ES2285372T3

ES2285372T3 - Composiciones fotoprotectoras acuosas que continen al menos un copolimero dibloques o tribloques y 4,4-disrilbutadieno y uso de ellos.

Info

Publication number: ES2285372T3
Application number: ES04290587T
Authority: ES
Inventors: Florence L'alloret
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2024-03-04
Also published as: JP4133916B2; FR2853534A1; EP1468669A1; US7316809B2; JP2004315824A; ATE357908T1; FR2853534B1; EP1468669B1; US20040223924A1; DE602004005522D1; DE602004005522T2

Abstract

Composición fotoprotectora que contiene al menos una fase acuosa, al menos un polímero hidrosoluble o hidrodispersable de estructura de dibloques A-B o tribloques B-A-B, donde A es un bloque polimérico hidrosoluble iónico y B es un bloque polimérico hidrofóbico, y al menos un sistema filtrador de las radiaciones UV, caracterizado por incluir el sistema filtrador al menos un filtro UV-A del tipo 4, 4-diarilbutadieno.

Description

Composiciones fotoprotectoras acuosas que contienen al menos un copolímero dibloques o tribloques y 4,4-diarilbutadieno y uso de ellos.

La invención se relaciona con una composición fotoprotectora que contiene al menos una fase acuosa, al menos un polímero hidrosoluble o hidrodispersable de estructura de dibloques A-B o de tribloques B-A-B, donde A es un bloque polimérico hidrosoluble iónico y B es un bloque polimérico hidrofóbico, y al menos un sistema filtrador de las radiaciones UV, caracterizada por incluir el sistema filtrante al menos un filtro UV-A del tipo 4,4-diarilbutadieno.

Es bien sabido que las radiaciones luminosas de longitudes de onda comprendidas entre los 280 nm y los 400 nm permiten el bronceado de la epidermis humana y que los rayos de longitudes de onda comprendidas entre los 280 y los 320 nm, conocidos bajo la denominación de UV-B, provocan eritemas y quemaduras cutáneas que pueden resultar perjudiciales para el desarrollo del bronceado natural; esta radiación UV-B debe, pues, ser filtrada.

También se dice que los rayos UV-A, de longitudes de onda comprendidas entre los 320 y los 400 nm, que provocan el bronceado de la piel, son susceptibles de inducir una alteración de ésta, especialmente en el caso de una piel sensible o de una piel continuamente expuesta a la radiación solar. Los rayos UV-A provocan, en particular, una pérdida de elasticidad de la piel y la aparición de arrugas, que conducen a un envejecimiento prematuro. Favorecen el desencadenamiento de la reacción eritematosa o amplifican esta reacción en ciertos sujetos y pueden incluso estar en el origen de reacciones fototóxicas o fotoalérgicas. Es, pues, deseable filtrar también la radiación UV-A.

Los rayos UVA y UVB deben ser, por lo tanto, filtrados y existen actualmente composiciones cosméticas protectoras de la epidermis humana que contienen filtros UVA y UVB.

Estas composiciones antisolares se presentan bien en forma de loción o suero acuoso que no contiene fase grasa, bien en forma de una emulsión de tipo aceite-en-agua (es decir, un soporte cosmética y/o dermatológicamente aceptable constituido por una fase continua dispersante acuosa y por una fase discontinua dispersa grasa) o agua-en-aceite (fase acuosa dispersa en una fase grasa continua) que contiene, en diversas concentraciones, uno o varios filtros orgánicos clásicos liposolubles y/o filtros orgánicos clásicos hidrosolubles capaces de absorber selectivamente las radiaciones UV nocivas, siendo seleccionados estos filtros (y sus cantidades) en función del factor de protección solar buscado, expresándose el factor de protección solar (FPS) matemáticamente por la razón de la dosis de radiación UV necesaria para alcanzar el umbral eritematógeno con el filtro UV con respecto a la dosis de radiación UV necesaria para alcanzar el umbral eritematógeno sin filtro UV. En tales emulsiones, los filtros hidrófilos están presentes en la fase acuosa y los filtros lipófilos están presentes en la fase grasa. Existen igualmente emulsiones múltiples obtenidas tras la dispersión de una emulsión inversa en una fase acuosa.

Se conocen en las solicitudes EP 1.279.398 y EP 1.281.395 polímeros hidrosolubles o hidrodispersables, de estructura de dibloques A-B o de tribloques B-A-B, donde A es un bloque polimérico hidrosoluble iónico y B un bloque polimérico hidrofóbico, que son particularmente interesantes, ya que presentan propiedades gelificantes del agua a bajas concentraciones (inferiores al 1%) y permiten estabilizar emulsiones sin tensioactivo, teniendo bellas
texturas.

Estos polímeros pueden ser, pues, utilizados en los principales soportes galénicos siguientes:

- las lociones o sueros acuosos que no contienen fase grasa, como agentes gelificantes;

- las emulsiones que son dispersiones de dos líquidos inmiscibles, tales como el agua y el aceite, como agentes emulsores y/o gelificantes. Se distinguen las emulsiones directas que contienen una fase oleosa dispersa en una fase acuosa de las emulsiones inversas, que son dispersiones de una fase acuosa en una fase oleosa. Existen igualmente emulsiones múltiples obtenidas tras dispersión de una emulsión inversa en una fase acuosa.

Los polímeros de bloques presentan la ventaja de conducir a composiciones que tienen una buena inocuidad frente a la piel, puesto que están exentas de moléculas tensioactivas de pequeño tamaño. Permiten además acceder a una gama más amplia de texturas que los compuestos gelificantes habitualmente utilizados (polímeros hidrófilos entrecruzados, tales como los Carbopoles, suministrados por la sociedad Novéon, polímeros naturales tales como la goma de xantano) cuyo carácter anfífilo no es suficiente para introducir contenidos en aceite superiores al 10%.

Entre los filtros UV-A orgánicos disponibles, una familia de compuestos particularmente eficaces en el UV-A es el ácido benceno-1,4-di(3-metiliden-10-alcanfor-sulfónico) y sus diferentes sales, descrita especialmente en las solicitudes de patente FR-A-2.528.420 y FR-A-2.639.347; son capaces, en efecto, de absorber los rayos ultravioletas de longitudes de onda comprendidas entre 280 y 400 nm, con máximos de absorción comprendidos entre 320 y 400 nm, en particular en los alrededores de 345 nm.

La solicitante ha constatado que la introducción de este tipo de filtro UVA en las composiciones acuosas solares gelificadas y/o estabilizadas por los polímeros hidrosolubles o hidrodispersables de estructura de dibloques A-B o tribloques B-A-B puede inducir una disminución de su viscosidad o bien su desestabilización.

Parece así necesario disponer de composiciones acuosas a base de polímeros hidrosolubles o hidrodispersables, de estructura de dibloques A-B o tribloques B-A-B, que sean estables en la amplia gama de consistencias posibles y que puedan contener filtros orgánicos activos en el UV-A de eficacia comparable a la del ácido benceno-1,4-di(3-metiliden-10-alcanforsulfónico) y sus diferentes sales sin los inconvenientes antes enumerados.

La Solicitante ha descubierto de manera sorprendente que, composiciones acuosas solares que contienen al menos un polímero hidrosoluble o hidrodispersable, de estructura de dibloques A-B o tribloques B-A-B y al menos un filtro UV-A del tipo 4,4-diarilbutadieno, respondían a esta necesidad.

En lo que sigue de la presente descripción, se entiende por "sistema filtrador de las radiaciones UV" un agente filtrador de las radiaciones UV constituido o bien por un compuesto orgánico o mineral único filtrador de las radiaciones UV, o bien por una mezcla de varios compuestos orgánicos o minerales filtradores de las radiaciones UV, por ejemplo una mezcla que incluye un filtro UVA y un filtro UVB.

Este descubrimiento está en la base de la presente invención.

Uno de los objetos de la invención es una composición fotoprotectora que contiene al menos una fase acuosa, al menos un polímero hidrosoluble o hidrodispersable de estructura de dibloques A-B o tribloques B-A-B, donde A es un bloque polimérico hidrosoluble iónico y B es un bloque polimérico hidrofóbico, y al menos un sistema filtrador de las radiaciones UV, caracterizada por el hecho de que el sistema filtrador incluye al menos un filtro UV-A del tipo 4,4-diarilbutadieno.

Otras características, aspectos y ventajas de la invención aparecerán a la lectura de la descripción detallada que se da a continuación.

Por "estable", se entiende que los aspectos macroscópico y microscópico de la composición no se modifican después de 1 mes a temperatura ambiente.

Por "hidrosoluble o hidrodispersable", se entienden polímeros que, introducidos en una fase acuosa a 25ºC, a una concentración másica igual al 1%, permiten la obtención de una solución macroscópicamente homogénea y transparente, es decir, que tiene un valor de transmitancia máxima de la luz, a una longitud de onda igual a 500 nm, a través de una muestra de 1 cm de espesor, de al menos un 60%, preferiblemente de al menos un 70%.

Por "polimérico", se entiende un bloque cuya masa molar es superior a 400 g/mol y preferiblemente superior a 800 g/mol.

