A-B, worin A ein ionischer wasserlöslicher Polymerblock und B ein hydrophober Polymerblock ist, und mindestens ein die UV-Strahlung filterndes System enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Filtersystem mindestens ein UV-A-Filter vom 4,4-Diarylbutadientyp umfasst.
Weitere Gegenstände der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Unter "stabil" wird verstanden, dass das makroskopische und mikroskopische Aussehen der Zusammensetzung nach 1-monatiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur nicht verändert ist.
Unter "wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar" sind Polymere zu verstehen, die, wenn sie bei 25°C in einer Konzentration von 1 Gew.-% in eine wässrige Phase eingebracht werden, eine makroskopisch homogene und transparente Lösung ergeben können, d.h. eine Lösung mit einem Maximalwert der Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 500 n durch eine Probe von 1 cm Dicke von mindestens 60 % und vorzugsweise mindestens 70 %.
Unter "polymer" wird ein Block verstanden, dessen Molmasse größer 400 g/mol und vorzugsweise größer 800 g/mol ist.
Unter "hydrophob" wird ein Block verstanden, der, wenn er bei 25°C in einer Konzentration von 1 Gew.-% in ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis eingebracht wird, eine makroskopisch homogene und transparente Lösung ergeben kann, d.h. eine Lösung mit einem Maximalwert der Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 500 n durch eine Probe von 1 cm Dicke von mindestens 70 % und vorzugsweise mindestens 80 %. Das Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis hat eine, bei 25°C ermittelte, Dielektrizitätskonstante klei ner 50; dieses Lösungsmittel kann insbesondere unter den Alkanen wie Cyclohexan (Dielektrizitätskonstante: 2,02), aromatischen Lösungsmitteln wie Ethylbenzol (Dielektrizitätskonstante: 2,4), Ketonen wie Cyclohexanon (Dielektrizitätskonstante: 18,3), Alkoholen wie Cyclohexanol (Dielektrizitätskonstante: 15,0), chlorierten Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis wie Dichlormethan (Dielektrizitätskonstante: 9,08), Amiden wie Dimethylformamid und Estern wie Ethylacetat (Dielektrizitätskonstante: 6,02) ausgewählt werden.
Der ionische wasserlösliche Block A der erfindungsgemäßen Polymere wird ausgehend von einem oder mehreren wasserlöslichen Monomeren (Ia) oder ihren Salzen gebildet, wie beispielsweise:

– (Meth)acrylsäure,
– Styrolsulfonsäure,
– Vinylsulfonsäure und (Meth)allylsulfonsäure,
– Vinylphosphonsäure,
– Maleinsäure,
– Itaconsäure,
– Crotonsäure,
– Dimethyldiallylammoniumchlorid,
– Methylvinylimidazoliumchlorid,
– ethylenischen Carboxybetainen oder Sulfobetainen, die beispielsweise durch Quaternisierung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung, die eine Aminofunktion aufweisen, mit dem Natriumsalz einer Carbonsäure mit beweglichem Halogen (z. B. Chloracetat) oder mit cyclischen Sulfonen (z. B. Propansulfon) erhalten werden,
– wasserlöslichen Vinylmonomeren der folgenden Formel (A):
worin in der Formel:
– R₁ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist,
– X₁ ausgewählt ist unter: (i) Alkoxygruppen vom Typ -OR₂, wobei R₂ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-) und/oder Sulfatgruppe (-SO₄-) und/oder Phosphatgruppe (-PO₄H₂-) und/oder quartären Ammoniumgruppe (-N⁺R₃R₄R₅) substituiert ist, wobei R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₂ + R₃ + R₄ + R₅ 6 nicht übersteigt. Die Gruppe R₂ ist gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einem primären Amin (-NH₂); einem sekundären Amin (-NHR₆) und/oder einem tertiären Amin (-NR₆R₇) substituiert, wobei R₆ und R₇ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₂ + R₆ + R₇ 6 nicht übersteigt. Es ist beispielsweise das quaternisierte Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME) zu nennen. (ii) Gruppen -NH₂, -NH₈R₉ und -NR₈R₉, worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₈ + R₉ 6 nicht übersteigt, wobei R₈ und/oder R₉ mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-) und/oder Sulfatgruppe (-SO₄-) und/oder Phosphatgruppe (-PO₄H₂-) und/oder quartären Aminogruppe (-N⁺R₁₀R₁₁R₁₂) substituiert sind, wobei R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₈ + R₉ + R₁₀ + R₁₁ + R₁₂ 6 nicht übersteigt. Die Gruppen R₈ und/oder R₉ sind gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₁₃) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₁₃R₁₄) substituiert, wobei R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₈ + R₉ + R₁₃ + R₁₄ 6 nicht übersteigt. Es können die Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure CAMPS) und (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC und MAPTAC) angegeben werden.

Der ionische wasserlösliche Block (A) kann ferner ein oder mehrere neutrale wasserlösliche Monomere (Ib) enthalten, die ausgewählt sind unter:

– (Meth)acrylamid,
– N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid,
– N-Vinylformamid und N-Methyl-N-vinylformamid,
– Maleinsäureanhydrid,
– Vinylamin,
– N-Vinyllactamen, die eine cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Butyrolactam und N-Vinylcaprolactam,
– dem Vinylalkohol der Formel CH₂=CHOH,
– wasserlöslichen Vinylmonomeren der folgenden Formel (B):
wobei in der Formel:
– R₁₅ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist,
– X₂ ausgewählt ist unter: (i) Alkoxygruppen vom Typ -OR₁₆, wobei R₁₆ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einem Halogen atom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₁₇) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₁₇R₁₈) substituiert ist, wobei R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₁₆ + R₁₇ + R₁₈ 6 nicht übersteigt. Es sind z. B. Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und die (Meth)acrylate von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Polyalkylenglycol zu nennen; (ii) den Gruppen -NH₂, -NHR₁₉ und -NR₁₉R₂₀, wobei die Gruppen R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁₉ + R₂₀ 6 nicht übersteigt, wobei die Gruppen R₁₉ und R₂₀ gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₂₁) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₂₁R₂₂) substituiert sind, wobei R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₁₉ + R₂₀ + R₂₁ + R₂₂ 6 nicht übersteigt. Es ist das Dimethylaminoethylmethacrylamid zu nennen.

Der ionische wasserlösliche Block A kann ferner ein oder mehrere hydrophobe Monomere (Ic) enthalten, wobei diese hydrophoben Monomere in einer Menge enthalten sind, die ausreichend klein ist, damit der Block A in Wasser löslich ist.
Von den hydrophoben Monomere (Ic) können beispielsweise genannt werden:

– Styrol und seine Derivate;
– das Vinylacetat der Formel CH₂=CH-OCOCH₃;
– Vinylether der Formel CH₂=CHOR, wobei R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
– Acrylnitril;
– Caprolacton;
– Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;
– Siliconderivate, die nach der Polymerisation zu Siliconpolymeren wie Methacryloxypropyl-tris(trimethylsiloxy)silan und siliconierten Methacrylamiden führen;
– hydrophobe Vinylmonomere der folgenden Formel (C):
wobei in der Formel:
– R₂₃ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist,
– X₃ ausgewählt ist unter: (i) Alkoxygruppen vom Typ -OR₂₄, wobei R₂₄ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, (ii) den Gruppen -NH₂, -NHR₂₅ und -NR₂₅R₂₆, wobei R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₂₅ + R₂₆ 6 nicht übersteigt. Es können beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl-(meth)acrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat angegeben werden.