Por "hidrofóbico", se entiende un bloque que, introducido en un solvente hidrocarbonado a 25ºC, a una concentración másica igual al 1%, permite la obtención de una solución macroscópicamente homogénea y transparente, es decir, que tiene un valor de transmitancia máxima de la luz, a una longitud de onda igual a 500 nm, a través de una muestra de 1 cm de espesor, de al menos el 70%, preferiblemente de al menos el 80%. El solvente hidrocarbonado tiene una constante dieléctrica, medida a 25ºC, inferior a 50; este solvente puede ser especialmente seleccionado entre los alcanos tales como el ciclohexano (constante dieléctrica: 2,02), los solventes aromáticos tales como el etilbenceno (constante dieléctrica: 2,4), las cetonas tales como la ciclohexanona (constante dieléctrica: 18,3), los alcoholes tales como el ciclohexanol (constante dieléctrica: 15,0), los solventes clorados hidrocarbonados tales como el diclorometano (constante dieléctrica: 9,08), las amidas tales como la dimetilformamida y los ésteres tales como el acetato de etilo (constante dieléctrica: 6,02).

El bloque hidrosoluble iónico A de los polímeros de la invención es obtenido a partir de uno o varios monómeros hidrosolubles (Ia) o de las sales de éstos, como, por ejemplo:

- el ácido (met)acrílico,

- el ácido estirenosulfónico,

- el ácido vinilsulfónico y el ácido (met)alilsulfónico,

- el ácido vinilfosfónico,

- el ácido maleico,

- el ácido itacónico,

- el ácido crotónico,

- el cloruro de dimetildialilamonio,

- el cloruro de metilvinilimidazolio,

- las carboxibetaínas o sulfobetaínas etilénicas obtenidas, por ejemplo, por cuaternización de monómeros con insaturación etilénica que llevan una función amina, por sales de sodio de ácido carboxílico con halógeno móvil (ej.: cloroacetato) o por sulfonas cíclicas (ej.: propanosulfona),

- los monómeros vinílicos hidrosolubles de la fórmula (A) siguiente:

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donde:

- R_{1} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{1} es seleccionado entre:

(i): los óxidos de alquilo de tipo -OR_{2}, donde R_{2} es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, substituido por al menos un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}) y/o sulfato (-SO_{4}^{-}) y/o fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}) y/o un amonio cuaternario (-N^{+}R_{3}R_{4}R_{5}), siendo R_{3}, R_{4} y R_{5}, independientemente los unos de los otros, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{2} + R_{3} + R_{4} + R_{5} no pase de 6. El radical R_{2} está eventualmente substituido por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{6}) y/o amina terciaria (-NR_{6}R_{7}), siendo R_{6} y R_{7}, independientemente el uno del otro, un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{2} + R_{6} + R_{7} no pase de 6. Citemos el metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado (MADAME);

(ii): los grupos -NH_{2}, -NHR_{8} y -NR_{8}R_{9}, donde R_{8} y R_{9} son independientemente el uno del otro radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{8} + R_{9} no pase de 6, estando substituidos dichos R_{8} y/o R_{9} por al menos un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}) y/o sulfato (-SO_{4}^{-}) y/o fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}) y/o amina cuaternaria (-N^{+}R_{10}R_{11}R_{12}), siendo R_{10}, R_{11} y R_{12}, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{8} + R_{9} + R_{10} + R_{11} + R_{12} no pase de 6. Los radicales R_{8} y/o R_{9} están eventualmente substituidos por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{13}) y/o amina terciaria (-NR_{13}R_{14}), siendo R_{13} y R_{14}, independientemente el uno del otro, un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{8} + R_{9} + R_{13} + R_{14} no pase de 6. Citemos el cloruro de acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) y el cloruro de (met)acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC y MAPTAC).

El bloque hidrosoluble iónico A puede también contener uno o varios monómeros hidrosolubles neutros (Ib), como, por ejemplo:

- la (met)acrilamida;

- la N-vinilacetamida y la N-metil-N-vinilacetamida;

- la N-vinilformamida y la N-metil-N-vinilformamida;

- el anhídrido maleico;

- la vinilamina;

- las N-vinillactamas que llevan un grupo alquilo cíclico de 4 a 9 átomos de carbono, tales como la N-vinilpirrolidona, la N-butirolactama y la N-vinilcaprolactama;

- el alcohol vinílico de fórmula CH_{2}=CHOH;

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- los monómeros vinílicos hidrosolubles de la fórmula (B) siguiente:

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donde:

- R_{15} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{2} es seleccionado entre:

(i): los óxidos de alquilo de tipo -OR_{16}, donde R_{16} es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituido por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{17}) y/o amina terciaria (-NR_{17}R_{18}), siendo R_{17} y R_{18}, independientemente el uno del otro, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{16} + R_{17} + R_{18} no pase de 6. Citemos, por ejemplo, el (met)acrilato de glicidilo, el metacrilato de hidroxietilo y los (met)acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol o de polialquilenglicol;

(ii): los grupos -NH_{2}, -NHR_{19} y -NR_{19}R_{20}, donde R_{19} y R_{20} son independientemente el uno del otro radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{19} + R_{20} no pase de 6, estando eventualmente substituidos dichos R_{19} y R_{20} por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{21}) y/o amina terciaria (-NR_{21}R_{22}), siendo R_{21} y R_{22}, independientemente el uno del otro, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{19} + R_{20} + R_{21} + R_{22} no pase de 6. Citemos la dimetilaminoetilmetacrilamida.

El bloque hidrosoluble iónico A de los polímeros de la invención puede igualmente contener uno o varios monómeros hidrofóbicos (Ic), estando presentes dichos monómeros hidrofóbicos en una cantidad suficientemente baja para que el bloque A sea soluble en agua.

Citemos, por ejemplo, como monómeros hidrofóbicos (Ic):

- el estireno y sus derivados, tales como el 4-butilestireno, el alfa-metilestireno y el viniltolueno;

- el acetato de vinilo de fórmula CH_{2}=CH-OCOCH_{3};

- los éteres vinílicos de fórmula CH_{2}=CHOR, donde R es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 carbonos;

- el acrilonitrilo;

- la caprolactona;

- el cloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno;

- los derivados siliconados, que conducen, tras polimerización, a polímeros siliconados tales como el metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano y las metacrilamidas siliconadas;

- los monómeros vinílicos hidrofóbicos de la fórmula (C) siguiente:

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donde:

- R_{23} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{3} es seleccionado entre:

(i): los óxidos de alquilo de tipo -OR_{24}, donde R_{24} es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

(ii): los grupos -NH_{2}, -NHR_{25} y -NR_{25}R_{26}, donde R_{25} y R_{26} son independientemente el uno del otro radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{25} + R_{26} no pase de 6. Citemos, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el (met)acrilato de n-butilo, el (met)acrilato de terc-butilo, el acrilato de ciclohexilo y el acrilato de isobornilo y el acrilato de 2-etilhexilo.

El bloque hidrosoluble iónico A puede igualmente ser polietilenimina.

El bloque hidrosoluble iónico A está neutralizado total o parcialmente por una base mineral u orgánica. Esta base puede ser seleccionada, por ejemplo, entre las sales de sodio, amonio, litio, calcio, magnesio y amonio substituido por 1 a 4 grupos alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, o también entre la mono-, la di- y la trietanolamina, el aminoetilpropanodiol, la N-metilglucamina y los aminoácidos básicos, tales como la arginina y la lisina, y sus mezclas.

El bloque hidrofóbico B es obtenido a partir de monómeros hidrofóbicos (Id), como por ejemplo:

- el acetato de vinilo de fórmula CH_{2}=CH-OCOCH_{3};

- los éteres vinílicos de fórmula CH_{2}=CHOR', donde R' es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 carbonos;

- el acrilonitrilo;

- el cloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno;

- la caprolactona;

- los alquenos, tales como el etileno, el propileno, el butileno y el butadieno;

- los derivados siliconados, que conducen, tras polimerización, a polímeros siliconados tales como el polidimetilsiloxano, el metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano y las metacrilamidas siliconadas;

- los monómeros vinílicos hidrofóbicos de la fórmula (D) siguiente:

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donde:

- R_{27} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{4} es seleccionado entre:

(i): los óxidos de alquilo de tipo -OR_{28}, donde R_{28} es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 22 átomos de carbono, eventualmente substituido por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}), sulfato (-SO_{4}^{-}), fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}), hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{29}) y/o amina cuaternaria (-N^{+}R_{29}R_{30}R_{31}), siendo R_{29}, R_{30} y R_{31}, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 22 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{28} + R_{29} + R_{30} + R_{31} no pase de 22. Citemos, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el (met)acrilato de n-butilo, el (met)acrilato de terc-butilo, el acrilato de ciclohexilo y el acrilato de isobornilo y el acrilato de 2-etilhexilo. R_{28} puede también ser un radical perfluoroalquilo, preferiblemente C_{1-18}. Citemos, por ejemplo, el acrilato de etilperfluorooctilo y el (met)acrilato de trifluorometilo;

(ii): los grupos -NH_{2}, -NHR_{32} y -NR_{32}R_{33}, donde R_{32} y R_{33} son independientemente el uno del otro radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, de 1 a 22 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{32} + R_{33} no pase de 22, estando dichos R_{32} y R_{33} eventualmente substituidos por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo hidroxi (-OH), éter (-O-), sulfónico (-SO_{3}^{-}), sulfato (-SO_{4}^{-}), fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{34}) y/o amina terciaria (-NR_{34}R_{35}) y/o cuaternaria (-N^{+}R_{34}R_{35}R_{36}), siendo R_{34}, R_{35} y R_{36}, independientemente los unos de los otros, un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 22 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{32} + R_{33} + R_{34} + R_{35} + R_{36} no pase de 22. R_{32} y R_{33} pueden igualmente ser radicales perfluoroalquilo, preferiblemente C_{1-18}.