Der ionische wasserlösliche Block A kann auch das Polyethylenimin sein.
Der ionische wasserlösliche Block A ist ganz oder teilweise beispielsweise mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert. Diese Base kann beispielsweise unter den Natriumsalzen, Ammoniumsalzen, Lithiumsalzen, Calciumsalzen oder Magnesiumsalzen, Ammoniumverbindungen, die mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert sind, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen; oder auch Mono-, Di- und Triethanolamin, Aminoethylpropandiol; N-Methylglucamin; basischen Aminosäuren und deren Gemischen ausgewählt sein.
Der hydrophobe Block B wird ausgehend von hydrophoben Monomeren (Id) erhalten, wie beispielsweise:

– Styrol und seinen Derivaten, wie 4-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol;
– dem Vinylacetat der Formel CH₂=CH-OCOCH₃;
– Vinylethern der Formel CH₂=CHOR', wobei R' eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
– Acrylnitril,
– Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
– Caprolacton,
– Alkenen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Butadien,
– Siliconderivaten, die nach der Polymerisation zu Siliconpolymeren wie Polydimethylsiloxan, Methacryloxypropyl-tris(trimethylsiloxy)silan und siliconierten Methacrylamiden führen,
– hydrophoben Vinylmonomeren der folgenden Formel (D):
wobei in der Formel: R₂₇ unter H, -CH₃, -CH₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist, X₄ ausgewählt ist unter: (i) Alkoxygruppen vom Typ -OR₂₈, wobei R₂₈ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Sulfonsäuregruppe (-CO₃-), einer Sulfatgruppe (-SO₄-), einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂-); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₂₉) und/oder einer tertiären Aminogruppe (NR₂₉R₂₉) oder einer quartären Aminogruppe (-N⁺R₂₉R₃₀R₃₁) substituiert ist, wobei die Gruppen R₂₉, R₃₀ und R₃₁ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₂₈ + R₂₉ + R₃₀ + R₃₁ 22 nicht übersteigt. Es sind z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat zu nennen. R₂₈ kann auch eine Perfluoralkylgruppe sein, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Beispiele sind Ethylperfluoroctylacrylat und Trifluormethyl(meth)acrylat; (ii) den Gruppen -NH₂, -NHR₃₂ und -NR₃₂R₃₃, wobei R₃₂ und R₃₃ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₃₂ + R₃₃ 22 nicht übersteigt, wobei die Gruppen R₃₂ + R₃₃ gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-); einer Sulfatgruppe (-SO₄-); einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂-); einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₃₄) und/oder tertiären Aminogruppe (-NR₃₄R₃₅) und/oder einer quartären Aminogruppe (-N⁺R₃₄R₃₅R₃₆) substituiert sind, wobei R₃₄, R₃₅ und R₃₆ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₃₂ + R₃₃ + R₃₄ + R₃₅ + R₃₆ 22 nicht übersteigt, wobei die Gruppen R₃₂ und R₃₃ auch Perfluoralkylgruppen sein können, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Der hydrophobe Block B kann ferner ein oder mehrere wasserlösliche Monomere (Ie) enthalten, wobei die wasserlöslichen Monomere in einer Menge enthalten sind, die ausreichend klein ist, damit der Block B hydrophob ist.
Von den wasserlöslichen Monomeren (Ie) kommen z.B. in Betracht:

– (Meth)acrylsäure,
– Styrolsulfonsäure,
– Vinylsulfonsäure und (Meth)allylsulfonsäure,
– Vinylphosphonsäure,
– Maleinsäureanhydrid,
– Itaconsäure,
– Crotonsäure,
– Dimethyldiallylammoniumchlorid,
– Methylvinylimidazoliumchlorid,
– (Meth)acrylamid,
– N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid,
– N-Vinylformamid und N-Methyl-N-vinylformamid,
– N-Vinyllactame, die eine cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Butyrolactam und N-Vinylcaprolactam,
– der Vinylalkohol der Formel CH₂=CHOH,
– 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin,
– wasserlösliche Vinylmonomere der folgenden Formel (E):
wobei in der Formel:
– R₃₇ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist,
– X₅ ausgewählt ist unter: (i) Alkoxygruppen vom Typ -OR₃₈, wobei R₃₈ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-); einer Sulfatgruppe (-SO₄-), einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂-), einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₃₉) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₃₉R₄₀) oder einer quartären Ammoniumgruppe (-N⁺R₃₉R₄₀R₄₁) substituiert ist, wobei R₃₉ und R₄₀ und R₄₁ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₃₈ + R₃₉ + R₄₀ + R₄₁ 6 nicht übersteigt. Zu nennen sind z. B. quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME), Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethylmethacrylat und die (Meth)acrylate von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Polyalkylenglycol; (ii) den Gruppen -NH₂, -NHR₄₂ und -NR₄₂R₄₃, wobei R₄₂ und R₄₃ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₄₂ + R₄₃ 6 nicht übersteigt, wobei die Gruppen R₄₂ und/oder R₄₃ gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-); einer Sulfatgruppe (-SO₄-); einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂-); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₄₄) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₄₄R₄₅) und/oder einer quartären Aminogruppe (-N⁺R₄₄R₄₅R₄₆) substituiert sind, wobei R₄₄, R₄₅ und R₄₆ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₄₂ + R₄₃ + R₄₄ + R₄₅ + R₄₆ 6 nicht übersteigt. Es sind N,N-Dimethyl acrylamid, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) und (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC und MAPTAC) zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Zweiblockpolymere oder Dreiblockpolymere weisen bevorzugt eine Molmasse von 1 000 bis 500 000 g/mol und vorzugsweise 2 000 bis 100 000 g/mol auf. Der ionische wasserlösliche Block A hat vorzugsweise eine Molmasse von 600 bis 300 000 g/mol und bevorzugt 1 200 bis 60 000 g/mol. Der hydrophobe Block B besitzt bevorzugt eine Molmasse von 400 bis 200 000 g/mol und vorzugsweise 800 bis 40 000 g/mol.
Der Masseanteil des ionischen hydrophilen Blocks A in dem Zweiblockpolymer A-B ist vorzugsweise größer 60 % und insbesondere größer 70 %.
Der Masseanteil des hydrophilen ionischen Blocks A ist in den Dreiblockpolymeren B-A-B der Erfindung vorzugsweise größer 50 % und insbesondere größer 60 %.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäß verwendeten Zweiblock- oder Dreiblockpolymere ionische wasserlösliche Polymerblöcke A auf, die vollständig wasserlöslich sind, d.h. kein hydrophobes Monomer enthalten, und hydrophobe Polymerblöcke B, die vollständig hydrophob sind, d.h. kein hydrophiles Monomer enthalten.
Bevorzugte Zweiblock- oder Dreiblockpolymere, die vollständig wasserlösliche ionische Polymerblöcke A und vollständig hydrophobe Polymerblöcke B enthalten, haben den Vorteil, dass sie einfach zu synthetisieren sind und bei geringeren Konzentrationen zu einer ebenso guten Gelbildung führen wie die anderen Verbindungen.
Von den besonders bevorzugten Zweiblockpolymeren können die Zweiblockpolymere Polystyrol/Natriumpolyacrylat genannt werden, und insbesondere:

– das Zweiblockpolymer Polystyrol (2 000 g/mol)-Natriumpolyacrylat (11 500 g/mol), bei dem der wasserlösliche ionische Block (Natriumpolyacrylat) 85,2 % des Gesamtgewichts des Zweiblockpolymers ausmacht;
– das Zweiblockpolymer Polystyrol (1 800 g/mol)-Natriumpolyacrylat (42 450 g/mol), bei dem der wasserlösliche ionische Block (Natriumpolyacrylat) 95,9 % des Gesamtgewichts des Zweiblockpolymers ausmacht;
– das Zweiblockpolymer Polystyrol (4 300 g/mol)-Natriumpolyacrylat (25 460 g/mol), bei dem der wasserlösliche ionische Block 85,55 % des Gesamtgewichts des Zweiblock-Copolymers ausmacht.

Von den besonders bevorzugten Dreiblockpolymeren sind zu nennen: die Dreiblockpolymere Polystyrol/Natriumpolyacrylat/Polystyrol und insbesondere:

– das Dreiblockpolymer Polystyrol (2 500 g/mol)-Natriumpolyacrylat (29 800 g/mol) – Polystyrol (2 500 g/mol), bei dem der Mengenanteil des wasserlöslichen Blocks 85,63 % des Gesamtgewichts des Dreiblock-Copolymers ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Polymere können nach herkömmlich zur Herstellung von Blockpolymeren eingesetzten Syntheseverfahren hergestellt werden. Es sind beispielsweise die lebenden Polymerisationen vom anionischen oder kationischen Typ und die kontrollierte radikalische Polymerisation zu nennen, die nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden kann, beispielsweise als radikalische Polymerisation unter Atomtransfer (Atom Transfert Radical Polymerization oder ATRP) oder Methode mit Radikalen wie Nitroxiden oder die reversible Kettenübertragung mit Addition-Fragmentierung (Radical Addition Fragmentation chain transfer), wie das MADIX-Verfahren (Mac romolecular Design via interchange of Xanthate). Diese Syntheseverfahren können eingesetzt werden, um die Blöcke A und B der erfindungsgemäßen Polymere zu bilden; sie können auch angewandt werden, um nur einen der beiden Blöcke der erfindungsgemäßen Polymere zu bilden, wobei der andere Block über den verwendeten Starter in das fertige Polymer eingebracht wird oder durch Kupplung der Blöcke A und B.
Die Massekonzentration des Polymers in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen 4,4-Diarylbutadiene sind vorzugsweise unter den Verbindungen der folgenden Formel (II) ausgewählt:
wobei das Diensystem die Konfiguration Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E hat oder Gemische dieser Konfigurationen bedeutet und worin:

– die Gruppen R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-20-Alkyl; C_2-20-Alkenyl; C_1-12-Alkoxy; C_3-10-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_1-20-Alkoxycarbonyl; C_1-12-Monoalkylamino; C_1-12-Dialkylamino; Aryl; Heteroaryl oder einen wasserlöslichen Substituenten bedeutet, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist;
– R³ eine Gruppe COOR⁵; COR⁵; CONR⁵R⁶; CN; O=S(-R⁵)=O; O=S(-OR⁵)=O; R⁷O-P-(-OR⁸)=O; C_1-20-Alkyl; C_2-10-Alkenyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkenyl; C_6-18-Aryl, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist; C_3-7- Heteroaryl bedeutet, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist;
– R⁴ eine Gruppe COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶; CN; O=S(-R⁶)=O; O=S(-OR⁶)=O; R⁷O-P-(-OR⁸)=O; C_1-20-Alkyl; C_2-10-Alkenyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkenyl; C_6-18-Aryl, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist; C_3-7-Heteroaryl bedeutet, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist;
– die Gruppen R⁵ bis R⁸, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; C_1-20-Alkyl; C_2-10-Alkenyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Bicycloalkenyl; C_7-10-Cycloalkenyl; Aryl, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist; Heteroaryl bedeutet, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist;
– n im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei die Gruppen R³ bis R⁸ mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C_5-6-Ring bilden können, der kondensiert sein kann.

Von den C_1-20-Alkylgruppen können beispielsweise genannt werden:
Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbuyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl.
Von den C_2-10-Alkenylgruppen sind beispielsweise zu nennen: Ethenyl, n-Propenyl, 1-Methylethenyl, n-Butenyl, 1-Methylpropenyl, 2-Methylpropenyl, 1,1-Dimethylethenyl, n-Pentenyl, 1-Methylbutenyl, 2-Methylbutenyl, 3-Methylbutenyl, 2,2-Dimethylpropenyl, 1-Ethylpropenyl, n-Hexenyl, 1,1-Dimethylpropenyl, 1,2-Dimethylpropenyl, 1-Methylpentenyl, 2-Methylpentenyl, 3-Methylpentenyl, 4-Methylpentenyl, 1,1-Dimethylbutenyl, 1,2-Dimethylbutenyl, 1,3-Dimethylbutenyl, 2,2-Dimethylbutenyl, 2,3-Dimethylbutenyl, 3,3-Dimethylbutenyl, 1-Ethylbutenyl, 2-Ethylbutenyl, 1,1,2-Trimethylpropenyl, 1,2,2-Trimethylpropenyl, 1-Ethyl-1-methylpropenyl, 1-Ethyl-2-methylpropenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Nonenyl, n-Decenyl.
Von den C_1-12-Alkoxygruppen kommen in Betracht: Methoxy, n-Propoxy, 1-Methylpropoxy, 1-Methylethoxy, n-Pentoxy, 3-Methylbutoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Methyl-1-ethylpropoxy, Octoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Ethylhexoxy.
Von den C_1-20-Alkoxycarbonylgruppen können die Ester von C_1-20-Alkoholen angegeben werden.
Von den C_1-12-Monoalkylaminogruppen oder C_1-12-Dialkylaminogruppen können die Verbindungen genannt werden, bei denen die Alkylgruppen unter Methyl, n-Propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Isopropyl, i-Methylpropyl, n-Pentyl, 3-Methylbuyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Methyl-1-ethylpropyl, Octyl ausgewählt ist.
Von den C_3-10-Cycloalkylgruppen können beispielsweise angegeben werden: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butylcyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl, 1-Methyl-1-butylcyclopropyl, 1,2-Dimethylcyclopropyl, 1-Methyl-2-ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl.
Von den C_3-10-Cycloalkenylgruppen, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, sind zu nennen: Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohexadienyl, Cycloheptenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctenyl, 1,5-Cyclooctadienyl, Cyclooctatetraenyl, Cyclononenyl oder Cyclodecenyl.
Die Cycloalkylgruppen oder Cycloalkenylgruppen können einen oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 3) Substituenten enthalten, die beispielsweise ausgewählt sind unter Halogenen, wie Chlor, Fluor oder Brom; Cyano; Nitro; Amino; C_1-4-Alkylamino; C_1-4-Dialkylamino; C_1-4-Alkyl; C_1-4-Alkoxy; Hydroxy; sie können auch 1 bis 3 Heteroatome enthalten, wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, deren freie Valenzen mit Wasserstoff oder einer C_1-4-Alkylgruppe gesättigt sein können.
Die Bicycloalkylgruppen oder Bicycloalkenylgruppen sind beispielsweise unter den bicyclischen Terpenen ausgewählt, wie den Derivaten von Pinan, Bornan, Pinen oder Campher oder Adamantan.
Die Arylgruppen sind vorzugsweise unter den Phenylringen oder Naphthylringen ausgewählt, die einen oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten) enthalten können, die beispielsweise unter den Halogenen, wie Chlor, Fluor oder Brom; Cyano; Nitro; Amino; C_1-4-Alkylamino; C_1-4-Dialkylamino; C_1-4-Alkyl; C_1-4-Alkoxy; Hydroxy ausgewählt sind. Es werden insbesondere Phenyl, Methoxyphenyl, Naphthyl und Thienyl bevorzugt.
Die Heteroarylgruppen enthalten im Allgemeinen ein oder mehrere Heteroatome, die unter Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff ausgewählt sind.
Die wasserlöslichen Gruppen sind beispielsweise Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen und insbesondere deren Salze mit physiologisch ak zeptablen Kationen, wie Salze von Alkalimetallen oder Trialkylammoniumsalze beispielsweise Tri(hydroxyalkyl)ammoniumsalze oder 2-Methanpropan-1-ol-2-ammoniumsalze. Es können auch die Rmmoniumgruppen angegeben werden, wie Alkylammoniumverbindungen und deren Salzformen mit physiologisch akzeptablen Anionen.
Die Verbindungen der Formel (II) sind an sich bekannt und ihre Strukturen und Synthesen werden in den Patentanmeldungen DE 197 55 649 , EP 916 335 , EP 1 133 980 und EP 1 133 981 beschrieben. Als Beispiele für Verbindungen der Formel (II) können die folgenden Verbindungen genannt werden:
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Verbindungen, worin bedeuten:

– n = 1 oder 2;
– R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-20-Alkyl; C_1-12-Alkoxy; C_1-12-Monoalkylamino; C_1-12-Dialkylamino; einen wasserlöslichen Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist;
– R³ COOR⁵; COR⁵; CONR⁵R⁶; C_1-20-Alkyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl, C_7-10-Bicycloalkyl; Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, die gegebenenfalls substituiert sind;
– R⁴ eine Gruppe COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶; C_1-20-Alkyl; C_3-6-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkyl; Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, die gegebenenfalls substituiert sind;
– die Gruppen R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; C_1-12-Alkyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Bicycloalkenyl; Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind.

Von diesen Verbindungen werden besonders bevorzugt:

– R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-20-Alkyl; C_1-20-Alkoxy; einen wasserlöslichen Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist;
– R³ COOR⁵; COR⁵; CONR⁵R⁶;
– R⁴ COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶;
– die Gruppen R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; C_1-12-Alkyl, C_3-6-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Bicycloalkenyl; Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der (II) unter den Verbindungen der folgenden Formel (II') ausgewählt ist:
worin die Gruppen R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; C_1-20-Alkyl; C_3-6-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel (II') verwendet man insbesondere das 1,1-(2',2'-Dimethylpropyl)dicarboxy-4,4-diphenylbutadienderivat der folgenden Struktur:
Eine weitere Gruppe von 4,4-Diarylbutadienen, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden können, entspricht der folgenden Formel (III) entspricht:
wobei das Diensystem die Konfiguration Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E hat oder Gemische dieser Konfigurationen bedeutet und worin:

– R¹, R², R³ und n die in der Formel (I) oben angegebenen Bedeutungen aufweisen;
– Y' eine Gruppe -O- oder -NR⁹- bedeutet;
– R⁹ Wasserstoff; eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkyl-gruppe; C_2-10-Alkenyl, C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkenyl; Aryl; Heteroaryl bedeutet;
– X' einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen C_2-20-Polyolrest bedeutet, der 2 bis 10 Hydro xygruppen enthält und die Valenz q hat; wobei die Kohlenstoffkette dieses Rests durch ein oder mehrere Schwefelatome oder Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; eine oder mehrere Imingruppen; eine oder mehrere Alkyliminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
– q im Bereich von 2 bis 10 liegt.