El bloque hidrofóbico B de los polímeros de la invención puede igualmente contener monómeros hidrosolubles (Ie), estando presentes dichos monómeros hidrosolubles en una cantidad suficientemente baja para que el bloque B sea hidrofóbico.

Citemos, por ejemplo, como monómeros hidrosolubles (Ie) y las sales de éstos:

- el ácido (met)acrílico,

- el ácido estirenosulfónico,

- el ácido vinilsulfónico y el ácido (met)alilsulfónico,

- el ácido vinilfosfónico,

- el ácido y el anhídrido maleico,

- el ácido itacónico,

- el ácido crotónico,

- el cloruro de dimetildialilamonio,

- el cloruro de metilvinilimidazolio,

- la (met)acrilamida,

- la N-vinilacetamida y la N-metil-N-vinilacetamida,

- la N-vinilformamida y la N-metil-N-vinilformamida,

- el alcohol vinílico de fórmula CH_{2}=CHOH;

- la 2-vinilpiridina y la 4-vinilpiridina,

- los monómeros vinílicos hidrosolubles de la fórmula (E) siguiente:

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donde:

- R_{37} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{5} es seleccionado entre:

(i): los óxidos de alquilo de tipo -OR_{38}, donde R_{38} es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, substituido por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}), sulfato (-SO_{4}^{-}), fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}), hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{39}) y/o amina terciaria (-NR_{39}R_{40}) o un amonio cuaternario (-N^{+}R_{39}R_{40}R_{41}), siendo R_{39}, R_{40} y R_{41}, independientemente los unos de los otros, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{38} + R_{39} + R_{40} + R_{41} no pase de 6. Citemos el metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado (MADAME), el (met)acrilato de glicidilo, el metacrilato de hidroxietilo y los (met)acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol o de polialquilenglicol;

(ii): los grupos -NH_{2}, -NHR_{42} y -NR_{42}R_{43}, donde R_{42} y R_{43} son independientemente el uno del otro radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{42} + R_{43} no pase de 6, estando substituidos dichos R_{42} y/o R_{43} por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}), sulfato (-SO_{4}^{-}), fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}), hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{44}) y/o amina terciaria (-NR_{44}R_{45}) o amina cuaternaria -(N^{+}R_{44}R_{45}R_{46}), siendo R_{44}, R_{45} y R_{46}, independientemente los unos de los otros, un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{42} + R_{43} + R_{44} + R_{45} + R_{46} no pase de 6. Citemos la N,N-dimetilacrilamida, el ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) y el cloruro de (met)acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC y MAPTAC).

Los polímeros de dibloques o tribloques de la invención tienen preferiblemente una masa molar comprendida entre 1.000 g/mol y 500.000 g/mol, preferiblemente entre 2.000 g/mol y 100.000 g/mol. El bloque hidrosoluble iónico A tiene una masa molar comprendida entre 600 g/mol y 300.000 g/mol, preferiblemente entre 1.200 g/mol y 60.000 g/mol. El bloque hidrófobo B tiene una masa molar comprendida entre 400 g/mol y 200.000 g/mol, preferiblemente entre 800 g/mol y 40.000 g/mol.

La proporción másica del bloque hidrófilo iónico A en los polímeros de dibloques A-B de la invención es preferiblemente superior al 60% y más particularmente superior al 70%.

La proporción másica del bloque hidrófilo iónico A en los polímeros de tribloques B-A-B de la invención es preferiblemente superior al 50% y más particularmente superior al 60%.

Además, según un modo preferido de realización de la invención, los polímeros de dibloques o de tribloques utilizados según la invención como gelificantes tienen bloques poliméricos hidrosolubles iónicos A que son totalmente hidrosolubles, es decir, que están completamente exentos de monómero hidrofóbico, y bloques poliméricos hidrofóbicos B totalmente hidrofóbicos, es decir, completamente exentos de monómero hidrofílico.

Los polímeros de dibloques o tribloques preferidos, que llevan bloques poliméricos iónicos A totalmente hidrosolubles y bloques poliméricos B totalmente hidrofóbicos, presentan la ventaja de ser fáciles de sintetizar y de dar una gelificación tan buena como los otros para concentraciones menores.

Entre los polímeros de dibloques particularmente preferidos, se pueden citar los polímeros de dibloques de poliestireno/poliacrilato de sodio y más particularmente:

- el polímero de dibloques de poliestireno (2.000 g/mol)-poliacrilato de sodio (11.500 g/mol), donde el bloque iónico hidrosoluble (poliacrilato de sodio) representa un 85,2% del peso total del polímero de dibloques;

- el polímero de dibloques de poliestireno (1.800 g/mol)-poliacrilato de sodio (42.450 g/mol), donde el bloque iónico hidrosoluble (poliacrilato de sodio) representa un 95,9% del peso total del polímero de dibloques;

- el polímero de dibloques de poliestireno (4.300 g/mol)-poliacrilato de sodio (25.460 g/mol), donde el bloque iónico hidrosoluble representa un 85,55% del peso total del copolímero de dibloques.

Entre los polímeros de tribloques particularmente preferidos, se pueden citar los polímeros de tribloques de poliestireno/poliacrilato de sodio/poliestire-no y más particularmente:

- el copolímero de tribloques de poliestireno (2.500 g/mol)-poliacrilato de sodio (29.800 g/mol)-poliestireno (2.500 g/mol), donde la cantidad de bloque hidrosoluble representa un 85,63% del peso total del copolímero de tribloques.

Los polímeros de la invención pueden ser preparados por los procedimientos de síntesis clásicamente utilizados para obtener polímeros de bloques. Citemos las polimerizaciones vivas de tipo aniónico o catiónico y la polimerización de radicales controlada, que puede ser llevada a cabo siguiendo diferentes procedimientos, como, por ejemplo, por transferencia de átomos (Atom Transfer Radical Polymerization o ATRP), el método de los radicales, tales como los nitróxidos, o también por transferencia de cadena reversible con adición-fragmentación (Radical Addition-Fragmentation Chain Transfer), tal como el procedimiento MADIX (Macromolecular Design via the Interchange of Xanthate). Estos procedimientos de síntesis pueden ser utilizados para obtener los bloques A y B de los polímeros de la invención; pueden también ser utilizados para sintetizar uno sólo de los dos bloques del polímero de la invención, siendo introducido el otro bloque en el polímero final por medio del cebador utilizado o bien por reacción de copulación entre los bloques A y B.

La concentración másica del polímero en la composición varía preferiblemente del 0,01% al 30% en peso, preferiblemente del 0,1% al 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Los compuestos 4,4-diarilbutadieno según la invención son seleccionados preferiblemente entre los que responden a la fórmula (II) siguiente:

1

donde el sistema diénico es de configuración Z,Z, Z,E, E,Z o E,E, o mezclas de dichas configuraciones, y donde:

- R^{1} y R^{2}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un radical alquenilo C_{2}-C_{10}, un radical alcoxi C_{1}-C_{12}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{10}, un radical cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, un radical alcoxicarbonilo C_{1}-C_{20}, un radical monoalquilamino C_{1}-C_{12}, un radical dialquilamino C_{1}-C_{12}, un arilo, un heteroarilo o un substituyente hidrosolubilizador seleccionado entre un resto de carboxilato, sulfonato o un resto de amonio;

- R^{3} representa un grupo COOR^{5}, COR^{5}, CONR^{5}R^{6}, CN, O=S(-R^{5})=O, O=S(-OR^{5})=O, R^{7}O-P-(OR^{8})=O, un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un radical alquenilo C_{2}-C_{10}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10}, un radical cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquenilo c_{7}-C_{10}, un arilo C_{6}-C_{18} eventualmente substituido o un heterociclo C_{3}-C_{7} eventualmente substituido;

- R^{4} representa un grupo COOR^{6}, COR^{6}, CONR^{5}R^{6}, CN, O=S(-R^{6})=O, O=S(-OR^{6})=O, R^{7}O-P-(-OR^{8})=O, un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un radical alquenilo C_{2}-C_{10}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10}, un radical cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquenilo C_{7}-C_{10}, un arilo C_{6}-C_{18} eventualmente substituido o un heteroarilo C_{3}-C_{7} eventualmente substituido;

- los radicales R^{5} a R^{8}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un radical alquenilo C_{2}-C_{10}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10}, un radical bicicloalquenilo C_{3}-C_{10}, un radical cicloalquenilo C_{7}-C_{10}, un arilo eventualmente substituido o un heteroarilo eventualmente substituido;

- n varía de 1 a 3;

pudiendo formar los radicales R^{3} a R^{8} entre sí con los átomos de carbono a los que están unidos un anillo C_{5}-C_{6} que puede estar condensado.

Como radicales alquilo C_{1}-C_{20}, se pueden citar, por ejemplo: metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo o n-eicosilo.

Como grupos alquenilo C_{2}-C_{10}, se pueden citar, por ejemplo: etenilo, n-propenilo, 1-metiletenilo, n-butenilo, 1-metilpropenilo, 2-metilpropenilo, 1,1-dimetiletenilo, n-pentenilo, 1-metilbutenilo, 2-metilbutenilo, 3-metilbutenilo, 2,2-dimetilpropenilo, 1-etilpropenilo, n-hexenilo, 1,1-dimetilpropenilo, 1,2-dimetilpropenilo, 1-metilpentenilo, 2-metilpentenilo, 3-metilpentenilo, 4-metilpentenilo, 1,1-dimetilbutenilo, 1,2-dimetilbutenilo, 1,3-dimetilbutenilo, 2,2-dimetilbutenilo, 2,3-dimetilbutenilo, 3,3-dimetilbutenilo, 1-etilbutenilo, 2-etilbutenilo, 1,1,2-trimetilpropenilo, 1,2,2-trimetilpropenilo, 1-etil-1-metilpropenilo, 1-etil-2-metilpropenilo, n-heptenilo, n-octenilo, n-nonenilo y n-decenilo.

Como radicales alcoxi C_{1}-C_{12}, se pueden citar: metoxi, n-propoxi, 1-metilpropoxi, 1-metiletoxi, n-pentoxi, 3-metilbutoxi, 2,2-dimetilpropoxi, 1-metil-1-etilpropoxi, octoxi, etoxi, n-propoxi, n-butoxi, 2-metilpropoxi, 1,1-dimetilpropoxi, hexoxi, heptoxi y 2-etilhexoxi.

Como radicales alcoxicarbonilo C_{1}-C_{20}, se pueden citar los ésteres de los alcoholes C_{1}-C_{20}.

Como radicales monoalquilamino o dialquilamino C_{1}-C_{12}, se pueden citar aquéllos en los que el o los radicales alquilo son seleccionados entre metilo, n-propilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, hexilo, heptilo, 2-etilhexilo, isopropilo, 1-metilpropilo, n-pentilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-metil-1-etilpropilo y octilo.

Como radicales cicloalquilo C_{3}-C_{10}, se pueden citar, por ejemplo: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, 1-metilciclopropilo, 1-etilciclopropilo, 1-propilciclopropilo, 1-butilciclopropilo, 1-pentilciclopropilo, 1-metil-1-butilciclopropilo, 1,2-dimetilciclopropilo, 1-metil-2-etilciclopropilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclodecilo.

Como radicales cicloalquenilo C_{3}-C_{10} que tienen uno o varios dobles enlaces, se pueden citar: ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo, 1,3-ciclohexadienilo, 1,4-ciclohexadienilo, cicloheptenilo, cicloheptatrienilo, ciclooctenilo, 1,5-ciclooctadienilo, ciclooctetraenilo, ciclononenilo o ciclodecenilo.

Los radicales cicloalquilo o cicloalquenilo pueden llevar uno o varios substituyentes (preferiblemente de 1 a 3) seleccionados, por ejemplo, entre los halógenos, como cloro, flúor o bromo, ciano, nitro, amino, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o hidroxi; pueden también llevar de 1 a 3 heteroátomos, como azufre, oxígeno o nitrógeno, cuyas valencias libres pueden estar saturadas por un hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4}.

Los grupos bicicloalquilo o bicicloalquenilo son seleccionados, por ejemplo, entre los terpenos bicíclicos, como los derivados de pinano, de bornano, de pineno o de alcanfor o de adamantano.

Los grupos arilo son preferiblemente seleccionados entre los anillos de fenilo o de naftilo, los cuales pueden llevar uno o varios substituyentes (preferiblemente de 1 a 3) seleccionados, por ejemplo, entre halógeno, como cloro, flúor o bromo, ciano, nitro, amino, alquilamino C_{1}-C_{4}, dialquilamino C_{1}-C_{4}, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o hidroxi. Se prefieren más particularmente fenilo, metoxifenilo, naftilo y tienilo.

Los grupos heteroarilo llevan, en general, uno o varios heteroátomos seleccionados entre azufre, oxígeno o nitrógeno.

Los grupos hidrosolubilizadores son, por ejemplo, restos carboxi, sulfoxi y más particularmente sus sales con cationes fisiológicamente aceptables, como las sales de metales alcalinos o las sales de trialquil-amonio, como las sales de tri(hidroxialquil)amonio o de 2-metilpropan-1-ol-2-amonio. Se pueden citar igualmente los grupos amonio, como los alquilamonio, y sus formas salificadas con aniones fisiológicamente aceptables.

Los compuestos de fórmula (II) son conocidos per se y sus estructuras y sus síntesis están descritas en las solicitudes de patente DE 19.755.649, EP 916.335, EP 1.133.980 y EP 1.133.981.

A modo de ejemplo de compuesto de fórmula (II), se pueden citar los compuestos siguientes:

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Los compuestos de fórmula (II) preferidos son aquéllos para los cuales:

- n = 1 ó 2;

- R^{1} y R^{2}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un radical alcoxi C_{1}-C_{12}, un radical monoalquilamino C_{1}-C_{12}, un radical dialquilamino C_{1}-C_{12} o un substituyente hidrosolubilizador seleccionado entre un grupo carboxilato, un grupo sulfonato o un resto de amonio;

- R^{3} representa un grupo COOR^{5}, COR^{5}, CONR^{5}R^{6}, un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{10}, un radical cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10}, fenilo, naftilo o tienilo eventualmente substituido;

- R^{4} representa un grupo COOR^{6}, COR^{6}, CONR^{5}R^{6}, un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{6}, un radical cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10}, fenilo, naftilo o tienilo eventualmente substituido;

- los radicales R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{12}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{10}, un radical cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10}, un radical bicicloalquenilo C_{3}-C_{10}, fenilo o naftilo eventualmente substituido.

Entre estos compuestos, se prefieren más particularmente aquéllos para los cuales:

- R^{1} y R^{2}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un radical alcoxi C_{1}-C_{20} o un substituyente hidrosolubilizador seleccionado entre un grupo carboxilato, un grupo sulfonato o un resto de amonio;

- R^{3} representa un grupo COOR^{5}, COR^{5} o CONR^{5}R^{6};

- R^{4} representa un grupo COOR^{6}, COR^{6} o CONR^{5}R^{6};

- los radicales R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{12}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{6}, un radical cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10}, un radical bicicloalquenilo C_{3}-C_{10}, fenilo o naftilo eventualmente substituido.

Según un modo particularmente preferido, los compuestos de fórmula (II) son seleccionados entre los de la fórmula (II') siguiente:

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donde los radicales R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{20}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{6} o un radical cicloalquenilo C_{3}-C_{10}.

Entre estos compuestos de fórmula (II'), se prefiere más particularmente el 1,1-dicarboxi(2',2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno de estructura:

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Otra familia de 4,4-diarilbutadieno que puede ser utilizada en las emulsiones según la invención son los que responden a la fórmula (III) siguiente:

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donde el sistema diénico es de configuración Z,Z, Z,E, E,Z o E,E o mezclas de dichas configuraciones y donde:

- R^{1}, R^{2}, R^{3} y n tienen los mismos significados indicados en la fórmula (I) anterior;

- Y' representa un grupo -O- o -NR^{9}-;

- R^{9} representa hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical alquenilo C_{2}-C_{10}, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10}, un radical cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquenilo C_{7}-C_{10}, un arilo o un heteroarilo;

- X' representa un resto de poliol C_{2}-C_{20} lineal o ramificado, alifático o cicloalifático, que contiene de 2 a 10 grupos hidroxi y de valencia q; pudiendo estar la cadena carbonada de dicho resto interrumpida por uno o varios átomos de azufre o de oxígeno, uno o varios grupos imina o uno o varios alquilimino C_{1}-C_{4};

- q varía de 2 a 10.

X' es un resto de poliol C_{2}-C_{20} que contiene de 2 a 10 grupos hidroxilo y especialmente:

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Los compuestos más preferidos de fórmula (III) son aquéllos para los cuales:

- R^{1} y R^{2}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{12}, un radical alcoxi C_{1}-C_{8} o un substituyente hidrosolubilizador seleccionado entre un grupo carboxilato, un grupo sulfonato o un resto de amonio;

- R^{3} representa un grupo COOR^{5}, CONR^{5}R^{6}, CN, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{10} o un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10};

- R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{10}, un radical bicicloalquilo C_{7}-C_{10}, naftilo o fenilo eventualmente substituido;

- X' representa un resto de poliol C_{2}-C_{20} que contiene de 2 a 6 grupos hidroxilo y más particularmente de 2 a 4.

Los compuestos aún más preferidos de fórmula (II) son aquéllos para los cuales:

- X' representa un resto de etanol o de pentaeritritol.

Los compuestos de fórmula (III) aún más particularmente preferidos son seleccionados entre

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Los compuestos de fórmula (III) tales como los definidos anteriormente son conocidos per se y sus estructuras y sus síntesis están descritas en la solicitud de patente EP-A-1.008.586 (que forma parte integrante del contenido de la descripción).