X' ist ein C_2-20-Polyolrest mit 2 bis 10 Hydroxygruppen und insbesondere:
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind unter den Verbindungen ausgewählt, worin bedeuten:

– R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-12-Alkyl; C_1-8-Alkoxy; einen wasserlöslichen Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfat oder Ammonium ausgewählt ist;
– R³ eine Gruppe COOR⁵; CONR⁵R⁶; CN; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl;
– R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkylgruppe; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; Naphthyl oder Phenyl, die gegebenenfalls substituiert sind;
– X' einen C_2-20-Polyolrest, der 2 bis 6 Hydroxygruppen und insbesondere 2 bis 4 Hydroxygruppen enthält.

Verbindungen der Formel (II), die noch mehr bevorzugt werden, sind unter den Verbindungen ausgewählt, worin

– X' einen Ethanolrest oder Pentaerythritrest bedeutet.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:
Die Verbindungen der Formel (III), wie sie oben definiert wurden, sind an sich bekannt und ihre Strukturen und Synthesen sind in der Patentanmeldung EP-A-1 008 586 (auf die in der vorliegenden Beschreibung als Referenz Bezug genommen wird) beschrieben worden.
Die 4,4-Diarylbutadiene liegen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise in Mengenanteilen von 0,1 bis 20 Gew.-% und noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in allen galenischen Formen vorliegen, die eine wässrige Phase enthalten und herkömmlich für eine topische Anwendung verwendet werden, insbesondere als Lotion oder Serum ohne Fettphase, Dispersionen vom Typ der Emulsionen flüssiger oder halbflüssiger Konsistenz von Typ Milch, die durch Dispersion einer Fettphase in einer wässrigen Phase (O/W) oder umgekehrt (W/O) hergestellt werden, oder Suspensionen oder Emulsionen weicher, halbfester oder fester Konsistenz vom Typ Creme oder Gel, multiple Emulsionen (W/O/W oder O/W/O), Mikroemulsionen, Vesikeldispersionen vom ionischen und/oder nichtionischen Typ oder Dispersionen Wachs/wässrige Phase. Diese Zusammensetzungen werden nach üblichen Verfahren hergestellt.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung können die Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen, die mit den erfindungsgemäßen Zweiblock- oder Dreiblockpolymeren hergestellt werden, nur 1 Gew.-% oder weniger grenzflächenaktive Stoffe oder sogar gar keine grenzflächenaktiven Stoff enthalten und gleichzeitig lagerstabil sein.
Die Art der Fettphase, die in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vom Typ einer Emulsion enthalten sein kann, ist kein kritischer Parameter; sie kann aus allen Verbindungen bestehen, die bereits allgemein dafür bekannt sind, dass sie für die Herstellung von Emulsionen vom Wasser-in-Öl-Typ geeignet sind. Die Verbindungen können insbesondere unter den verschiedenen Fettstoffen, Ölen pflanzlicher Herkunft, tierischer Herkunft und mineralischer Herkunft, natürlichen oder synthetischen Wachsen und analogen Verbindungen und deren Gemischen ausgewählt werden.
Von den Ölen, die in der Zusammensetzung der Fettphase enthalten sein können, sind insbesondere zu nennen:

– Mineralöle, wie Paraffinöl und Vaselineöl,
– Öle tierischer Herkunft, wie Perhydrosqualen, – Öle pflanzlicher Herkunft, beispielsweise Süßmandelöl, Avocadoöl, Ricinusöl, Olivenöl, Jojobaöl, Sesamöl, Erdnussöl, Traubenkernöl, Rapsöl, Kopraöl, Haselnussöl, Sheabutter, Palmöl, Aprikosenkernöl, Calophyllumöl, Reiskleieöl, Maiskeimöl, Ge treidekeimöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Nachtkerzenöl, Färberdistelöl, Passionsblumenöl, Roggenöl,
– synthetische Öle, wie Ester, beispielsweise Purcellinöl, Butylmyristat, Isopropylmyristat, Cetylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropyladipat, Ethylhexyladipat, Butylstearat, Hexadecylstearat, Isopropylstearat, Octylstearat, Isocetylstearat, Decyloleat, Hexyllaurat, Propylenglycoldicarprylat, und die von Lanolinsäure abgeleiteten Ester, wie Isopropyllanolat, Isocetyllanolat, Isoparaffin und Poly-α-olefine.

Von den weiteren Ölen, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten sein können, können auch die Benzoate von C 12-C 15-Alkoholen (Finsoly TN von Finetex), Ether, lipophile Aminosäurederivate, wie Isopropyl-N-lauroylsarcosinat (Eldew SL-205 von Ajinomoto), Fettalkohole, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Oleylalkohol sowie 2-Octyldodecanol, Acetylglyceride, Octanoate und Decanoate von Alkoholen und Polyalkoholen, wie Glycol und Glycerin, Rininoleate von Alkoholen und Polyalkoholen, wie Cetylricinoleat, Triglyceride von Fettsäuren, beispielsweise Triglyceride von Capryl/Caprinsäure, Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, fluorierte und perfluorierte Öle, Lanolin, hydriertes Lanolin, acetyliertes Lanolin und schließlich auch flüchtige und nicht flüchtige Siliconöle angegeben werden.
Die Fettphase kann natürlich auch einen oder mehrere herkömmliche lipophile kosmetische Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Wachse, lipophile Gelbildner, organische oder anorganische Partikel, und insbesondere solche, die bei der Herstellung und Bildung von kosmetischen Sonnenschutzzusammensetzungen gewöhnlich verwendet werden.
Die wässrige Phase kann in herkömmlicher Weise aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen bestehen, wie Glycerin, Propylenglycol, Butylenglycol und Sorbit, oder aus einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren niederen wasserlöslichen Alkoholen, wie Ethanol, Isopropanol oder Butanol (wässrig-alkoholische Lösung).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner weitere, ergänzende organische UV-Filter enthalten, die im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksam und die wasserlöslich oder fettlöslich oder in gewöhnlich verwendeten kosmetischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Die ergänzenden organischen UV-Filter sind insbesondere unter den folgenden Verbindungen ausgewählt: Anthranilaten; Zimtsäurederivaten; Dibenzoylmethanderivaten; Salicylsäurederivaten, Campherderivaten; Triazinderivaten, beispielsweise den in den Patentanmeldungen US 4 367 390 , EP 863 145 , EP 517 104 , EP 570 838 , EP 796 851 , EP 775 698 , EP 878 469 , EP 933 376 , EP 507 691 , EP 507 692 , EP 790 243 und EP 944 624 beschriebenen Verbindungen; Benzophenonderivaten; β,β'-Diphenylacrylatderivaten, Benzotriazolderivaten; Benzalmalonatderivaten; Benzimidazolderivaten; Imidazolinen; Bis-benzoazolylderivaten, beispielsweise den in den Patenten EP 669 323 und US 2 463 264 beschriebenen Verbindungen; Derivate von p-Aminobenzoesäure (PABA); Benzalmalonatderivaten, beispielsweise den in EP 0 832 642 , EP 1 027 883 , EP 1 300 137 und DE 10162844 beschriebenen Verbindungen; Methylen-bis(hydroxyphenylbenzotriazol)derivaten, beispielsweise den in den Patentanmeldungen US 5 237 071 , US 5 166 355 , GB 2 303 549 , DE 197 26 184 und EP 893 119 beschriebenen Verbindungen; polymeren Filtern und Siliconfiltern, insbesondere Verbindungen, die in der Patentanmeldung WO-93/04665 beschrieben sind; von α-Alkylstyrol abgeleite ten Dimeren, beispielsweise den in der Patentanmeldung DE 198 55 649 beschriebenen Verbindungen und deren Gemischen.
Als Beispiele für ergänzende, im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksame organische Filter können die nachstehenden Filter angegeben werden, die mit ihrer INCI-Bezeichnung genannt sind:
p-Aminobenzoesäurederivate:

PABA,
Ethyl PABA,
Ethyl Dihydroxypropyl PABA,
Ethylhexyl Dimethyl PABA, das insbesondere unter der Bezeichnung "ESCALOL 507" von ISP erhältlich ist,
Glyceryl PABA,
PEG-25 PABA, das unter der Bezeichnung "UVINUL P25" von BASF erhältlich ist,

Salicylsäurederivate:

Homosalate, unter der Bezeichnung "EUSALEX HMS" von RONA/EM
INDUSTRIES im Handel,
Ethylhexyl Salicylate, unter dem Namen "NEO HELIOPAN OS" von der Firma HAARMANN und REIMER im Handel,
Dipropylenglycol Salicylate, unter dem Namen "DIPSAL" von SCHER erhältlich,
TEA Salicylate, unter dem Namen "NEO HELIPOAN TS" von HAARMANN und REIMER im Handel,

Dibenzoylmethanderivate

Butyl Methoxydibenzoylmethane, das insbesondere unter der Handelsbezeichnung "PARSOL 1789" von HOFFMANN LAROCHE erhältlich ist,
Isopropyl Dibenzoylmethane,

Zimtsäurederivate:

Ethylhexyl Methoxycinnamate, insbesondere unter der Handelsbezeichnung "PARSOL MCX" von HOFMANN LA ROCHE erhältlich, Isopropyl Methoxy Cinnamate,
Isoamyl Methoxy Cinnamate, unter dem Handelsnamen "NEO HELIPOAN E 1000" von HAARMANN und REIMER im Handel,
Cinoxate,
DEA Methoxycinnamate,
Diisopropyl Methylcinnamate,
Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate,

β,β'-Diphenylacrylate:

Octocrylene, insbesondere mit dem Handelsnamen "UVINUL N539" von BASF im Handel,
Etocrylene, insbesondere unter dem Handelsnamen "UVINUL N35" von BASF im Handel,

Benzophenonderivate:

Benzophenone-1, unter dem Handelsnamen "UVINUL 400" von BASF erhältlich,
Benzophenone-2, unter dem Handelsnamen "UVNINUL D50" von BASF erhältlich,
Benzophenone-3 oder Oxybenzone, unter dem Handelsnamen "UVINUL M40" von BASF im Handel,
Benzophenone-4, unter dem Handelsnamen "UVINUL MS40" von BASF angeboten,
Benzophenone-5,
Benzophenone-6, unter dem Handelsnamen "HELISORB 11" von NORQUAY erhältlich,
Benzophenone-8, unter dem Handelsnamen "SPECTRA-SORB UV-24" von PAR AMERICAN CYANAMID erhältlich,
Benzophenone-9, unter dem Handelsnamen "UVINUL DS-49" von BASF erhältlich,
Benzophenone-12,
n-Hexyl-2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoat

Benzylidencampherderivate:

3-Benzylidene Camphor, unter dem Namen "MEXORYL SD" von CHIMEX hergestellt,
4-Methylbenzylidene Camphor, unter dem Namen "EUSOLEX 6300" von MERCK im Handel,
Benzylidene Camphor Sulfonic Acid, unter dem Handelsnamen "MEXORYL SL" von CHIMEX erhältlich,
Camphor Benzalkonium Methosulfate, unter dem Namen "MEXORYL SO" von CHIMEX erhältlich,
Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, unter dem Namen "MEXORYL SX" von CHIMEX hergestellt,
Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor, unter dem Namen "MESORYL SW" von CHIMEX erhältlich,

Benzimidazolderivate:

Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, insbesondere unter dem Handelsnamen "EUSOLEX 232" von MERCK erhältlich,
Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, unter dem Handelsnamen "HEO HELIOPAN AP" von HAARMANN und REIMER erhältlich,

Triazinderivate:

Anisotriazine, unter dem Handelsnamen "TINOSORB S" von CIBA SPECIALITY CHEMICALS erhältlich,
Ethylhexyl Triazone, insbesondere unter dem Handelsnamen "UVINUL T150" von BASF im Handel,
Diethylhexyl Butamido Triazone, unter dem Handelsnamen
"UVASORB HEB" von SIGMA 3V erhältlich, 2,4,6-Tris-(diisobutyl-4'-aminobenzalmalonat)-s-triazin,

Benzotriazolderivate:

Drometrizole Trisiloxane, unter dem Namen "SILATRIZOLE" von RHODIA CHIMIE erhältlich,
Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, unter dem Handelsnamen MIXXIM BB/100'' in fester Form von FAIRMOUNT
CHEMICAL erhältlich oder in mikronisierter Form in wässriger Dispersion unter dem Handelsnamen "TINOSORB M" von CIBA
SPECIALTY CHEMICALS im Handel,

Anthranilsäurederivate:

Menthyl Anthranilate, unter dem Handelsnamen "NEO HELIOPAN MA" von HAARMANN und REIMER erhältlich,

Imidazolinderivate:

Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,

Benzalmalonatderivate:

Polyorganosiloxane mit Benzalmalonatfunktion, wie Polysilicone-15, das unter dem Handelsnamen "PARSOL SLX" von HOFMANN LA ROCHE erhältlich ist,

Benzoxazolderivate

2,4-Bis[5-1-[dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazin, das von der Firma Sigma 3V unter dem Namen Uvasorb K2A angeboten wird, und deren Gemische.

Die organischen UV-Filter, die besonders bevorzugt werden, sind unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:

Ethylhexyl Salicylate,
Ethylhexyl Methoxycinnamate,
Octocrylene,
Butyl Methoxydibenzoylmethane,
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
Benzophenone-3,
Benzophenone-4,
Benzophenone-5,
n-Hexyl-2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoat, 4-Methylbenzylidene Camphor,
Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid,
Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate,
2,4,6-Tris-(diisobutyl-4'-aminobenzalmalonat)-s-triazin,
Anisotriazine,
Ethylhexyl Triazone,
Diethylhexyl Butamido Triazone,
Methylen-bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, Drometrizole Trisiloxane,
Polysilicone 15,
2,4-Bis[5-1-[dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazin, und deren Gemische.