Los compuestos 4,4-diarilbutadieno están presentes preferiblemente en la composición en proporciones que van del 0,1% al 20% en peso, más preferiblemente del 1 al 10% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Las composiciones según la invención pueden presentarse en todas las formas galénicas que lleven una fase acuosa clásicamente utilizadas para una aplicación tópica, y especialmente de loción o de suero sin fase grasa, de dispersiones de tipo emulsiones de consistencia líquida o semilíquida de tipo leche, obtenidas por dispersión de una fase grasa en una fase acuosa (Ac/Ag) o a la inversa (Ag/Ac), o de suspensiones o emulsiones de consistencia blanda, semisólida o sólida de tipo crema o gel, o también de emulsiones múltiples (Ag/Ac/Ag o (Ac/Ag/Ac), de microemulsiones, de dispersiones vesiculares de tipo iónico y/o no iónico o de dispersiones de cera/fase acuosa. Estas composiciones son preparadas según los métodos habituales.

Según un modo particular de realización de la invención, las emulsiones de aceite-en-agua o agua-en-aceite preparadas con los polímeros de dibloques o tribloques según la invención pueden llevar solamente un 1% en peso o menos, e incluso estar exentas, de tensioactivos emulsores, siendo estables en almacenamiento.

La naturaleza de la fase grasa que puede entrar en la composición de tipo emulsión según la invención no es crítica y puede así estar constituida por todos los compuestos que son ya conocidos de forma general como convenientes para la fabricación de emulsiones de tipo agua en aceite. En particular, estos compuestos pueden ser seleccionados, solos o en mezclas, entre los diferentes cuerpos grasos, los aceites de origen vegetal, animal o mineral, las ceras naturales o sintéticas y análogos.

Entre los aceites que pueden entrar en la composición de la fase grasa, se pueden citar especialmente:

- los aceites minerales tales como el aceite de parafina y el aceite de vaselina;

- los aceites de origen animal tales como el perhidroescualeno;

- los aceites de origen vegetal tales como el aceite de almendra dulce, el aceite de aguacate, el aceite de ricino, el aceite de oliva, el aceite de jojoba, el aceite de sésamo, el aceite de cacahuete, el aceite de pepitas de uva, el aceite de colza, el aceite de copra, el aceite de avellana, la manteca de karité, el aceite de palma, el aceite de hueso de albaricoque, el aceite de calofilo, el aceite de salvado de arroz, el aceite de germen de maíz, el aceite de germen de trigo, el aceite de soja, el aceite de girasol, el aceite de onagra, el aceite de cártamo, el aceite de pasionaria y el aceite de centeno;

- los aceites sintéticos, como, por ejemplo, los ésteres tales como el aceite de Purcellin, el miristato de butilo, el miristato de isopropilo, el miristato de cetilo, el palmitato de isopropilo, el adipato de isopropilo, el adipato de etilhexilo, el estearato de butilo, el estearato de hexadecilo, el estearato de isopropilo, el estearato de octilo, el estearato de isocetilo, el oleato de decilo, el laurato de hexilo, el dicaprilato de propilenglicol y los ésteres derivados de ácido lanólico, tales como el lanolato de isopropilo y el lanolato de isocetilo, las isoparafinas y las poli-a-olefinas.

Como otros aceites utilizables en las emulsiones según la invención, también se pueden citar los benzoatos de alcoholes grasos C_{12}-C_{15} (Finsolv TN de FINETEX), los éteres, los derivados lipófilos de aminoácido tales como el N-lauroilsarcosinato de isopropilo (Eldew SL-205 de Ajinomoto), los alcoholes grasos tales como el alcohol láurico, cetílico, mirístico, esteárico, palmítico y oleico, así como el 2-octildodecanol, los acetilglicéridos, los octanoatos y decanoatos de alcoholes y de polialcoholes tales como los de glicol y de glicerol, los ricinoleatos de alcoholes y de polialcoholes tales como los de cetilo, los triglicéridos de ácidos grasos tales como los triglicéridos caprílico/cáprico, los triglicéridos de ácidos grasos saturados C_{10}-C_{18}, los aceites fluorados y perfluorados, la lanolina, la lanolina hidrogenada, la lanolina acetilada y finalmente los aceites de siliconas, volátiles o no.

Bien entendido, la fase grasa puede también contener uno o varios adyuvantes cosméticos lipófilos clásicos, como, por ejemplo, ceras, gelificantes lipófilos, tensioactivos y partículas orgánicas o minerales, y especialmente las que ya se utilizan de manera habitual en la fabricación y la obtención de las composiciones cosméticas antisolares.

De manera clásica, la fase acuosa puede estar constituida por agua o por una mezcla de agua y de alcohol(es) polihídrico(s), como, por ejemplo, glicerol, propilenglicol, butilenglicol y sorbitol, o también por una mezcla de agua y de alcohol(es) inferior(es) hidrosoluble(s), tales como etanol, isopropanol o butanol (solución hidroalcohólica).

Las composiciones según la invención pueden llevar además otros filtros UV orgánicos o inorgánicos complementarios activos en el UVA y/o el UVB, hidrosolubles o liposolubles, o bien insolubles en los solventes cosméticos habitualmente utilizados.

Los filtros orgánicos complementarios son especialmente seleccionados entre los antranilatos, los derivados cinámicos, los derivados de dibenzoilmetano, los derivados salicílicos, los derivados del alcanfor, los derivados de triazina tales como los descritos en solicitudes de patente EE.UU. 4.367.390, EP 863.145, EP 517.104, EP 570.838, EP 796.851, EP 775.698, EP 878.469, EP 933.376, EP 507.691, EP 507.692, EP 790.243 y EP 944.624, los derivados de la benzofenona, los derivados de \beta,\beta-difenilacrilato, los derivados de benzotriazol, los derivados de benzalmalonato, los derivados de bencimidazol, las imidazolinas, los derivados de bisbenzoazolilo tales como los descritos en las patentes EP 669.323 y EE.UU. 2.463.264, los derivados del ácido p-aminobenzoico (PABA), los derivados de benzoxazol tales como los descritos en las solicitudes de patente EP 0.832.642, EP 1.027.883, EP 1.300.137 y DE 10.162.844, los derivados de metilenbis(hidroxifenilbenzotriazol) tales como los descritos en las solicitudes EE.UU. 5.237.071, EE.UU. 5.166.355, GB 2.303.549, DE 197 26 184 y EP 893.119, los polímeros filtro y las siliconas filtro tales como los descritos especialmente en la solicitud WO-93/04665, los dímeros derivados de \alpha-alquilestireno tales como los descritos en la solicitud de patente DE 19.855.649 y sus mezclas.

Como ejemplos de filtros orgánicos activos en el UV-A y/o el UV-B, se pueden citar los designados a continuación bajo su nombre INCI:

Derivados del ácido paraaminobenzoico:

PABA,

Etil-PABA,

Etildihidroxipropil-PABA,

Etilhexildimetil-PABA, vendido especialmente bajo la denominación "ESCALOL 507" por ISP,

Gliceril-PABA,

PEG-25-PABA, vendido bajo la denominación "UVINUL P25" por BASF.

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Derivados salicílicos:

Homosalato, vendido bajo la denominación "Eusolex HMS" por Rona/EM Industries,

Salicilato de etilhexilo, vendido bajo la denominación "NEO HELIOPAN OS" por Haarmann y REIMER,

Salicilato de dipropilenglicol, vendido bajo la denominación "DIPSAL" por SCHER,

Salicilato de TEA, vendido bajo la denominación "NEO HELIOPAN TS" por Haarmann y REIMER.

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Derivados del dibenzoilmetano:

Butilmetoxidibenzoilmetano, vendido especialmente bajo la denominación comercial "PARSOL 1789" por HOFFMANN LAROCHE,

Isopropildibenzoilmetano.

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Derivados cinámicos:

Metoxicinamato de etilhexilo, vendido especialmente bajo la denominación comercial "PARSOL MCX" por
HOFFMANN LAROCHE,

Metoxicinamato de isopropilo,

Metoxicinamato de isoamilo, vendido bajo la denominación comercial "NEO HELIOPAN E 1000" por HAARMANN y REIMER,

Cinoxato,

Metoxicinamato de DEA,

Metilcinamato de diisopropilo,

Etilhexanoato dimetoxicinamato de glicerilo.

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Derivados de \beta,\beta-difenilacrilato:

Octocrileno, vendido especialmente bajo la denominación comercial "UVINUL N539" por BASF,

Etocrileno, vendido especialmente bajo la denominación "UVINUL N35" por BASF.

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Derivados de la benzofenona:

Benzofenona-1, vendida bajo la denominación comercial "UVINUL 400" por BASF,

Benzofenona-2, vendida bajo la denominación comercial "UVINUL D50" por BASF,

Benzofenona-3 u oxibenzona, vendida bajo la denominación comercial "UVINUL M40" por BASF,

Benzofenona-4, vendida bajo la denominación comercial "UVINUL MS40" por BASF,

Benzofenona-5,

Benzofenona-6, vendida bajo la denominación comercial "Helisorb 11" por Norquay,

Benzofenona-8, vendida bajo la denominación comercial "Spectra-Sorb UV-24" por American Cyanamid,

Benzofenona-9, vendida bajo la denominación comercial "UVINUL DS-49" por BASF,

Benzofenona-12,

2-(4-Dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-hexilo.