Die ergänzenden anorganischen Filter sind unter den Pigmenten oder Nanopigmenten (mittlere Größe der Primärteilchen: im Allgemeinen 5 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm) von Metalloxiden ausgewählt, die umhüllt oder nicht umhüllt sind, beispielsweise Nanopigmenten von Titanoxid (amorph oder kristallisiert in Form von Rutil und/oder Anatas) und Oxiden von Eisen, Zink, Zirconium oder Cer, die alle an sich bekannte UV-Schutzmittel sind. Herkömmliche Stoffe zum Umhüllen sind im Übrigen Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat. Solche umhüllten oder nicht umhüllten Nanopigmente von Metalloxiden sind insbesondere in den Patentanmeldungen EP 518 772 und EP 518 773 beschrieben worden.
Diese ergänzenden Filter liegen erfindungsgemäß im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bräunungsmittel und/oder Stoffe zur künstlichen Braunfärbung der Haut (Selbstbräunungsmittel) enthalten.
Die Selbstbräunungsmittel werden im Allgemeinen unter den Mono- oder Polycarbonylverbindungen, wie beispielsweise Isatin, Alloxan, Ninhydrin, Glycerinaldehyd, Mesoweinsäurealdehyd, Glutaraldehyd, Erythrulose, Pyrazolin-4,5-dionderivaten, die beispielsweise in der Patentanmeldung FR 2466492 und WO 97/35842 beschrieben wurden, Dihydroxyaceton (DHA) und 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-onderivaten, beispielsweise den in der Patentanmeldung EP 903 342 beschriebenen Verbindungen, ausgewählt. Vorzugsweise verwendet man DHA.
Das DHA kann in freier Form und/oder eingekapselt verwendet werden, beispielsweise in Lipidvesikeln, wie Liposomen, insbesondere den in der Patentanmeldung WO97/25970 beschriebenen.
Die mono- oder polycarboxyhaltigen Selbstbräunungsmittel liegen im Allgemeinen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengenanteilen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner herkömmliche kosmetische Zusatzstoffe enthalten, insbesondere organische Lösungsmittel, ionische oder nichtionische Verdickungsmittel, beruhigende Stoffe, Feuchthaltemittel, Trübungsmittel, Stabilisato ren, Emollientien, Silicone, Insekten abwehrende Wirkstoffe, Parfums, Konservierungsmittel, grenzflächenaktiven Stoffe, Füllstoffe, Wirkstoffe, Pigmente, Polymere, Treibmittel, Alkalisierungsmittel, Ansäuerungsmittel, oder beliebige andere Bestandteile, die gewöhnlich in der Kosmetik und/oder Dermatologie verwendet werden.
Der Fachmann wird natürlich die gegebenenfalls vorhandene(n) zusätzliche(n) Verbindungen) und/oder deren Mengenanteile so auswählen, dass die vorteilhaften Eigenschaften, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbunden sind, durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Von den organischen Lösungsmitteln sind die niederen Alkohole und Polyole zu nennen.
Von den Verdickungsmitteln können angegeben werden: die vernetzten Acrylpolymere, wie die Carbopol-Produkte, die von der Firme Noqveon angeboten werden, vernetzte Acrylates/C10-30 Alkylacrylates-Polymere vom Typ Pemulen, die von Noveon im Handel sind, oder das Polyacrylate-3, das unter der Bezeichnung Viscophobe DB 1000 von Amerchol erhältlich ist); von Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure abgeleitete Polymere (Hostacerin AMPS von Clariant, Sepigel 305 von Seppic), neutrale synthetische Polymere, wie N-Vinylpyrrolidon, Polysaccharide, wie Guargummi, Xanthangummi und Cellulosederivate, die gegebenenfalls modifiziert sind, wie Hydroxypropylguar, Methylhydroxyethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei einer Vielzahl von Behandlungen, insbesondere kosmetischen Behandlungen der Haut, der Lippen und der Haare, einschließlich der Kopfhaut, insbesondere zum Schutz oder für die Pflege der Haut, der Lippen und/oder der Haare und/oder zum Schminken der Haut und/oder der Lippen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie sie weiter oben definiert wurde, für die Herstellung von Produkten für die kosmetische Behandlung der Haut, der Lippen und der Haare einschließlich der Kopfhaut, insbesondere zum Schutz und/oder zur Pflege der Haut, der Lippen und/oder der Haare und/oder zum Schminken der Haut und/oder der Lippen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise als Produkt zur Pflege und/oder zum Sonnenschutz des Gesichts und/oder des Körpers von flüssiger bis halbfester Konsistenz, wie als Milch, Creme, die mehr oder weniger dickflüssig sind, Gelcreme oder Paste vorliegen. Sie können auch als Aerosol konfektioniert sein und als Schaum oder Spray vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die als erfindungsgemäße fluide, zerstäubbare Lotionen vorliegen, werden auf die Haut oder die Haare mittels unter Druck stehenden Vorrichtungen als feine Partikel aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und umfassen Nichtaerosol-Pumpvorrichtungen oder "Zerstäuber", Aerosolbehälter, die ein Treibmittel enthalten, und Aerosolpumpen, die als Treibmittel Druckluft enthalten. Die zuletzt genannten Vorrichtungen sind in den Patenten US 4,077,441 und US 4,850,517 beschrieben worden (wobei auf diese Druckschriften in der vorliegenden Beschreibung als Referenz Bezug genommen wird).
Die erfindungsgemäßen, als Aerosol konfektionierten Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen herkömmliche Treibmittel, wie beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan, Difluorethan, Dimethylether, Isobutan, n-Butan, Propan, Trichlorfluormethan. Sie sind vorzugsweise in Mengenanteilen von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angegeben.
Beispiele
Beispiel1: Milche zum Lichtschutz (Emulsionen ohne grenzflächenaktive Stoffe, die mit einem Zweiblock-Copolymer A-B stabilisiert sind)
Die Emulsionen 1 und 2 haben äquivalente Lichtschutzeigenschaften.
Die Emulsion 1 wird sehr fluide und zeigt nach 7 Tagen bei Raumtemperatur Phasentrennung
Die erfindungsgemäße Emulsion ist nach 7 Tagen noch stabil und hat eine sehr schöne Textur vom Typ Creme.
Vorgehensweise bei der Herstellung der Emulsionen
Das Blockcopolymer wird 2 h unter Rühren bei 60°C in der wässrigen Phase solubilisiert; die erhaltene Lösung ist makroskopisch homogen. Jede Emulsion wird hergestellt, indem die Ölphase unter Rühren mit einem Homogenisator vom Moritz-Typ bei einer Drehgeschwindigkeit von 2000 U/min während 15 min langsam in die wässrige Phase gegeben wird. Beispiel 2: Milche zum Lichtschutz (Emulsionen ohne grenzflächenaktive Stoffe, die mit einem Dreiblock-Copolymer B-A-B stabilisiert sind)
Die Emulsionen 3 und 4 haben äquivalente Lichtschutzeigenschaften.
Die Emulsion 3 wird sehr fluide und destabilisiert sich nach 24 h unter Auftreten von Phasentrennung.
Die erfindungsgemäße Emulsion ist nach 24 h noch stabil und hat eine sehr schöne Textur vom Typ Creme.
Vorgehensweise bei der Herstellung der Emulsionen
Das Blockcopolymer wird 2 h unter Rühren bei 60°C in der wässrigen Phase solubilisiert; die erhaltene Lösung ist makroskopisch homogen. Jede Emulsion wird hergestellt, indem die Ölphase unter Rühren mit einem Homogenisator vom Moritz-Typ bei einer Drehgeschwindigkeit von 2000 U/min während 15 min langsam in die wässrige Phase gegeben wird.