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Derivados del bencilidenalcanfor:

3-Bencilidenalcanfor, fabricado bajo la denominación "MEXORYL SD" por CHIMEX,

4-Metilbencilidenalcanfor, vendido bajo la denominación "EUSOLEX 6300" por MERCK,

Ácido bencilidenalcanforsulfónico, fabricado bajo la denominación "MEXORYL SL" por CHIMEX,

Metosulfato de alcanforbenzalconio, fabricado bajo la denominación "MEXORYL SO" por CHIMEX,

Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico, fabricado bajo la denominación "MEXORYL SX" por CHIMEX,

Poliacrilamidometilbencilidenalcanfor, fabricado bajo la denominación "MESORYL SW" por CHIMEX.

\newpage

Derivados de bencimidazol:

Ácido fenilbencimidazolsulfónico, vendido especialmente bajo la denominación comercial "EUSOLEX 232" por MERCK,

Fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico, vendido bajo la denominación comercial "NEO HELIOPAN AP" por Haarmann y REIMER.

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Derivados de triazina:

Anisotriazina, vendida bajo la denominación comercial "TINOSORB S" por CIBA SPECIALTY CHEMICALS,

Etilhexiltriazona, vendida especialmente bajo la denominación comercial "UVINUL T150" por BASF,

Dietilhexilbutamidotriazona, vendida bajo la denominación comercial "UVASORB HEB" por SIGMA 3V,

2,4,6-Tris(4'-aminobenzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina.

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Derivados de benzotriazol:

Drometrizol trisiloxano, vendido bajo la denominación "Silatrizole" por RHODIA CHIMIE,

Metilenbisbenzotriazoliltetrametilbutilfenol, vendido en forma sólida bajo la denominación comercial "MIXXIM BB/100" por FAIRMOUNT CHEMICAL, o en forma micronizada en dispersión acuosa bajo la denominación comercial "TINOSORB M" por CIBA SPECIALTY CHEMICALS.

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Derivados antranílicos:

Antranilato de mentilo, vendido bajo la denominación comercial "NEO HELIOPAN MA" por Haarmann y REIMER.

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Derivados de imidazolinas:

Propionato de etilhexildimetoxibencilidendioxoimidazolina.

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Derivados de benzalmalonato:

Poliorganosiloxano con funciones benzalmalonato tal como la polisilicona-15, vendida bajo la denominación comercial "PARSOL SLX" por HOFFMANN LAROCHE.

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Derivados de benzoxazol:

2,4-Bis[5-(1-dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6-(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina, vendida bajo la denominación Uvasorb K2A por Sigma 3V.

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Y sus mezclas.

Los filtros orgánicos más particularmente preferidos son seleccionados entre los compuestos siguientes:

Salicilato de etilhexilo,

Metoxicinamato de etilhexilo,

Octocrileno,

Butilmetoxidibenzoilmetano,

Ácido fenilbencimidazolsulfónico,

Benzofenona-3,

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Benzofenona-4,

Benzofenona-5,

2-(4-Dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-hexilo,

4-Metilbencilidenalcanfor,

Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,

Fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico,

2,4,6-Tris(4'-aminobenzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina,

Anisotriazina,

Etilhexiltriazona,

Dietilhexilbutamidotriazona,

Metilenbisbenzotriazoliltetrametilbutilfenol,

Drometrizol trisiloxano,

Polisilicona 15,

2,4-Bis[5-(1-dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6-(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina

y sus mezclas.

Los filtros complementarios inorgánicos son seleccionados entre pigmentos o también nanopigmentos (tamaño medio de las partículas primarias: generalmente entre 5 nm y 100 nm, preferiblemente entre 10 nm y 50 nm) de óxidos metálicos recubiertos o no, como, por ejemplo, nanopigmentos de óxido de titanio (amorfo o cristalizado en forma de rutilo y/o de anatasa), de hierro, de zinc, de zirconio o de cerio, que son todos ellos agentes fotoprotectores UV bien conocidos per se. Son agentes de recubrimiento clásicos además la alúmina y/o el estearato de aluminio. Tales nanopigmentos de óxidos metálicos, recubiertos o no recubiertos, están en particular descritos en las solicitudes de patente EP 518.772 y EP 518.773.

Los filtros complementarios según la invención están generalmente presentes en las composiciones según la invención en un contenido que va del 0,1% al 30% en peso y preferiblemente del 0,5 al 15% en peso con respecto al peso total de la composición.

Las composiciones según la invención pueden también contener agentes de bronceado y/u obscurecimiento artificiales de la piel (agentes autobronceadores).

Los agentes autobronceadores son generalmente seleccionados entre los compuestos mono- o policarbonilados, tales como, por ejemplo, la isatina, el aloxano, la ninhidrina, el gliceraldehído, el aldehído mesotartárico, el glutaraldehído, la eritrulosa, los derivados de pirazolin-4,5-dionas tales como los descritos en las solicitudes de patente FR 2.466.492 y WO 97/35842, la dihidroxiacetona (DHA) y los derivados de 4,4-dihidroxipirazolin-5-onas tales como los descritos en la solicitud de patente EP 903.342. Se utilizará preferiblemente la DHA.

La DHA puede ser utilizada en forma libre y/o encapsulada, por ejemplo en vesículas lipídicas, tales como liposomas, especialmente descritos en la solicitud WO 97/25970.

Los agentes autobronceadores mono- o policarbonilados están generalmente presentes en las composiciones según la invención en proporciones que van del 0,1 al 10% en peso con respecto al peso total de la composición y preferiblemente del 0,2 al 8% en peso con respecto al peso total de la composición.

Las composiciones según la presente invención pueden incluir además adyuvantes cosméticos clásicos especialmente seleccionados entre los solventes orgánicos, los espesantes iónicos o no iónicos, los suavizantes, los humectantes, los opacificantes, los estabilizadores, los emolientes, las siliconas, los agentes repelentes de insectos, los perfumes, los conservantes, los tensioactivos, las cargas, los principios activos, los pigmentos, los polímeros, los propulsores, los agentes alcalinizantes o acidificantes o cualquier otro ingrediente habitualmente utilizado en el campo cosmético y/o dermatológico.

Bien entendido, el experto en la técnica velará por seleccionar el o los eventuales compuestos complementarios antes citados y/o sus cantidades de tal forma que las propiedades ventajosas ligadas intrínsecamente a las composiciones según la invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las asociaciones contempladas.

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Entre los solventes orgánicos, se pueden citar los alcoholes y polioles inferiores.

Entre los espesantes, se pueden citar los polímeros acrílicos entrecruzados, como los Carbómeros proporcionados por Novéon, los polímeros entrecruzados de acrilatos/alquil(C_{10-30})acrilatos del tipo Pemulen proporcionados por Novéon o el poliacrilato-3 vendido bajo la denominación Viscophobe DB 1000 por Amerchol; los polímeros derivados del ácido acrilamido-2-metilpropanosulfóni-co (Hostacerin AMPS proporcionado por Clariant y Sépigel 305 proporcionado por Seppic); los polímeros neutros sintéticos, tales como la N-vinilpirrolidona; los polisacáridos como las gomas de guar y de xantano y los derivados celulósicos modificados o no, como la goma de guar hidroxipropilada, la metilhidroxietilcelulosa y la hidroxipropilmetilcelulosa.

Las composiciones según la invención hallan su aplicación en un gran número de tratamientos, especialmente cosméticos, de la piel, de los labios y del cabello, incluyendo el cuero cabelludo, especialmente para la protección y/o el cuidado de la piel, de los labios y/o del cabello, y/o para el maquillaje de la piel y/o de los labios.

Otro objeto de la presente invención está constituido por la utilización de las composiciones según la invención tales como las definidas anteriormente para la fabricación de productos para el tratamiento cosmético de la piel, de los labios y del cabello, incluyendo el cuero cabelludo, especialmente para la protección y/o el cuidado de la piel, de los labios y/o del cabello, y/o para el maquillaje de la piel y/o de los labios.

Las composiciones cosméticas según la invención pueden, por ejemplo, ser utilizadas como producto de cuidado y/o de protección solar para la cara y/o el cuerpo, de consistencia líquida a semilíquida, tales como leches, cremas más o menos untuosas, geles-cremas o pastas. Pueden eventualmente estar acondicionadas en aerosol y presentarse en forma de espuma o de spray.

Las composiciones según la invención en forma de lociones fluidas vaporizables según la invención son aplicadas sobre la piel o el cabello en forma de finas partículas por medio de dispositivos de presurización. Los dispositivos según la invención son bien conocidos por el experto en la técnica y comprenden las bombas no aerosoles o "atomizadores", los recipientes aerosoles que incluyen un propulsor, así como las bombas aerosoles que utilizan aire comprimido como propulsor. Estos últimos están descritos en las patentes EE.UU. 4.077.441 y EE.UU. 4.850.517 (que forman parte integrante del contenido de la descripción).

Las composiciones acondicionadas en aerosol según la invención contienen en general agentes propulsores convencionales, tales como, por ejemplo, los compuestos hidrofluorados, el diclorodifluorometano, el difluoroetano, el éter dimétilico, el isobutano, el n-butano, el propano y el triclorofluorometano. Están preferiblemente presentes en cantidades que van del 15 al 50% en peso con respecto al peso total de la composición.

Se van a dar ahora ejemplos concretos, aunque en modo alguno limitativos, que ilustran la invención.

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Ejemplos Ejemplo 1 Leches fotoprotectoras (emulsiones sin tensioactivo estabilizadas por un copolímero de dibloques A-B)

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15

16

Las emulsiones 1 y 2 presentan propiedades fotoprotectoras equivalentes.

La emulsión 1 se vuelve muy fluida y presenta un fenómeno de formación de crema después de 7 días a temperatura ambiente.

La emulsión 2 según la invención permanece estable después de 7 días y presenta una bella textura de tipo crema.

Modo de preparación de las emulsiones

Se solubiliza el copolímero de bloque durante 2 horas con agitación en la fase acuosa a 60ºC; la solución obtenida es macroscópicamente homogénea. Se prepara cada emulsión por introducción lenta de la fase oleosa en la fase acuosa con agitación con ayuda de un homogeneizador de tipo Moritz bajo una velocidad de agitación de 2.000 RPM durante 15 minutos.

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Ejemplo 2 Leches fotoprotectoras (emulsiones sin tensioactivo estabilizadas por un copolímero de tribloques B-A-B)

17

Las emulsiones 3 y 4 presentan propiedades fotoprotectoras equivalentes.

La emulsión 3 se vuelve fluida y se desestabiliza macroscópicamente después de 24 horas, con aparición de un fenómeno de formación de crema.

La emulsión 4 según la invención permanece estable después de 24 horas y presenta una bella textura de tipo crema.

Modo de preparación de las emulsiones

Claims

1. Composición fotoprotectora que contiene al menos una fase acuosa, al menos un polímero hidrosoluble o hidrodispersable de estructura de dibloques A-B o tribloques B-A-B, donde A es un bloque polimérico hidrosoluble iónico y B es un bloque polimérico hidrofóbico, y al menos un sistema filtrador de las radiaciones UV, caracterizado por incluir el sistema filtrador al menos un filtro UV-A del tipo 4,4-diarilbutadieno.

2. Composición según la reivindicación 1, donde el bloque hidrosoluble iónico A es obtenido a partir de uno o varios monómeros hidrosolubles (Ia) o las sales de éstos, seleccionados entre:

- el ácido (met)acrílico,

- el ácido estirenosulfónico,

- el ácido vinilsulfónico y el ácido (met)alilsulfónico,

- el ácido vinilfosfónico,

- el ácido maleico,

- el ácido itacónico,

- el ácido crotónico,

- el cloruro de dimetildialilamonio,

- el cloruro de metilvinilimidazolio,

- las carboxibetaínas o sulfobetaínas etilénicas obtenidas, por ejemplo, por cuaternización de monómeros con insaturación etilénica que llevan una función amina, por sales de sodio de ácido carboxílico con halógeno móvil o por sulfonas cíclicas,

- los monómeros vinílicos hidrosolubles de la fórmula (A) siguiente:

100

donde:

- R_{1} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{1} es seleccionado entre:

(i): los óxidos de alquilo de tipo -OR_{2}, donde R_{2} es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, substituido por al menos un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}) y/o sulfato (-SO_{4}^{-}) y/o fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}) y/o un amonio cuaternario (-N^{+}R_{3}R_{4}R_{5}), siendo R_{3}, R_{4} y R_{5}, independientemente los unos de los otros, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{2} + R_{3} + R_{4} + R_{5} no pase de 6. El radical R_{2} está eventualmente substituido por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{6}) y/o amina terciaria (-NR_{6}R_{7}), siendo R_{6} y R_{7}, independientemente el uno del otro, un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{2} + R_{6} + R_{7} no pase de 6;

(ii): los grupos -NH_{2}, -NHR_{8} y -NR_{8}R_{9}, donde R_{8} y R_{9} son independientemente el uno del otro radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{8} + R_{9} no pase de 6, estando substituidos dichos R_{8} y/o R_{9} por al menos un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}) y/o sulfato (-SO_{4}^{-}) y/o fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}) y/o amina cuaternaria (-N^{+}R_{10}R_{11}R_{12}), siendo R_{10}, R_{11} y R_{12}, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{8} + R_{9} + R_{10} + R_{11} + R_{12} no pase de 6. Los radicales R_{8} y/o R_{9} están eventualmente substituidos por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{13}) y/o amina terciaria (-NR_{13}R_{14}), siendo R_{13} y R_{14}, independientemente el uno del otro, un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{8} + R_{9} + R_{13} + R_{14} no pase de 6.

3. Composición según la reivindicación 2, donde el bloque hidrosoluble iónico A contiene también uno o varios monómeros hidrosolubles neutros (Ib), seleccionados entre:

- la (met)acrilamida;

- la N-vinilacetamida y la N-metil-N-vinilacetamida;

- la N-vinilformamida y la N-metil-N-vinilformamida;

- el anhídrido maleico;

- la vinilamina;

- las N-vinillactamas que llevan un grupo alquilo cíclico de 4 a 9 átomos de carbono;

- el alcohol vinílico de fórmula CH_{2}=CHOH;

- los monómeros vinílicos hidrosolubles de la fórmula (B) siguiente:

101

donde:

- R_{15} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{2} es seleccionado entre:

(i): los óxidos de alquilo de tipo -OR_{16}, donde R_{16} es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituido por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{17}) y/o amina terciaria (-NR_{17}R_{18}), siendo R_{17} y R_{18}, independientemente el uno del otro, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{16} + R_{17} + R_{18} no pase de 6;

(ii): los grupos -NH_{2}, -NHR_{19} y -NR_{19}R_{20}, donde R_{19} y R_{20} son independientemente el uno del otro radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{19} + R_{20} no pase de 6, estando eventualmente substituidos dichos R_{19} y R_{20} por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{21}) y/o amina terciaria (-NR_{21}R_{22}), siendo R_{21} y R_{22}, independientemente el uno del otro, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{19} + R_{20} + R_{21} + R_{22} no pase de 6.

4. Composición según la reivindicación 2 ó 3, donde el bloque hidrosoluble iónico A contiene además uno o varios monómeros hidrofóbicos (Ic), estando presentes dichos monómeros hidrofóbicos en una cantidad suficientemente baja para que el bloque A sea soluble en agua.

5. Composición según la reivindicación 4, donde los monómeros hidrofóbicos (Ic) son seleccionados entre:

- el estireno y sus derivados,

- el acetato de vinilo de fórmula CH_{2}=CH-OCOCH_{3},

- los éteres vinílicos de fórmula CH_{2}=CHOR, donde R es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 carbonos,

- el acrilonitrilo,

- la caprolactona,

- el cloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno,

- los derivados siliconados,

- los monómeros vinílicos hidrofóbicos de la fórmula (C) siguiente:

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102

\vskip1.000000\baselineskip

donde:

- R_{23} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{3} es seleccionado entre:

(ii): los grupos -NH_{2}, -NHR_{25} y -NR_{25}R_{26}, donde R_{25} y R_{26} son independientemente el uno del otro radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{25} + R_{26} no pase de 6.

6. Composición según la reivindicación 1, donde el bloque hidrosoluble iónico A puede también ser polietilenimina.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el bloque hidrosoluble iónico A está neutralizado total o parcialmente por una base mineral u orgánica.

8. Composición según la reivindicación 7, donde la base mineral u orgánica es seleccionada entre las sales de sodio, amonio, litio, calcio o magnesio, amonio substituido por 1 a 4 grupos alquilo portadores de 1 a 15 átomos de carbono, la mono-, la di- y la trietanolamina, el aminoetilpropanodiol, la N-metilglucamina, los aminoácidos básicos y sus mezclas.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el bloque hidrofóbico B es obtenido a partir de monómeros hidrofóbicos (Id), seleccionados entre:

- el estireno y sus derivados;

- el acetato de vinilo de fórmula CH_{2}=CH-OCOCH_{3};

- el acrilonitrilo;

- el cloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno;

- la caprolactona;

- los alquenos;

- los derivados siliconados;

\newpage

- los monómeros vinílicos hidrofóbicos de la fórmula (D) siguiente:

103

donde:

- R_{27} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{4} es seleccionado entre:

(i): los óxidos de alquilo de tipo -OR_{28}, donde R_{28} es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 22 átomos de carbono, eventualmente substituido por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}), sulfato (-SO_{4}^{-}), fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}), hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{29}) y/o amina cuaternaria (-N^{+}R_{29}R_{30}R_{31}), siendo R_{29}, R_{30} y R_{31}, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 22 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{28} + R_{29} + R_{30} + R_{31} no pase de 22;

10. Composición según la reivindicación 9, donde el bloque hidrofóbico B contiene además uno o varios monómeros hidrosolubles (Ie) y sus sales, estando presentes dichos monómeros hidrosolubles en una cantidad suficientemente baja para que el bloque B sea hidrofóbico.