Claims

Zusammensetzung zum Lichtschutz, die mindestens eine wässrige Phase, mindestens ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer mit Zweiblockstruktur A-B oder Dreiblockstruktur B-A-B, worin A ein ionischer wasserlöslicher Polymerblock und B ein hydrophober Polymerblock ist, und mindestens ein die UV-Strahlung filterndes System enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtersystem mindestens ein UV-A-Filter vom 4,4-Diarylbutadientyp umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der ionische wasserlösliche Block A ausgehend von einem oder mehreren wasserlöslichen Monomeren (Ia) oder ihren Salzen gebildet wird, die ausgewählt sind unter – (Meth)acrylsäure, – Styrolsulfonsäure, – Vinylsulfonsäure und (Meth)allylsulfonsäure, – Vinylphosphonsäure, – Maleinsäure, – Itaconsäure, – Crotonsäure, – Dimethyldiallylammoniumchlorid, – Methylvinylimidazoliumchlorid, – ethylenischen Carboxybetainen oder Sulfobetainen, die beispielsweise durch Quaternisierung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung, die eine Aminofunktion aufweisen, mit Natriumsalzen einer Carbonsäure mit beweglichem Halogen oder mit cyclischen Sulfonen erhalten werden, – wasserlöslichen Vinylmonomeren der folgenden Formel (A):
worin in der Formel: – R₁ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist, – X₁ ausgewählt ist unter: (i) Alkoxygruppen vom Typ -OR₂, wobei R₂ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-) und/oder Sulfatgruppe (-SO₄-) und/oder Phosphatgruppe (-PO₄H₂-) und/oder quartären Ammoniumgruppe (-N⁺R₃R₄R₅) substituiert ist, wobei R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₂ + R₃ + R₄ + R₅ 6 nicht übersteigt; wobei die Gruppe R₂ gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einem primären Amin (-NH₂); einem sekundären Amin (-NHR₆) und/oder einem tertiären A-min (-NR₆R₇) substituiert ist, wobei R₆ und R₇ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₂ + R₆ + R₇ 6 nicht übersteigt; (ii) Gruppen -NH₂, -NHR₈ und -NR₈R₉, worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maß gabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome R₈ + R₉ 6 nicht übersteigt, wobei R₈ und/oder R₉ mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-) und/oder Sulfatgruppe (-SO₄-) und/oder Phosphatgruppe (-PO₄H₂-) und/oder quartären Aminogruppe (-N⁺R₁₀R₁₁R₁₂) substituiert sind, wobei R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₈ + R₉ + R₁₀ + R₁₁ + R₁₂ 6 nicht übersteigt. Die Gruppen R₈ und/oder R₉ sind gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₁₃) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₁₃R₁₄) substituiert, wobei R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₈ + R₉ + R₁₃ + R₁₄ 6 nicht übersteigt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der ionische wasserlösliche Block (A) ferner ein oder mehrere neutrale wasserlösliche Monomere (Ib) enthält, die ausgewählt sind unter: – (Meth)acrylamid, – N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid, – N-Vinylformamid und N-Methyl-N-vinylformamid, – Maleinsäureanhydrid, – Vinylamin, – N-Vinyllactamen, die eine cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen aufweisen, – dem Vinylalkohol der Formel CH₂=CHOH, – wasserlöslichen Vinylmonomeren der folgenden Formel (B):
wobei in der Formel: – R₁₅ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist, – X₂ ausgewählt ist unter: (i) Alkoxygruppen vom Typ -OR₁₆, wobei R₁₆ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₁₇) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₁₇R₁₈) substituiert ist, wobei R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₁₆ + R₁₇ + R₁₈ 6 nicht übersteigt; (ii) den Gruppen -NH₂, -NHR₁₉ und -NR₁₉R₂₀, wobei die Gruppen R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁₉ + R₂₀ 6 nicht übersteigt, wobei die Gruppen R₁₉ und R₂₀ gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₂₁) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₂₁R₂₂) substituiert sind, wobei R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₁₉ + R₂₀ + R₂₁ + R₂₂ 6 nicht übersteigt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei der ionische wasserlösliche Block A ferner ein oder mehrere hydrophobe Monomere (Ic) enthält, wobei diese hydrophoben Monomere in einer Menge enthalten sind, die ausreichend klein ist, damit der Block A in Wasser löslich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die hydrophoben Monomere (Ic) ausgewählt sind unter: – Styrol und seinen Derivaten; – dem Vinylacetat der Formel CH₂=CH-OCOCH₃; – Vinylethern der Formel CH₂=CHOR, wobei R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; – Acrylnitril; – Caprolacton; – Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; – Siliconderivaten; – hydrophoben Vinylmonomeren der folgenden Formel (C)
wobei in der Formel: – R₂₃ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist, – X₃ ausgewählt ist unter: (i) Alkoxygruppen vom Typ -OR₂₄, wobei R₂₄ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, (ii) den Gruppen -NH₂, -NHR₂₅ und -NR₂₅R₂₆, wobei R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₂₅ + R₂₆ 6 nicht übersteigt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der ionische wasserlösliche Block A auch das Polyethylenimin sein kann.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der ionische wasserlösliche Block A ganz oder teilweise mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die anorganische oder organische Base unter den Natriumsalzen, Ammoniumsalzen, Lithiumsalzen, Calciumsalzen oder Magnesiumsalzen; Ammoniumverbindungen, die mit 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert sind, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen; Mono-, Di- und Triethanolamin, Aminoethylpropandiol; N-Methylglucamin; basischen Aminosäuren und deren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der hydrophobe Block B ausgehend von hydrophoben Monomeren (Id) erhalten wird, die ausgewählt sind unter: – Styrol und seinen Derivaten; – dem Vinylacetat der Formel CH₂=CH-OCOCH₃; – Vinylethern der Formel CH₂=CHOR', wobei R' eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; – Acrylnitril, – Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, – Caprolacton, – Alkenen, – Siliconderivaten, – hydrophoben Vinylmonomeren der folgenden Formel (D):
wobei in der Formel: – R₂₇ unter H, -CH₃, -CH₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist, – X₄ ausgewählt ist unter: – Alkoxygruppen vom Typ -OR₂₈, wobei R₂₈ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Sulfonsäuregruppe (-CO₃-), einer Sulfatgruppe (-SO₄-), einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂-); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₂₉) und/oder einer tertiären Aminogruppe (NR₂₉R₃₉) oder einer quartären Aminogruppe (-N⁺R₂₉R₃₀R₃₁) substituiert ist, wobei die Gruppen R₂₉, R₃₀ und R₃₁ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₂₈ + R₂₉ + R₃₀ + R₃₁ 22 nicht übersteigt; (ii) den Gruppen -NH₂, -NHR₃₂ und -NR₃₂Rss, wobei R₃₂ und R₃₃ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₃₂ + R₃₃ 22 nicht übersteigt, wobei die Gruppen R₃₂ + R₃₃ gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-); einer Sulfatgruppe (-SO₄-); einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂-); einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₃₄) und/oder tertiären Aminogruppe (-NR₃₄R₃₅) und/oder einer quartären Aminogruppe (-N⁺R₃₄R₃₅R₃₆) substituiert sind, wobei R₃₄, R₃₅ und R₃₆ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₃₂ + R₃₃ + R₃₄ + R₃₅ + R₃₆ 22 nicht übersteigt, wobei die Gruppen R₃₂ und R₃₃ auch Perfluoralkylgruppen sein können, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der hydrophobe Block B ferner ein oder mehrere wasserlösliche Monomere (Ie) und deren Salze enthält, wobei die wasserlöslichen Monomere in einer Menge enthalten sind, die ausreichend klein ist, damit der Block B hydrophob ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die wasserlöslichen Monomere (Ie) ausgewählt sind unter: – (Meth)acrylsäure, – Styrolsulfonsäure, – Vinylsulfonsäure und (Meth)allylsulfonsäure, – Vinylphosphonsäure, – Maleinsäureanhydrid, – Itaconsäure, – Crotonsäure, – Dimethyldiallylammoniumchlorid, – Methylvinylimidazoliumchlorid, – (Meth)acrylamid, – N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid, – N-Vinylformamid und N-Methyl-N-vinylformamid, – N-Vinyllactamen, die eine cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen aufweisen, – dem Vinylalkohol der Formel CH₂=CHOH, – 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin, – wasserlöslichen Vinylmonomeren der folgenden Formel (E):
wobei in der Formel: – R₃₇ unter H, -CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇ ausgewählt ist, – X₅ ausgewählt ist unter: (i)- Alkoxygruppen vom Typ -OR₃₈, wobei R₃₈ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-); einer Sulfatgruppe (-SO₄-), einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂-), einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₃₉) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₃₉R₄₀) oder einer quartären Ammoniumgruppe (-N⁺R₃₉R₄₀R₄₁) substituiert ist, wobei R₃₉ und R₄₀ und R₄₁ unabhängig voneinander eine ge radkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₃₈ + R₃₉ + R₄₀ + R₄₁ 6 nicht übersteigt; (ii) den Gruppen -NH₂, -NHR₄₂ und -NR₄₂R₄₃, wobei R₄₂ und R₄₃ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₄₂ + R₄₃ 6 nicht übersteigt, wobei die Gruppen R₄₂ und/oder R₄₃ gegebenenfalls mit einem Halogenatom (Iod, Brom, Chlor, Fluor); einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃-); einer Sulfatgruppe (-SO₄-); einer Phosphatgruppe (-PO₄H₂-); einer Hydroxygruppe (-OH); einer Ethergruppe (-O-), einer primären Aminogruppe (-NH₂); einer sekundären Aminogruppe (-NHR₄₄) und/oder einer tertiären Aminogruppe (-NR₄₄R₄₅) und/oder einer quartären Aminogruppe (-N⁺R₄₄R₄₅R₄₆) substituiert sind, wobei R₄₄, R₄₅ und R₄₆ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R₄₂ + R₄₃ + R₄₄ + R₄₅ + R₄₆ 6 nicht übersteigt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Zweiblockpolymer oder Dreiblockpolymer eine Molmasse von 1 000 bis 500 000 g/mol und vorzugsweise 2 000 bis 100 000 g/mol aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der ionische wasserlösliche Block A eine Molmasse von 600 bis 300 000 g/mol und vorzugsweise 1 200 bis 60 000 g/mol aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der hydrophobe Block B eine Molmasse von 400 bis 200 000 g/mol und vorzugsweise 800 bis 40 000 g/mol besitzt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Masseanteil des ionischen hydrophilen Blocks A in dem Zweiblockpolymer A-B größer 60 % und insbesondere größer 70 % ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Masseanteil des hydrophilen ionischen Blocks A in den Dreiblockpolymeren B-A-B der Erfindung größer 50 % und insbesondere größer 60 % ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Zweiblock- oder Dreiblockpolymere einen ionischen wasserlöslichen Polymerblock A, der vollständig wasserlöslich ist, und hydrophobe Polymerblöcke B, die vollständig hydrophob sind, aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zweiblockpolymere unter den Zweiblockpolymeren Polystyrol/Natriumpolyacrylat ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Zweiblockpolymer ausgewählt ist unter: – dem Zweiblockpolymer Polystyrol (2 000 g/mol)-Natriumpolyacrylat (11 500 g/mol), wobei der wasserlösliche ionische Block (Natriumpolyacrylat) 85,2 % des Gesamtgewichts des Zweiblockpolymers ausmacht; – dem Zweiblockpolymer Polystyrol (1 800 g/mol)-Natriumpolyacrylat (42 450 g/mol), wobei der wasserlösliche ionische Block (Natriumpolyacrylat) 95,9 % des Gesamtgewichts des Zweiblockpolymers ausmacht; – dem Zweiblockpolymer Polystyrol (4 300 g/mol)-Natriumpolyacrylat (25 460 g/mol), wobei der wasserlösliche ionische Block 85,55 % des Gesamtgewichts des Zweiblock-Copolymers ausmacht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dreiblockpolymere unter den Dreiblockpolymeren Polystyrol/Natriumpolyacrylat/Polystyrol ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das Dreiblockpolymer das Polystyrol (2 500 g/mol)-Natriumpolyacrylat (29 800 g/mol) – Polystyrol (2 500 g/mol)-Dreiblockpolymer ist, wobei der Mengenanteil des wasserlöslichen Blocks 85,63 % des Gesamtgewichts des Dreiblock-Copolymers ausmacht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Massekonzentration des Zweiblockpolymers oder Dreiblockpolymers in der Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei das UV-Filter vom 4,4-Diarylbutadientyp der folgenden Formel II entspricht:
wobei das Diensystem die Konfiguration Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E hat oder Gemische dieser Konfigurationen bedeutet und worin: – die Gruppen R¹ und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-20-Alkyl; C_2-10-Alkenyl; C_1-12-Alkoxy; C_3-10-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_1-20-Alkoxycarbonyl; C_1-12-Monoalkylamino; C_1-12-Dialkylamino; Aryl; Heteroaryl oder einen wasserlöslichen Substituenten bedeutet, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist; – R³ eine Gruppe COOR⁵; COR⁵; CONR⁵R⁶; CN; O=S(-R⁵)=O; O=S(-OR⁵)=O; R⁷O-P-(-OR⁸)=O; C_1-20-Alkyl; C_2-10-Alkenyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkenyl; C_6-18-Aryl, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist; C_3-7-Heteroaryl bedeutet, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist; – R⁴ eine Gruppe COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶; CN; O=S(-R⁶)=O; O=S(-OR⁶)=O; R⁷O-P-(-OR⁸)=O; C_1-20-Alkyl; C_2-10-Alkenyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkenyl; C_6-18-Aryl, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist; C_3-7-Heteroaryl bedeutet, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist; – die Gruppen R⁵ bis R⁸, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; C_1-20-Alkyl; C_2-10-Alkenyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Bicycloalkenyl; C_7-10-Cycloalkenyl; Aryl, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist; Heteroaryl bedeutet, wobei diese Gruppe gegebenenfalls substituiert ist; – n im Bereich von 1 bis 3 liegt, wobei die Gruppen R³ bis R⁸ mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C_5-6-Ring bilden können, der kondensiert sein kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die Verbindung der Formel (II) unter den Verbindungen ausgewählt ist, worin bedeuten: – n = 1 oder 2; – R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-20-Alkyl; C_1-12-Alkoxy; C_1-12-Monoalkylamino; C_1-12-Dialkylamino; einen wasserlöslichen Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist; – R³ COOR⁵; COR⁵; CONR⁵R⁶; C_1-20-Alkyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl, C_7-10-Bicycloalkyl; Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, die gegebenenfalls substituiert sind; – R⁴ eine Gruppe COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶; C_1-20-Alkyl; C_3-6-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkyl; Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, die gegebenenfalls substituiert sind; – die Gruppen R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; C_1-12-Alkyl; C_3-10-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Bicycloalkenyl; Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei die Verbindung der Formel (II) unter den Verbindungen ausgewählt ist, worin bedeuten: – R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-20-Alkyl; C_1-20-Alkoxy; einen wasserlöslichen Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfonat oder Ammonium ausgewählt ist; – R³ COOR⁵; COR⁵; CONR⁵R⁶; – R⁴ COOR⁶; COR⁶; CONR⁵R⁶; – die Gruppen R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; C_1-12-Alkyl, C_3-6-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Bicycloalkenyl; Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei die Verbindung der Formel (I) unter den Verbindungen der folgenden Formel (II') ausgewählt ist:
worin die Gruppen R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff; C_1-20-Alkyl; C_3-6-Cycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl bedeuten.
Zusammensetzung nach Anspruch 26, wobei die Verbindung der Formel (II') das 1,1-(2',2'-Dimethylpropyl)dicarboxy-4,4-diphenylbutadienderivat der folgenden Struktur ist:
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei das UV-A-Filter vom 4,4-Diarylbutadientyp der folgenden Formel (III) entspricht:
wobei das Diensystem die Konfiguration Z,Z; Z,E; E,Z oder E,E hat oder Gemische dieser Konfigurationen bedeutet und worin: – R¹, R², R³ und n die in der Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen, wie sie in Anspruch 23 definiert sind; – Y' eine Gruppe -O- oder -NR⁹- bedeutet; – R⁹ Wasserstoff; eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkyl-gruppe; C_2-10-Alkenyl, C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; C_3-10-Cycloalkenyl; C_7-10-Bicycloalkenyl; Aryl; Heteroaryl bedeutet; – X' einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen C_2-20-Polyolrest bedeutet, der 2 bis 10 Hydroxygruppen enthält und die Valenz q hat; wobei die Kohlenstoffkette dieses Rests durch ein oder mehrere Schwefelatome oder Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; eine oder mehrere Imingruppen; eine oder mehrere Alkyliminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; – q im Bereich von 2 bis 10 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Verbindung der Formel (III) unter den Verbindungen ausgewählt ist, worin bedeuten: – R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C_1-12-Alkyl; C_1-8-Alkoxy; einen wasserlöslichen Substituenten, der unter Carboxylat, Sulfat oder Ammonium ausgewählt ist; – R³ eine Gruppe COOR⁵; CONR⁵R⁶; CN; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; – R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C_1-20-Alkylgruppe; C_3-10-Cycloalkyl; C_7-10-Bicycloalkyl; Naphthyl oder Phenyl, die gegebenenfalls substituiert sind; – X' einen C_2-20-Polyolrest, der 2 bis 6 Hydroxygruppen und insbesondere 2 bis 4 Hydroxygruppen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei die Verbindung der Formel (III) unter den Verbindungen ausgewählt ist, worin X' einen Ethanolrest oder Pentaerythritrest bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei die Verbindung der Formel (III) unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die 4,4-Diarylbutadien(e) in Mengenanteilen von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein ergänzendes, organisches oder anorganisches Sonnenschutzfilter enthält, das im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksam und wasserlöslich, fettlöslich oder in gewöhnlich verwendeten kosmetischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei die zusätzlichen organischen Filter unter den Anthranilaten; Zimtsäurederivaten; Dibenzoylmethanderivaten; Salicylsäurederivaten; Campherderivaten; Triazinderivaten; Benzophenonderivaten; β-β-Diphenylacrylatderivaten; Benzotriazolderivaten; Benzalmalonatderivaten; Benzimidazolderivaten; Imidazolinen; Bisbenzoazolylderivaten; p-Aminobenzoesäurederivaten (PABA); Benzoxazolderivaten; Methylen-bis(hydroxyphenylbenzotriazol)derivaten; polymeren Filtern und Siliconfiltern; von α-Alkylstyrol abgeleiteten Dimeren und deren Gemischen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 34, wobei die zusätzlichen organischen Filter ausgewählt sind unter: Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Octocrylene, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n-Hexyl-2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoat, 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, 2,4,6-Tris-(diisobutyl-4'-aminobenzalmalonat)-s-triazin, Anisotriazine, Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamino Triazone, Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, Drometrizole Trisiloxane, Polysilicone-15, 2,4-Bis[5-1-(dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino)-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazin und deren Gemischen.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei die zusätzlichen anorganischen Filter unter den Pigmenten oder Nanopigmenten von Metalloxiden, die gegebenenfalls umhüllt sind, ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 36, wobei die zusätzlichen anorganischen Filter unter den Nanopigmenten von amorphem oder kristallisiertem Titanoxid in Form von Rutil und/oder Ana tas, von Eisenoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid oder Ceroxid ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein Bräunungsmittel und/oder Mittel zur künstlichen Braunfärbung der Haut enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens einen kosmetischen Zusatzstoff enthält, der unter den organischen Lösungsmitteln, ionischen oder nichtionischen Verdickungsmitteln, beruhigenden Stoffen, Feuchthaltemitteln, Wirkstoffen, Trübungsmitteln, Stabilisatoren, Emollientien, Siliconen, insektenabwehrenden Stoffen, Parfums, Konservierungsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen, Füllstoffen, Pigmenten, Polymeren, Treibmitteln, Alkalisierungsmitteln oder Ansäuerungsmitteln oder beliebigen anderen, gewöhnlich in der Kosmetik und/oder Dermatologie verwendeten Bestandteilen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lotion oder Serum ohne Fettphase, Öl-in-Wasser-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Emulsion; multiple Emulsion, Mikroemulsion, Vesikeldispersion vom ionischen und/oder nichtionischen Typ oder Wachs/wässrige Phase-Dispersion vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Öl-in-Wasser-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt, die höchstens 1 Gew.-% eines emulgierenden grenzflächenaktiven Stoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 41 für die Herstellung von Produkten für die kosmetische Behandlung der Haut, der Lippen und der Haare einschließlich der Kopfhaut, insbesondere zum Schutz und/oder zur Pflege der Haut, der Lippen und/oder der Haare und/oder zum Schminken der Haut und/oder der Lippen.