11. Composición según la reivindicación 9, donde los monómeros hidrosolubles (Ie) son obtenidos entre:

- el ácido (met)acrílico,

- el ácido estirenosulfónico,

- el ácido vinilsulfónico y el ácido (met)alilsulfónico,

- el ácido vinilfosfónico,

- el ácido y el anhídrido maleico,

- el ácido itacónico,

- el ácido crotónico,

- el cloruro de dimetildialilamonio,

- el cloruro de metilvinilimidazolio,

- la (met)acrilamida,

- la N-vinilacetamida y la N-metil-N-vinilacetamida,

- la N-vinilformamida y la N-metil-N-vinilformamida,

- el alcohol vinílico de fórmula CH_{2}=CHOH;

- la 2-vinilpiridina y la 4-vinilpiridina,

- los monómeros vinílicos hidrosolubles de la fórmula (E) siguiente:

104

donde:

- R_{37} es seleccionado entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7};

- X_{5} es seleccionado entre:

(i): los óxidos de alquilo de tipo -OR_{38}, donde R_{38} es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, substituido por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}), sulfato (-SO_{4}^{-}), fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}), hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{39}) y/o amina terciaria (-NR_{39}R_{40}) o un amonio cuaternario (-N^{+}R_{39}R_{40}R_{41}), siendo R_{39}, R_{40} y R_{41}, independientemente los unos de los otros, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{38} + R_{39} + R_{40} + R_{41} no pase de 6;

(ii): los grupos -NH_{2}, -NHR_{42} y -NR_{42}R_{43}, donde R_{42} y R_{43} son independientemente el uno del otro radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{42} + R_{43} no pase de 6, estando substituidos dichos R_{42} y/o R_{43} por un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro, flúor), un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}), sulfato (-SO_{4}^{-}), fosfato (-PO_{4}H_{2}^{-}), hidroxi (-OH), éter (-O-), amina primaria (-NH_{2}), amina secundaria (-NHR_{44}) y/o amina terciaria (-NR_{44}R_{45}) o amina cuaternaria -(N^{+}R_{44}R_{45}R_{46}), siendo R_{44}, R_{45} y R_{46}, independientemente los unos de los otros, un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{42} + R_{43} + R_{44} + R_{45} + R_{46} no pase de 6.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el polímero de dibloques o tribloques tiene una masa molar comprendida entre 1.000 g/mol y 500.000 g/mol, preferiblemente entre 2.000 g/mol y 100.000 g/mol.

13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el bloque hidrosoluble iónico A tiene una masa molar comprendida entre 600 g/mol y 300.000 g/mol, preferiblemente entre 1.200 g/mol y 60.000 g/mol.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el bloque hidrofóbico B tiene una masa molar comprendida entre 400 g/mol y 200.000 g/mol, preferiblemente entre 800 g/mol y 40.000 g/mol.

15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde la proporción másica del bloque hidrófilo iónico A en los polímeros de dibloques A-B es superior al 60% y más particularmente superior al 70%.

16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde la proporción másica del bloque hidrófilo iónico A en los polímeros de tribloques B-A-B de la invención es superior al 50% y más particularmente superior al 60%.

17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde los polímeros de dibloques o tribloques tienen un bloque polimérico hidrosoluble iónico A totalmente hidrosoluble y bloques poliméricos hidrofóbicos B totalmente hidrofóbicos.

18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde los polímeros de dibloques son seleccionados entre los polímeros de dibloques de poliestireno/poliacrilato de sodio.

19. Composición según la reivindicación 18, donde el polímero de dibloques es seleccionado entre:

20. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde los polímeros de tribloques son seleccionados entre los polímeros de tribloques de poliestireno/poliacrilato de sodio/poliestireno.

21. Composición según la reivindicación 20, donde el polímero de tribloques es el polímero de tribloques de poliestireno (2.500 g/mol)-poliacrilato de sodio (29.800 g/mol)-poliestireno (2.500 g/mol), donde la cantidad de bloque hidrosoluble representa un 85,63% del peso total del copolímero de tribloques.

22. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la concentración másica del polímero de dibloques o tribloques en la composición varía preferiblemente del 0,01% al 30% en peso, preferiblemente del 0,1% al 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.

23. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde el filtro UV-A del tipo 4,4-diarilbutadieno responde a la fórmula (II) siguiente:

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19

- n varía de 1 a 3;

24. Composición según la reivindicación 23, donde el compuesto de fórmula (II) es seleccionado entre aquéllos para los cuales:

- n = 1 ó 2;

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25. Composición según la reivindicación 24, donde el compuesto de fórmula (II) es seleccionado entre aquéllos para los cuales:

- R^{3} representa un grupo COOR^{5}, COR^{5} o CONR^{5}R^{6};

- R^{4} representa un grupo COOR^{6}, COR^{6} o CONR^{5}R^{6};

26. Composición según la reivindicación 25, donde el compuesto de fórmula (I) es seleccionado entre los de la fórmula (II') siguiente:

20

27. Composición según la reivindicación 26, donde el compuesto de fórmula (II') es el derivado 1,1-dicarboxi(2',2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno de estructura:

21

28. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde el filtro UV-A del tipo 4,4-diarilbutadieno responde a la fórmula (III) siguiente:

22

- R^{1}, R^{2}, R^{3} y n tienen los mismos significados indicados en la fórmula (II) tal como se ha definido en la reivindicación 23;

- Y' representa un grupo -O- o -NR^{9}-;

- q varía de 2 a 10.

29. Composición según la reivindicación 28, donde el compuesto de fórmula (III) es seleccionado entre aquéllos para los cuales:

30. Composición según la reivindicación 29, donde el compuesto de fórmula (III) es seleccionado entre aquéllos para los cuales X' representa un resto de etanol o de pentaeritritol.

31. composición según la reivindicación 30, donde el compuesto de fórmula (III) es seleccionado entre los compuestos siguientes:

23

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24

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25

32. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, caracterizada por estar presentes el o los compuestos 4,4-diarilbutadieno en proporciones que van del 0,1% al 20% en peso, más preferiblemente del 1 al 10% en peso, con respecto al peso total de la emulsión.

33. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, caracterizada por contener además al menos un filtro solar orgánico o inorgánico complementario activo en el UV-A y/o el UV-B, hidrosoluble, liposoluble o bien insoluble en los solventes cosméticos habitualmente utilizados.

34. Composición según la reivindicación 33, donde los filtros orgánicos complementarios son seleccionados entre los antranilatos, los derivados cinámicos, los derivados de dibenzoilmetano, los derivados salicílicos, los derivados del alcanfor, los derivados de triazina, los derivados de la benzofenona, los derivados de \beta,\beta-difenilacrilato, los derivados de benzotriazol, los derivados de benzalmalonato, los derivados de bencimidazol, las imidazolinas, los derivados bisbenzoazolilo, los derivados del ácido p-aminobenzoico (PABA), los derivados de benzoxazol, los derivados de metilenbis(hidroxife-nilbenzotriazol), los polímeros filtro y las siliconas filtro, los dímeros derivados de \alpha-alquilestireno y sus mezclas.

35. Composición según la reivindicación 34, donde los filtros orgánicos complementarios son seleccionados entre:

salicilato de etilhexilo,

metoxicinamato de etilhexilo,

octocrileno,

butilmetoxidibenzoilmetano

ácido fenilbencimidazolsulfónico,

benzofenona-3,

benzofenona-4,

benzofenona-5,

2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-hexilo,

4-metilbencilidenalcanfor,

ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,

fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico,

2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina,

anisotriazina,

etilhexiltriazona,

dietilhexilbutamidotriazona,

metilenbisbenzotriazoliltetrametilbutilfenol,

drometrizol trisiloxano,

polisilicona-15,

2,4-bis[5-(1-dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6-(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina y sus mezclas.

36. Composición según la reivindicación 33, donde los filtros complementarios inorgánicos son seleccionados entre pigmentos o nanopigmentos de óxidos metálicos, recubiertos o no.

37. Composición según la reivindicación 36, donde los filtros complementarios inorgánicos son nanopigmentos de óxido de titanio, amorfo o cristalizado, en forma de rutilo y/o de anatasa, de hierro, de zinc, de zirconio o de cerio.

38. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, caracterizada por contener además al menos un agente de bronceado y/o de obscurecimiento artificial de la piel.

39. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, caracterizada por contener además un adyuvante cosmético seleccionado entre los solventes orgánicos, los espesantes iónicos o no iónicos, los suavizantes, los humectantes, los principios activos, los opacificantes, los estabilizadores, los emolientes, las siliconas, los agentes repelentes de insectos, los perfumes, los conservantes, los tensioactivos, las cargas, los pigmentos, los polímeros, los propulsores, los agentes alcalinizantes o acidificantes o cualquier otro ingrediente habitualmente utilizado en el campo cosmético y/o dermatológico.

40. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 39, caracterizada por presentarse en forma de loción o suero sin fase grasa, de emulsión de aceite-en-agua o de agua-en-aceite, de emulsiones múltiples, de microemulsiones, de dispersiones vesiculares de tipo iónico y/o no iónico o de dispersión de cera/fase acuosa.

41. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 40, caracterizada por presentarse en forma de emulsión de aceite-en-agua o de agua-en-aceite con a lo sumo un 1% en peso con respecto al peso total de la composición de tensioactivo emulsor.

42. Utilización de una composición tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 41 para la fabricación de productos para el tratamiento cosmético de la piel, de los labios y del cabello, incluyendo el cuero cabelludo, en particular para la protección y/o el cuidado de la piel, de los labios y/o del cabello y/o para el maquillaje de la piel y/o de los labios.